DSC ile belirlenen kristalizasyon kürveleri

Her bir yağ için iki adet kristalizasyon, iki adet de erime pikinin tespit edilmesi, her bir yağ da iki farklı kristallenme ve donma noktasının olduğunu ve gerek donma gerekse erime için iki farklı ekzotermik ve endotermik olayın meydana geldiğini göstermektedir.Yani her bir yağ çeşidinin kristallenmesi için ortama, iki farklı sıcaklık noktasında ısı verilmektedir. Herbir yağın erimesi için de ortamdan iki farklı sıcaklık noktasında ısı alınmaktadır.

Çizelge 4.4, hayvansal yağların kristalizasyon piklerine ait başlangıç (TBaş) ve pik (TPik) sıcaklıkları ile kristalizasyon ısılarına (ΔH) ait varyans analiz sonuçlarını göstermektedir. Elde edilen varyans analizi sonuçlarından, her bir yağın kristalizasyon pik sıcaklık ve ısı değerleri arasında önemli (p<0.01) derecede farklılıkların olduğu görülmektedir.

Çizelge 4.4. Sığır, Koyun ve Keçi Yağlarının Kristalizasyon Piklerinin Başlangıç

(TBaş) ve Pik (TPik) Sıcaklıkları İle Kristalizasyon Isılarına (ΔH) Ait Varyans Analiz Sonuçları

Varyasyon Kaynakları SD

1. Kristalizasyon Piki 2. Kristalizasyon Piki

TBaş TPik ΔH TBaş TPik ΔH

KO F KO F KO F KO F KO F KO F Yağ çeşidi 9 85.2 192.4* 95.4 102.8* 197. 8 187.8* 42.2 164.44 * 55.7 132.1* 101. 8 60.0* Hata 10 0.44 0.93 1.05 0.26 0.42 1.70 Genel 19 *p<0.01 seviyesinde önemli.

Şekil 4.14’de, DSC’de elde edilen bu kristalizasyon piklerinin gösterildiği kristalizasyon kürvelerine ait termogramlar görülmekte olup, her bir hayvansal yağ için 2 adet kristalizasyon pikinin elde edildiği görülmektedir.

ġekil 4.14. Ekzotermik/Endotermik ısı akışı ve kristalizasyon kürvelerinin

gösterildiği DSC termogramları. (a) don yağı; (b) çöz yağı; (c) kabuk yağı ve (d) kuyruk yağı. (A) 1. kristalizasyon piki başlangıç sıcaklığı, TBaş; (B) 1. kristalizasyon piki pik sıcaklığı, TPik; (C) 2. kristalizasyon piki başlangıç sıcaklığı,TBaş ve (D) 2. kristalizasyon piki pik sıcaklığı, TPik.

Çizelge 4.5’de yağ çeşidi farklılığının kristalizasyon başlangıç ve pik sıcaklığı ile ısı değerleri üzerine olan etkileri gösterilmektedir. Yağ çeşitlerinin bu değerleri incelendiği zaman, birbirleri arasında önemli (p<0.01) farklılıkların olduğu görülmektedir.

Çizelge 4.5. Sığır, Koyun ve Keçi Yağlarının Kristalizasyon Piklerinin Başlangıç

(TBaş) ve Pik (TPik ) Sıcaklıkları İle Kristalizasyon Isıları (ΔH) Üzerine Yağ Çeşidinin Etkisi ve Bu Etkiye Ait Duncan Çoklu Karşılaştırma Testi Sonuçları*

1. Kristalizasyon Piki 2. Kristalizasyon Piki Faktör n TBaş(°C) TPik(°C) ΔH (J/g) TBaş(°C) TPik(°C) ΔH (J/g) Sığır Kabuk 2 16.44f 12.48f -4.74f 1.48g -6.79f -30.79c Sığır Don 2 26.34d 24.10d -12.31e 8.86e 2.16d -46.85a Sığır Çöz 2 30.16c 27.71c -18.54d 11.30cd 4.75c -33.22bc Koyun Kabuk 2 30.65c 26.32cd -12.22e 12.61bc 4.57c -32.69bc Koyun Don 2 33.20b 31.25b -25.19c 13.77b 7.44b -25.31de Koyun Çöz 2 27.34d 24.69cd -12.83e 10.71d 3.90cd -29.13cd Koyun Kuyruk 2 21.59e 18.29e -6.42f 5.95f -2.13e -35.80b Keçi Kabuk 2 30.59c 27.14cd -13.05e 11.42cd 4.36c -36.71b Keçi Don 2 37.02a 34.02ab -29.51b 16.13a 9.95a -25.87de Keçi Çöz 2 37.53a 35.24a -35.00a 16.69a 10.72a -21.63e

* Aynı sütunda farklı harfle işaretlenmiş ortalamalar istatistiki olarak birbirinden farklıdır (p<0.01).

