YÜKSEK LİSANS TEZİ Evren ERİKLİ
GRAFEN OKSİT/ARAMİD VE GRAFEN/ARAMİD KOMPOZİTLERİNİN GELİŞTİRİLMESİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ADANA, 2014
GELİŞTİRİLMESİ
Evren ERİKLİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI
Bu Tez / /2014 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir.
... ... ...
Doç. Dr. Arif HASANOĞLU Doç. Dr. Ramazan BİLGİN Doç. Dr. Osman GÜLNAZ
DANIŞMAN ÜYE ÜYE
Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır.
Kod No:
Prof. Dr. Mustafa GÖK Enstitü Müdürü
Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir.
Proje No: FEF2012YL22
Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
Evren ERİKLİ
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
Danışman : Doç. Dr. Arif HASANOĞLU Yıl : 2014, Sayfa : 67
Jüri : Doç. Dr. Arif HASANOĞLU : Doç. Dr. Ramazan BİLGİN : Doç. Dr. Osman GÜLNAZ
Bu tez çalışması kapsamında, grafen oksit ve grafen bazlı aramid kompozitleri sentezlenmiş ve özellikleri incelenmiştir. Hazırlanan grafen oksit, indirgenmiş grafen oksit, grafen oksit/aramid, indirgenmiş grafen oksit/ aramid, örnekleri SEM, FTIR, XRD, Raman spektroskopisi ile karakterize edilmiştir.
Çalışmada potasyum persülfat, potasyum dikromat ve potasyum permanganatın grafitin oksidasyonuna etkileri incelenmiştir ve grafitin oksidasyonunda potasyum permanganatın diğer oksidasyon ajanlarından daha etkili olduğu görülmüştür.
Hidrazin monohidrat ve termal yöntemle grafen oksitin indirgenmesi işleminde termal yöntemin daha etkili olduğu gözlenmiştir.
Çalışmada, bir termoplastik polimer olan yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE)’nin dolgu maddeleri (GO, iGO ve Aramid/iGO) ile %0,5 oranında karıştırılarak elde edilen örneklerin mekanik özelliklerinin değişimleri incelenmiştir.
Kompozit içerisindeki hava kabarcıklarının varlığı nedeniyle kompozitin gerilme özelliğinin olumsuz yönde etkilediği gözlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Grafen, grafen oksit, kompozit, aramid.
GRAFEN OKSİT/ARAMİD VE GRAFEN/ARAMİD KOMPOZİTLERİNİN GELİŞTİRİLMESİ
Evren ERİKLİ
ÇUKUROVA UNIVERSITY
INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES CHEMISTRY DEPARTMENT
Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Arif HASANOĞLU Year: 2014, Pages : 67
Jury : Assoc. Prof. Dr. Arif HASANOĞLU : Assoc. Prof. Dr. Ramazan BİLGİN : Assoc. Prof. Dr. Osman GÜLNAZ
In this thesis study, graphene oxide and graphene-based aramid composites were synthesized and their properties were investigated. Prepared graphene oxide, reduced graphene oxide, the graphene oxide/aramid, reduced graphene oxide/aramid samples were characterized by FT-IR, SEM, XRD and Raman spectroscopy. In the study, effects of potassium persulphate, potassium dichromate and potassium permanganate on oxidation of graphite were determined and that potassium permanganate was more effective than the other oxidation agents in oxidation of graphite was observed. In the process of reduction of graphene oxide with hydrazine monohydrate and thermal methods, it was observed that thermal method was more efficient.
In the study, that the mechanical properties of the samples which were mixed at a rate of 0.5% fillers (GO, iGO and Aramid/iGO) with a high density polyethylene (HDPE) which is a thermoplastic polymer was examined. Due to the presence of air bubble, the strength property of composite was affected negatively.
Keywords: Graphene, graphene oxide, composite, aramid.
DEVELOPMENT OF GRAPHENE OXIDE/ARAMID AND GRAPHENE/ARAMID COMPOSITES
desteğini ve yardımını esirgemeyen değerli hoca ve danışmanlarım Sayın Doç.Dr.
Arif HASANOĞLU’na ve Sayın Prof.Dr. Oktay ERBATUR’a çok teşekkür ederim.
Çalışmamın tüm aşamalarında yönlendirici ve olumlu katkılarından dolayı değerli hocam Sayın Doç.Dr. Sibel IRMAK’a teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca yardımını esirgemeyen tüm analitik kimya laboratuvarı grubuna (Arş.Gör. Açelya SEÇER ATEŞ, Dr. Bahar MERYEMOĞLU, Arş.Gör.Dr. Burçak KAYA ÖZSEL, Dr. Tuğba BAYCAN ve Ezgi CANBOLAT) teşekkürü bir borç bilirim.
Tez çalışmam süresince her zaman yanımda olan ve desteğini esirgemeyen Ar.Gör. Z. Gizem PORTAKAL’a teşekkür ederim.
Yüksek lisans tez çalışmamı FEF2012YL22 no’lu projeyle destekleyen Çukurova Üniversitesi Rektörlüğü Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi’ne teşekkürlerimi sunarım.
Bugünlere gelmemde beni maddi, manevi destekleyen canım aile bireylerim babam Alican ERİKLİ, annem Aygül ERİKLİ, abim İlker ERİKLI ve YENİOCAK aile bireylerinden ablam İlkay başta olmak üzere, Hakan YENİOCAK ve küçük yiğenim Buket YENİOCAK’a sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
ÖZ ... I ABSTRACT ... II TEŞEKKÜR ... III İÇİNDEKİLER ... IV ÇİZELGELER DİZİNİ ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR.. ... X
1. GİRİŞ ... 1
1.1. Grafenin Özellikleri ... 1
1.2. Grafenin Yapısı ... 2
1.3. Grafenin Sentezlenmesi ... 3
1.3.1. Grafitin Oksidasyonu ile Grafen Eldesi ... 5
1.3.1.1. Grafit Oksitin İndirgenmesi ... 6
1.4. Kompozit Oluşumu ... 8
1.4.1. Kompozit Malzemeler ... 10
1.4.2. Kompozit Malzemelerin Avantajları ve Dezavantajları ... 12
1.5. Aramid ... 15
1.6. Grafen/Grafit Oksit Bazlı Kompozitler ... 17
1.6.1. Grafen Katkılı Polimer Kompozitlerinin Sentezi ... 17
1.6.1.1. Çözelti Harmanlama (Solution Blending) ... 17
1.6.1.2. Eriterek Karıştırma (Melt Mixing) ... 18
1.6.1.3. Polimerizasyon Sırasında (In-situ polymerization) ... 19
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ... 23
3. MATERYAL VE METOD ... 27
3.1. Materyal ... 27
3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler ... 27
3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler ... 27
3.2.Metod ... 28
3.2.1. Grafit/Grafen Oksit Sentezlenmesi ... 28
3.2.3.2. Grafen Oksit-Grafen/Aramid Kompozitlerinin Hazırlanması. ... 29
3.2.3.3. Elastisite Katsayısı Belirlenen Kompozitlerin Hazırlanması .... 29
3.3. FT-IR ve Raman Analizleri ... 30
3.4. XRD Analizleri ... 31
3.5. SEM Analizleri ... 31
4. BULGULAR VE TARTIŞMA ... 33
4.1. Grafitin Oksitlemesine Oksidasyon Ajanının Etkisi ... 33
4.1.1. Potasyum Persülfat (K2S2O8) ile Oksidasyon ... 33
4.1.2. Potasyum Dikromat (K2Cr2O7) ile Oksidasyon ... 34
4.1.3. Potasyumpermanganat (KMnO4) ile Oksidasyon ... 35
4.1.3.1. Grafen Oksitin Karakterizasyonu ... 36
4.1.3.1.(1). SEM Analizi ... 36
4.1.3.1.(2). Raman Analizi ... 37
4.2. Grafitin Oksidasyonuna Ön Oksidasyonun Etkisi ... 39
4.3. Grafen Oksitin İndirgenmesi ... 40
4.4. İndirgenmiş Grafen Oksit/Aramid Kompozitlerinin Hazırlanması... 43
4.4.1. İndirgenmiş Grafen Oksit /Aramid Kompozitlerinin Karakterizasyonu... 43
4.4.2. Grafen Oksit-Grafen/Aramid Kompozitlerinin Hazırlanmasında pH’nın Etkisi ... 45
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ... 51
KAYNAKLAR ... 53
ÖZGEÇMİŞ ... 61
EKLER ... 62
Şekil 1.1. Grafit oksitin kimyasal yapısının şematik gösterimi ... 6
Şekil 1.2. Hidrazin ile indirgeme ... 7
Şekil 1.3. Fiber ve matris ara yüzeyi ve bileşenler arasında meydana gelen ara faz ... 11
Şekil 1.4. Zieger-Natta in situ yöntemi ile PP/GO nanokompozitleri üretimi ... 19
Şekil 3.1. Genleştirilmiş Grafit Oksit (GGO), Grafen Oksit (GO) ve Grafen eldesi için çalışmada kullanılan fiziksel ve kimyasal işlemler ... 28
Şekil 4.1. Grafit ve potasyum persülfat ile oksidasyon sonrası elde edilen grafen oksitlere ait XRD spektrumları ... 34
Şekil 4.2. Grafitin potasyum dikromat ile oksidasyonuna ait XRD spektrumu ... 35
Şekil 4.3. Grafitin potasyum permanganat ile oksidasyonuna ait XRD spektrumu ... 36
Şekil 4.4. Grafit (a, b) ve grafen oksite (c, d) ait SEM görüntüleri ... 37
Şekil 4.5. Grafen oksite ait Raman spektrumu ... 38
Şekil 4.6. Ön oksidasyon ile işlem görmüş ve görmemiş grafen oksite ait XRD spektrumları ... 40
Şekil 4.7. Termal olarak indirgenmiş grafen oksite ait karakterizasyon spektrumları a) XRD, b) Raman c) SEM ... 41
Şekli 4.8. Grafen oksit ve farklı yöntemlerle indirgenmiş grafen oksite ait XRD spektrumları ... 42
Şekil 4.9. Aramidin kimyasal yapısı ... 43
Şekil 4.10. Aramide ait SEM görüntüleri ... 43
Şekil 4.11. Aramid ve aramid nanofiberlerine ait FT-IR spektrumları ... 44
Şekil 4.12. Grafen oksit, aramid nanofiber ve grafen oksit/aramid nano fiberlerine ait FT-IR spektrumları ... 44
Şekil 4.13. iGO/aramid nano fiberlerine ait SEM görüntüleri ... 45
Şekil 4.14. Amid gruplarının hidrolizi ... 47
Şekil 4.15. Farklı pH değerlerinde hazırlanan aramid çözeltilerinin FT-IR spektrumları ... 48
Şekil 4.17. (a) Asidik ortamdaki aramid nanofiberlerine (b) Asidik ortamda hazırlanan iGO/Aramid nanofiberlerine, (c) Nötral ortamdaki aramid nanofiberlerine, (d) Nötral ortamda hazırlanan iGO/Aramid nanofiberlerine ait SEM görüntüleri ... 49
İGO : İndirgenmiş grafen oksit
SEM : Scanning Electron Microscobe (Taramalı Elektron Mikroskobu) FT-IR : Fourier Transformed Infrared
DMF : Dimetilformamid DMSO : Dimetil sülfoksit NMP : N-metil prolidon PMMA : Polimetil metakrilat ANF : Aramid nanofiber PE : Polietilen
PP : Polipropilen
ANFGO : Aramid nanofiber ile grafen oksit kompoziti
ANFİGO : Aramid nanofiber ile indirgenmiş grafen oksit kompoziti TGA : Termogravimetrik Analiz
AFM : Atomic Force Microscobe (Atomik Kuvvet Mikroskobu)
1. GİRİŞ
Her ne kadar grafenin sentezlenebilmesi oldukça geç olsa da grafenin elektronik özelliklerinin araştırılmaya başlanması 1946'lara kadar uzanmaktadır. İlk grafen çalışmalarından birini P. R. Wallace yapmıştır. Wallace grafen kelimesini kullanmayıp yerine "tek katmanlı yapı" dediği çalışmasında grafenin enerji-bant yapısını incelemiş ve bu çalışmasını 3 boyutlu grafitin elektronik özelliklerini anlamaya çalışmakta kullanmıştır. Grafendeki yük taşıyıcılarının adeta kütleleri yokmuş gibi davranabildikleri bulunmuştur.
