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Uma diferen¸ca chave entre a t´ecnica de preparo de filmes finos proposta no presente trabalho e algumas das relatadas na Se¸c˜ao 1.2 ´e a ocorrˆencia de intera¸c˜oes atrativas muito fortes entre as part´ıculas de carbon black. Essas intera¸c˜oes s˜ao as respons´aveis por promover o crescimento imediato do filme e por formar estruturas mais espessas que uma monocamada, com as part´ıculas prim´arias dispostas de modo a formar uma estrutura rugosa.

Como a forma¸c˜ao do filme ocorre por aglomera¸c˜ao das part´ıculas de CB ime- diatamente ap´os a colis˜ao com a subfase, pode-se considerar que o contato com a

Figura 3.8: Imagens de Microscopia de For¸ca Atˆomica para filmes preparados pelo gote- jamento de 0,10 mL de dispers˜oes de CB em diferentes solventes e concen- tra¸c˜oes: a) acetona 0,10 mg mL−1_{; b) acetona 0,15 mg mL}−1_{; c) acetona}

0,20 mg mL−1; d) acetona 0,30 mg mL−1; e) 2-propanol 0,20 mg mL−1; f) THF 0,20 mg mL−1.

Tabela 3.1: Espessura e rugosidade medidas para filmes preparados a partir de diferentes dispers˜oes de carbon black.

Dispers˜ao Espessura / nm Rugosidade / nm

Acetona 0,10 mg mL−1 _{214 ± 60 72} Acetona 0,15 mg mL−1 _{343 ± 118 122} Acetona 0,20 mg mL−1 _{313 ± 117 121} Acetona 0,30 mg mL−1 _{286 ± 87 93} 2-propanol 0,20 mg mL−1 _{108 ± 54 51} Tetraidrofurano 0,20 mg mL−1 _{258 ± 56 87}

´agua ´e o respons´avel por induzir essa agrega¸c˜ao. Portanto, uma descri¸c˜ao acurada dessa t´ecnica de forma¸c˜ao de filmes finos depende da modelagem desse processo. Al´em disso, como citado na Se¸c˜ao 3.1, a forma¸c˜ao de filme n˜ao ocorre utilizando dispers˜oes em DMF e NMP, de modo que existe uma dependˆencia ainda n˜ao ex- plicada do processo com o solvente.

No seio das dispers˜oes, as part´ıculas de carbon black encontram-se estabi- lizadas pela solvata¸c˜ao pelas mol´eculas de solvente. Assim que a gota colide com a subfase, no entanto, mol´eculas de ´agua entram em contato com o CB. Como mostrado em outros trabalhos na literatura (por exemplo em [45]), materiais de carbono possuem baixa dispersibilidade em ´agua na ausˆencia de surfactantes. As- sim, claramente o contato das part´ıculas prim´arias do CB com a ´agua ´e menos favor´avel energeticamente do que com os solventes orgˆanicos, o que d´a origem `a agrega¸c˜ao imediata. A modelagem dessas intera¸c˜oes pode, portanto, ajudar na descri¸c˜ao do processo de forma¸c˜ao de filme finos. A ocorrˆencia de agrega¸c˜ao ´e ilustrada na Figura 3.9.

A maneira mais sistem´atica de se modelar o desequil´ıbrio energ´etico que ocorre no contato com a ´agua certamente envolve a considera¸c˜ao dos calores de solvata¸c˜ao do CB para os diferentes l´ıquidos estudados. Entretanto, esses dados n˜ao foram encontrados na literatura. Assim, uma abordagem alternativa ´e proposta neste trabalho, empregando-se a teoria de solubilidade de Hansen, explicada na Se¸c˜ao 1.3.

Como exposto na Se¸c˜ao 1.3, as intera¸c˜oes entre dois compostos s˜ao t˜ao menos favor´aveis quanto maior a distˆancia entre seus pontos correspondentes no espa¸co

Figura 3.9: No seio da dispers˜ao, as part´ıculas de carbon black mantˆem-se separadas por efeito de estabiliza¸c˜ao pelas mol´eculas do solvente (representadas na cor verde). Ap´os o gotejamento da dispers˜ao sobre a subfase, mol´eculas de ´agua (em vermelho) entram em contato com o CB e a solvata¸c˜ao menos efetiva por parte da ´agua leva `a agrega¸c˜ao dessas part´ıculas.

de Hansen. Estendendo essa ideia, a diferen¸ca na intensidade de intera¸c˜ao entre dois solventes com um dado soluto pode ser medida pela diferen¸ca nas distˆancias soluto-solvente no espa¸co de Hansen para cada caso. As distˆancias entre os pontos correspondentes `a ´agua e ao carbon black e entre um dado solvente e o carbon black s˜ao respectivamente dadas por

R2_H2O,CB = (δD,H2O− δD,CB) 2_{+ (δ} P,H2O− δP,CB) 2_{+ (δ} H,H2O− δH,CB) 2

R2_solv,CB = (δD,solv − δD,CB)2+ (δP,solv− δP,CB)2+ (δH,solv− δH,CB)2 (3.4) O ganho de energia das intera¸c˜oes entre o CB e os l´ıquidos ao se gotejar a dispers˜ao sobre a superf´ıcie da ´agua pode ent˜ao ser estimado por um parˆametro ∆CB, tal que

∆CB = RH2O,CB− Rsolv,CB (3.5)

Quanto mais pr´oximo de zero for ∆CB, menor o desequil´ıbrio energ´etico e, por conseguinte, menor o n´ıvel de agrega¸c˜ao imediata do CB.