Şekil 4.15 ise, 1. ve 2. kristalizasyon başlangıç ve pik sıcaklıkları ile ısı değerleri arasındaki farklılıkları göstermekte olup, şekil incelendiği zaman, en yüksek TBaş değerlerine sahip olan yağların keçi don (37.02 ve 16.13 ºC) ve keçi çöz (37.53 ve 16.69 ºC) yağlarının, en düşük TBaş değerlerine sahip olan yağın ise sığır kabuk yağı (16.44 ve 1.48 ºC) olduğu görülmektedir. Bu değerler, ilk olarak keçi don ve keçi çöz yağlarının kristallenmeye başladığı, en son olarak da sığır kabuk yağının kristallenmeye başladığı iki farklı pik sıcaklık derecesini göstermektedir. Benzer sonuçlar, Tpik değerleri için de elde edilmiştir. Yani en yüksek TPik değerlerine sahip olan yağların keçi don (34.02 ve 9.95 ºC) ve keçi çöz (35.24 ve 10.72ºC) yağlarının olduğu, en düşük TPik değerine sahip olan yağın ise sığır kabuk yağının (12.48 ve -6.79 ºC) olduğu tespit edilmiştir. Bu değerler ise, keçi don, keçi çöz ve sığır kabuk yağlarının kristallendiği iki farklı pik sıcaklık derecesini göstermektedir. Şekil 4.15’de ayrıca 1. ve 2. kristalizasyon piklerine ait kristalizasyon ısı değerleri de (ΔH) görülmektedir. 1. kristalizasyon pikinin ΔH değerleri incelendiği zaman bu değerlerde de TBaş ve TPik değerlerinde görülen eğilim görülmektedir. Yani en yüksek ΔH değerine sahip olan yağların keçi don (-29.51 J/g) ve keçi çöz (-35.00 J/g) yağlarının olduğu, en düşük ΔH değerine sahip olan yağın ise sığır kabuk yağının (-4.74 J/g) olduğu saptanmıştır.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Sığır Kabuk Yağı Sığır Don Yağı Sığır Çöz Yağı

Koyun Kabuk Yağı

Koyun Don Yağı Koyun Çöz Yağı

Koyun Kuyruk Yağı Keçi Kabuk Yağı

Keçi Don Yağı Keçi Çöz Yağı 1. KRİSTALİZASYON PİK TBaş TPik ΔH -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 Sığır Kabuk Yağı Sığır Don Yağı Sığır Çöz Yağı

Koyun Kabuk Yağı

Koyun Don Yağı Koyun Çöz Yağı

Koyun Kuyruk Yağı Keçi Kabuk Yağı

Keçi Don Yağı Keçi Çöz Yağı

2. KRİSTALİZASYON PİK

ΔH TBaş TPik

ġekil 4.15. Sığır, koyun ve keçi yağlarının kristalizasyon piklerinin başlangıç

(TBaş) ve pik (TPik ) sıcaklıkları ile kristalizasyon ısıları (ΔH) değerlerine ait radar grafiği.

Bilindiği üzere kristalizasyon pikleri, ekzotermik bir olay sonucu elde edilmiş olup ΔH değerlerinden, ortama en yüksek miktarda ısı veren yağların keçi don ve keçi çöz yağlarının olduğu, en düşük miktarda ısı veren yağın ise sığır kabuk yağının olduğu anlaşılmaktadır. Başka bir ifadeyle, bir yağın erimesi için gereksinim duyulan ısı miktarı, en yüksek değerde keçi don ve keçi çöz yağlarında, en düşük değerde ise sığır kabuk yağında tespit edilmiştir. Diğer taraftan, 2. kristalizasyon ΔH değerlerinde ise farklı bir eğilim tespit edilmiş olup, en yüksek ΔH değerine sahip olan yağın sığır don (-46.85 J/g) yağının olduğu, en düşük ΔH değerine sahip olan

yağın ise keçi çöz yağının (-21.63 J/g) olduğu tespit edilmiştir. Bu bulgulardan, ortama en yüksek miktarda ısı veren yağın sığır don yağı, en düşük miktarda ısı veren yağın ise keçi çöz yağının olduğu anlaşılmaktadır. Ayrıca, 1. ve 2. kristalizasyon piklerinden elde edilen ΔH değerleri birbirleri ile kıyaslandığı zaman da, 2. pikten elde edilen ΔH değerlerinin 1. pikten elde edilen ΔH değerlerine göre çok daha yüksek olduğu yani daha fazla bir enerji yoğunluğu olduğu görülmektedir (Şekil 4.15). Bu araştırma kapsamında incelenen hayvansal yağlar için elde edilen kristalizasyon piklerinin bazılarının başlangıç ve pik sıcaklık ile kristalizasyon ısı değerleri, Szydlowska-Czerniak ve ark. (2005)’nın çeşitli yağ karışımları için tespit ettikleri başlangıç ve pik sıcaklık ile ısı değerlerine benzerlik arz etmektedir. Söz konusu araştırmacılar, hidrojenasyona tabi tutulmamış, rafine, ağartılmış ve deodorize edilmiş kolza tohumu, soya fasulyesi, palm ve hindistan cevizi yağları ile hidrojene sıvı yağlar ve interesterifikasyona tabi tutulmuş katı yağları birbirleriyle karıştırarak beş farklı yağ karışımı elde etmişler ve bu yağ karışımlarının kristalizasyon başlangıç ve pik sıcaklığı ile ısı değerlerini DSC analizi ile belirlemişlerdir. Yapılan DSC analizleri sonucunda bu beş yağ karışımının β’ polimorflarının başlangıç sıcaklıklarının 18.20 ile 21.65 °C değerleri arasında, pik