Grafenin keşfi, 2004 yılında Manchester Üniversitesi’nden Prof. Dr. Andre K. Geim ve Prof. Dr. Konstantin Novoselov’un başarılı bir şekilde 17 atom kalınlığında saf grafen tabakasını izole etmeleriyle başlamıştır. Çift grafitten küçük bir parça madde kaldırmak için selobant kullanarak oldukça ilkel ve aslında basit bir yöntemle onlarca yıldır süren grafenin varlığına dair tartışmalara son vermişlerdir.
Şimdilerde elbette ki bu yöntemin dışında pek çok fiziksel ve kimyasal yöntemle grafenin sentezi mümkün olmaktadır. Grafenin geniş ölçekte ticari olarak üretimi ile ilgili araştırmalar son günlerdeki araştırmaların en önemlileri arasında yer almaktadır.
1.1. Grafenin Özellikleri
Grafen, keşfinden bu yana alışılmadık fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olmasıyla oldukça dikkat çekmiştir. Grafen çelikten 30 kat daha güçlüdür ve grafitin tek bir katmanından oluşmaktadır. Grafenin sadece 0,42nm kalınlığında olduğunu düşünürsek bunun oldukça etkileyici olduğunu söylenebilmektedir. Grafenin elektron taşıma özellikleri eşsizdir. Bu özelliklerinden biri, bir elektrik akımının ışık hızına yaklaşan süratle akmasına izin veren yüksek bir taşıyıcı konsantrasyonu ve mobilitesi olmasıdır. Yani elektrik akımını ileten taşıyıcı elektronların malzeme içinde ışık hızına yakın hızlarda hareket etmesiyle elektrik akımı da diğer bilindik malzemelerden daha hızlı bir biçimde iletilmektedir. Bunun sonucunda da daha hızlı bilgisayarlar, performansı yüksek elektronik aygıtlar üretmenin önü açılmıştır.
Columbia Nanoteknoloji merkezinden araştırmacılar, elektronların fotonlar gibi relativistik parçacıkların iletimine benzer bir davranışla oda sıcaklığında çok düşük etkin kütleleleri ile grafen boyunca taşınabileceğini keşfettiler. Bu keşif düşük sıcaklıklarda grafende güçlü manyetik alanlar boyunca elektronların hareketini tanımlayan kuantum hall etkisi yerine oda sıcaklığı gibi yüksek sıcaklıklarda böyle bir olayın gerçekleşmesiyle alışılmadık kuantum hall etkisini kanıtlamıştır. Oda sıcaklığında, grafende herhangi bir saçılma olmaksızın elektronlar uzun mesafelerde hareket edebilmektedir. Bu nedenle grafen, çoğu malzemeye göre daha iyi elektriksel özellik göstermektedir.
1.2. Grafenin Yapısı
Karbonun bal peteği örgülü yapıları olan grafen, grafit, karbon nanotüp ve fulleren sp² melezleşmesinin ürünüyken, elmas ise sp³ melezleşmesi ve dört-yüzlü ağ örgüsü ile öncekilerden farklı bir kategoride değerlendirilir. Grafen, iki boyutlu planar yapıların çok ender örneklerinden birisidir. Karbon atomları 1s ve 2p orbitallerinin birleşimi ile 120˚ açılı sp² melezleşmesi yaparken boşta kalan pz orbitalleri de grafen malzemesine sıra dışı özellikler kazandırmaktadır. Grafen yapısında karbon-karbon bağ uzaklığı yaklaşık olarak 1,42 Angstrom iken grafen tabakalarının üst üste gelmesi ile meydana gelen grafitte iki grafen tabakası arasındaki mesafe yaklaşık 3,35 Angstrom'dur. Grafendeki güçlü karbon bağları ona yeryüzündeki bilinen en sağlam malzemelerden biri olma özelliğini kazandırmıştır.
Bununla birlikte grafitteki grafen katmanlar arasındaki bağlar oldukça zayıftır.
Karbon nanotüpler, C60 molekülleri ancak yapay yollarla sentezlenebilirken elmas ve grafit doğada serbest olarak bulunabilmektedir. Termodinamiksel hesaplamalara göre karbonun grafit fazı elmastan dahi daha kararlıdır. Fakat bunlara rağmen grafitin tek katmanlı hali olan grafen malzemesinin sentezlenmesi 2004 yılına kadar gerçekleşememiştir. Hatta L. D. Landau ve R. Peierls gibi önemli fizikçiler grafen gibi iki boyutlu malzemelerin teorik olarak kararlı olamayacaklarını, bu kararsızlığın düşük sıcaklıklarda bile malzemenin dağılmasına yol açacağını öngörmüşlerdir.
Grafenin kararlı yapısının altında yatan sebebin yüzeye dik termal dalgalanmalar olduğu düşünülmektedir.
1.3. Grafenin Sentezlenmesi
İlk kez 2004 yılında grafitten ayrıştırılarak kararlı bir şekilde elde edilen tek atom kalınlığındaki grafen tabakasının olağanüstü özellikleri ortaya konulduğunda grafen ve türevleri/kompozitlerinin geliştirilmesi konusunda tüm dünyada oldukça yoğun bir ilgi ve yarış başlamıştır (Novoselov ve ark., 2004, 2005; Geim ve Novoselov, 2007). Sadece 2010 yılında, yani bir yıl içinde, grafen ve türevleri üzerine yayınlanan bilimsel makale sayısı ISI taramasında 3000’in üzerine çıkmıştır (Singh ve ark., 2011). Geim ve Novoselov’a da hakları olan fizik Nobel ödülü 2010 yılında verilmiştir. Özel nitelikleri bulunan karbonun yeni şekli olan grafen, geleceğin inanılmaz maddesi olacaktır. Çok yakında grafen, gelecek nesil mikro elektroniklerde, dokunmatik cihazlarda ve bilgisayarlarda silikonun yerini alacak gibi görünmektedir. Grafenin önemli özellikleri arasında;
• Yük aktarım hareketliliği - Oda sıcaklığında: ~ 250.000 cm2V-1s-1 (Novoselov ve ark., 2005)
· Isıl iletkenlik: ~ 5000 Wm-1K-1 (Balandin ve ark., 2008)
· Mekanik dayanıklılık - Young modülü: 1100 GPa (Lee ve ark., 2008)
· Sertlik: Elmastan sert ancak esnek, %20 oranında esneyebilir, belirli oranda bükülebilir.
· Saydam olmasıdır.
