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As rotas do processo carbonatação mineral normalmente são classificadas em três categorias denominadas in-situ, ex-situ e outras rotas (OLAJIRE, 2013).

Na carbonatação in-situ considera-se a carbonatação direta de minerais, sendo que o CO2 aquoso é injetado diretamente dentro dos poros de formações ultramáficas com o objetivo deste reagir com as pedras hospedeiras (TORRONTEGUI, 2010). Este processo poderia superar algumas das limitações dadas pelo processo ex-situ, como evitar a mineração, o transporte e pré-tratamento dos minerais, além da utilização e recuperação de aditivos (OLAJIRE, 2013; TORRONTEGUI, 2010). No entanto, os custos de manutenção e monitorização a longo prazo são fatores desfavoráveis à realização destes métodos (HEMMATI et al., 2014b).

O processo ex-situ envolve uma ou múltiplas etapas que usam como matéria prima os minerais silicatos ou resíduos alcalinos, os quais reagem com CO2 formando carbonatos (BOBICKI et al., 2012). As principais vantagens de carbonatação mineral ex-situ sobre o armazenamento de CO2 geológico ou oceânico incluem alta capacidade de armazenamento, tempo de armazenamento longo, menos risco de fuga e produção de energia a partir de reações exotérmicas (HEMMATI et al., 2014b).

Na terceira categoria, denominada Outras Rotas, estão inclusas a biomineralização e a carbonatação passiva (OLAJIRE, 2013).

Uma vez que o foco deste trabalho refere-se ao processo de carbonatação ex-situ, as duas abordagens desta rota serão detalhadas na sequência, dando-se maior ênfase na carbonatação mineral indireta que é o objetivo desta pesquisa.

2.3.1 Carbonatação mineral ex-situ

Existem duas abordagens para a carbonatação mineral ex-situ. A primeira é a carbonatação direta, que é a abordagem mais simples e ocorre em uma reação gás-sólido ou em meio aquoso, onde o CO2 na forma gasosa reage com o material que contém os metais a serem carbonatados, principalmente o Mg, Ca e Fe. A segunda abordagem também pode ocorrer em uma reação gás-sólido ou em fase aquosa, sendo que os metais são primeiramente extraídos a partir dos materiais seguido pela reação de precipitação de carbonatos, ou produtos intermediários, e a carbonatação que acontece em uma etapa separada (LACKNER; BUTT; WENDT, 1997). A carbonatação mineral direta é realizada em uma única etapa, enquanto a indireta é realizada em duas ou mais etapas (BOBICKI et al., 2012; IPCC, 2005). A carbonatação mineral direta é realizada através da reação de um mineral alcalino com CO2, podendo incluir algum pré-tratamento, porém não realiza a etapa de extração prévia de elementos reativos e é realizada de uma forma mais simplificada (BOBICKI et al., 2012). A Figura 4 apresenta o diagrama simplificado da reação da carbonatação direta e indireta para a formação de carbonato.

Figura 4. Processo de carbonatação mineral direta e indireta.

Fonte: Adaptado de Bobicki et al. (2012).

A carbonatação gás-sólido ocorre pelo contato entre o material contendo óxido metálico no seu estado sólido e o CO2 na forma gasosa. Estudos reportados na literatura apontam uma velocidade de reação é ainda mais lenta para o processo direto gás-sólido comparado aos outros processos de carbonatação, devido ao estado físico do reagente, além

da desvantagem em ocorrer em elevadas temperaturas e pressões, dificultando sua implementação em grande escala (BOBICKI et al., 2012; SIPILÄ; TEIR; ZEVENHOVEN, 2008; TORRONTEGUI, 2010).

No processo direto em reação aquosa a reação também ocorre em elevadas temperaturas e pressões (BOBICKI et al., 2012). Neste processo, todas as etapas de dissolução do mineral silicato, injeção de CO2 e precipitação de carbonatos, ocorrem em um mesmo reator (TORRONTEGUI, 2010). Ressalta-se que no processo de intemperismo natural das rochas a água é fundamental. Assim, é importante utilizar essa consideração nos processos de carbonatação direta para promover o aumenta as taxas de reação. Por esse motivo, a maior parte das pesquisas atuais em carbonatação mineral direta é focada em meio aquoso (TORRONTEGUI, 2010).

Quando o processo de carbonatação mineral é dividido em várias etapas, ele é classificado como carbonatação ex situ indireta. O método consiste no estudo do componente reativo (Mg, Ca ou Fe) que é extraído primeiramente a partir da matéria prima e em seguida faz-se a reação com CO2, formando os carbonatos desejados (SIPILÄ; TEIR; ZEVENHOVEN, 2008). A maior vantagem do processo indireto é sua capacidade de junção e adição nos sistemas de usinas termelétricas já existentes (ARCE, 2012).

