1. GİRİŞ VE KURAMSAL TEMELLER
2.8. Enzim İnhibisyon Çalışmaları
2.7. Tek Kristal X-ışını Kırınım Çalışmaları
X-ışını kırınım verileri Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü tarafından Agilent Xcalibur Eos Difraktometre kullanılarak yapıldı. Tek kristal X-ışını kırınım verileri oda sıcaklığında Crys AlisPro yazılımı ile grafit-monokromasyonlu Mo-Kα radyasyonu (λ = 0.71073 Å) kullanan bir Eos-CCD dedektörü ile bir Rigaku-Oxford Xcalibur kırınım ölçerinde toplandı.
2.8. Enzim İnhibisyon Çalışmaları
1-(2-hidrosietil)-3-alkilbenzimidazolyum halojenürlerin (1) hCAI ve hCAII izoenzimleri, AChE, BChE, α-glikosidaz enzimlerine karşı inhibisyon etkileri incelendi. İnhibisyon ölçümlerinde insan karbonik anhidraz izoenzimleri (hCA I, II), AChE, BChE ve α-glikosidaz enzimleri sigma-aldrich firmasından alınarak kullanıldı. hCA aktivitesi, Verpoorte ve ark.'nın yöntemine göre belirlendi. Bu yöntemin temeli hCA enziminin 4-nitrofenil-asetatn 4-nitrofenilat iyonuna dönüşümünün spektrofotometre ile 348 nm'de izlenmesine dayanmaktadır.
Bileşiklerin arklı konsantrasyonları sabit enzim ve substrat miktarı varlığında enzim aktivitesi belirlendi. Bileşik ilavelerinin olmadığı hCA aktivitesi %100 olarak kabul edilerek ve bileşiklerin IC50 değerleri hesaplandı.
42 Bileşiklerin asetilkolinesteraz aktiviteleri Ellman tarafından rapor edilen metoda göre belirlendi. Enzimatik reaksiyon için substrat olarak asetilkolin ve 5,5'-dithio-bis (2-nitro benzoik) asit (DTNB) kullanıldı. Reaksiyon karışımı için 50 uL asetilkolinesteraz (5.32x10-3 U), 10 uL farklı konsantrasyonlarda hazırlanmış bileşik çözeltileri ve 100 uL Tris/HCl tamponu (1 M, pH 8.0) karıştırılarak 25 °C’de 10 dakika inkübe edildi. Daha sonra 50 uL DTNB (0.5 mM) ilave edildi. Son olarak 50 µL asetilkolin ilavesiyle reaksiyon başlatıldı.
Sistemde asetilkolinin hidrolizi ile oluşan tiyokolin, DTNB ile reaksiyonu sonucu sarı renkli 5-tiyo-2-nitrobenzoat anyonunu oluştu ve bu rengin şiddeti 412 nm’de spektrofotometrik olarak tayin edildi.
43 3. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA
N-Heterosiklik karbenler, organometalik kimya, homojen kataliz ve medikal uygulamalarda yer almaları nedeniyle önemli bir ligant sınıfını oluşturmaktadır.
Şema 3.1. NHC öncüleri, NHC-metal kompleksleri, katalitik aktiviteleri.
44 Bu tez kapsamında, yapılan çalışmalar ve elde edilen sonuçlar sekiz başlık altında özetlenebilir:
1. Karben öncülü olarak 10 tane 2-hidroksietil sübstitüyentli benzimidazolyum tuzları (2a-i) sentezlendi.
2. Sentezlenen benzimidazolyum tuzlarından 10 tane NHC-Pd(II)-piridin kompleksleri (3a-i) sentezlendi.
3. Hazırlanan NHC-Pd(II)-piridin kompleksler kullanılarak ligant degişim yöntemiyle 10 tane NHC-Pd(II)-PPh3 kompleksleri (4a-i) elde edildi.
4. Hazırlanan NHC-Pd(II)-piridin kompleksler kullanılarak ligant degişim yöntemi ile 9 tane NHC-Pd(II)-2-aminopiridin kompleksleri (5a-ı) elde edildi.
5. Yeni benzimidazolyum tuzları (2)/Pd(OAc)2 katalizör sisteminin kullanılarak (in situ) Mizoroki-Heck ve Suzuki-Miyaura eşleşme reaksiyonlarındaki katalitik aktiviteleri incelendi.
6. Sonogashira-Hagihara reaksiyonunda NHC-Pd(II)-piridin komplekslerinin (3) katalitik aktiviteleri incelendi.
7. Sonogashira-Hagihara ve Mizoroki-Heck reaksiyonlarında NHC-Pd(II)-PPh3 komplekslerinin (4) katalitik aktiviteleri incelendi.
8. Bazı benzimidazolyum tuzlarının enzim inhibisyon aktiviteleri incelendi.
3.1. 1-(2-hidroksietil)benzimidazol Sentezi, 1
N HN
N
N OH
KOH 2-iyodoetanol
Benzimidazol 2-iyodoetanol ile etkinleştirilerek 1-(2-hidroksietil)benzimidazol sentezlendi. Bileşiğin yapısı 1H NMR ve 13C NMR spektroskopisi ile aydınlatıldı. Bileşiğe ait 1H NMR ve 13C NMR spektrumları şekil 3.1. ve spektrum verileri çizelge 3.1. de verilmiştir.
45
N N
OH1 3 2
4 5
Şekil 3.1. 1 bileşiğine ait 1H NMR ve 13C NMR spektrumları.
Çizelge 3.1. 1 bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrum verileri.
Konum 1H NMR (δ ppm) J (Hz) 13C NMR (δ ppm)
1 1.26 (1H, t) 8 - 2,3 3.94 ve 4.14 (4H, s) - 47.3 ve 60.0
4 7.17-7.92 (4H, m) - 111.0, 119.6, 121.9, 122.7, 134.3, 144.5
5 8.95 (1H, s) - 144.8
46 3.2. 2-hidroksietil Sübstitüyentli Benzimidazolyum Tuzlarının Sentezi, 2
1-alkilbenzimidazol ile 2-iyodoetanolün tepkimesinden 2-hidroksietil sübstitüyeli 13 tane benzimidazolyum tuzları (2a-m) elde edildi. (şema 3.2 ve 3.3). Bu tuzlar sentezlenirken sterik ve elektronik özelliğe sahip alkil halojenürler (metil iyodür, etil bromür, izopropil bromür, iyodoetanol, benzilklorür, 2-metilbenzil klorür, 3-2-metilbenzil klorür, 4-2-metilbenzil klorür, 2,4,6-tri2-metilbenzil klorür, 2,3,5,6-tetrametilbenzil klorür) kullanıldı. Bu yeni bileşiler hem karben öncülleri olarak kullanılmış ve hem de enzim inhibisyon aktiviteleri incelenmiştir.
Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları uygun spektroskopik yöntemler (FT-IR, NMR), ve element analizi ile aydınlatıldı. Ayrıca, 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g ve 2h bileşiklerinin tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiylede yapıları aydınlatıldı.
N
Şema 3.2. Aril ve 2-hidroksietil sübstitüyentli benzimidazol tuzlarının sentezi.
47
Şema 3.3. Alifatik ve 2-hidroksietil sübstitüyentli benzimidazol tuzlarının sentezi.
3.2.1. 1- (2-hidroksietil)-3-benzilbenzimidazolyum iyodür, 2a
Sentezlenen benzimidazolyum tuzlarından 2a bileşiğinin yapısı X-ışını
48
N N
I OH1 3 2
4 6 5
7
Şekil 3.2. 2a bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları
3.2.1.1. 1-(2-hidroksietil)-3-benzilbenzimidazolyum iyodür’ün kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 2a
2a bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı şekil 3.3., kristal verileri ve yapı aydınlatma ayrıntıları çizelge 3.3. ve bağ uzunlukları ve bağ açıları çizelge 3.4.’de verilmiştir.
49 Şekil 3.3. 2a bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
Çizelğe 3.3. 2a bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Deneysel Formül C16H17N2OI
Formül Ağırlığı 380.21
Kristal Boyutu 0.205 × 0.105 × 0.074
Sıcaklık (K) 293(2)
Kristal Sistem Monoclinic
Uzay Grubu, Z P 1 21/n 1, 4
a, b, c (A) 11.335(2), 11.639(2), 12.170(1)
α, β, γ (°) 90, 103.324(9), 90
Hacim (A3) 1562.4(3)
ρcalc (mg m-3) 1.616
μ (mm-1) 2.047
F (000) 752
Toplanan Yansımalar 4994
Bagımsız Yansımalar/Rint 3166/ 0.033
Parametreler 182
GOF on F2 1.025
R,wR2 [I> 2 σ(I)] R1 = 0.051, wR2 = 0.074
50 Çizelge 3.4. 2a bileşigine ait bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (0).