Bunlar sonucunda grafene olan ilgi son derece artmış ve artmaya da devam etmektedir. Grafen yaygın olarak şu yöntemler ile elde edilmektedir:
· Kaydırma yöntemi
· Epitaksiyel Büyütme
· Silisyum-Karbon yöntemi
· Kimyasal ayrıştırma yöntemi
Mevcut çalışmaların birçoğunda kullanılan yöntem grafitin derişik sülfürik asit/sodyum nitrat çözeltisi içinde potasyum permanganat, potasyum dikromat vb.
benzeri kuvvetli yükseltgenlerle oksidasyona tabi tutulup tabakaların şişirilmesini içerir. Yeni bir çalışmada sülfürik asit/fosforik asit kombinasyonu kullanılmış, sodyum nitrat elimine edilmiş ve potasyum permanganat miktarı arttırılmıştır (Marcano ve ark., 2010). Toksik gaz üretimi olmayan bu yöntemin grafiti diğer yönteme göre daha etkili olarak yükseltgediği gösterilmiştir. Oksidasyon sonunda grafiti oluşturan paralel tabakalarda oluşan oksijenli fonksiyonel gruplar sterik ve konformasyonel etkilerle tabakaların birbirlerinden uzaklaşmasına neden olurlar (Park ve Ruoff, 2009; Marcano ve ark., 2010; Pan ve Aksay, 2011). Şişen grafit tabakalarının birbirlerinden etkili bir şekilde ayrıştırılması için yüksek sıcaklıkta ani genleştirme etkili olurken aynı zamanda oksijenli fonksiyonel grupların önemli bir kısmı tabakalardan uzaklaştırılarak grafen oksitin grafene indirgenmesi gerçekleşebildiği gibi (McAllister ve ark., 2007), hidrazin veya sodyum borhidrür gibi indirgenlerle de grafen oksit grafene dönüştürülmektedir (Park ve Ruoff, 2009).
Ancak tüm bu yöntemlerle oksijenli gruplardan tamamen arındırılmış grafen eldesi mümkün olmamaktadır. Buna karşılık grafit tabakalarını ayrıştırmak için oksitlemek yerine mikrodalga veya ultrasonik işleme tabi tutmak da denenmiştir. Her iki yöntemde de uygulanan güç arttırılınca grafen tabakalarının büküldüğü ve yumaklaşabildiği - crumpled- saptanmıştır (Zhu ve ark., 2011; Li ve ark., 2007; Luo ve ark., 2011). Bu şekilde yumaklaşan grafen tanecikleri birbirleri üzerine yığılmazken, düz tabaka halinde elde edilen ürünlerde ise her zaman aglomerasyon söz konusu olmakta, bu da önemli özelliklerin yitirilmesine yol açmaktadır. Buna karşılık kuru haldeki grafit oksitin mikrodalga işlemi sonucu elde edilen yumak tipi grafen ürünlerin KOH ile yüksek sıcaklıkta aktivasyonundan sonra 3100m2/g gibi son derece yüksek yüzey alanlarına sahip olabildiği ve süperkapasitör uygulamaları için ideal bir materyal olduğu da gösterilmiştir (Zhu ve ark., 2011).
1.3.1. Grafitin Oksidasyonu ile Grafen Eldesi
Grafen laboratuvar koşullarında grafite bazı kimyasal işlemler uygulanarak elde edilebilir. Yüksek miktarlarda grafen elde etmek için en umut verici yöntemlerden biri grafitin oksidasyonudur. Grafit oksit yüzeyinde farklı oksijen gruplarını (karboksil, hidroksil, epoksi ve keto vb) içerir ve bu da GO yapısını oldukça hidrofilik yapar. Grafit oksit elde edilirken, mikrokristal yapıdaki grafite sülfürik asit ve nitrik asit karışımı uygulanır. Bu işlem için üç yöntem vardır:
1. Hummer ve Offemann: Tipik olarak grafit oksit saf grafit ve sodyum nitrat kullanılarak hazırlanır. Materyaller karıştırmalı olarak sülfirik asit ile karıştırılır ve 0°C’de kuvvetli bir çalkalama gerçekleştirilirken soğutma yapılır daha sonra potasyum permanganat eklenir. Reaksiyon gerçekleşirken karışım yoğunlaşır ve kahverengimsi gri bir jel elde edilir. Yavaş yavaş saf su dökülür ve jel kahverengi bir süspansiyona seyrelir. Bu süspansiyon da su ile seyreltilir ve hidrojen peroksit, kalan permanganatı ve manganez dioksiti renksiz çözünebilir manganez sülfata indirgemek için eklenir. Peroksit ile muamale boyunca süspansiyon sarıya döner. Daha sonra manganez sülfat ve diğer artıklar için süspansiyon filtrelenir ve sarı-kahverengi grafit oksit elde edene kadar birkaç defa yıkanır. Filtrasyondan sonra kurutma gerçekleştirilir.
2. Staudenmaier: Grafit, sülfirik asit, nitrik asit ve potasyum klorat ile karıştırılır.
3. Brodie: Grafit, nitrik asit ve sodyum klorit oksit ile karıştırılır.
Staudenmaier, Hummers ve Offeman metotları yüksek düzeylerde kontaminasyon ve bozunmalara sahip kararsız grafit oksit (GO) üretirken Brodie metodu ile oldukça düşük kontaminasyonlara sahip çok kararlı GO’lar üretilebilir.
Hummers’ın orijinal metodu grafitin oksidasyon derecesini arttırmak adına birçok yoldan modifiye edilmiştir. Grafitin ön oksidasyonu bu yöntemlerden biri olarak modifiye Hummers metodunda kullanılmaktadır. Ön oksidasyon işleminde kullanılan oksitleyiciler arasında potasyum persülfat ve difosforpentaoksittir.
Görüldüğü üzere genellikle grafit oksit hazırlanırken grafite Hummers ya da modifiye hummers metodunda olduğu gibi kuvvetli mineral asitlerle ve kuvvetli oksidasyon ajanları (H2SO4 ve KMnO4 gibi) ile ya da Staudenmaier ve Brodie metotlarındaki gibi KClO3 (ya da NaClO3) ve HNO3 ile muamele edilerek hazırlanmaktadır. Bu reaksiyonlar sonucu benzer oksidasyon düzeylerine ulaşılmaktadır (C:O yaklaşık olarak 2:1). Oluşan grafit oksit yüzeyinin bazal bölgesinde hidroksil ve epoksi, tabaka çevresinde de karboksilik asit gruplarının olduğu düşünülmektedir (Şekil 1.1).
Şekil 1.1. Grafit oksitin kimyasal yapısının şematik gösterimi
Grafit oksit grafite oranla yapısında bulundurduğu neme (su molekülleri) bağlı olarak tabakalar arası mesafesi daha fazladır.
1.3.1.1. Grafit Oksitin İndirgenmesi
Grafit oksitin indirgenmesi için termal ve kimyasal birçok yaklaşım öne sürülmüştür. Kimyasal indirgeme metotları uygulanabilirliğinin kolay olması ve maliyetinin düşük olmasından dolayı en çok tercih edilenler arasındadır. Birçok kimyasal indirgeyici ajanları içerisinde hidrazin, alkol, sodyumborhidrür, hidriodik asit ile asetikasit, sodyum/potasyum hidroksit, demir/alüminyum tozları, amonyak,
hekzilamin, sülfür içeren bileşikler (NaHSO3, Na2SO3, Na2S2O4, Na2S2O3, Na2S.9H2O, SOCl2 ve SO2), üre ve C vitaminidir. Diğer taraftan termal indirgeme metotları genellikle farklı atmosferlerde (ultrahigh vacuum, Ar, H2, NH3), grafitin ısıtılmasına ya da mikrodalga, lazer, plazma gibi farklı ısı kaynaklarının kullanılmasına dayanmaktadır.
Genelikle kimyasal ve termal indirgeme metotlarının kendine göre avantajları vardır. Kimyasal indirgeme metotlarında grafit oksit sulu ortamda indirgenebilir, elde edilen indirgenmiş grafen oksitler yapısında birçok organik fonksiyonel gruplar ya da nano yapılar barındırır. Üzerinde bulunan bu yapılar ile indirgenmiş grafen oksitin özelliklerini değiştirmekte kullanılabilmektedir. Termal indirgemede indirgeme düzeyi uygulama sıcaklığı, bekleme süresi gibi parametreler ile kontrol edilebilmektedir.
Kimyasal indirgemede en çok ve yaygın olarak kullanılan indirgeme ajanı hidrazindir. Stankovich ve Ruoff grafit oksitin hidrazin ile indirgemesi olayı için bir mekanizma önermişlerdir (Şekil 1.2). İlk olarak, hidrazinin (N2H4) hidrojeni vasıtasıyla epoksi grubu açılması sonucu oluşan hidrazino (N2H3), indüklenmiş epoksi ile bir hidrojen daha transfer ederek hidrazino alkol (N2H3-OH) ve bir molekül su verir. Geriye kalan –NNH2 karbon atomları arasında bir köprü oluşturur ve ısıtmanın etkisiyle termal desorpsiyon sonucu N2H2 salınır.
Şekil 1.2. Hidrazin ile indirgeme
Termal indirgeme metodunda TGA analizleri sonucunda grafitin indirgenmesi sonucunda kütle kayıplarının genellikle 150 ve 600°C civarında olduğu gözlenmiştir. Epoksi ve hidroksil gruplarının 150°C aralığında diğer grupların ise 600°C yapıdan uzaklaştığı düşünülmektedir.
1.4. Kompozit Oluşumu
Kompozitlerin tarihçesi çok eski yıllara dayanmaktadır. Örneğin; ağaç, kemik ve diş gibi doğal kompozit malzemeler insanlığın var oluşu ile birlikte kullanılmıştır.
Kompozit malzemelerin bilinen en eski ve en geniş kullanım alanı inşaat sektörüdür.
Saman ile liflendirilmiş çamurdan yapılan duvarlar ilk kompozit malzeme örneklerindendir. Bugün taş, kum, kireç, demir ve çimento ile oluşturulan kompozit malzeme evlerimizi oluşturmaktadır.
