3. YÖNTEM
3.3 Veri Toplama Aracı
3.3.2.2 EBA’ya İlişkin Öğrenci Görüş ve Kullanım Amaçları Anketi
O complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)(C]PF6 se trata de um composto
inédito descrito neste trabalho, por esta razão foi dado maior atenção ao seu estudo, sendo realizado uma caracterização mais detalhada, fazendo-se uso de técnicas que permitiram extrair informações estruturais, como a difração de raios x, dentre outras.
A técnica de difração de raios X é uma poderosa técnica bastante utilizada para a determinação de estruturas de compostos no estado sólido, entretanto para sua utilização é necessário realizar o crescimento adequado de monocristais. Esta técnica permite realizar uma completa investigação estrutural dos compostos, ela têm sido particularmente importante para a caracterização de complexos contendo ligantes o-fenilêncios, permitindo através dos estudos cristalográficos, obter informações de como estes ligantes encontram-se coordenados ao centro metálico56,57. Os ligantes o-fenilênicos
possuem diferentes estados de oxidação e podem se coordenar tanto na forma bidentada como monodentada tornado difícil a caracterização destes sistemas por outras técnicas. Todavia o uso da difração de raio x torna possível determinar os comprimentos de ligação entre o centro metálico e os átomos de
43 nitrogênio do ligante, as distâncias de ligação C-C do anel do ligante bem como as distâncias de ligação C-N, que são bastante sensíveis ao estado de oxidação do ligante, facilitando atribuição.
Os cristais do complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 foram obtidos por meio
de evaporação lenta de uma solução de diclorometano e clorofórmio, a temperatura ambiente (~25 ºC), este procedimento produziu cristais negros do tipo agulhas. A obtenção destes cristais possibilitou a realização de estudos cristalográficos que foram essenciais para a confirmação da estrutura proposta deste complexo. Esta estrutura encontra-se ilustrada na figura 31 cujos dados de refinamento e os principais dados de comprimento e ângulo de ligação encontram-se dispostos nas tabelas 3 e 4 respectivamente.
44 Tabela 3 - Dados cristalográficos, parâmetros de raio X e resultados de refinamento da
estrutura do complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6.
Fórmula empírica C37 H36 Cl7 F6 N2 O P3 Ru
Fórmula química cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6.2CHCl3
Massa molar 1080.81
Temperatura 203(2) K
Comprimento 0.71073 Å
Sistema cristalino Triclínico
Grupo espacial P-1
Unidade e dimensões da célula unitária a = 10.3245(5) Å α = 80.686(3)°. b = 13.8136(8) Å β = 74.440(2)°. c = 16.9898(10) Å γ = 75.140(2)°. Volume 2244.9(2) Å3 Célula Unitária, Z 2 Densidade (calculada) 1.599 Mg/m3 Coeficiente de absorção 0.931 mm-1 F(000) 1084 Dimensões do cristal 0.53 x 0.204 x 0.15 mm3
Limites de para col. de dados 1.53 to 25.00°.
Razão de h, k, l -12<=h<=12, -16<=k<=16, -20<=l<=20
Reflexões coletadas 24691
Reflexões independentes 7872 [R(int) = 0.0211]
Correlação de absorção Semi-empírico de equivalentes
Máx. e mín. de transmissão 0.7452 e 0.6275
Método de refinamento Full-matrix least-squares on F
Computação COLLECT, HKL Denzo e Scalepack
SHELXS-97, SHELXL-97
45 Tabela 4 - Comprimento de ligação [Å] e ângulo de ligação [°]
Comprimento de ligação [Å] Ângulo de ligação [°] N(1)-Ru 2.072(3) N(2)-C(10)-C(11) 126.1(4) N(2)-Ru 2.038(3) N(2)-C(10)-C(11) 126.1(4) P(1)-Ru 2.4353(10) N(2)-C(10)-C(15) 114.9(3) P(2)-Ru 2.3375(9) N(1)-C(15)-C(14) 127.2(4) Cl(1)-Ru 2.4199(9) N(1)-C(15)-C(10) 113.4(3) C(10)-N(2) 1.303(5) O(1)-C(1)-Ru 176.0(4) C(15)-N(1) 1.294(5) C(1)-Ru-N(2) 94.15(15) Cl(1)-Ru 2.4199(9) C(1)-Ru-N(1) 90.29(14) C(1)-Ru 1.920(4) N(2)-Ru-N(1) 75.91(12) C(1)-O(1) 1.117(5) C(1)-Ru-P(2) 89.61(11) C(10)-C(11) 1.434(5) C(1)-Ru-P(1) 171.33(12) C(10)-C(15) 1.465(6) N(1)-Ru-P(2) 172.41(9) C(11)-C(12) 1.357(7) N(2)-Ru-P(1) 94.09(9) C(12)-C(13) 1.431(8) P(2)-Ru-P(1) 92.11(3) C(13)-C(14) 1.336(7) N(2)-Ru-Cl(1) 164.41(9) C(14)-C(15) 1.437(5) C(1)-Ru-Cl(1) 85.27(12)
O complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 cristalizou no grupo espacial
P-1 triclínico, com os átomos coordenados ao centro metálico distribuídos em uma geometria octaédrica distorcida. Este desvio da geometria octaédrica pode ser constatado ao observarmos os ângulos de ligação P(2)-Ru-P(1), N(2)-Ru- N(1) e C(1)-Ru-Cl(1) com valores de ângulos de ligação de 92,11(3)º, 75,91(12)º e 85,27(12)º, respectivamente.