Tabela 3.2: Parˆametros de Hansen para algumas amostras de carbon black e para os solventes estudados. Os ´ındices D, P e H denotam que o parˆametro modela intera¸c˜oes apolares, polares e ligac˜oes de hidrogˆenio, respectivamente.

Amostra δD / MPa1/2 δP / MPa1/2 δH / MPa1/2

CB #1 [43] 21,1 12,3 11,3 CB #2 [62] 16,2 10,2 7,3 CB#3 [62] 20,5 11,0 12,1 Acetona [46] 15,5 10,4 7,0 2-propanol [46] 15,8 6,1 16,4 Tetraidrofurano [46] 16,8 5,7 8,0 N,N-dimetilformamida [46] 17,4 13,7 11,3 1-metil-2-pirrolidona [46] 18,0 12,3 7,2 ´ Agua [46] 15,6 16,0 42,3

Valores dos parˆametros de Hansen para os solventes utilizados s˜ao facilmente encontrados na literatura e s˜ao apresentados na Tabela 3.2. A determina¸c˜ao ex- perimental dos parˆametros de Hansen para um dado soluto ´e um procedimento trabalhoso, de modo que no presente trabalho a an´alise ser´a realizada com valo- res encontrados na literatura. No entanto, parˆametros para o carbon black est˜ao dispon´ıveis em quantidade limitada. Os valores encontrados para trˆes amostras est˜ao dispostos na Tabela 3.2. De posse de parˆametros para o CB e para os di- ferentes solventes, os valores de ∆CB foram calculados para as trˆes amostras de carbon black e s˜ao mostrados na Tabela 3.3.

Pela defini¸c˜ao do ∆CB, o valor do desequil´ıbrio energ´etico para a ´agua ´e, naturalmente, nulo. Como esperado, todos os valores calculados s˜ao positivos, j´a que a ´agua, sendo um pior solvente para o CB, situa-se mais distante dele no espa¸co de Hansen. A progress˜ao de ∆CB ´e qualitativamente idˆentica para as amostras 1 e 3, de modo que essa mesma progress˜ao ser´a tomada como base neste trabalho. Essa suposi¸c˜ao ´e suportada pelas v´arias referˆencias na literatura de que DMF e NMP s˜ao bons solventes para materiais de carbono [42, 44, 45], resultando em um ∆CB mais positivo.

De acordo com os dados na Tabela 3.3, o desequil´ıbrio energ´etico ´e m´aximo quando o solvente ´e DMF ou NMP. Isso implica em uma tendˆencia maior de

Tabela 3.3: Desequil´ıbrio energ´etico (∆CB) entre a ´agua e os solventes estudados, cal-

culado de acordo com a Equa¸c˜ao 3.5, para as trˆes amostras de carbon black.

∆CB CB #1 CB #2 CB #3 N,N-dimetilformamida 27,7 30,0 26,8 1-metil-2-pirrolidona 26,6 32,7 25,4 Acetona 24,4 34,7 23,8 Tetraidrofurano 23,2 30,9 23,4 2-propanol 22,1 25,5 22,9 ´ Agua 0 0 0

aglomera¸c˜ao quando esses solventes s˜ao utilizados. O filme apenas se mant´em suspenso sobre a superf´ıcie da ´agua se seu peso n˜ao sobrepujar as for¸cas originadas do empuxo e da tens˜ao superficial (Se¸c˜ao 1.1). Assim, uma tendˆencia grande `a aglomera¸c˜ao pode levar `a forma¸c˜ao de agregados pesados demais e que terminam por afundar, como constatado na Se¸c˜ao 3.1, n˜ao havendo forma¸c˜ao de filme. Dessa maneira, a escolha do meio de dispers˜ao do CB ´e limitada pelas intera¸c˜oes entre o carbon black, a ´agua e o solvente.

´

E interessante ainda notar que, para uma mesma concentra¸c˜ao de dispers˜ao, a espessura e a rugosidade dos filmes obtidos, medidas por AFM (Tabela 3.1), seguem a mesma progress˜ao do ∆CB, com valores maiores para a acetona a menores para o 2-propanol. ´E bastante razo´avel supor que quanto menor o desequil´ıbrio energ´etico, mais carbon black tende a se misturar `a subfase, reduzindo a quantidade de part´ıculas que atuam na forma¸c˜ao do filme. Al´em disso, uma menor tendˆencia a agrega¸c˜ao possibilita a forma¸c˜ao de estruturas mais ordenadas e, portanto, menos rugosas.