Kompozit malzemeler nispeten yeni bir alan olup II. Dünya savaşı esnasında mevcut geleneksel malzemelerin tek başlarına teknoloji karşısında belli ihtiyaçlara cevap veremez hale gelmesi ile başlamış ve o zamandan beri de bu malzemelerin üretimi ve mekanik özellikleri üzerine araştırma ve geliştirme faaliyetleri genişleyerek devam etmektedir. Bu gelişmeler için itici güç, malzemelerde yüksek dayanım/yoğunluk ve yüksek elastiklik modülü/yoğunluk oranı elde etmek gibi nedenlerdir. Bu nedenlerle de spesifik uygulama alanlarında kullanımları hızla artmaktadır. Bu malzemeler belirli uygulama alanları için üstün mekanik ve fiziksel özellikler elde etmek üzere belirli spesifik konfigürasyonda değişik fazdaki malzemelerin bir araya getirilmesi ile oluşan malzemeler olduklarında çok fazlı malzeme olarak da bilinmektedirler.
Sürekli fiber olarak en yaygın kullanılan malzeme ucuz olması nedeni ile cam fiberdir. Özellikle cam fiber ile matris arası yapışma gücünü arttıran silan bazlı ince film yapan kimyasalların sentezinden sonra kullanım alanları genişlemiştir. Sanayi donanımlarında, tüketim mallarında, askeri ve havacılık sahasında geniş kullanım alanları bulmuştur.
1940’lı yıllarda kompozit malzemeler havacılık sektöründe kullanılmaya başlamıştır. Amaç çelik ve alüminyum alaşımları gibi konvansiyonel malzemelerin yerine daha düşük ağırlıklı ancak daha mukavemetli, sertlik değeri, aşınma dayanımı ve kırılma tokluğu yüksek malzemelerin geliştirilmesi olmuştur. En çok kullanılan kompozit malzeme kombinasyonları; Cam elyafı+polyester, karbon elyafı+epoksi ve aramid elyafi+epoksi birleşimleridir. Kompozit malzemeler katlı tabakalar veya ince tabakalar halinde uygulanabilmektedir. 1940'ların sonlarında geliştirilen CTP (Cam
Takviyeli Polyester-CTP/ Glassfiber Reinforced Polyester/GRP, FIBERGLASS) günümüzde en çok kullanılan ve ilk modern polimer esaslı kompozit malzemedir. O yıllarda cam takviyeli plastiklerin uygulanmasına ilk önemli örnek olarak radar kubbeleri gösterilebilir. Bugün üretilen tüm kompozit malzemelerin yaklaşık olarak
%85'i CTP'dir ve çoğunlukla tekne gövdeleri, spor araçları, paneller ve araba gövdelerinde kullanılmaktadır.
CTP ve diğer kompozit kombinasyonlarının günümüzde tercih edilmesinin ve kullanımlarındaki artışın mutlak sebepleri sağlamlıkları ve hafiflikleridir. Çeşitli plastik malzemelerin seramik, metal bazen de sert polimerlerin elyafları ile güçlendirilerek ileri derecede faydalar sağlayan malzemeler üretmek mümkündür.
Esas gelişmeler 1960’larda karbon fiberli kompozitlerin üretimi ile başlamıştır. Karbon fiber poliakrilonitril (PAN) fiberin piroliz ve çekme sonucu hemen hemen saf ve yönlenmiş karbon haline gelmiş şeklidir. Ortalama 7-10 mikrometre çapında, %1-2 uzaması olabilen, 3000°C ye kadar dayanabilen, çekme mukavemeti çelikten fazla ve hafif (1,8g/cm3) bir malzemedir. En önemli eksiği fiber eksenine dik yöndeki darbelere dayanıksız olmasıdır. Bu eksiklik fiberlerin açılı yerleştirilmeleri ya da çapraz katlı kompozitler şeklinde tasarımlar yapılarak, kumaş gibi dokunarak giderilmektedir.
Kompozit yapıların kullanılmasıyla korozyon riski de yok edilmektedir.
Kompozit yapılar metallerle kıyaslandığında düşük elastisite modülü ve yüksek darbe direnci gösterirler. Lif takviyeli sandviç yapılar, düşük ağırlıklı alüminyum alaşımların 3 katı, yüksek mukavemetli çelik ve titanyum alaşımların 2 katı yorulma dayanımı gösterirler.
Kompozit malzemelerin kullanılmasındaki bir diğer önemli noktada ekonomikliktir. Kimya endüstrisinde çeşitli reaktif veya çözeltilerin depolanmasında, taşınmasında çözeltilere karşı inert davranan, reaksiyon vermeyen malzemelerin seçilmesi gerekir. Bu iş için en uygun malzemeler paslanmaz çelikler ve plastiklerdir.
Tamamen plastik bir malzeme mukavemetsiz, tamamen paslanmaz çelikten olan yapı ise çok pahalıdır. Paslanmaz çeliğe göre çok daha ucuz olan düşük karbonlu çeliğin kimyasal maddeyle temas yüzeyinin plastik malzeme ile kaplanması hem yüksek mukavemetli hem de ucuz bir çözüm olacaktır.
Kompozitler otomobil gövde ve tamponlarından deniz teknelerine, bina cephe ve panolarından komple banyo ünitelerine, ev eşyalarından tarım araçlarına kadar birçok sanayi kolunda problemleri çözümleyecek malzemelerdir.
Yirminci yüzyılın ikinci yarısında dünya ekonomisine önemli ölçekte pazar payıyla giren ileri teknoloji seramikleri, polimer, metal ve kompozitler olarak yüksek safiyette, yüksek teknik performansa ve yüksek bilgi içeriğine sahip, artan entegre işlev ve çeşitliliği olan yüksek katma değerli malzemeler, ileri teknoloji malzemeleri olarak tarif edilebilir. Gelişmiş ve gelişmekte olan ülkelerde ileri teknoloji malzemelerinin büyüme hızı hızla artmaya devam etmektedir. En önemli kullanım alanı olan uçak ve uzay sanayiinde daha hafif, daha mukavemetli, yanmazlık özelliğine sahip ve elastik oluşları nedeniyle tercih edilmektedirler ve bu özellikleri daha da iyileştirmek için günümüzde de çalışmalara devam etmektedirler.
Sahip oldukları mükemmel özelliklere rağmen, kompozit malzemelerin üretim maliyetlerinin yüksek olmasından dolayı kullanımları endüstriyel olarak istenen seviyelere ulaşamamıştır. Ancak son yıllardaki gelişmelere bakarak bu malzemelerin kullanımlarının hızla yaygınlaştığı ve bu hızın giderek artacağını söylemek mümkündür.
1.4.1. Kompozit Malzemeler
İstenen amaç için tek başlarına uygun olmayan birbiri içerisinde pratik olarak çözünmeyen farklı iki veya daha fazla malzemeyi istenen özellikleri sağlayacak şekilde belirli şartlar ve oranlarda fiziksel olarak, makro yapıda bir araya getirilerek elde edilen malzemeye kompozit malzeme denir. Örneğin beton, kontraplak ve cam fiberler kompozitin kötü fakat tipik örnekleridir. Kompozitlerle hafif, sağlam, sünek ve yüksek sıcaklığa dayanıklı malzemeler üretilebilir. Bu malzemelerin elde edilmesi mümkün olmasaydı, sert ve darbe dayanımı yüksek kesici takımlar üretilemez ve bunların yerine kullanılabilecek bir malzeme de parçalanabilirdi.
Kompozit malzemelerde yapıyı oluşturan bileşenler birbiri içinde çözünmezler, kimyasal olarak inert davranırlar. Ancak özellikle metalik sistemlerde
düşük oranlarda bile olsa, bir miktar çözünme, bileşenler arasında kompozit özelliklerini etkileyebilen ara yüzey reaksiyonları görülebilir.
Kompozit malzemelerde çekirdek olarak kullanılan bir fiber malzeme bulunmakta, bu malzemenin çevresinde hacimsel olarak çoğunluğu oluşturan bir matris malzeme yer almaktadır. Fiber malzeme olarak değişik morfolojiye sahip kısa ve uzun elyaflar, kılcal kristaller, kırpılmış veya parçacıklı seramikler kullanılabilmektedir. Bu iki malzeme grubundan, fiber malzeme kompozit malzemenin mukavemet ve yük taşıma özelliğini, matris malzeme ise plastik deformasyona geçişte oluşabilecek çatlak ilerlemelerini önleyici rol oynamakta ve kompozit malzemenin kopmasını geciktirmektedir. Matris olarak kullanılan malzemenin bir amacı da fiber malzemeleri yük altında bir arada tutabilmek ve yükü lifler arasında homojen olarak dağıtmaktır (Şekil 1.3). Böylece fiber malzemelerde plastik deformasyon gerçekleştiğinde ortaya çıkacak çatlak ilerlemesi olayının önüne geçilmiş olur.
Şekil 1.3. Fiber ve matris ara yüzeyi ve bileşenler arasında meydana gelen ara faz
Bir malzemenin kompozit sayılabilmesi için kabaca aşağıdaki özellikleri taşıması gerekmektedir;
• İnsan tarafından üretilmelidir.
• Farklı bileşenlerle beraber kimyasal olarak birbirinden farklı en azından iki malzemenin kombinasyonundan oluşmalıdır.
• Kompozit malzemeyi oluşturan ayrı malzemeler üç boyutlu olarak birleşmelilerdir.
• Kompozit, kendisini meydana getiren bileşenlerin tek başlarına sahip olamayacakları özellikler göstermelidir.
Temelde kompozit malzemeler, metalik, organik veya inorganik esaslı bileşenlerin kombinasyonundan oluşmaktadır. Kompozitlerde malzeme kombinasyonlarının sınırlanmamasına rağmen bileşenlerin şekilleri sınırlıdır. Bunun anlamı bir kompozit malzemenin ikiden fazla bileşen de içerebileceğidir.