As distâncias de ligação Ru-Cl e Ru-P encontram-se dentro da faixa de valores observados para complexos contendo ligantes bifosfínicos coordenados ao átomo de rutênio no estado de oxidação (II)58,59. Podemos
46 comprimido de 90º para 75,91(12), indicando fortemente que este ligante encontra-se coordenado na forma bidentada, este comportamento também é constatado para os complexos [RuII(bpy)2(bqdi)]+2, trans-[RuIICl2(dppb)(bqdi)] e
cis-[RuIICl2(dppb)(bqdi)]60.
A análise dos comprimentos de ligação do anel do ligante bqdi, torna-se bastante relevante para este complexo, pois através das distâncias de ligação C-C podemos avaliar o estado de oxidação em que o ligante o-fenilênico encontra-se coordenado ao centro metálico, pois estes ligantes possuem diferentes estados de oxidações e estas ligações são sensíveis a mudanças no estados de oxidação56,61. A análise das ligações do anel do ligante mostram-se
bastante interessantes, pois apresentam-se bem distintas, com comprimentos de ligações entre os carbonos C(11)-C(12) e C(13)-C(14) de 1,357(7) Å e 1,336(7) Å respectivamente, diferenciando das distancias entre os carbonos C(10)-C(11), C(10)-C(15), C(12)-C(13) e C(14)-C(15) apresentam distâncias médias de 1,442 Å ( Figura 32). Esses resultados indicam uma redistribuição de carga bem localizada com um forte caráter de ligação dupla entre os átomos de carbono C(11)-C(12) e C(13)-C(14) e um caráter de ligação simples para os demais carbonos do anel, sendo consistente com a forma de quinona. Uma vez que em outras estruturas as distancias médias C-C na forma quinona são 1,357 Å e 1,423 Å estando à dupla ligação bem localizada, enquanto que na forma deduzida as distâncias medias C-C são 1,412 Å indicando uma deslocalização da dupla ligação57.
Figura 32 – Distancias de ligações para o ligante o-fenilenodiamino na forma completamente
47 Os ângulos de ligação obtidos neste complexo assim como os resultados obtidos por meio da ressonância magnética nuclear de fosforo 31, indicam que este complexo encontra-se na forma cis, pois os valores de ângulos de ligação N(1)-Ru-P(2) igual a 172,41(9) Å, C(1)-Ru-P(1) igual a 171,33(12) Å e N(2)-Ru-P(1) igual a 94,09(9) Å indicam que ambos os átomos de fósforo do ligante dppb não se encontram ao mesmo tempo trans ao ligante bqdi, estando somente um dos átomos de fósforos trans a um dos nitrogênios do ligante bqdi e o outro trans ao átomo de carbono do ligante monóxido de carbono eliminando qualquer hipótese da existência do isômero cis.
Os comprimentos das ligações C-N pertencentes ao ligante bqdi no complexo, C(10)-N(2) e C(15)-N(1) igual a 1,303(5) Å e 1,294(5) Å, encontram- se consideravelmente maiores que os valores do ligante o-fenilendodiamino na forma completamente oxidada (bqdi), onde os comprimentos de ligação teóricos para as ligações C-N para o ligante livre é 1,279 Å57, 62.. Este aumento
deve-se ao fenômeno de retrodoação provocado pelo metal redistribuindo densidade eletrônica e populando os orbitais π* do ligante, sendo condizente com o espectro eletrônico para este complexo (Figura 34), onde pode-se observar uma transição eletrônica do tipo metal ligante, reforçando que o ligante o-fenilênico encontra-se coordenado na sua forma oxidada, uma vez que na forma reduzida não seria possível este tipo de transição eletrônica.