Atom Atom Uzunluk/A Atom Atom Atom Uzunluk/A N(1) C(1) 1.3328(1) N(1) C(1) N(2) 110.57(1) N(1) C(2) 1.4725(2) N(1) C(2) C(3) 112.83(1) N(2) C(1) 1.3170(1) O(1) C(3) C(2) 113.76(1) N(2) C(10) 1.4635(2) N(2) C(10) C(11) 112.28(1) O(1) C(3) 1.4075(1) C(1) N(1) C(2) 126.05(1) C(1) N(2) C(10) 125.11(1)
Diğer tuzlara ait 1H NMR- 13C NMR spektrum verileri ve tek X-kristal kırınımı verileri aşağıda verilmiştir.
3.2.2. 1-(2-hidroksietil)-3-(2-metilbenzil)benzimidazolyum iyodür, 2b
1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 4.31 ( s,1H, NCH2CH2OH) ; 4.02 (s, 2H, NCH2CH2OH); 4.67 (t, 2H, J:4.5 Hz, NCH2CH2OH); 5.68 (s, 2H, NCH2C6H5);
2.31 (s, 3H, NCH2C6H4(CH3)); 10.04 (s, H, 2CH); 7.0-7.81 (m, 8H, Ar-H). 13C NMR (75 MHz, DMSO), δ 50.2 (NCH2C6H4CH3); 49.8 ve 58.9 (NCH2CH2OH);
19.7 (NCH2C6H4CH3); 113.6, 127.0, 127.2, 129.0, 129.6, 130.0, 131.4, 131.8, 136.7(Ar-C); 142.2 (2-CH).
51 3.2.2.1. 1-(2-hidroksietil)-3-(2-metilbenzil)benzimidazolyum iyodür’ün kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 2b
Şekil 3.4. 2b bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
Çizelge 3.5. 2b bileşigine ait bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (0).
Atom Atom Uzunluk/A Atom Atom Atom Uzunluk/A N(1) C(1) 1.3159(1) N(1) C(1) N(2) 110.92(1) N(1) C(2) 1.4721(1) N(1) C(2) C(3) 111.94(1) N(2) C(1) 1.3180(1) O(1) C(3) C(2) 108.00(1) N(2) C(10) 1.4778(1) N(2) C(10) C(11) 112.15(1) O(1) C(3) 1.4114(1) C(1) N(1) C(2) 126.37(1) C(1) N(2) C(10) 126.01(1)
52 Çizelge 3.6. 2b bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Deneysel Formül C17H19N2OI
Formül Ağırlığı 394.24
Kristal Boyutu
Sıcaklık (K) 293(2)
Kristal Sistem Triclinic
Uzay Grubu, Z P-1,2
a, b, c (A) 7.420(2), 9.724(5), 12.767(8)
α, β, γ (°) 73.696(5), 81.099(5), 77.588(5)
Hacim (A3) 859.12(10)
ρcalc (mg m-3) 1.524
μ (mm-1) 1.864
F (000) 392
Toplanan Yansımalar 5109
Bagımsız Yansımalar/Rint 3234/0.025
Parametreler 199
GOF on F2 1.058
R,wR2 [I> 2 σ(I)] R1 = 0.045, wR2 = 0.075
3.2.3. 1-(2-hidroksietil)-3-(3-metilbenzil)benzimidazolyum iyodür,2c
1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 5.20 ( s, 1H, NCH2CH2OH) ; 3.85 (t, 2H, J:4 Hz, NCH2CH2OH); 4.61 (t, 2H, J:4 Hz, NCH2CH2OH); 5.7 (s, 2H, NCH2C6H5); 2.30 (s, 3H, NCH2C6H4CH3); 9.91 (s, H, 2CH);7.18- 8.12 (m, 8H, Ar-H). 13C NMR (75 MHz, DMSO), δ 58.9 (NCH2C6H4CH3); 50.1 ve 50.2 (NCH2CH2OH); 21.4 (NCH2C6H4CH3); 114.2, 114.5, 125.7, 127.0, 127.1, 129.1, 129.3, 129.8, 131.3, 132.0, 134.4, 138.7 (Ar-C); 143.3 (2-CH).
53 3.2.3.1. 1-(2-hidroksietil)-3-(3-metilbenzil)benzimidazolyum iyodür’ün kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 2c
Şekil 3.5. 2c bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
Çizelge 3.7. 2c bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Deneysel Formül C17H19N2OI
Formül Ağırlığı 394.24
Kristal Boyutu
Sıcaklık (K) 293(2)
Kristal Sistem Monoclinic
Uzay Grubu, Z P121/n1,4
a, b, c (A) 11.508(7), 12.774(8), 11.614(7)
α, β, γ (°) 90,104.834(6,.90
Hacim (A3) 1650.40(80)
ρcalc (mg m-3) 1.587
μ (mm-1) 1.941
F (000) 784
Toplanan Yansımalar 5387
Bagımsız Yansımalar/Rint 3108/0.027
Parametreler 195
GOF on F2 1.021
R,wR2 [I> 2 σ(I)] R1 = 0.042, wR2 = 0.098
54 Çizelge 3.8. 2c bileşigine ait bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (0).
Atom Atom Uzunluk/A Atom Atom Atom Uzunluk/A N(1) C(1) 1.3215(1) N(1) C(1) N(2) 110.84(1) N(1) C(2) 1.4726(1) N(1) C(2) C(3) 113.71(1) N(2) C(1) 1.3239(1) O(1) C(3) C(2) 112.51(1) N(2) C(10) 1.4762(1) N(2) C(10) C(11) 110.61(1) O(1) C(3) 1.3874(1) C(1) N(1) C(2) 123.91(1) C(1) N(2) C(10) 124.79(1)
3.2.4. 1-(2-hidroksietil)-3-(4-metilbenzil)benzimidazolyum iyodür, 2d
1H NMR (400 MHz, DMSO), δ 2.42 (s, 1H, NCH2CH2OH); 4.17 ve 4.73 (s, 4H, NCH2CH2OH); 5.70 (s, 2H, NCH2C6H4); 2.33 (s, 3H, C6H4CH3); 10.33 (2-CH);7.21ve 7.81 (m, 8H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, DMSO), δ 49.8 ve 58.8 (NCH2CH2OH); 51.8 (NCH2C6H4); 21.2 (NCH2C6H4CH3); 113.8, 113.7, 127.0, 127.6, 128.1, 129.4, 129.9, 130.4, 132.5, 139.3 (Ar-C); 142.0 (2-CH).
3.2.4.1. 1-(2-hidroksietil)-3-(4-metilbenzil)benzimidazolyum iyodür’ün kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 2d
Şekil 3.6. 2d bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
55 Çizelge 3.9. 2d bileşigine ait bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (0).
Atom Atom Uzunluk/A Atom Atom Atom Uzunluk/A N(1) C(1) 1.3335(1) N(1) C(1) N(2) 111.46(1) .N(1) C(2) 1.4592(1) N(1) C(2) C(3) 111.87(1) N(2) C(1) 1.3252(1) O(1) C(3) C(2) 107.60(1) N(2) C(10) 1.4781(1) N(2) C(10) C(11) 112.68(1) O(1) C(3) 1.4166(1) C(1) N(1) C(2) 125.51(1) C(1) N(2) C(10) 125.53(1)
Çizelge 3.10. 2d bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Deneysel Formül C17H19N2OI
Formül Ağırlığı 394.24
Kristal Boyutu
Sıcaklık (K) 293(2)
Kristal Sistem Monoclinic
Uzay Grubu, Z P 1 21/c 1, 4
a, b, c (A) 10.791(7),18.575(2), 8.813(7)
α, β, γ (°) 9,108.572(7),90
Hacim (A3) 1674.6(2)
ρcalc (mg m-3) 1.564
μ (mm-1) 1.913
F (000) 784
Toplanan Yansımalar 5342
Bagımsız Yansımalar/Rint 3162/0.030
Parametreler 195
GOF on F2 1.016
R,wR2 [I> 2 σ(I)] R1 = 0.041, wR2 = 0.070
3.2.5. 1-(2-hidroksietil)-3-(2,4,6-trimetilbenzil)benzimidazolyum iyodür, 2e
1H NMR (400 MHz, DMSO), δ 5.20 (s, 1H, NCH2CH2OH); 3.74 (m, 2H, J: 4, NCH2CH2OH); 4.53 (t, 2H, J: 6, NCH2CH2OH); 5.62 (s, 2H, NCH2C6H2(CH3)3);
2.22 ve 2.27 (s, 9H, NCH2C6H2(CH3)3); 9.05 (s, 2-CH); 7.0-8.2 (m, 6H, Ar-H).13C NMR (100 MHz, DMSO), δ 45.6 ve 49.7 (NCH2CH2OH); 58.9
56 (NCH2C6H2(CH3)3); 19.6 ve 21.0 (NCH2C6H2(CH3)3); 114.0, 114.4, 125.8, 127.2, 127.3, 130.0, 131.8, 131.9, 138.8, 139.5 (Ar-C); 141.6 (2-CH).