Kompozitlerdeki bileşenler şekil olarak 5 sınıfta incelenmektedirler. Görüldüğü gibi kompozitlerdeki bileşenler;
• fiberler,
• partiküller,
• levhalar,
• tabakalar,
• dolgular olarak tanımlanmaktadırlar.
Kompozitteki ana faz olan matrisin görevi fiber, partikül ve tabaka gibi yapı bileşenlerinin kendi bünyesinde homojen olarak dağılmasını temin etmektir. Fiberler, partiküller, tabakalar ve levhalar kompozitin içyapısını oluşturan yapısal bileşenlerdir ve genelde ilave fazlar olarak kullanılırlar. Bunun dışında bu bileşenler matris olarak da kullanılabilirler.
Levhaların ve tabakaların sandviç gibi üst üste dizilip presleme ve kontrollü sıcaklık şartlarında üretilmeleri ile matrissiz kompozitler olarak da elde edilebilmektedirler.
1.4.2. Kompozit Malzemelerin Avantajları ve Dezavantajları
Kompozit malzemelerin birçok özelliklerinin metallerinkine göre çok farklılıklar göstermesinden dolayı, metal malzemelere göre önem kazanmışlardır.
Kompozitlerin özgül ağırlıklarının düşük oluşu hafif konstrüksiyonlarda kullanımda büyük bir avantaj sağlamaktadır. Bunun yanında, fiber takviyeli kompozit
malzemelerin korozyona dayanımları, ısı, ses ve elektrik izolasyonu sağlamaları da ilgili kullanım alanları için bir üstünlük sağlamaktadır. Aşağıda bu malzemelerin avantajlı olan ve olmayan yanları kısaca ele alınmıştır. Kompozit malzemelerin dezavantajlı yanlarını ortadan kaldırmaya yönelik teorik çalışmalar yapılmakta olup, bu çalışmaların olumlu sonuçlanması halinde kompozit malzemeler metalik malzemelerin yerini alabilecektir.
Yüksek Mukavemet: Kompozitlerin çekme ve eğilme mukavemeti birçok metalik malzemeye göre çok daha yüksektir. Ayrıca kalıplama özelliklerinden dolayı kompozitlere istenen yönde ve bölgede gerekli mukavemet verilebilir. Böylece malzemeden tasarruf yapılarak, daha hafif ve ucuz ürünler elde edilir.
Kolay Şekillendirebilme: Büyük ve kompleks parçalar tek işlemle bir parça halinde kaplanabilir. Bu da malzeme ve işçilikten kazanç sağlar.
Elektriksel Özellikler: Uygun malzemelerin seçilmesiyle çok üstün elektriksel özelliklere sahip kompozit ürünler elde edilebilir. Bugün büyük enerji nakil hatlarında kompozitler iyi bir iletken ve gerektiğinde de başka bir yapıda, iyi bir yalıtkan malzemesi olarak kullanılabilirler.
Korozyona ve Kimyasal Etkilere Karşı Mukavemet: Kompozitler hava etkilerinden, korozyondan ve çoğu kimyasal etkilerden zarar görmezler. Bu özellikleri nedeniyle kompozit malzemeler kimyevi madde tankları, boru ve aspiratörler, tekne ve diğer deniz araçları yapımında güvenle kullanılmaktadır.
Özellikle korozyona karşı mukavemetli olması, endüstride birçok alanda avantaj sağlamaktadır.
Isıya ve Ateşe Dayanıklılığı: Isı iletim katsayısı düşük malzemelerden oluşabilen kompozitlerin ısıya dayanıklılık özelliği, yüksek ısı altında kullanılabilmesine olanak sağlamaktadır. Bazı özel katkı maddeleri ile kompozitlerin ısıya dayanımı arttırılabilir.
Kalıcı Renklendirme: Kompozit malzemeye, kalıplama esnasında reçineye ilave edilen pigmentler sayesinde istenen renk verilebilir. Bu işlem ek bir masraf ve işçilik gerektirmez.
Titreşim Sönümlendirme: Kompozit malzemelerde süneklik nedeniyle doğal bir titreşim sönümleme ve şok yutabilme özelliği vardır. Çatlak yürümesi olayı da böylece minimize edilmiş olmaktadır.
Bütün bu olumlu yanların dışında kompozit malzemelerin uygun olmayan yanları da şu şekilde sıralanabilir:
• Kompozit malzemelerdeki hava zerrecikleri malzemenin yorulma özelliklerini olumsuz etkilemektedir.
• Kompozit malzemeler değişik doğrultularda değişik mekanik özellikler gösterirler.
• Aynı kompozit malzeme için çekme, basma, kesme ve eğilme mukavemet değerleri farklılıklar gösterir.
• Kompozit malzemelerin delik delme, kesme türü operasyonları liflerde açılmaya neden olduğundan, bu tür malzemelerde hassas imalattan söz edilemez.
Kompozit malzemelerde hedef, farklı malzemelerin farklı ve değişken özelliklerinin en uygun şekilde kullanılması, hatta oluşan kompozit malzemenin daha üstün özelliklere kavuşturulmasıdır.
Mühendislikte yaygın olarak kullanılmakta olan çok farklı malzemeler mevcut olup bunlar genelde; plastikler, metaller ve seramikler olmak üzere üç gruba ayrılırlar. Kompozit malzemeler olarak 4. grubu teşkil etmektedir. Bunların birbirine göre zayıf ve üstün yanları vardır.
Bu malzemelerin uygulama alanları dikkate alındığında bir malzemede aranan özelliklerden en önemlileri;
• Akma dayanımı
• Rijitlik (elastiklik modülü)
• Kırılma tokluğu (çatlak yayılmasına karşı dayanma direnci)
• Yoğunluk (birim hacim kütlesi)
• Yüksek sıcaklıklara dayanma direnci ki bu da malzemenin ergime noktası ile ilgilidir.
1.5. Aramid
Aramid kelimesi bir çeşit naylon olan aromatik poliamid maddesinden gelmektedir. Aramid elyafı piyasada daha çok ticari isimleri Kevlar (DuPont) ve Twaron (Akzo Nobel) olarak bilinmektedir. Farklı uygulamaların ihtiyaçlarını karşılamak için birçok farklı özelliklerde aramid elyafı üretilmektedir. Aramidler - CO-NH- grupları ile aromatik karbon halkaları zincirlerinden oluşur. Polimeri elyaf haline dönüştürmek için kuvvetli mineral asit, oleum yağı veya klor sülfonik ile konsantre olmuş eriyik hazırlanır. Bunlar süzgeçten geçirilir ve nötralize edilmiş banyo içinden iplik olarak çıkar. Hem meme şekli hem de çekme derecesi başarılı elyaf üretimi için önemlidir. Elyaflar çekildikten sonra yıkanır, durulanır ve çekme altında 550°C sıcaklıklarda azot içinde ısıtılır. Önemli özellikleri;
· Genellikle rengi sarıdır.
· Düşük yoğunlukludur.
· Yüksek dayanıklılığa sahiptir.
· Yüksek darbe dayanımı vardır.
· Yüksek aşınma dayanımı vardır.
· Yüksek yorulma dayanımı vardır.
· Yüksek kimyasal dayanımı vardır.
· Kevlar elyaflı kompozitler cam elyaflı kompozitlere göre %35 daha hafiftir.
· Cam türü elyaflara yakın basınç dayanıklılığı bulunmaktadır.
Aramid elyafının bazı dezavantajları;
1. Bazı tür aramid elyafı ultraviyole ışınlara maruz kaldığında bozulma göstermektedir. Sürekli karanlıkta saklanmaları gerekmektedir.
2. Elyaflar çok iyi birleşmeyebilirler. Bu durumda reçinede mikroskobik çatlaklar oluşabilir. Bu çatlaklar malzeme yorulduğunda su emişine yol açmaktadır.
3. Genellikle polimer matrisler için takviye elemanı olarak kullanılan aramid elyafının bazı kullanım alanları;
· Balistik koruma uygulamaları; Askeri kasklar, kurşun geçirmez yelekler
· Koruyucu giysiler; eldiven, motosiklet koruma giysileri, avcılık giysi ve aksesuarları
· Yelkenliler ve yatlar için yelken direği
· Hava araçları gövde parçaları
· Tekne gövdesi
· Endüstri ve otomotiv uygulamaları için kemer ve hortum
· Fiber optik ve elektromekanik kablolar
· Debriyajlarda bulunan sürtünme balatalarında ve fren kampanalarında
· Yüksek ıs ve basınçlarda kullanılan conta, salmastra vb.
En çok bilinen ve kullanılan aramid elyafı Dupont firmasının tescilli ismi olan Kevlar’dır. Kevlar 29 ve Kevlar 49 olarak iki çeşidi bulunmaktadır. Kevlar 29 üstün darbe dayanımı özelliğine sahiptir ve bu nedenle çoğunlukla kurşun geçirmez yelek gibi uygulamalarda kullanılırlar (Çizelge 1.1).