A distância de ligação C(1)-O(1) igual a 1,117(5) Å indica um forte caráter de tripla ligação, sendo consistente com o alto valor de frequência de estiramento CO ( 2026cm-1), este forte caráter de tripla ligação bem como o
comprimento da ligação C(1)-Ru igual a 1,920(4) Å, sugerem que o ligante monóxido de carbono não encontra-se tão fortemente ligado a centro metálico. Isto torna possível este complexo um canditato a uma possível aplicação como um liberador de monóxido de carbono, pois quando comparado ao outros compostos como o complexo [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2] que apresenta
distâncias de ligações C-O e C-Ru com valores de 1.145(3) e 1.805(3) respectivamente, e frequência de estiramento CO em 1917.6 cm-1 possuem
uma grande estabilidade da ligação M-CO possibilitando a utilização do complexo [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2] como precursor de complexos
48 O espectro vibracional na região do infravermelho do complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 em pastilha de KBr (Figura 33) apresentou
bandas características de complexos fosfínicos de rutênio e bandas do ligante bqdi presentes no complexo precursor (tabela 5), além dos estiramentos característicos do ligante CO em 2027 cm-1, bem como do contra-íon PF6- em
840 cm-1. A presença de bandas características dos ligantes fosfínicos e do
ligante bqdi dão indício que o complexo manteve sua integridade após a coordenação do ligante monocarbonílico, e a presença de PF6- como contra-íon
indica que houve a saída de cloro da estrutura encontrando-se o complexo carregado positivamente.
Figura 33 – Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo
cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 em pastilha de KBr.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 T , % Número de onda, cm-1 2026 840
Tabela 5 – Tentativas de atribuição das frequências características do complexo
cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6.
Frequência vibracional, cm-1 Atribuição
3276 ν N-H 3060 ν C=N-H 2926 ν C-H alifático 2026 νC≡O 1438 ν C-H aromático e νC=N 1187,1098 νP-C aromático 748, 697 γ C-H aromático, γ C-H 840 ν P-F 511 ν P-C, ν Ru-P
49 O espectro de absorção na região do UV-visível para complexo cis- [RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 em metanol (Figura 33) apesentou bandas em 220
e 270 nm que podem ser atribuídas a transições intraligantes dos ligantes fosfínicos e do ligante bqdi64. O espectro eletrônico do complexo apresentou
também uma banda intensa em 437 nm (ε 8674 mol-1.L.cm-1), em metanol,
apresentando deslocamento em função do solvente), atribuída a uma transferência de carga do metal para o ligante bqdi envolvendo os orbitais dπ semipreenchidos do rutênio para os orbitais pπ* vazios do ligante bqdi60. Esta
transição eletrônica também é evidenciada no complexo precursor, cis- [RuCl2(dppb)(bqdi)]57, mas devido ao forte caráter π-aceptor do ligante CO esta
banda foi deslocada para regiões de maior energia (Figura 35) no complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6.
Figura 34 – Espectro de absorção na região do UV-Vis do complexo
cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 em metanol.
200 300 400 500 600 700 0,0 0,6 1,2 1,8 2,4 0,0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5 0,0 0,2 0,4 0,6 A bs Concentracão (10-5) y = 8674,46.X -0,00214 437 270
A
bs
Comprimento de onda, nm 6 220 ε 8674,46 R2 =0,99850
Figura 35 – Espectros de absorção na região do UV-Vis dos complexos
cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 5,2x10-5 mol.L-1 em metanol (vermelho) e
cis-[RuCl2(dppb)(bqdi)] 6,1x10-5 mol.L-1em metanol (Preto).