Considerando-se o processo indireto, alguns estudos na literatura têm focado na etapa de extração de Mg e Ca para encontrar os reagentes mais adequados, além da realização da análise cinética (BOBICKI et al., 2012; LACKNER et al., 1995; WANG; MAROTO- VALER, 2011). Para a etapa de precipitação do carbonato, alguns estudos utilizaram bases para aumentar o pH da solução e promover a precipitação apropriada de carbonato (AZDARPOUR et al., 2015).

A carbonatação aquosa indireta tem sido descrita como a opção mais promissora para uso em processo de carbonatação mineral, sendo que a dissolução do silicato é a etapa limitante da velocidade de reação. Assim, há um grande interesse em melhorar esta etapa com aditivos e também otimizar as condições de operação tais como a temperatura, pressão e concentração de CO2, a relação sólido-líquido e tamanho de partícula (TORRONTEGUI, 2010).

A carbonatação indireta por balanço de pH ocorre por um processo de carbonatação aquosa em duas etapas em que, primeiramente, o pH da solução é reduzido aumentando assim

a extração de Mg e Ca. Na segunda etapa o pH é elevado para aumentar a precipitação de carbonatos (SIPILÄ; TEIR; ZEVENHOVEN, 2008). A vantagem desse processo é que as duas etapas podem ser optimizadas separadamente e, ainda, incorporados etapas adicionais (OLAJIRE, 2013).

O processo no qual os elementos de interesse, tais como Mg e o Ca, são extraídos da rocha pela decomposição ácida é mais complexo que o processo direto de carbonatação, uma vez que envolve uma série de etapas e que podem ser investigados de forma mais extensiva separadamente (LACKNER et al., 1995). Promover e acelerar as taxas de reação de carbonatação e a eficiência no processo de ativação são objetivos do processo de ativação mineral, para que na etapa da carbonatação as condições de reação sejam menos rigorosas (MAROTO-VALER et al., 2005). Assim, são utilizados diversos tipos de ativação dos minerais utilizados no processo de carbonatação. Dentre elas, existe a ativação química, com o uso de aditivos químicos para extrair os metais das rochas minerais, e a ativação térmica, que consiste em aumentar a temperatura do sistema. Deste modo, possibilita-se o aumento na exposição dos metais para reagir com o CO2 e ocorrer a precipitação dos produtos.

A carbonatação indireta pode ser realizada em baixas pressões, no qual o Mg contido nas rochas é dissolvido por meio de um agente lixiviante (reagente). O êxito dos processos de carbonatação está ligado às taxas de extração de metais alcalinos disponíveis em rochas silicatos (LACKNER et al., 1995; PARK, 2005).

Há diversos aditivos reportados na literatura, os quais foram aplicados ou mencionados com o intuito de acelerar as etapas de dissolução e precipitação. Estes acrescentam um passo importante para o processo de carbonatação mineral (TORRÓNTEGUI, 2010). A Tabela 2 apresenta alguns dos aditivos utilizados.

O ácido clorídrico e o hidróxido de sódio são o mais utilizados em diferentes passos da carbonatação (TORRONTEGUI, 2010). Para a dissolução do serpentinito é possível a utilização de diversos ácidos como reagentes como o ácido sulfúrico (FOUDA; AMIN; ABD- ELZAHER, 1996; TEIR et al., 2007c), o ácido nítrico (ALVES et al., 2013; SIPILÄ; TEIR; ZEVENHOVEN, 2008; TEIR et al., 2007b, 2007c), sais de amônio (NH4H5O4) (FAGERLUND; HIGHFIELD; ZEVENHOVEN, 2012; SANNA et al., 2014), ácido fórmico, ácido acético, hidróxido de potássio (KOH), amônia, cloreto de amônio, sulfato de amônio e o nitrato de amônio (TEIR et al., 2007c).

Tabela 2. Aditivos aplicados ou mencionados na literatura.

Aditivos Fórmula

Acetato de amônio CH3COONH4

Ácido acético CH3COOH

Ácido cítrico C6H8O7 Ácido clorídrico HCl

Ácido fórmico HCOOH

Ácido nítrico HNO3

Ácido propiônico C3H6O2 Ácido sulfúrico H2SO4 Bicarbonato de sódio NaHCO3 Cloreto de amônio NH4Cl Cloreto de sódio NaCl

EDTA C10H16N2O8

Hidróxido de amônio NH4OH Hidróxido de sódio NaOH Nitrato de amônio NH4NO3 Nitrato de amônio NH4NO3 Nitrato de sódio NaNO3 Sulfato de amônio (NH4)2SO4

Fonte: Adaptado de Torrontegui (2010).