Çizelge 1.1. Bazı elyaf veya liflerin (pekiştirici/takviye liflerin) özellikleri Malzeme Özgül ağırlık
g/cm3
Çekme mukavemeti N/mm2
Elastisite modülü N/mm2
Cam lifi 2,54 2410 70000
Karbon lifi 1,75 3100 220000
Kevlar lifi 1,46 3600 124000
1.6. Grafen/Grafen Oksit Bazlı Kompozitler
Polimer matrisli kompozitler için takviye olarak kullanılan grafen ve türevleri birçok önemli uygulamada büyük bir atılım göstermiştir. Geçen birkaç yıl içerisinde, araştırmacılar CNT-bazlı polimer kompozitlere benzer olarak grafen oksit ve grafen bazlı polimer kompozitler için başarılı adımlar atmışlardır. 2 boyutlu grafen daha iyi elektriksel, termal ve mekanik özelliklere sahip olmasının yanı sıra diğer CNT karbon fiberleri ve kevlar gibi destek materyallerinden daha geniş bir yüzey alanına sahiptir. Grafenin katkısı kompozitler elektronik alan, uzay, otomotiv ve yeşil enerji uygulamalarına çok iyi özellikler sunabilir. Son zamanlardaki grafen ve indirgenmiş grafen oksitin toplu sentezindeki ilerlemeler çeşitli polimer matrisleri içerisine bu benzersiz materyali karıştırmayı olan ilgiyi artırmıştır. Ancak üstesinden gelinmesinde birçok sorun vardır;
1. Grafen tabakalarının fonksiyonlandırılması
2. En düşük seviyede kümelenme ile materyallerin homojen dağılımı 3. Polimerlerle grafen oksit ve grafenin etkili karışımı
4. Ara ürünlerin yapılarını ve özelliklerini anlama
5. Grafen materyalinin katlanması, buruşması ve eğilmesinin kontrolüdür.
1.6.1. Grafen Katkılı Polimer Kompozitlerinin Sentezi
Polimer matrisli kompozitleri sentezleme yöntemleri arasında çözelti harmanlama (solution blending), eriterek karıştırma (melt mixing) ve polimerizasyon sırasında (in situ polymerization) yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu metotlar alt başlıklarda açıklanmıştır.
1.6.1.1. Çözelti Harmanlama (Solution Blending)
Çözelti harmanlama tekniği polimer bazlı kompozitlerin üretiminde yaygın olarak kullanılan bir tekniktir. Bu teknik polimerin, su ve aseton, dimetilformamid,
kloroform ve toluen gibi organik çözücülerde kolayca çözünmesini sağlar. Teknikte, polimer uygun bir çözücü içerisinde çözülür ve çözelti içerisinde disperse olmuş grafen çözeltisi ile karıştırılır. PMMA, PAA, PAN ve polyesterler gibi polar polimerler bu teknik ile organik çözeltilerde dispersiyonu iyileştirmek için isosiyanat, alkil amin vb. ile fonksiyonlaştırılmış grafen oksit ile başarılı bir şekilde karıştırılmıştır. Örneğin, esterleştirilmiş grafit, PVA-GO kompoziti üretmek için grafen oksit DMSO içerisinde çözülmüş PVA ile karıştırılmıştır (Salavagione ve ark., 2009).
Grafen tabakalarının dağılımını homojenize etmek için ultrasonik kuvvet kullanılabilir. Fakat uzun süre yüksek ultrasonikasyona maruz bırakmanın kompozit özelliklerine zararlı olabilecek grafen tabakalarında defektlere sebep olabileceği unutulmamalıdır. Grafen tabakalarını fonksiyonlaştırma, su ve diğer çözücülerde dispersiyonu sağlamaya yardımcı olabilir. Harmanlama sırasında polimer, tabakaların yüzeyini kaplar ve çözelti uzaklaştırıldıktan sonra her bir tabakayı birleştirir. Dağılım, spin kaplama ya da damla düşürme yönteminin kullanılması ile kontrol edilebilir. Grafen-PVA (Jiang ve ark., 2010), GO-PVA (Liang ve ark., 2009), Grafen–PVC (Vadukumpully ve ark., 2011), GO-PVA tabaka tabaka yükleme (Zhao ve ark., 2010), ve İGO-PVDF (Ansari ve ark., 2009) gibi çeşitli polimer kompozitler bu teknik kullanılarak hazırlanmıştır.
1.6.1.2. Eriterek Karıştırma (Melt Mixing)
Eriterek karıştırma tekniği, yüksek sıcaklık ve matriks polimerinde dağılımı arttırmak amacıyla “shear” kuvveti kullanılır. İşlem sırasında toksik çözücü kullanımdan sakınılmalıdır. Yüksek sıcaklık, polimer fazının sıvılaşmasını ve GO tabakaları arasındaki dağılımı kolaylaştırmaktadır. Eriterek karıştırma yöntemi, grafen tabaklarının yüklenmesi sonucu oluşan yüksek viskoziteden dolayı çözelti harmanlama yöntemine göre daha az verimlidir. İşlem hem polar hem apolar polimerlere uygulanabilir. Ayrıca bu teknik, geniş ölçekli termoplastik üretiminde oldukça pratik bir yöntemdir. Exfoliye Grafit-PMMA (Kalaitzidou ve ark., 2007), Grafen-Polipropilen (PP), GO-polietilen-2,6-naftalat (PEN) (Kim ve Macosko, 2008)
ve Grafen-Polikarbonat (Kim ve Macosko, 2009) gibi grafen katkılı kompozit çeşitleri bu yöntemle hazırlanır. Kimyasal indirgenmiş grafenin düşük verimliliği, grafenin bu teknikte kullanılmasını sınırlandırmaktadır. Ayrıca termal indirgemeyle yapılan grafen üretimi, endüstriyel ölçekte üretime uygun olabilir. Termal indirgemeyle fonksiyonel grupların uzaklaştırılması, polimerik matrikslerde ve özellikle apolar polimerde homojen dağılımı engelleyebilir.
1.6.1.3. Polimerizasyon Sırasında (In-situ polymerization)
Bu üretim tekniği, polimerizasyonun monomerleri içinde GO ve İGO’nun dağıtılması ile başlar. In situ polimerizasyon tekniği, fonksiyonel tabakalar arasındaki kovalent bağlarla polimer matriksinde çeşitli kondensasyon reaksiyonlarına olanak sağlamaktadır. Diğer taraftan, PMMA-GO (Jang ve ark., 2009), PP-GO (Huang ve ark., 2010) ve PE-Grafit (Fim ve ark., 2010) gibi kovalent bağlı olmayan kompozitler de bu teknikle hazırlanabilir.
Son zamanlarda PP’nin polimerizasyonunda, Şekil 1.4’de gösterildiği gibi grafen oksit tabakaları Mg/Ti katalizi eşliğinde Zieger-Natta in situ yöntemi kullanılmıştır. Hazırlanan kompozit, GO’nun iyi exfoliye olduğunu ve PP matriksinde homojen dağıldığını göstermiştir. In situ polimerizasyon yöntemi, genişletilmiş grafit ve grafen oksit gibi grafit-bazlı tabakaların polimer matriksler içinde yüksek düzey dağılımı da araştırılmıştır (Fim ve ark., 2010; Cheng ve ark., 2003).
Şekil 1.4. Zieger-Natta in situ yöntemi ile PP/GO nanokompozitleri üretimi
Yukarıda anlatıldığı gibi oluşturulacak grafen ve kompozitlerinin olası kullanım alanları; Enerji depolamada, süper (ultra) kapasitör, Li-iyon batarya mikrobiyal elektroliz hücreleri olarak ve enerji üretiminde, yakıt pilleri, mikrobiyal yakıt pilleri, enzimatik yakıt pilleri, fotovoltaik enerji üreteçleri (güneş enerjisinden) kullanılabilirler. İdeal grafen yapısına sahip pristen grafenin çeşitli fonksiyonel gruplar içermemesi nedeniyle organik polimerlerle kimyasal bağ oluşturduğundan bağlanmasında zorluklar vardır (Kuila ve ark., 2010). Buna karşılık grafen oksit taşıdığı oksijenli fonksiyonel gruplar ile organik polimerlere bağlanarak kararlı kompozitler oluşturabilmektedir (Dikin ve ark., 2007; Vickery ve ark., 2009;
McAllister ve ark., 2007) . Diğer taraftan, grafen organik çözücüler içinde daha iyi dağılım (dispersion) gösterirken, grafen oksit ise tersine sulu çözeltilerde iyi dağılım göstermektedir. Bu çalışmada grafen ve/veya grafen oksit ile kompozit oluşturması hedeflenen aramidlerin, içerdikleri aromatik yapılar nedeniyle pristen grafenin sp2 yapısıyla kuvvetli van der Waals etkileşimlerine girmesi ve böylece kompozit oluşturma sürecinde pristen grafenin homojen dağılımını sağlaması beklenebilir.
Pristen grafen ve grafen oksit birbirleri ile kuvvetli etkileşimlerle homojen bir birliktelik oluşturabileceği için bu ikisinin karışımının sulu ortamda aramid nanodispersiyonları ile homojen karışarak kompozit oluşturmaları da beklenebilir.
Bu çalışmada bütün bu olasılıklar denenerek değişik özellikte kompozitler elde edilecektir.