3.2.5.1. 1-(2-hidroksietil)-3-(2,4,6-trimetilbenzil)benzimidazolyum iyodür’ün kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 2e
Şekil 3.7. 2e bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
Çizelge 3.11. 2e bileşigine ait bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (0).
Bağ Uzunlukları
C1 N1 1.323 (6) C1 N2 1.325 (6)
C2 N1 1.384 (6) C10 N1 1.475 (6)
C7 N2 1.385 (6) C8 N1 1.464 (6)
O1 C9 1.311 (10) O1 H1 0.8200
Bağ Açıları
C1 N1 C2 108.8 (4) C1 N1 C8 124.9 (4)
C2 N1 C8 125.9 (4) C1 N1 C10 127.2 (4)
C10 C11 N2 112.7 (4) C7 N2 C10 124.5 (4)
C7 C9 C8 109.4 (5) C1 N2 C7 108.2 (4)
C8 C9 O1 106.0 (6)
57 Çizelğe 3.12. 2e bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Formül C19H23IN2O
M.(g/mol-1) 422.29
Kristal sistemi/Uzay grubu Monoklinik/P121/c1 Kristal rengi ve şekli şeffaf/prizmatik
Kristal boyutları (mm3) 0,428 × 0,348 × 0,207 Birim hücre parametreleri
a (Å), b (Å ), c (Å) 8.7386(4), 15.4147(8), 14.0661(6)
β (°) 93.971(4)
Birim hücre hacmi (A3) 1890.20(15)
Sıcaklık (K) 293(2)
Z 4
Dc (gcm-3) 1.484
µ (mm-1) 1.700
F(000) 848
Toplam Yansıma 5903
Bağımsız Yansımalar 3560
Gözlenen Yansıma 2742
Parametre 212
GOF 1.041
R indisi R1 = 0,053; wR2 = 0,126
R indisi (tüm data) R1 = 0,071; wR2 = 0,138 Δρmax/Δρmin (eÅ-3) 1.568 / -0,82
3.2.6. 1-(2-hidroksietil)-3-(2,3,5,6 -tetrametilbenzil)benzimidazolyum iyodür, 2f
1H NMR (400 MHz, DMSO), δ 3.76 ve 4.54 (s, 4H, NCH2CH2OH); 5.04 (s, 1H, NCH2CH2OH); 5.72 (s, 2H, NCH2C6H(CH3)4); 2.16 ve 2.26 (s, 12H, NCH2C6H(CH3)4); 9.00 (2-CH); 7.67-8.36 (m, 5H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, DMSO), δ 46.2 ve 49.8 (NCH2CH2OH); 59.0 (NCH2C6H(CH3)4); 15.80 ve 20.6 (NCH2C6H(CH3)4);114.2, 114.5, 127.0, 127.1, 128.6, 131.9, 132.1, 133.3, 134.6, 134.9 (Ar-C); 141.8 (2-CH).
58 3.2.6.1. 1-(2-hidroksietil)-3-(2,3,5,6-tetrametilbenzil)benzimidazolyum iyodür’ün kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 2f
Şekil 3.8. 2f bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
Çizelğe 3.13. 2f bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Formül C20H24IN2O
M.(g/mol-1) 435.31
Kristal sistemi/Uzay grubu Monoklinik/P121/c1 Kristal rengi ve şekli Sarı/blok
Kristal boyutları (mm3) 0,408 × 0,306 × 0,199 Birim hücre parametreleri
a (Å), b (Å ), c (Å) 9.7613(6), 13.1153(8), 15.7839(9)
β (°) 102.114(6)
Birim hücre hacmi (A3) 1975.7(2)
Sıcaklık (K) 293(2)
Z 4
Dc (gcm-3) 1.463
µ (mm-1) 1.629
F(000) 876
Toplam Yansıma 6345
Bağımsız Yansımalar 3709
Gözlenen Yansıma 2494
Parametre 222
GOF 1.040
R indisi R1 = 0,055; wR2 = 0,107
R indisi (tüm data) R1 = 0,089; wR2 = 0,123 Δρmax/Δρmin (eÅ-3) 0,99 / -0,27
59 Çizelge 3.14. 2f bileşigine ait bağ uzunlukları (Å) ve bağ açıları (0) Bağ Uzunlukları
C1 N1 1.321 (7) C1 N2 1.319 (6)
C2 N1 1.403 (6) C10 N2 1.479 (6)
C7 N2 1.399 (6) C8 N1 1.472 (7)
O1 C9 1.423 (9) O1 H1 0.8200
Bağ Açıları
C1 N1 C2 106.9 (4) C2 N1 C8 127.6 (4)
C2 N1 C8 125.1 (5) C1 N2 C10 127.8 (4)
N1 C1 N2 112.5 (4) C7 N2 C10 125.6 (4)
N1 C2 C7 106.6 (4) C1 N2 C7 106.5 (4)
3.2.7. 1,3-di(2-hidroksietil)benzimidazolyum iyodür, 2g
1H NMR (400 MHz, DMSO), δ 3,85 ve 4.60 (s, 4H, NCH2CH2OH); 5.14 (s, 1H, NCH2CH2OH); 9.70 (2-CH); 7.6-8.3 (m, 4H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, DMSO), δ 49.9 ve 59.2 (NCH2CH2OH); 114.35 , 126.8, 131.8 (Ar-C); 143.2 (2-CH).
3.2.7.1. 1,3-di(2-hidroksietil)benzimidazolyum iyodür kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 2g
Şekil 3.9. 2g bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
60 Çizelge 3.15. 2g bileşiğine ait belirli bağ uzunlukları ve bağ açıları (Å, °).
Bağ Uzunlukları
Kristal sistemi/Uzay grubu Monoklinik/P121/n1 Kristal rengi ve şekli şeffaf/blok
Kristal boyutları (mm3) 0,488 × 0,380 × 0,205
Çizelge3.17. 2g bileşiğinin hidrojen bağları geometrisi (Å, °).
Bağ D-H H···A D···A D – H···A
O1 – H1···I1ii 0,83 2,79 3,59(4) 165
O2 – H2···I1 0,83 2,62 3,43(3) 164
C1 - H1A···O2 0,93 2,16 3,05(4) 160
C6 – H6···I1 0,93 3,04 3,96(3) 172
61 3.2.8. 1-(2-hidroksietil)-3-metilbenzimidazolyum iyodür, 2h
1H NMR (400 MHz, DMSO), δ 4.20 (s, 3H, NCH3); 4.56 (t, 2H, J: 4, NCH2CH2OH); 3.80 (m, 2H, J: 6.6, NCH2CH2OH); 5.18 (s, 1H, NCH2CH2OH);
7.80-8.1 (m, 4H, Ar-H); 9.80 (2-CH). 13C NMR (100 MHz, DMSO), δ 33.82 (NCH3); 49.9 ve 5.13 (NCH2CH2OH); 114.01, 114.2, 126.8, 126.9, 131.6, 132.2 (Ar-C); 143.4 (2-CH).
3.2.8.1. 1- (2-hidroksietil)-3-metilbenzimidazolyum iyodür’ün kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 2h
Şekil 3.10. 2h bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
Çizelge 3.18. 2h bileşiğinin hidrojen bağları geometrisi (Å, °).
Bağ D-H H···A D···A D – H···A
C7 – H7···I1ii 0,93 3,01 3,926(5) 167
C1 – H1A···I1i 0,93 2,88 3,768(5) 160
O1 – H1···I1 0,90 2,56 3,452(4) 173
Symmetry codes: (i) 3/2-x, 3/2+y, 1/2-z; (ii) 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z
62 Çizelge 3.19. 2h bileşiğine ait belirli bağ uzunlukları ve bağ açıları (Å, °).
Bağ Uzunlukları
C1 N1 1.327 (6) C1 N2 1.336 (5)
C8 N1 1.384(5) C9 N1 1.470 (5)
C2 N2 1.469 (6) C3 N2 1.376 (5)
O1 C10 1.403(7)
Bağ Açıları
C1 N1 C2 109.4 (4) C1 N1 C8 108.8 (3)
C1 N1 C9 124.8 (4) N1 C9 C10 111.6 (3)
C9 C10 O1 112.1 (4) C1 N2 C2 124.4 (4)
C2 N2 C3 127.3 (3)
Çizelge 3.20. 2h bileşiğine ait X-ışını kırınımı ve yapı arıtım verileri.