300 400 500 600 700 0,00 0,15 0,30 0,45 437 A bs Comprimento de onda, nm 510
O comportamento redox do complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 foi
estudado utilizando-se eletrodo de carbono-vítreo em CH2Cl2 e PTBA
0,1mol.L-1 com velocidade de varredura de 0,100 V.s-1, apresentando um
processo reversível com E1/2 de -0,717 V versus ferroceno (Figura 36). Este
processo pode ser atribuído a processos redox envolvendo o ligante bqdi, uma vez que este ligante possui três diferentes estados de oxidação, sendo os processos referentes ao par redox q/sq (quinona/semiquinona) geralmente são observados em outros sistemas, em regiões de potenciais negativos possuindo uma forte dependência dos outros ligantes, podendo ser deslocados chegando até mesmo a não serem observados65. Sendo este o caso do complexo
precursor que na faixa estudada não foi possível observar tal processo, sugere- se que a substituição do ligante cloreto por CO tenha acarretado um deslocamento deste par redox, que estaria em potenciais fora da janela de trabalho, para uma região mais positiva tornando possível sua observação no voltamograma. Sugere-se que este fenômeno seja possível devido a sensibilidade deste ligante a sua vizinhança, uma vez que o ligante CO, diferentemente do ligante cloreto, compete pela densidade eletrônica do metal. O complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 também apresentou um processo
51 apresentando um deslocamento de 0,604V em relação ao composto cis- [Ru(dppb)(bqdi)(Cl)2] (Figura 36), o que é condizente com outros complexos
similares66,67. Este alto potencial anódico observado é decorrente da
coordenação do ligante CO possuidor de um forte caráter aceptor π, que por meio de interações de retrodoação do metal para este ligante, aumenta a diferença de energia entre os orbitas os orbitais HOMO e LUMO tornando mais energético à retirada de elétrons dos orbitais HOMO, ocasionando um aumento no potencial de oxidação, sendo condizente com os espectros de absorção na região do UV-visível, que evidenciam um deslocamento da transição eletrônica metal-ligante (bqdi) para região de maior energia indicando que houve um aumento na diferença de energia entre os orbitais σ e π do centro metálico. O fato de este complexo apresentar-se irreversível eletroquimicamente, diferente mente dos demais compostos descritos neste trabalho, sugeri que após a oxidação do centro metálico tem-se a saída do ligante CO da esfera de coordenação tornando este composto um possível candidato a liberador de CO em situações de stress oxidativo, por exemplo.
Figura 36 – Voltamograma cíclico dos complexos cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 (preto) e cis-
[RuCl2(dppb)(bqdi)] (vermelho), eletrodo de carbono-vítreo em CH2Cl2 em PTBA 0,1 mol.L–1 a
100 mV/s. -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -20 -10 0 10 20 30 40 0,360 0,506 1,110 -0,776 -0,574 -0,659 C orr ent e, A Potencial em V vs. fc+/fc Catecol/quinona Ru III/ RuII
52 O espectro de ressonância magnética nuclear de fosforo 31 deste tipo de complexo é capaz de trazer informações muito importantes sobre estrutura e geometria, devido a sensibilidade dos núcleos de fosforo a diferentes vizinhanças apresentando deslocamentos químicos característicos e distintos para cada núcleo de fosforo no composto, além disso também pode fornecer informações relacionadas à pureza do mesmo, sendo assim possível evidenciar e quantificar impurezas que contenham fosforo em suas estruturas, partindo deste princípio foi utilizado esta técnica para caracterizar e avaliar a pureza do complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6.
O espectro de ressonância magnética nuclear de 31P{1H} para o
complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 em CH2Cl2 (Figuras 37) apresentou
dois dubletos em 21 e 30 referentes aos dois núcleos de fósforos do ligante dppb devido a vizinhança química destes átomos serem diferentes. Quando comparamos o espectro obtido com o do composto precursor, cujo espectro também apresenta dois dubletos em 27 e 35, atribui-se o sinal em 27 ao núcleo de fosforo que se encontra trans ao átomo de nitrogênio do ligante bqdi e o sinal em 35 ao fosforo trans ao átomo de cloro68,69. Podemos
observar que a coordenação do ligante CO acarretou um deslocamento dos sinais do fosforo para regiões de menores deslocamentos químicos, ou seja campo mais alto70. Estes deslocamentos são consistentes com os resultados
obtidos por outras técnicas de caracterização, e segundo a literatura67 é
condizente com a estrutura proposta (Figura 37) onde o complexo se encontra na forma cis assim como o precursor. Não há nenhuma isomerização para a forma trans, indicando que o complexo manteve a conformação cis após a coordenação do CO, encontrando-se de acordo com os resultados obtidos por difração de raios x. Sendo atribuído o sinal em 21 ppm ao átomo de fosforo trans ao ligante CO e o sinal em 30 ppm referente ao átomo de fosforo trans ao ligante bqdi, pois átomos de fosforo trans ao ligante CO são deslocados para campos bem mais altos, este forte deslocamento deve-se ao efeito competitivo entre os dois ligantes com forte caráter π-aceptor (P e CO)66.
Assim tais compostos chegam a apresentar valores de abaixo de 10 ppm como é o caso do complexo cis-trans-[RuCl2(CO)2(dppb)] cujos dois átomos de
53 fosforo encontram-se trans a carbonila apresentando deslocamento químico em 6,9 ppm.