sıcaklıklarının 13.21 ile 16.83 °C değerleri arasında ve de kristalizasyon ısılarının -7.17 ile -4.52 J/g değerleri arasında olduğu tespit edilmiştir.

Bu araştırma kapsamında incelenen hayvansal yağların başlangıç ve pik sıcaklığı ile kristalizasyon ısı değerleri arasında tespit edilen farklılıkların, bu yağların yağ asidi kompozisyonları arasındaki farklılıklardan ileri geldiği düşünülmektedir. Nitekim Çizelge 4.6’dan da görüleceği üzere kristalizasyon pik sıcaklığı ve ısı değerleri ile bu yağların yağ asidi içerikleri arasında çok önemli pozitif ve negatif korelasyonların varlığı tespit edilmiştir. Çizelge 4.6 incelendiğinde, 1.ve 2.kristalizasyon başlangıç (TBaş) ve pik (TPik) sıcaklık değerlerinin C17:1, C18:1ω9, toplam tekli doymamış yağ asidi, toplam doymamış yağ asidi ve doymamış yağ asidi/doymuş yağ asidi oranı değerleri ile negatif (p<0.05; 0.01) bir korelasyon gösterdiği, C18:0 ve toplam doymuş yağ asidi değerleri ile de pozitif (p<0.01) bir korelasyon gösterdiği görülmektedir. Çizelge 4.6’dan ayrıca, 1. kristalizasyon ΔH değerlerinin de yağ asidi kompozisyonu ile benzer şekilde negatif ve pozitif korelasyonlar (p<0.05; 0.01) gösterdiği görülmektedir. Bu korelasyonlardan, bir

hayvansal yağın doymamış yağ asidi içeriği arttıkça TBaş ve TPik ve ΔH değerlerinin düştüğü, doymuş yağ asidi içeriği arttıkça da bu değerlerinin yükseldiği anlaşılmaktadır. Bir başka ifadeyle, araştırma kapsamında incelenen doymamış yağ asidi içeriği daha yüksek olan bir yağ için daha düşük sıcaklıkta donmanın başladığı, bu yağın pik sıcaklığının düştüğü ve ortama daha az miktarda ısı verdiği anlaşılmaktadır. Diğer taraftan doymuş yağ asidi daha yüksek olan bir yağ için ise tam tersi bir durumun olduğu ortaya çıkmaktadır. Elde edilen bu sonuç, literatürle de uyumluluk göstermektedir. Nitekim Szydlowska-Czerniak ve ark. (2005), beş farklı yağ karışımı üzerinde DSC analizleri gerçekleştirmişler ve bu analizler sonucunda en yüksek miktarda oleik asit (C18:1ω9)içeren 1 no’lu karışımın kristalizasyon başlangıç ve pik sıcaklığının diğer karışımlarınkine göre daha düşük olduğunu tespit etmişlerdir. Bu durumun, 1 no’lu karışımdaki oleik asit miktarının diğer yağlardakine göre en yüksek oranda olması ile alakalı olduğunu belirtmişlerdir. Ayrıca en yüksek palmitik asit içeriğine sahip olan 2 no’lu karışımın ise ekzotermik kristalizasyon piklerini veren β΄ polimorfunun kristalizasyonunu hızlandırdığını tespit etmişlerdir.

Çizelge 4.6 Yağ Örneklerinin Kristalizasyon Pik Değerleri İle Yağ Asidi

Kompozisyonları Arasındaki Korelasyonlar

1. Kristalizasyon Piki 2. Kristalizasyon Piki

Faktör TBaş TPik ΔH TBaş TPik ΔH

C17:1 -0.708* -0.743* -0.527 -0.723* -0.752* -0.087

C18:0 0.843** 0.867** 0.839** 0.847** 0.875** -0.375

C18:1ω9 -0.901** -0.901** -0.906** -0.889** -0.890** 0.543

Toplam Doymuş YA 0.884** 0.913** 0.898** 0.873** 0.905** -0.397 Toplam Tekli Doymamış YA -0.906** -0.914** -0.893* -0.900** -0.906** 0.478 Toplam Doymamış YA -0.897** -0.901** -0.875** -0.894** -0.897** 0.462 Doymamış YA /Doymuş YA Oranı -0.913** -0.931** -0.846** -0.917** -0.930** 0.351 *p<0.05 seviyesinde önemli. **p<0.01 seviyesinde önemli.