Formül C10H13N2OI
M.(g/mol-1) 304.12
Kristal sistemi/Uzay grubu Monoklinik/P121/n1 Kristal rengi ve şekli şeffaf/blok
Kristal boyutları (mm3) 0,416 × 0,354 × 0,290 Birim hücre parametreleri
a (Å), b (Å ), c (Å) 9.3224(5), 8.8270 (5), 14.4183 (7)
β (°) 93.289(5)
Birim hücre hacmi (A3) 1184.51(11)
Sıcaklık (K) 293 (2)
Z 4
Dc (gcm-3) 1.705
µ (mm-1) 2.676
F(000) 592
Toplam Yansıma 4287
Bağımsız Yansımalar 2256
Gözlenen Yansıma 1754
Parametre 132
GOF 1.033
R indisi R1 = 0,033; wR2 = 0,071
R indisi (tüm data) R1 = 0,048; wR2 = 0,078 Δρmax/Δρmin (eÅ-3) 0,45/ -0,58
63 Şekil 3.11. 2h bileşiğinin a ekseninden bakıldığında birim hücre içindeki paketlenme düzeninin görünümü.
3.2.9. 1-(2-hidroksietil)-3-etilbenzimidazolyum iyodür, 2ı
1H NMR (400 MHz, DMSO), δ 1.57 (t, 3H, J:7, NCH2CH3); 5.37 (s, 1H, NCH2CH2OH); 4.50 (d, 2H, J:4 Hz, NCH2CH2OH); 4.55 (t, 2H, J:2.6, NCH2CH2OH); 2.51 (m, 2H, J:1.6, NCH2CH3); 7.62-8.05 (m, 4H, Ar-H); 9.59 (2-CH). 13C NMR (100 MHz, DMSO), δ 14.58 (NCH2CH3); 42.6 ve 49.8 (NCH2CH2OH); 59.0 (NCH2CH3); 113.8, 114.1,127.1, 131.2, 131.7 (Ar-C); 142.8 (2-CH).
3.2.10. 1-(2-hidroksietil)-3-izopropilbenzimidazolyum iyodür, 2i
1H NMR (400 MHz, DMSO), δ 1.78 (d, 6H, J:8 Hz, NCH(CH3)2); 4.61 (s, 1H, NCH2CH2OH); 4.09 (t, 2H, J:4 Hz, NCH2CH2OH); 4.79 (t, 2H, J:4,
64 NCH2CH2OH); 4.92 (m, 1H, J:6.6 Hz, NCH(CH3)2); 7.46-7.85 (m, 4H, Ar-H);
10.32 (2-CH). 13C NMR (100 MHz, DMSO), δ 22.3 (NCH(CH3)2); 49.5 ve 51.8 (NCH2CH2OH); 59.0 (NCH2(CH3)2); 113.3, 113.7, 127.0 127.2, 130.5, 132.1 (Ar-C); 140.3 (2-CH).
3.2.11. 1-(2-hidroksietil)-3-benzilbenzimidazolyum bromür, 2k
1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 2.62 ( s,1H, NCH2CH2OH) ; 4.12 (t, 2H, J:6 Hz, NCH2CH2OH); 4.76 (t, 2H, J:6 Hz, NCH2CH2OH); 5.80 (s, 2H, NCH2C6H5);
10.65 (s, H, 2CH); 7.28- 7.84 (m, 9H, Ar-H). 13C NMR (75 MHz, DMSO), δ 51.6 (NCH2C6H5); 49.9 ve 51.6 (NCH2CH2OH); 113.6, 113.7, 127.0, 127.1, 128.3, 129.2, 129.4, 131.2, 131.9 ve 132.6 (Ar-C); 142.7 (2-CH).
3.2.12. 1-(2-hidroksietil)-3-benzilbenzimidazolyum heksaflorofosfat, 2l
1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 5.28 ( s,1H, NCH2CH2OH) ; 3.88 (t, 2H, J:4 Hz, NCH2CH2OH); 4.62 (t, 2H, J:4 Hz, NCH2CH2OH); 5.82 (s, 2H, NCH2C6H5);
9.92 (s, H, 2CH); 7.32- 8.11 (m, 9H, Ar-H). 13C NMR (75 MHz, DMSO), δ 50.2 (NCH2C6H5); 50.1 ve 59.0 (NCH2CH2OH); 114.2, 114.5, 127.0, 127.1, 128.1, 128.6, 129.5, 131.3 ve 134.5 (Ar-C); 144.2 (m31P); 143.3 (2-CH).
3.2.13. 1-(2-hidroksietil)-3-benzilbenzimidazolyum klorür, 2m
1H NMR (400 MHz, CDCI3-d6); 4.14 (t, 2H, J = 4 Hz -NCH2CH2OH); 4.77 (t, 2H, J = 4 Hz -NCH2CH2OH); 5.79 (s, 2H, –NCH2(C6H5); 5.91 (s, 1H, -NCH2CH2OH); 7.33-7.76 ( m, 4H, Ar-H); 10.98 (s, 1H, 2-CH). 13C NMR (100 MHz, CDCI3-d6); 49.7 (-NCH2CH2OH); 51.7 -NCH2(C6H5); 58.7 (-NCH2CH2OH); 113.1-113.6-117.0-128.2-128.3-129.2-129.4-131.2-131.9-132.6 (Ar-C); 143.6 (2-CH).
1-(2-hidroksietil)-3-alkilbenzimidazolyum tuzlarının (2a-m) 1H NMR spektrumları genel olarak değerlendirildiğinde, bu bileşiklere ait asidik hidrojenlerin kimyasal kayma değerleri sırası ile 9.91, 10.04, 9.91, 10.33, 9.05, 9.00, 9.70, 9.80, 9.59, 10.32, 10.65, 9.92 ve 10.98 ppm de gözlenmiştir. 13C NMR spektrumları incelendiğinde, 2-karbonuna ait kimyasal kayma değerleri sırası ile 143.3, 142.2, 143.3, 142.0, 141.6, 141.8, 143.2, 143.4, 142.8, 140.3, 142.7, 143.3 ve 143.6 ppm’de gözlenmiştir.
65 3.3. NHC-Pd(II)-Piridin Komplekslerinin Sentezi, 3
2-hidroksietil sübstitüyentli benzimidazolyum tuzları (2a-i) ile PdCl2’nin piridinli ortamda tepkimesinden NHC-Pd(II)-pridin kompleksleri (3a-i) sentezlendi (Şema 3.4. ve Şema 3.5.). Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları element analizi, FT-IR ve NMR spektroskopisi ile aydınlatıldı. Ayrıca 3b, 3f ve 3g bileşiklerinin yapısı X-ışını kırınımı yöntemiyle de aydınlatılmıştır.
Bu bileşiklereden 3h bileşiğine ait 1H NMR ve 13C NMR spektrumları şekil 3.14’de ve spektrum verileri çizelge 3.21’de verilmiştir.
N
Şema 3.4. Aril ve 2-hidroksietil sübstitüyentli NHC-Pd-piridin komplekslerinin sentezi.
66
Şema 3.5. Alifatik ve 2-hidroksietil sübstitüyentli NHC-Pd-piridin komplekslerinin sentezi.
67
Şekil 3.12. 3h bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları.
3.3.2. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-benzilbenzimidazol-2-iliden]-piridinpalladyum(II), 3a
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 2.3 ( s, 1H, NCH2CH2OH) ; 4.5 (s, 2H, NCH2CH2OH); 4.8 (s, 2H, NCH2CH2OH); 5.9 (s, 2H, NCH2C6H5); 7.7-6.8 (m, 14H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 60.5 (NCH2C6H5); 51.5 ve 54.7 (NCH2CH2OH); 110.0, 111.5, 123.0, 123.1, 124.6, 128.2, 128.8, 134.5, 136.3, 137.8, 149.8, 153.8, (Ar-C); 162.1 (NCN).
N N
Pd N I I OH 1 2
3
4
5 6 5
68 3.3.3. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-piridinpalladyum(II), 3b
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 4.31 ( s,1H, NCH2CH2OH) ; 4.0 (s, 2H, NCH2CH2OH); 4.67 (t, 2H, J:4.5 Hz, NCH2CH2OH); 5.6 (s, 2H, NCH2C6H5); 2.3 (s, 3H, NCH2C6H4CH3); 10.4 (s, H, 2CH);7.0-7.8 (m, 14H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 60.5 (NCH2C6H4CH3); 51.3 ve 51.7 (NCH2CH2OH); 20.0 (NCH2C6H4CH3); 110.9, 111.2, 123.3, 124.1, 126.5, 128.8, 130.5, 132.2, 134.7, 135.6, 136.0, 137.8, 153.9 (Ar-C); 162.2 (NCN).
3.3.3.1. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-piridinpalladyum(II)’nin kristal yapısı, 3b
Şekil 3.13. 3b bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
69 Şekil 3.14. 3b bileşiğinin a ekseninden bakıldığında birim hücre içindeki paketlenme düzeninin görünümü.