Quanto à pureza o complexo em questão encontra-se relativamente puro, apresentando como única impureza relevante fosfina oxidada em 32 ppm, outra informação importante observada no espectro de 31P{1H} e a relação
entre os sinais referentes ao composto sintetizado e o contra-íon PF6- que se
encontra em uma relação próxima a 1:1, sendo este um índicio da substituição de apenas um dos cloretos pel o ligante monóxido de carbono.
54 Figura 37 – Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de 31P{1H} para o complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 em CH2Cl2. /CDCl3.
21
55 4.7. Testes de Reatividade do Complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6.
Durante a caracterização do complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6,
foi observado que a solução do composto em metanol, inicialmente amarelada, mudava gradualmente de cor até tornar-se completamente vermelha. A fim de estudar a estabilidade do complexo diante deste fenômeno buscou-se, averiguar que tipo de reação estava ocorrendo e o que influenciaria este processo. Foram então realizados diversos acompanhamentos por espectroscopia de absorção no UV-visível conduzidos a 25 °C em diferentes solventes (etanol, metanol, CH2Cl2 e na mistura de solventes etanol/água
(25:75) e metanol/água (25:75)), também foram realizados acompanhamentos sob exposição de luz para a mistura etanol/água (25:75) e mistura metanol/água (25:75) a fim de observar a influência da luz nestes processos. Hipótese inicial foi que estaríamos observando uma reação de substituição: Equação 1:
cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 + S(Solvente) cis-[RuCl(S)(dppb)(bqdi)]+ + CO
Ao analisarmos os espectros obtidos em metanol, por exemplo, observa-se o desaparecimento da banda de transferência de carga MLCT centrada em 437nm e o surgimento de uma nova banda em 510 nm. Esta banda pode ser atribuída à formação de um novo complexo decorrente da substituição do ligante CO por uma molécula de solvente (equação 1). Isto pode ser
sustentado ao compararmos o espectro do precursor (cis-[RuCl2(dppb)(bqdi)]) tomado em metanol, onde-se observa que a banda de
transferência de carga metal ligante para este complexo encontra-se na mesma região do produto formado. Para validar esta hipótese foi realizado um experimento onde se preparou uma solução deste complexo em CDCl3
registrando-se o espectro de fósforo 31, em seguida, irradiou-se o tubo de RMN contendo a solução do complexo com luz UV por um período de 2 horas, em seguida registrou-se novamente o espectro da solução. O resultado obtido pode ser observado na figura 38, onde ocorreu o desaparecimento dos dubletos em 30 e 21ppm e o surgimento de dois dubletos em 27 e 35 ppm, condizentes com o espectro do complexo precursor.
56 Figura 38 – Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de 31P{1H} em CDCl3 para o
complexo: cis-[RuCl2(dppb)(bqdi)] (Verde), cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 antes de irradiar
(azul) e após a irradiação com luz branca (vermelho).
O estudo cinético do composto demonstrou uma forte dependência do tipo de solvente utilizado, sendo que em alguns solventes como o metanol e etanol, a reação é favorecida, enquanto em outros solventes como o CH2Cl2 a reação
térmica é desfavorecida, chegando a não ocorrer na escala de tempo selecionada. Adicionalmente, foi observado que embora a reação seja rápida em metanol a adição de água retarda fortemente a reação (Figura 39), fenômeno este que pode ser muito interessante e promissor para uma aplicação deste complexo como liberador de CO. Outro fator que pode interferir nesta reação é a presença de luz (branca e UV), até mesmo nas misturas etanol/água (25:75) e metanol/água (25:75) quando exposta a luz passam a supostamente liberar CO mais rapidamente (Figura 40). Esta propriedade interessante torna o complexo um forte candidato para aplicações fotoquímicas em sistemas biológicos71,49, 72.
57 Figura 39 – Acompanhamento por espetroscopia UV-vis de uma solução do complexo
cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6 (7,46x10-6 mol.L-1) em metanol 25%/agua sob irradiação de luz
branca a 25 °C. 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
A
bs
Comprimento de onda, nm 437 512Figura 40 – Perfil cinético de soluções contendo o complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6em
diferentes solventes a 25 °C.
0
50
100
150
200
250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
metanol kobs=0,02362 min-1
etanol kobs=0,01148 min-1
etanol 25% /H2O kobs=0,005888 min-1
etanol 25% /H2O + luz kobs=0,01134 min-1