Ayrıca bu çalışmada grafitten grafen oksit ve grafen tabakalarının ayrıştırılması için mevcut olan tüm bilgi birikimi değerlendirilerek, hedeflenen amaca yönelik olarak birkaç değişik yöntem kombinasyonu kullanılacak ve grafitin tabakalarının ayrıştırılarak grafen ürünü oluşturulmasında tek tabaka grafenin çoğunluğunu oluşturduğu üstün nitelikli ürün elde edilecektir. Ayrıca grafen ve kompozitleri çok yakın bir zaman içinde, tahminen 5-10 yıl içinde çok sayıda yeni ürünle insan yaşamında yerlerini alacaklar. Tabi bu gelişmeler beraberinde ilgili teknolojileri ve ürünleri geliştirenlerin ekonomik olarak büyük faydalar sağlamalarına yol açacak. Bu çalışmanın amacı ülkemizin de bu konuya ilişkin teknoloji ve ürün geliştirme yarışına katılmasını sağlamak, bu bağlamda bir yandan grafen ve türevlerinin üretim teknolojilerinin geliştirilmesine katkı sağlanırken,
özellikle çeşitli grafen/polimer, grafen/metal, vb kompozitlerinin kullanıldığı ürünlerin, geliştirilen teknolojiler ile üretilmesini sağlayarak önemli bir katma değerin ülkemizde kalmasını sağlamaktır. Söz konusu ürünlerin bir kısmının başkalarından önce ve daha nitelikli üretilmeleri halinde dış pazarlarda da önemli paylara sahip olunabileceği söylenebilir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Zhen ve ark., (2010), hekzametilenamin ve adipik asidin polikondensasyonuyla sentezlenen nylon-6 polimerine grafen oksiti in-situ polimerizasyon yöntemi ile ekleyerek kuvvetlendirmişlerdir. Bu çalışma ile saf nylon-6 polimerinin 56Mpa olan gerilme direnci, ağırlıkça %0,01 oranında grafen oksitin eklenmesiyle 84Mpa ve %0,1 oranında eklenmesiyle 123Mpa’ya yükseltmiştir. Geliştirilen kompozit XPS, FTIR, TGA ve AFM ile analiz edilmiştir.
Chen ve ark., (2009), pH’nın grafen oksit üzerindeki etkisini çalışmışlardır.
Grafitin asidik ortamda oksitlenmesi ve ortamdan metal iyonlarını uzaklaştırmak amaçlı kullanılan %5’lik hidroklorik asitten dolayı grafit oksitin asitliğinin nötralleşmesinin gerektiği gözlenmiştir. Ultra saf su ile yıkanan süspansiyonun pH’sının artarak kolloid şekline dönüştüğü ve grafen oksitin zeta potansiyelinin daha yüksek olduğu ve bununla birlikte sentezlenen gafen oksitin stabilizasyonunun sağlanabileceği belirtilmiştir.
Nils ve ark., (2009), grafen sentezleme yöntemlerinin verimliliğini araştırmışlardır. Eksfoliyasyon metodunun, özellikle laboratuvar araştırmalarında kullanılan yüksek kalite ve saflıkta grafen sentezi için en uygun metot olduğunu ve bu metot ile elde edilen grafen tabakalarının boyutları açısından endüstriyel üretim için uygun olmadığı, kimyasal buhar biriktirme metodunun endüstriyel üretim için uygun olduğu gözlenmiştir.
Ishihara ve Drzal., (2010), aramid fiberlerinin epoksi matrisi arasındaki adezyon kuvvetini arttırma amaçlı araştırma yapmışlardır. Para tipli aramid fiberlerinin gerilme direncinin ve elastisite modülünün yüksek olmasına karşın yüzeyleri oldukça inerttir. Ve kompozit uygulamalarında fiber ve matris arasındaki adezyon kuvvetinin arttırılması gerekir. Araba lastiği uygulamalarında kullanılan aramid fiberleri epoksi ile kompoziti oluşturulmuş ve önceden 240ºC yüksek sıcaklık ile şartlandırılmış araba lastiğine katkılanmıştır. Bu çalışma, yüksek sıcaklık ile şartlandırma sonucu aramid fiberleri ile epoksi matrisi arasındaki adezyon kuvvetinin arttığını göstermiştir. Ayrıca yüksek sıcaklık aramid fiberlerinin gerilme direncini düşürmediği gözlenmiştir.
(Hearle, 2001), yaptığı çalışmada, metaaramid, paraaramid, karbon, cam, seramik gibi yüksek performanslı lifleri çeşitli kimyasal ve fiziksel özellikleri açısından detaylı olarak incelemiştir. Liflerin termal özellikler, mukavemetleri, elastikiyetleri, kesit yapıları gibi farklı bilgileri karşılaştırmalı olarak ele almış ve kullanım alanlarıyla ilgili sonuçlara ulaşmıştır. Nomex® ve Kevlar® liflerinin karışımlarında Nomex®’in termal izolasyon özelliği ile Kevlar®’ın yüksek mukavemet özelliklerinin karışımlarda birbirini tamamlayıcı etki göstereceği belirtilmiştir.
Das ve Prusty (2013), tarafından farklı uygulamalarda kullanılan yüksek esnekliğe sahip, transparan, iletken polimer olan PEDOT:PSS ile grafen kompoziti yerinde polimerizasyon ile hazırlanmış ve mükemmel transparanlık, iletkenlik ve daha iyi esneklik gösterdiğini belirtmişlerdir. PEDOT:PSS/Grafen kompozit filmi ile kaplanmış PMMA’nın PEDOT:PSS/Grafen ile kaplanmış kuvarsa göre daha yüksek iletkenliğe sahip olduğunu ve termal olarak daha stabil olduğunu ifade etmişlerdir.
Zhang ve ark. (2010), eriyik birleştirme yöntemi ile PET/grafen nanokompoziti hazırlamışlardır. Kompozitteki grafen oranı arttıkça PET/grafen nanokompozitinin iletkenliğinin hızla arttığını gözlemişlerdir.
Liu ve ark. (2008), DMF çözücü ortamında (solution blend) yöntemiyle PS/grafen kompoziti hazırlamışlardır. Hazırlanan kompozit yüksek hacimli metanol üzerine DMF damlatılarak koagüle edilmiştir. Daha sonra polistirenin hacminin
%2,4’ü oranında grafen çözeltisi eklenerek polistirenin yüzeyinin tamamının kaplandığını belirtmişlerdir. Ayrıca hazırlanan PS/grafen kompozitinin iletkenliği eklenen grafen oranıyla aynı oranda arttığını ifade etmişlerdir.
Potts ve ark. (2011), PMMA ve kimyasal olarak modifiye edilmiş grafen (CMG) dolgu malzemelerinin morfolojik ve termomekanik özelliklerini araştırmışlardır. İn situ polimerizasyon ile elde edilen %0,05’lik gibi çok düşük oranlarda kimyasal olarak indirgenmiş grafen oksit (İG-O) ve grafen oksit (G-O) dolgu malzemeri ile yüklenmiş kompozitlerin camsı geçiş sıcaklıklarda özellikleri gözlemlenmiştir. Oluşturulan kompozitlerin elastisite modülü %1’lik yükleme ile
%28 arttığı görülmüştür.
Jinchen ve ark., (2010), polimerleri katkılamak amacıyla nano dolgu şeklinde aramid nanofiber/grafen kompoziti sentezlemişlerdir. Toz formundaki aramid potasyum hidroksit varlığında dimetilsülfoksit içerisinde, çözelti rengi koyu kırmızı olana kadar oda sıcaklığında bekletilerek aramid nano fiberleri elde etmişlerdir.
Dimetilsülfoksit içerinde bulunan aramid nano fiberlerin üzerine yine dimetilsülfoksit içerisinde dağıtılmış grafen oksit çözeltisini karıştırmışlardır.
Oluşturuan çözeltiye, grafen oksitlerin, grafene indirgeme amaçlı hidrazin eklenmiş 80ºC’de 24 saat magnetik karıştırıcada karıştırılarak elde edilen kompozit materyalini karakterize etmişlerdir.
Saygılı ve ark., (2003), PMMA, PEMA ve BIS akril-kompoziti materyallerini cam ve aramid fiberleri ile katkılamışlardır. PMMA, PEMA ve BIS akril kompozit materyallerinden aynı boyutlarda 6 örnek hazırlayarak cam ve aramid fiberleriyle katkılandıktan hemen sonra 3 noktadan basınç uygulanmıştır. İstatistiksel test sonuçlarından, katkılanmış PMMA, PEMA ve BIS akril kompozit materyalleri katkılanmamış formlarına göre transvers kuvvetlerinde %20-50 oranında artma gözlemişlerdir.
3. MATERYAL VE METOD
3.1. Materyal
Çalışmada grafit materyali Qingdao Brilliance Graphite Co., Ltd-China‘dan satın alınmıştır.
Grafen/Kompozit oluşumunda kompozit ajanı olarak aromatik poliamid polimeri olan Twaron kullanılmıştır. Polimer matriks olarak ise polietilen ve polipropilen kullanılmıştır.
3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler
1. Grafit: Grafen eldesinde,
2. KMnO4: Grafitin oksidasyonunda, 3. H2SO4: Grafitin oksidasyonunda, 4. H2O2: Grafitin oksidasyonunda, 5. NaNO3: Grafitin oksidasyonunda, 6. Aramid: Kompozit oluşumunda, 7. Saf su: Çözücü olarak,
8. DMSO: Kompozit oluşumda çözücü olarak, 9. KOH: Aramid fiberleştirilmesinde kullanılmıştır.
3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler
1. Gelimat: Eriyik madde hazırlamada, 2. Soğuk-sıcak press: Kalıplamada, 3. Shear mikser: Etkin karıştırma için, 4. Saf su cihazı: Saf su üretimi için,
5. Ultrasantrifüj: Çöktürme ve yıkama işlemlerinde, 6. Karıştırmalı ısıtıcılar: Isıtma işlemlerinde,
7. Ultrasonik banyo: Sonikasyon işlemlerinde,
8. Yüksek sıcaklık fırını: Isıl işlemlerde kullanılmıştır.
3.2. Metod
3.2.1. Grafit/Grafen Oksit Sentezlenmesi
Grafit/Grafen oksit sentezlenmesinde modifiye edilmiş Hummers metodundan yararlanılmıştır. Deneylerde gerçekleştirilen işlem basamakları Şekil 3.1’de gösterilmiştir.