3.3.4. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(3-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-piridinpalladyum(II), 3c
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 5.2 ( s,1H, NCH2CH2OH) ; 3.8 (t, 2H, j:3 Hz, NCH2CH2OH); 4.6 (t, 2H, j:3 Hz, NCH2CH2OH); 5.7 (s, 2H, NCH2C6H5); 2.2 (s, 3H, NCH2C6H4CH3); 9.9 (s, H, 2CH);7.1-8.1 (m, 10H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl,3), δ 60.5 (NCH2C6H4CH3); 51.5 ve 54.6 (NCH2CH2OH); 21.3 (NCH2C6H4CH3); 110.8, 111.5, 123.0, 124.6, 125.2, 128.6, 128.9, 129.0, 134.4, 134.5, 136.2, 137.8, 138.6, 153.8 (Ar-C); 162.0 (NCN).
3.3.5. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(4-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-piridinpalladyum(II), 3d
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 5.22 (s, 1H, NCH2CH2OH); 4.5 ve 4.88 (s, 4H, NCH2CH2OH); 5.9 (s, 2H, NCH2C6H4); 2.4 (s, 3H, C6H4CH3); 6.1 ve 9.7 (m, 13H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 51.4 ve 54.6 (NCH2CH2OH); 60.6 (NCH2C6H4); 21.2 (NCH2C6H4CH3); 110.8, 111.7, 123.0, 124.6, 128.1, 129.4, 129.9, 131.4, 134.5, 136.3, 137.5, 137.9, 153.8 (Ar-C); 161.8 (NCN).
70 3.3.6.
Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2,4,6-trimetilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-piridinpalladyum(II), 3e
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 5.2 (NCH2CH2OH) 4.4 ve 4.8 (s, 4H, NCH2CH2OH); 5.9 (s, 2H, NCH2C6H(CH3)3); 2.2 ve 2.3 (s, 9H, NCH2C6H(CH3)3); 6.5-8.5 (m, 8H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 51.4 ve 52.6 (NCH2CH2OH); 60.5 (NCH2C6H(CH3)4); 21.0 ve 20.2 (NCH2C6H(CH3)4); 110.5, 111.2, 122.5, 123.0, 124.6, 124.9, 129.4, 138.6, 139.3, 153.3, 153.8, 154.7, 161.7, (Ar-C); 161.7 (NCN).
3.3.7. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2,3,5,6-tetrametilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-piridinpalladyum(II), 3f
1H NMR (400 MHz, DMSO), δ 4.4 ve 4.8 (s, 4H, NCH2CH2OH); 5.0 (NCH2CH2OH) 5.9 (s, 2H, NCH2C6H(CH3)4); 2.1 ve 2.2 (s, 8H, NCH2C6H(CH3)4); 6.7-8.8 (m, 8H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 51.5 ve 53.1 (NCH2CH2OH); 60.5 (NCH2C6H(CH3)4); 17.0 ve 20.5 (NCH2C6H(CH3)4);110.5, 111.3, 122.5, 123.0, 124.6, 130.2, 132.8, 134.3, 135.1, 135.4, 135.9, 137.7, 153.8 (Ar-C); 161.6 (NCN).
3.3.7.1. Diiyodo[1- (2-hidroksietil)-3-(2,3,5,6-tetrameilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-piridinpaladyum(II)’nin kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 3f
Şekil 3.15. 3f bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
71 Çizelğe 3.22. 3f bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Formül C21H29N3OI2Pd
M.(g/mol-1) 1643.66
Kristal sistemi/Uzay grubu Ortorombik/Pbca Kristal rengi ve şekli turuncu/prizmatik Kristal boyutları (mm3) 0,655 × 0,599 × 0,518 137.9, 138.6, 152.9, 153.3 (Ar-C); 161.7 (NCN).
72 3.3.8.1. Diiyodo[1,3-bis(2-hidroksietil)benzimidazol-2-iliden]-piridinpallad-yum(II)’nin kristal yapısı, 3g
Şekil 3.16. 3g bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
Şekil 3.17. 3g bileşiğinin a ekseninden bakıldığında birim hücre içindeki paketlenme düzeninin görünümü.
73 3.3.9.
Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-etilbenzimidazol-2-iliden]-piridinpalladyum(II), 3ı
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 2.21 (s, 1H, NCH2CH2OH); 4.46 ve 4.78 (s, 4H, NCH2CH2OH); 4.15 (s, 3H, NCH3); 8.58-7.12 (m, 9H, Ar-H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 13.7 (NCH2CH3); 44.7 ve 51.3 (NCH2CH2OH); 60.5 (NCH2CH3); 110.2, 111.0, 123.0, 124.4, 134.4, 136.1, 137.8, 153.9, 155.3 (Ar-C);
159.7 (NCN).
3.3.10. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-izopropilbenzimidazol-2-iliden]-piridinpalladyum(II), 3i
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 1.7 (t, 6H, J:8, NCH(CH3)2); 2.4 (s, 1H, NCH2CH2OH); 4.5 (t, 2H, J:8, NCH2CH2OH); 4.8 (t, 2H, J:4, NCH2CH2OH); 6.1 (m, 1H, J:7, NCH2(CH3)2); 7.1-8.6 (m, 7H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 19.9 (NCH(CH3)2); 51.1 ve 55.1 (NCH2CH2OH); 60.5 (NCH2(CH3)2); 111.2, 112.3, 122.6, 122.7, 124.5, 132.4, 137.0, 137.8, 153.9 (Ar-C); 158.7 (NCN).
NHC-Pd(II)-piridin komplekslerinin 1H NMR spektrumları incelendiğinde, benzimidazolyum tuzlarında bulunan asidik hidrojene ait piklerin gözlenmemesi yapının doğruluğunu kanıtlamaktadır. NHC-Pd(II)-piridin komplekslerinin 13C NMR spektrumları incelendiğinde karben karbonlarına ait kimyasal kayma değerleri sırasıyla 161.0, 162.1, 162.2, 162.0, 161.8, 161.7, 161.6, 161.7, 159.7 ve 158.7 ppm’de gözlenmiştir.
3.4. 2-hidroksietil Sübstitüyentli NHC-Pd(II)-PPh3 komplekslerinin sentezi, 4
2-hidroksietil sübstitüyentli NHC-Pd(II)-piridin kompleksleri (3) ile trifenilfosfinin (PPh3) tepkimesinden (trans ligant değişim yöntemi) sentezlenen NHC-Pd(II)-PPh3 komplekslerinin (4a-i) (Şema 3.6. ve Şema 3.7.) yapıları element analizi, FT-IR ve NMR spektroskopisi ile aydınlatıldı. Bu bileşiklerden 4a bileşiğine ait 1H NMR, 31P NMR ve 13C NMR spektrumları şekil 3.18’de ve spektrum verileri çizelge 3.24.’de verilmiştir. Ayrıca 4f ve 4ı bileşiklerinin yapısı tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle de aydınlatılmıştır.
74
Şema 3.6. Aril ve 2-hidroksietil sübstitüyentli NHC-Pd-PPh3 komplekslerinin sentezi.
75 3.4.1. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-benzilbenzimidazol-2-iliden]trifenilfosfin palladyum(II), 4a
N N
Pd PPh3 I
I OH 1
2 3
4 5
5 6
+
Şekil 3.18. 4a bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları.
76 Çizelge 3.24. 4a bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrum verileri.
Konum 1H NMR (δ ppm) J (Hz) 13C NMR (δ ppm)
1 2.17 (1H, s) - -
2,3 3.96 ve 4.10 (4H, s) - 51.3 ve 54.5 4 5.81 (2H, s) - 59.9 6 - - 171.7
5 6.27- 7.63 (24H, m) 110.9, 111.8, 127.9 128.0, 128.1, 128.2, 128.4,128.6, 128.9, 130.3, 131.1,131.9, 132.3, 134.5, 135.2, 135.3
3.4.2. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]
trifenilfosfinpalladyum(II), 4b
1H NMR (400 MHz, CDCI3); ; 1.62 (s, 1H, -NCH2CH2OH); 2.33 ve 2.49 (s, 3H, -NCH2C6H4(CH3)); 2.94 ve 3.01 (s, 2H, -NCH2CH2OH); 4.42 ve 4.75 (s, m, 2H, -NCH2CH2OH); 5.29 ve 5.85 (s, 2H, –NCH2C6H4(CH3)); 6.99-7.89 (m, 23H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3); ; 19.7 (-NCH2C6H4(CH3)); 50.3 ve 50.4 (-NCH2CH2OH); 51.4 ve 53.4 (–NCH2C6H4(CH3)); 59.8 ve 60.3 (-NCH2CH2OH);
111.0-111.3-111.5-123.1-127.7-127.8-127.9-128.3-128.4-130.3-135.1-135.2-135.3-149.8 (Ar-C); 178.3 (2-C-Pd); 16.1 ve 24.3 (31P).
