Dentre as várias técnicas de caracterização de materiais, a técnica de difração de raios- X é a mais indicada na determinação das fases cristalinas presentes na amostra. Os raios-X foram descobertos em 1895 por William Röntgen, e foram definidos como radiações eletromagnéticas cujo comprimento de onda varia de 0,1 a 100 Å.
Além da determinação das fases cristalinas presentes na amostra, essa técnica tem muitas aplicações, dentre elas podemos citar:
a) Identificação de fases;
b) Análise quantitativa de fases; c) Textura e análise de tensão.
Os materiais podem ser analisados na forma de sólidos e pós, monocristais, matrizes, folhas e fibras. As amostras consistem em monocristais de 0,1 a 0,5 mm de lado e pós (da ordem gramas). Apesar de ser muito empregada em catálise, essa técnica apresenta também as suas limitações, dentre elas:
a) Usada apenas em materiais cristalinos. Materiais amorfos geralmente não reproduzem difração proveitosa.
b) Picos sobrepostos podem atrasar a identificação na análise quantitativa.
c) Efeitos de matriz: materiais fortemente difratados podem encobrir os fracamente difratados.
d) Amostras fluorescentes podem elevar a linha de difração ou pode causar saturação em certos tipos de detectores.
Convencionalmente, os raios-X são produzidos pela desaceleração de elétrons movendo-se na direção de alvo metálico (por exemplo, de cobre). Numa fonte convencional dessa radiação, os elétrons gerados pelo aquecimento de um filamento de tungstênio são acelerados através de uma diferença de potencial no cátodo e atingem um alvo (ânodo), sob vácuo, para produzir o espectro de radiação X. Quando a tensão de aceleração atinge um certo potencial crítico, dependendo do material do alvo, os elétrons são capazes de remover elétrons das camadas mais internas do material, produzindo vacância na camada. Os elétrons das camadas mais externas passam a ocupar esse buraco e ocorre a emissão de radiação eletromagnética de energia bem definida conhecida como linhas características.
A linha Kα do cobre de energia 8,04 eV e comprimento de onda médio 0,154 nm, ocorre devido à criação de um buraco na camada K, o qual é preenchido por um elétron da camada L, emitindo um quanta de raios-X. A radiação K é emitida quando esse buraco é preenchido por um elétron da camada M.
Os raios-X utilizados na difração têm comprimento de onda entre 0,5 a 2,5 Å, isto é, da ordem de grandeza dos diâmetros atômicos que funcionam como redes de difração. O processo de difração de raios-X é o espalhamento elástico (Rayleigh) dos fótons da radiação pelos átomos do material analisado (amostra) que estão dispostos numa rede cristalina.
Os raios-X são espalhados pelos elétrons da amostra através de uma interação dos elétrons negativamente carregados e o campo magnético dos raios-X incidente. A lei de Bragg, Equação 4.1, prevê as condições em que é possível que feixes de raios-X sejam difratados por um cristal.
(Equação 4.1)
onde d é a distância perpendicular entre os planos, θ é o ângulo de Bragg, n é o número inteiro de comprimento de onda e λ é o comprimento de onda dos raios-X.
O espaçamento interplanar dhkl é função dos índices de Miller (índices planares h, k, l) e das constantes da rede (a, b, c, α, , ), onde a, b e c designam os parâmetros da cela unitária; α, e designam os ângulos, respectivamente, entre os eixos b e c, c e a e a e b.
Quando a cela unitária possui unicamente nós nos vértices, é chamada primitiva sendo denotada pela letra P (exceção feita ao sistema romboédrico, em que é empregada a letra R). Aos retículos P, juntam-se os sete sistemas não primitivos, que possuem a mesma simetria, mas que comportam diversos nós na cela unitária: são os retículos de corpo centrado, denominados I, os retículos de faces centradas, denominados F, e os retículos de bases centradas A, B ou C, estes últimos, segundo a natureza das faces que têm um nó em seu centro. Todo este conjunto constitui o que é conhecido como “14 Retículos de Bravais”, apresentados na Figura 3.11 e na Tabela 3.5.
Figura 3.11 Retículos de Bravais.
Tabela 3.5 Celas unitárias dos sete sistemas cristalinos.
Sistema Cristalino Características das Celas Unitárias Número de Retículos Celas de Bravais Tipos de Retículos Celas de Bravais Triclínico a ≠ b ≠ c α ≠ ≠ 1 P Monoclínico a ≠ b ≠ c α = = 90°; ≠ 90° 2 P C Ortorrâmbico a ≠ b ≠ c a = b = g = 90° 4 P C I F Tetragonal a = b ≠ c α = = = 90° 2 P I Romboédrico a = b = c α = = < 120° e ≠ 90° 1 R Hexagonal a = b ≠ c α = = 90°; = 120° 1 P Cúbico a = b = c α = = = 90° 3 P I F Fonte: GOMES, 2006.
Os cristais podem ser classificados segundo os grupos pontuais de operações de simetria que une suas faces. Estes grupos são em número de 32. Uma vez que as operações de simetria de cada um dos 32 grupos pontuais cristalográficos dão aplicados aos 14 retículos de Bravais, resultam em 230 grupos espaciais que descrevem, de maneira unívoca, todo arranjo de objetos idênticos, dispostos num retículo periódico.
Um método bastante empregado para a análise de raios-X é o método do pó (SETTLE, 1997), este método é aplicado em materiais difíceis de preparar a partir de monocristais. O método consiste basicamente em uniformizar a amostra de modo a torna-la um pó fino e homogêneo. Quando esse pó é colocado no porta amostra do equipamento, um grande número de pequenos cristalitos é orientado em todas as direções possíveis. Dessa forma, quando um feixe de raios-X atravessa o material, um número significante de partículas estão orientadas
de tal forma que a condição de Bragg para a reflexão de cada possível distância interplanar é obedecida (Equação 4.1).
A identificação das fases presentes na amostra é baseada na comparação de um perfil desconhecido com o conjunto de difração padrão coletado e mantido pelo JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
Dentre as vantagens da técnica de difração de raios-X para a caracterização de fases, destacam-se a simplicidade e rapidez do método, a confiabilidade dos resultados obtidos (pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina), a possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases e uma análise quantitativa destas fases (ALBERS, 2002).
O difratograma de raios-X da peneira molecular SBA-15 reflete uma estrutura hexagonal dos seus mesoporos. Os planos cristalográficos (100), (110) e (200), entre 0,5 e 3,0º, presentes no difratograma da SBA-15, são característicos de estruturas com plano de simetria P6mm, a qual é relacionada às estruturas com ordenamento hexagonal (ZHAO et al., 1998a, b), como mostra a Figura 3.12.
Figura 3.12. Difratograma de raios-X característico da SBA-15.