Şekil 3.1. Genleştirilmiş Grafit Oksit (GGO), Grafen Oksit (GO) ve Grafen eldesi için çalışmada kullanılan fiziksel ve kimyasal işlemler
3.2.2. Grafit/Grafen Oksitin İndirgenmesi
Elde edilen grafit/grafen oksitlerin indirgenmesinde çeşitli indirgeme yöntemlerinden yararlanılmıştır. Bunlar arasında kimyasal indirgeme metotlarından biri olan hidrazin ile indirgeme ve termal indirgeme işlemleri gerçekleştirilmiştir.
Hidrazin ile indirgeme sırasında, elde edilen GO bir balona eklendi ve su ile seyreltildi (3mg/ml). Daha sonra hemen hidrazin mono hidrat (her 3mg GO için 1µl hidrazin mono hidrat) eklenerek, 80°C’de 24 saat boyunca indirgenmiştir. Elde
edilen siyah çökelti filtrelenerek iyice yıkanıp vakum etüvünde 90°C’de kurutulmuştur.
Termal indirgenme işlemi sırasında ise istenilen miktarda örnek cam bir kuvars içerisine konularak azot gazı akışı altında 5 dk boyunca 950°C’de Protherm marka tüp fırında indirgenmiştir.
3.2.3. Grafen Oksit-Grafen/Aramid Kompozitlerinin Eldesi
3.2.3.1. Aramid Fiberlerinin DMSO içinde dağılımı
Aramid fiberlerinin çözeltisi Kotov grubu tarafından anlatıldığı şekilde gerçekleştirilmiştir (Yang ve ark., 2011). 10g aramid, 15g KOH, 5L DMSO içerisine eklenmiştir. Bir hafta oda sıcaklığında koyu kırmızı renk elde edilene kadar karıştırılmaya devam edilmiştir.
3.2.3.2. Grafen Oksit-Grafen/Aramid Kompozitlerinin Hazırlanması
Bu işlem için elde edilen grafen oksit örnekleri DMSO içerisinde dağıtılmıştır (1mg/ml). Daha sonra bu karışım içerisine hazırlanan aramid fiber çözeltisinden (2mg/ml) ilave edilerek manyetik karıştırıcıda karıştırılmıştır. Karıştırma sonrası çözelti içerisine hidrazin ilave edilerek 100°C de 1 gün boyunca işleme tabii tutulmuştur. Süre sonunda oluşan katı filtrelenerek alınmış, DMSO ve su ile sırasıyla yıkanıp, 100°C de vakumlu etüvde kurutulmuştur.
3.2.3.3. Elastisite Katsayısı Belirlenen Kompozitlerin Hazırlanması
PE/GO, PE/İGO, PE/ANF, PE/ANFGO, PE/ANFİGO ve PP/GO, PP/İGO, PP/ANF, PP/ANFGO, PP/ANFİGO nanokompozitler eriyik harmanlama metodu kullanılarak termokinetik mikser ve sıcak-soğuk izostatik pres ile hazırlanmıştır.
Termokinetik mikser dışarıdan ısı almadan kinetik enerjinin ısı enerjisine dönüşümünden yararlanılarak partikül halindeki hammaddeyi preslenebilir (jöle)
kıvama getirir. Haznesi ve mikseri paslanmaz çelikten yapılmış ve 4800 devirle çalışır. Mikserin çalışma süresini belirleyen en önemli faktör beslenen hammaddenin miktarıdır. Miktar yükseldikçe kinetik enerji artar ve dolayısıyla kinetik enerjinin ısı enerjisine dönüşmesi daha çabuk olur. Böylelikle hammadde daha kısa sürede istenen kıvama gelir. Camsı geçiş sıcaklığına geldiği anda mikser otomatik olarak devrini düşürerek malzemenin aşırı eriyik hale gelmesini önler.
Üç farklı basınçta (35, 70, 115 bar) ve 130°C sabit sıcaklıkta kompozit üretimi yapılmıştır. En iyi kompozit eldesi için çeşitli deney süreleri denenmiştir.
Görsel ve fiziksel olarak en ideal deney süresi 35 ve 70 barda 5 saniye, 115 barda ise 300 saniye olarak belirlendi. Nanokompozitlerin sentezlenmesi ve son olarak elde edilen nanokompozitlerin özelliklerinin belirlenmesi amacıyla karakterizasyon işlemleri ile nanokompozit malzemelerin mekaniksel özelliklerinde (elastisite) oluşan değişimler incelenmiştir.
3.3. FT-IR ve Raman Analizleri
Orijinal ve işlem görmüş örneklerin yapısında meydana gelen değişiklikleri (bazı fonksiyonel grupları) incelemek için Spectrum RXI FT-IR (Fourier Transformed Infrared, Perkin Elmer) spektroskopi sistemi kullanılarak 400-4000cm-1 aralığında infrared spektrumları alınmıştır. Katı haldeki 1mg numune yaklaşık 100mg potasyum bromür (KBr) ile havanda iyice karıştırılmış ve 10000-15000 psi’lik basınç uygulanarak saydam bir disk haline getirilmiştir. KBr referans alınarak her bir örneğin kızıl ötesi spektrumları alınmıştır. Ayrıca bazı örneklerin FT-IR analizi Thermo Scientific Nicolet iS10 FT-IR Spektrometre ile 650-4000cm-1 tarama aralığında ATR (attenuated total reflectance) tekniği ile yapılmıştır.
Raman analizleri Sabancı Üniversitesinde Renishaw InVia Reflex marka Raman mikroskopi sistemi ile (Renishaw Plc., New Mills, Wotton-under-Edge Gloucestershire, UK) 514nm’de argon iyon lazer ile 100–3200cm-1 aralığında yaptırılmıştır.
3.4. XRD Analizleri
Elde edilen grafen oksit ve indirgenmiş grafen oksitin X-Ray Diffraction (XRD) analizleri yapılmıştır. Bu analizler de İnönü Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Merkezi’nde yaptırılmıştır. XRD analizleri dalga boyu 1,54056Å olan Cu/Ka1 radyasyonlu Rigaku RadB-DMAX II X-Işını Difraktometresi ile 0,02/6 (°/dk) tarama hızında ve 2q=5-90° aralığında tarama yapılarak elde edilmiştir.
3.5. SEM Analizleri
Orijinal ve işlem görmüş örneklerin taramalı elektron mikroskop (scanning electron microscope, SEM) ile görüntüleri alınarak yapısal ve morfolojik özellikleri incelenmiştir. SEM analizleri Leo-Evo 40 cihazı ile İnönü Üniversitesi Araştırma Merkez Laboratuvarı’nda ve bölümümüz SEM cihazında yaptırılmıştır.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA
4.1. Grafitin Oksitlemesine Oksidasyon Ajanının Etkisi
4.1.1. Potasyum Persülfat (K2S2O8) ile Oksidasyon
Grafitin oksidasyonu için potasyum persülfat, potasyum dikromat ve potasyum permanganat kullanılarak oksidasyon etkileri incelenmiştir. Potasyum persülfat nadir olarak kullanılan bir oksidasyon ajanıdır, inorganik bir tuzdur ve suda kolayca çözülür. Reaksiyona ekzotermik olarak 100°C’de başlar (Karamaki ve ark., 1983; Gmelins, 1938). Sulu ortamda ısıtıldığında potasyum persülfat bozunur ve oksijen açığa çıkar;
2K2S2O8 + 2H2O 4KHSO4 + O2
Potasyum persülfat kullanımındaki amaç grafitin oksidasyonu için alternatif bir yöntem geliştirmektir. Yapılan çalışmada 1g grafitin oksidasyonu için %1 ve
%10’luk K2S2O8 kullanılarak 80-100°C’de 24 saatlik süreyle oksidasyon gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonun katalizlenmesi için ortama 5 damla %1’lik AgNO3 çözeltisi eklenmiştir. Oksidasyon işlemi sonunda örnek süzülerek yıkanmış ve vakum altında bir gece boyunca 100°C de kurutulmuştur. Grafitin oksidasyonu sonucunda meydana gelen değişiklikler XRD analizleri ile incelenmiştir (Şekil 4.1).
Literatürde yer alan bilgilere göre orijinal grafit örneğinin XRD spektrumunda 2θ = ~26,5° (002) ve 2θ = ~54,5° (004) düzlemlerine ait keskin pikler gösterdiği bilinmektedir. Bu da grafit materyalinin yüksek kristalitesi olduğunu gösterir. Grafen oksitin kırınım piki 2θ=10,9° (001) düzleminde d-spacing boyutu 0,76nm olan tek bir pik göstermesi gerekmektedir (Wang ve ark., 2008) ve grafen oksitin 2θ = ~26.5° civarında herhangi bir pik göstermemesi gerekir. Oksidasyon sonrası grafitteki bu pikin (2θ=~26,5°) şiddeti azalır ve 2θ=10,9° (001) düzlemindeki pik belirginleşmeye başlar. Şekil 4.1 incelendiğinde potasyum
persülfat ile yapılan oksidasyonda potasyum persülfatın grafiti yükseltgemede arzu edilen düzeyde etkili bir yükseltegen olmadığı görülmüştür.
Şekil 4.1. Grafit ve potasyum persülfat ile oksidasyon sonrası elde edilen grafen oksitlere ait XRD spektrumları
4.1.2. Potasyum Dikromat (K2Cr2O7) ile Oksidasyon
Çalışmada diğer oksidasyon ajanı olarak potasyum dikromat kullanılmıştır (Li ve ark., 2006). Bir balon içerisinde konsantre sülfürik asit (55,0ml), potasyum dikromat (2,1g), grafit (1g) ve su (1,5ml) ilave edilerek karıştırılmıştır. Daha sonra asetikanhidrit (1,0g) yavaş yavaş eklenmiş, sıcaklık 45°C’ye ayarlanarak 24 saat süreli olarak olarak oksidasyon işlemine tabi tutulmuştur. 24 saat sonunda elde edilen