3.4.3. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(3-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]
trifenilfosfinpalladyum(II), 4c
1HNMR (400 MHz, CDCI3); ; 5.35 (s, 1H, -NCH2CH2OH); 2.53 (s, 3H, -NCH2C6H4(CH3)); 4.48 (s, 2H, -NCH2CH2OH); 4.99 (t, 2H, J = 6 Hz -NCH2CH2OH); 6.01 (s, 2H, -NCH2C6H4-); 6.55-7.49 (m, 23H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3); ; 20.0 (-NCH2C6H4(CH3)); 51.8 (-NCH2CH2OH);
52.4 (-NCH2C6H4(CH3)); 61.1 (-NCH2CH2OH); 110.6-111.2-111.4-114.1-123.4-123.4-126.5-128.2-128.7-130.6-132.2-135.0-138.4-148.3-149.3-157.4-158.0. (Ar-C); 167.0 (2-C-Pd). 25.9 (31P).
3.4.4. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(4-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-tri fenilfosfinpalladyum(II), 4d
1HNMR (400 MHz, CDCI3); ; 1.60 (s, 1H, -NCH2CH2OH); 2.29 ve 2.34 (s, 3H, -NCH2C6H4(CH3)); 4.41 (s, 2H, -NCH2CH2OH); 5.29 (s, 2H, -NCH2CH2OH);
77 5.84 (s, 2H, -NCH2C6H4-); 6.94-7.72 ( m, 23H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3); ; 21.2 (-NCH2C6H4(CH3)); 50.3 ve 51.2 (-NCH2CH2OH); 53.2 ve 54.2 (-NCH2H4(CH3 ));110.8-111.8-122.9-123.0-127.9-128.0-128.1-128.2-128.4-129.4-130.3-131.1-131.7-132.0-132.4-134.4-134.5-134.6-135.1-135.3-137.8. (Ar-C);
171.5 (2-C-Pd); 16.0 ve 23.9 (31P).
3.4.5. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2,4,6-trimetilbenzil)benzimidazol-2-iliden]
trifenilfosfinpalladyum(II), 4e
1HNMR (400 MHz, CDCI3); ; 1.57 (s, 1H, -NCH2CH2OH); 1.91 ve 2.25 (s, 9H, -NCH2C6H2(CH3)3); 4.33 (m, 2H, -NCH2CH2OH); 4.69 (m, 2H, -NCH2CH2OH);
5.77 (s, 2H, -NCH2C6H2-); 6.81-7.66 ( m, 21H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3); ; 14.7 ve 18.6 (-NCH2C6H2(CH3)3); 42.5 (-NCH2CH2OH); 56.2 (-NCH2C6H2(CH3)3); 62.6 (-NCH2CH2OH); 111.3-125.0-128.2-128.3-129.0-129.5-131.4-132.7-134.9-135.1-138.2-149.6. (Ar-C); 174.2 (2-C-Pd); 25.3 (31P).
3.4.6. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2,3,5,6-tetrametilbenzil)benzimidazol-2-iliden]trifenilfosfinpalladyum(II), 4f
1HNMR (400 MHz, CDCI3); ; 1.88 (s, 1H, -NCH2CH2OH); 2.24 ve 2.29 (s, 12H, -NCH2C6H(CH3)4); 4.41 (m, 2H, -NCH2CH2OH); 4.78 (t, 2H, J = 4 Hz – NCH2CH2OH); 5.93 (s, 2H, -NCH2C6H(CH3)4); 6.76-7.75 (m, 20H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3); ; 17.0 ve 20.5 (-NCH2C6H(CH3)4); 50.2 ve 51.2 (-NCH2CH2OH); 52.0 ve 52.8 (-NCH2C6H(CH3)4); 59.8 ve 60.3 (-NCH2CH2OH);
110.5-111.2-111.6-122.4-122.8-123.2-127.7-128.1-128.3-128.4-129.4-130.3-130.5-132.0-132.5-132.8-133.1-134.3-135.2-135.4-135.6-136.3. (Ar-C); 173.5 (2-C-Pd); 16.1 ve 23.8 (31P).
78 3.4.6.1. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2,3,5,6-tetrametilbenzil)benzimidazol-2-iliden]trifenilfosfinpalladyum(II)’nin kristal yapısı, bağ uzunlukları ve bağ açıları verileri, 4f
Şekil 3.19. 4f bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
Çizelge 3.25. 4f bileşigine ait bag uzunlukları (Å) ve bağ açıları (0).
Bağ Uzunlukları
C2 N2 1.394 (7) C3 N1 1.387 (8)
C1 N1 1.348(8) C10 N1 1.313 (5)
C10 N2 1.487 (8) C8 N1 1.465 (8)
O1 C9 1.402 (11)
Bağ Açıları
C1 N1 C3 109.6 (5) C9 O1 H1 109.00
C1 N2 C2 110.5 (5) C1 N2 C10 120.7 (5)
C3 C2 N2 105.3 (5) C2 N2 C10 128.8 (5)
C3 C2 C7 122.0 (4) C2 N2 C3 107.8 (5)
Pd1 C1 N1 129.0 (5)
79 Çizelğe 3.26. 4f bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Formül C41H29N3O6I2PPd
M.(g/mol-1) 1050.25
Kristal sistemi/Uzay grubu Triklinik/P-1 Kristal rengi ve şekli turuncu/blok
Kristal boyutları (mm3) 0,475 × 0,363 × 0,275 124.7, 127.8, 128, 128.5, 131, 133.8, 134.2, 134.7, 135.1, 135.7, 137.9 (Ar-C);
173.9 (NCN). (-NCH2CH2OH); 60.3 (-NCH2CH2OH); 109.6-109.9-110.8-111.1-123.0-123.2-
127.9-128.0-128.2-128.3-128.5-130.4-130.7-131.1-132.1-132.1-132.3-134.3-80 134.4-135.2-135.3 (Ar-C); 177.3 (2-C-Pd); 16.0 ve 23.8 (31P). Bu bileşik literatüre göre sentezlenmiştir [52].
3.4.9. Diiyodo[1-etil-3-(2-hidroksietil)benzimidazol-2-iliden]trifenilfosfin palladyum(II), 4ı
1HNMR (400 MHz, CDCI3); ; 1.42 ve 1.59 (t, 3H, J = 8 ve 6 Hz –NCH2CH3);
2.09 (s, 1H, -NCH2CH2OH); 3.40 (m, 2H, -NCH2CH2OH); 4.04 (m, 2H, -NCH2CH2OH); 4.63 (m, 2H, -NCH2CH3); 7.08-7.69 (m, 19H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCI3); ; 13.2 ve 13.7 (-NCH2CH3); 29.7 (-NCH2CH3); 44.1 ve 44.4 (-NCH2CH2OH); 59.9 ve 60.3 (-NCH2CH2OH); 110.2-110.3-123.0-127.7-127.7- 127.9-128.2-128.3-130.3-130.7-131.0-132.0-132.4-134.0-134.3-134.4-135.2-135.3-136.4. (Ar-C); 171.5 (2-C-Pd); 21.6 ve 25.7 (31P).
3.4.9.1. Diiyodo[1-etil-3-(2-hidroksietil)benzimidazol-2-iliden]trifenilfosfin palladyum(II)’nin kristal yapısı, 4ı
Şekil 3.20. 4ı bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
81 Şekil 3.21. 4ı bileşiğinin a ekseninden bakıldığında birim hücre içindeki paketlenme düzeninin görünümü.
3.4.10. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-izopropilbenzimidazol-2-iliden]trifenil fosfinpalladyum(II), 4i
1HNMR (400 MHz, CDCI3); ; 1.68 ve 1.74 (d, 6H, J = 8 Hz -NCH(CH3)2); 2.19 (s, 1H, -NCH2CH2OH); 4.40 (m, 2H, -NCH2CH2OH); 4.74 (t, 2H, J = 6 Hz – NCH2CH2OH); 5.73 (m, 1H, -NCH(CH3)2); 7.19-7.43 ( m, 8H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3); ; 19.9 ve 20.3 (-NCH(CH3)2); 49.7 (-NCH2CH2OH); 54.6 (-NCH(CH3)2); 59.8 (-NCH2CH2OH); 111.9-112.2-112.4-127.9-128.0-128.3-128.4-128.6-130.3-131.2-133.9-135.2-135.3-135.6-149.6. (Ar-C); 174.7 (2-C-Pd); 15.8 ve 24.2 (31P).
NHC-Pd(II)-PPh3 komplekslerinin 1H NMR spektrumları incelendiğinde, NHC-Pd(II)-Piridin komplekslerinin (3a-3i) NMR spektrumlarında bulunan piridine ait piklerin gözlenmemesi yapının doğruluğunu kanıtlamaktadır. NHC-Pd(II)-PPh3 komplekslerinin 13C NMR spektrumları incelendiğinde karben karbonlarına ait kimyasal kayma değerleri sırasıyla 171.7, 178.3, 167.0, 171.5, 174.2, 173.5, 173.9, 177.3, 171.5 ve 174.7 ppm’de gözlenmiştir. Bu bileşiklerin karben karbonuna ait pikler NHC-Pd(II)-piridin komplekslerindeki karben karbonuna ait pikler ile karşılaştırıldığında karben pikinin daha aşağı alanda geldiği gözlenmiştir.
82 3.5. 2-hidroksietil sübstitüyentli NHC-Pd(II)-2aminopiridinkomplekslerinin sentezi, 5
hidroksietil sübstitüyentli NHC-Pd(II)-piridin kompleksleri (3) ile 2-aminopiridinin tepkimesinden trans ligant değişim yöntemi ile (Şema 3.8. ve Şema 3.9.) sentezlenen NHC-Pd(II)-2-aminopiridin komplekslerinin (5a-i) yapıları element analizi, FT-IR ve NMR spektroskopisi ile aydınlatıldı. Bu bileşiklereden 5a bileşiğine ait 1H NMR, 31P NMR ve 13C NMR spektrumları şekil 3.21. ve spektrum verileri çizelge 3.27’de verilmiştir. Ayrıca 5c ve 5e bileşiğinin yapıları tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle de aydınlatılmıştır.
N
Şema 3.8. Aril ve 2-hidroksietil sübstitüyentli NHC-Pd-2-aminopiridin komplekslerinin sentezi
83
Şema 3.9. Alifatik ve 2-hidroksietil sübstitüyentli NHC-Pd-2-aminopiridin komplekslerinin sentezi
84
N N
Pd N
HO
H2N I I
1 2 3
4 5
7 6 7
7
Şekil 3.22. 5a bileşiğine ait 1H ve 13C NMR spektrumları.
3.5.2. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpalladyum(II), 5b
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 1.74 (s, 1H, NCH2CH2OH); 4.42 ve 5.94 (s, 4H, NCH2CH2OH); 4.92 (s, 2H, NCH2C6H5); 2.46 (s, 3H, NCH2C6H4CH3) 5.28 (s, 2H, C5H4NH2); 6.46-8.20 (m, 12H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 51.8
85 ve 60.8 (NCH2CH2OH); 52.3 (NCH2C6H4CH3); 19.9 (NCH2C6H4CH3) 165.4 (NCN); 110.5, 111.5, 114.2, 126.6, 128.2, 128.5, 130.8, 132.5, 134.5, 135.2, 138.6, 149.6 (Ar-C).
3.5.3. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(3-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpalladyum(II), 5c
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 5.49 (s, 1H, NCH2CH2OH); 4.50 ve 6.07 (s, 4H, NCH2CH2OH); 4.97 (s, 2H, NCH2C6H5); 2.36 (s, 3H, NCH2C6H4CH3) 6.58 (s, 2H, C5H4NH2); 6.62-8.35 (m, 12H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 51.9 ve 61.0 (NCH2CH2OH); 55.0 (NCH2C6H4CH3); 21.3 (NCH2C6H4CH3) 165.0 (NCN); 110.8, 111.5, 114.2, 123.2, 125.2, 128.9, 135.9, 138.5, 139.2, 149.6, 154.3, 158.3 (Ar-C).
3.5.3.1. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(3-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpalladyum(II)’nin kristal yapısı, 5c
Şekil 3.23. 5c bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
86 Çizelğe 3.28. 5c bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Formül C44H44I4N6O4Pd2
M.(g/mol-1) 1441.25
Kristal sistemi/Uzay grubu Monoklinik / C12/c1 Kristal rengi ve şekli Turuncu / blok
Kristal boyutları (mm3) 0,294 x 0,238 x 0,133 Birim hücre parametreleri
a (Å), b (Å ), c (Å) 19.5708(9),9.0543(6),30.140(2) α (°), β (°), γ (°) 91.696(5)
Birim hücre hacmi (A3) 5338.3(6)
Sıcaklık (K) 293 (2)
Z 4
Dc (gcm-3) 1.793
µ (mm-1) 3.029
F(000) 2744
Toplam Yansıma 8470
Bagımsız Yansımalar 5019
Gözlenen Yansıma 3541
Parametre 272
GOF 1.038
R indisi R1 = 0,045; wR2 = 0,097 R indisi (tüm data) R1 = 0,069; wR2 = 0,109
3.5.4. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(4-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpalladyum(II), 5d
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 5.44 (s, 1H, NCH2CH2OH); 4.46 ve 6.02 (s, 4H, NCH2CH2OH); 4.96 (s, 2H, NCH2C6H5); 2.34 (s, 3H, NCH2C6H4CH3) 6.68 (s, 2H, C5H4NH2); 6.94-8.30 (m, 12H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 51.9 ve 60.9 (NCH2CH2OH); 54.6 (NCH2C6H4CH3); 21.5 (NCH2C6H4CH3) 164.9 (NCN); 110.5, 111.4, 114.0, 123.1, 128.2, 129.5, 131.4, 134.6, 135.9, 138.1, 138.4, 149.3, 158.0 (Ar-C).
87 3.5.5. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2,3,5,6-trimetilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpalladyum(II), 5e
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 5.45 (s, 1H, NCH2CH2OH); 6.05 ve 6.96 (s, 4H, NCH2CH2OH); 5.29 (s, 2H, NCH2C6H5); 2.26 ve 2.29 (s, 12H, NCH2C6H4(CH3)4); 4.45 (s, 2H, C5H4NH2); 6.10-8.31 (m, 9H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 53.3 ve 60.0 (NCH2CH2OH); 53.5 (NCH2C6H4CH3); 16.8 ve 20.6 (NCH2C6H4(CH3)4); 161.9 (NCN); 110.2, 111.5, 112.5, 122.5, 123.2, 124.5, 130.5, 133.2, 134.9, 135.9, 138.5, 148.3, 154.0, 158.6 (Ar-C).
3.5.5.1. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-(2,3,5,6-trimetilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpalladyum(II)’nin kristal yapısı, 5e
Şekil 3.24. 5e bileşiğinin atom numaralandırma şemasıyla moleküler yapısı.
88 Çizelğe 3.29. 5e bileşiğine ait kristal veriler ve yapı aydınlatma ayrıntıları.
Formül C26H32Cl2I2N4OPd
M.(g/mol-1) 847.65
Kristal sistemi/Uzay grubu Triklinik / P-1 Kristal rengi ve şekli Turuncu / blok Kristal boyutları (mm3) 0,328 x 0,200 x 0,112 Birim hücre parametreleri
a (Å), b (Å ), c (Å) 9.0753(9),11.6456(10),14.8821(14) α (°), β (°), γ (°) 86.212(7),82.728(8),81.391(8) Birim hücre hacmi (A3) 1540.8(3)
Sıcaklık (K) 293 (2)
Z 2
Dc (gcm-3) 1.827
µ (mm-1) 2.804
F(000) 820
Toplam Yansıma 8778
Bagımsız Yansımalar 5805
Gözlenen Yansıma 3673
Parametre 331
GOF 1.036
R indisi R1 = 0,057; wR2 = 0,140 R indisi (tüm data) R1 = 0,099; wR2 = 0,164
89 Şekil 3.25. 5e bileşiğinin a ekseninden bakıldığında birim hücre içindeki paketlenme düzeninin görünümü.
3.5.6. Diiyodo[1,3-di(2-hidroksietil)-benzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpaladyum(II), 5f
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 5.3 (s, 2H, NCH2CH2OH); 4.14 (d, j=8 Hz, 4H, NCH2CH2OH); 4.79 (t, j=4 Hz, 4H, NCH2CH2OH); 5.67 (s, 2H, C5H4NH2); 6.47-8.9 (m, (NCN). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 51.2 ve 59.5 (NCH2CH2OH);
159.0 (NCN); 111.7, 111.8, 123.4, 125.5, 125.6, 125.9, 135.3, 153.5 (Ar-C).
3.5.7. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-metilbenzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpaladyum(II), 5g
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 4.91 (s, 2H, NCH2CH2OH); 4.17 ve 4.41 (s, 4H, NCH2CH2OH); 2.52 (s, 3H, NCH3); 5.14 (s, 2H, C5H4NH2); 6.37-8.37 (m, 8H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ 54.1 ve 65.8 (NCH2CH2OH); 40.3 (NCH3); 138.8 (NCN); 106.8, 115.3, 117.2, 118.0, 129.0, 136,9 (Ar-C).
90 3.5.8.
Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-etilbenzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpaladyum(II), 5h
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 2.52 (s, 2H, NCH2CH2OH); 4.94 ve 4.79 (s, 4H, NCH2CH2OH); 5.82 (s, 2H, NCH2CH3); 1.59 (s, 3H, NCH2CH3) 4.13 (s, 2H, C5H4NH2); 6.47-8.22 (m, 8H, Ar-H).13C NMR ( 400 MHz, CDCl3), δ 44.3 ve 60.1 (NCH2CH2OH); 51.4 (NCH2CH3); 13.9 (NCH2CH3); 162.4 (NCN); 111.5, 110.9, 112.9, 112.0, 123.8, 133.9, (Ar-C).
3.5.9. Diiyodo[1-(2-hidroksietil)-3-izopropilbenzimidazol-2-iliden]-2-aminopiridinpaladyum(II), 5ı
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 4.94 (s, 2H, NCH2CH2OH); 4.88 (t, j=4.8 Hz, 2H, NCH2CH2OH); 5.49 (s, 2H, NCH2CH3OH); 6.10 (m, j=6.8 Hz, 1H, NCH(CH3)2 ); 1.82 (d, 6H, NCH(CH3)2) 4.24 (s, 2H, C5H4NH2); 6.57-8.37 (m, 8H, Ar-H). 13C NMR ( 400 MHz, CDCl3), δ 51.8 ve 55.2 (NCH2CH2OH); 60.8 (NCH(CH3)2); 20.2 (NCH(CH3)2); 161.6 (NCN); 110.8, 111.5, 113.2, 114.2, 122.9, 132.9, 138.5, 149.6, 158.3 (Ar-C).
NHC-Pd(II)-2-aminopiridin komplekslerinin 13C NMR spektrumları incelendiğinde karben karbonlarına ait kimyasal kayma değerleri sırasıyla 165.0, 165.4, 165.0, 164.9, 161.9, 159.0, 138.8, 162.4 ve 161.6 ppm’de gözlenmiştir.
3.6. Suzuki-Miyaura Eşleşme Tepkimesi
Aril halojenürler ile fenilboronik asit türevlerinin çapraz eşleşme reaksiyonlarına Suzuki-Miyaura eşleşme reaksiyonu denir. Bu tezde, 1-(2-hidroksietil)-3-alkilbenzimidazolyum iyodür/Pd(OAc)2 kataliz sisteminin Suzuki eşleşme tepkimesindeki katalitik aktivteleri, fenilboronik asit ve üç farklı aril klorür (4-klororasetofenon, 4-klorotoluen ve 4-kloroanisol) kullanılarak incelendi (in situ).
Cl + B(OH)2 +
H2O, 100 0C
Baz Yan ürün
O O
TUZ/Pd(OAc)
Bu çalışmada 4-bromoasetofenonun fenilboronik asitle olan tepkimesi model tepkime olarak seçildi. Optimum şartların oluşturulmasında, baz seçimi için;
91 substrat, fenilboronik asit ve baz (K2CO3, KOH, NaOH, Na2CO3, KOAc, t-BuOK ve Cs2CO3) beraberinde in situ Pd(OAc)2/2h katalizörlüğünde çözgen olarak 3 ml destile H2O’da 100 °C sıcaklıkta 2 saat karıştırıldı. Karışım etilasetat ile ekstrakte edilerek organik faz ayrıldı. Organik faz MgSO4 ile kurutularak silika jel kolonundan geçirilerek saflaştırıldı ve etil asetatın fazlası vakum altında uzaklaştırıldı. Tepkime verimi GC ile 4-kloroasetofenonün bifenil ürüne dönüşümü dikkate alınarak belirlendi. Elde edilen sonuçlar çizelge 3.30’da verilmiştir. Çizelge 3.30 incelendiğinde baz olarak KOH kullanıldığında en yüksek verimde ürün dönüşümü olduğu görülmektedir.
Çizelge 3.30. Farklı bazlar ile Pd(OAc)2/2h katalizörlüğünde Suzuki-Miyaura eşleşme reaksiyonları.
Deney Çözücü Baz Sıcaklık (°C) Zaman (saat) Dönüşüm (%)
1 H2O K2CO3 100 2 53
2 H2O KOH 100 2 83
3 H2O NaOH 100 2 54
4 H2O Na2CO3 100 2 58
5 H2O KOAc 100 2 27
6 H2O t-BuOK 100 2 51
7 H2O Cs2CO3 100 2 78
Reaksiyon şartları: Fenilboronik asit (1.5 mmol), 4-klorasetofenon (1 mmol), Pd(OAc)2, 2h (0.01mmol), baz (2 mmol) ve H2O (3 ml) havaya açık şekilde Schlenk tüpüne eklendi. 100 °C sıcaklıkta 2 saat karıştırıldı.
Suzuki-Miaura eşleşme tepkimesi için optimum şartların oluşturulmasında baz seçiminden sonra çözücü seçimi yapıldı. Bunun için, Pd(OAc)2/2h katalizörlüğünde KOH, farklı çözücü kullanılarak ve kaynama noktaları dikkate alınarak sıcaklık seçimi yapıldı. Verimler % olarak Çizelge 3.31’de verilmiştir.
Çizelge incelendiğinde, çözücü olarak DMF, EtOH, H2O ve çözgen karışımların da yüksek verimde tepkime dönüşümü gerçekleştiği görülmektedir. Bu sonuçlar ışığında Suzuki-Miyaura eşleşme tepkimesinde çözücü olarak DMF/H2O (1:1) karışımının ve tepkime sıcaklığının 90 oC olmasına karar verilmiştir.
92 Çizelge 3.31. Farklı çözücüler ile Pd(OAc)2/2h katalizörlüğünde Suzuki-Miyaura eşleşme reaksiyonları. (0.01mmol), KOH (2 mmol) ve çözücü (3 ml) havaya açık şekilde Schlenk tüpüne eklendi. Uygun sıcaklıkta 2 saat karıştırıldı.
Optimum şartların oluşturulmasından sonra katalizörlerin aktivitelerini incelemek için Pd(OAc)2/2h, Pd(OAc)2 ve katalizörsüz deneyler yapıldı. Deney sonuçları çizelge 3.32. de verilmiştir. Sonuçlar incelendiğinde Pd(OAc)2/2h katalizör sisteminin yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğu anlaşılmaktadır.
Çizelge 3.32. Suzuki-Miyaura eşleşme reaksiyonlarında katalizör etkisi.
Cl + B(OH)2 Katalizör +
93 (2g-i)/Pd(OAc)2 katalizli Suzuki-Miyaura eşleşme tepkimesi: Pd(OAc)2 (0.01 mmol) /(2g-i) (0.02mmol), fenilboronik asit türevleri (1.5 mmol), aril klorürler (1 mmol), KOH (2 mmol) ve DMF/H2O (1:1) havaya açık şekilde Schlenk tüpüne eklendi. 90 °Cde 2 saat karıştırıldı. Tepkime sonrasında etil asetat ile organik faz ekstrakte edildi. Organik faz ayrıldıktan sonra MgSO4 ile kurutuldu. Etilasetat vakumda uzaklaştırıldı. Ham ürün kolon kromotografisi ile saflaştırıldı. Ürünlerin kontrolü GC ile yapıldı. Verim hesabı aril klorürlerin ürünlere dönüşümü şeklinde hesaplandı. Dönüşümler % olarak Çizelge 3.33’te verilmiştir.
Çizelge 3.33. (2g-i) Pd(OAc)2 katalizli Suzuki eşleşme reaksiyonları.
N eklendi. 90 °C sıcaklıkta 2 saat karıştırıldı.
94 Tepkime ortamında, fazla alınan fenil boronik asit türevlerinin kendi aralarındaki eşleşmelerinden bir miktar yan ürün olarak bifenil ürünü elde edilmiştir.
3.7. Heck Eşleşme Tepkimesi
Aril- vinil halojenürlerin veya trijlatların vinilasyonuna Heck eşleşme reaksiyonu denir. Bu çalışmada Heck eşleşme tepkimesi;
i) in situ ligant/Pd(OAc)2 kataliz sistemi ve
ii) NHC-Pd(II)-PPh3 katalizörü kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
3.7.1. 1-(2-hidroksietil)-3-alkilbenzimidazolyum iyodür/Pd(OAc)2 katalizli Heck eşleşme tepkimeleri
Heck eşleşme tepkimelerinde sitren ve üç farklı aril bromür (4-bromasetofenon, 4-bromtoluen ve 4-bromanisol) kullanıldı. Bu tepkimeler in situ Ligant/Pd(OAc)2 kataliz sistemi ile gerçekleştirildi. Optimum şartların
Heck eşleşme tepkimelerinde sitren ve üç farklı aril bromür (4-bromasetofenon, 4-bromtoluen ve 4-bromanisol) kullanıldı. Bu tepkimeler in situ Ligant/Pd(OAc)2 kataliz sistemi ile gerçekleştirildi. Optimum şartların