3. BÖLÜM: KANATLI HAYVAN YETİŞTİRİCİLİĞİ YAPAN TARIM
3.2. Kanatlı Hayvan (Tavukçuluk) İşletmelerinde Maliyetlerin Hesaplanması
3.2.3. Damızlık Kanatlı Canlı Varlıkların Değerlemesi ve Raporlanması
Uma das vantagens da moagem mecânica está na sua associação com posterior tratamento térmico. KOSOVA et al. (2001) combinaram a moagem mecânica com curtos períodos de calcinação em temperaturas moderadas para obtenção das amostras de espinélio com partículas altamente dispersas, pobre cristalinidade e forte compressão no parâmetro de célula. Observaram que estas características se alteravam pouco devido ao pequeno período de calcinação.
Assim, as amostras de espinélio obtidas por moagem (3 h e 4 h) também foram calcinadas a 750 °C por 4 h para que seus difratogramas de raios X fossem comparados àqueles das amostras obtidas somente por calcinação (750 °C por 24 h). O tempo de calcinação a 750 °C foi estabelecido de acordo com trabalho desenvolvido por SOIRON et al. (2001), que estabeleceu que a soma dos tempos de moagem e calcinação de uma amostra submetida a ambos os processos deveria ser menor que o tempo de calcinação de uma amostra submetida somente à calcinação.
3.1.6.1. Difratometria de raios X
Dado que o tempo mínimo para obtenção do espinélio estequiométrico por calcinação a 750 °C a partir da forma alotrópica ε-MnO2 foi de 16 h
(FERRACIN et al., 2000), optou-se por 4 h de calcinação a 750 °C, resultando num
tempo total de síntese de 7 h a 8 h, tempos menores que as 16 h necessárias para obtenção do espinélio somente pela calcinação. Os difratogramas de raios X das amostras de espinélio obtidas por moagem (3 h e 4 h) com posterior calcinação a 750 °C por 4 h encontram-se na Fig. 3.9 a). Para comparação, na Fig. 3.9 b) é mostrado o difratograma de raios X da amostra de espinélio obtida por calcinação a 750 °C por 24 h. 10 20 30 40 50 60 70 80 0 200 400 600 800 moinho de bolas 4 h + 750 ºC 4 h moinho de bolas 3 h + 750 ºC 4 h In te nsi d ad e / C p s Ângulo de difração / 2θ 10 20 30 40 50 60 70 80 0 200 400 600 800 Li1,05Mn2O4 750 ºC 24 h In te n s idad e / Cps Ângulo de difração / 2θ a) b) FIGURA 3.9: Difratogramas de raios X de amostras de espinélio obtidas por: a)
moagem em moinho de bolas (3 h e 4 h) com posterior calcinação a 750 °C por 4h e b) calcinação a 750 °C por 24 h.
As amostras de espinélio obtidas por moagem após serem calcinadas a 750 °C por 4 h apresentaram reflexões concordantes com as da ficha cristalográfica JCPDS 35-782, referente ao espinélio estequiométrico LiMn2O4 de
fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Observa-se ligeiro aumento de cristalinidade na amostra moída por 4 h, quando comparado à amostra moída por 3 h, indicando que o maior tempo de moagem facilitou o processo de cristalização. Quando comparadas à amostra de espinélio obtida por calcinação a 750 °C por 24 h
[Fig. 3.9 b)], as intensidades apresentadas pelos difratogramas de raios X das amostras obtidas por moagem com posterior calcinação foram semelhantes. A partir dos difratogramas de raios X da Fig. 3.9, calculou-se os valores de parâmetro de célula unitária, que são mostrados na Tab. 3.6.
TABELA 3.6: Valores de parâmetro de célula unitária, a, calculados a partir dos difratogramas de raios X das Fig. 3.9.
AMOSTRAS DE ESPINÉLIO a / Å
Li1,05Mn2O4 obtido por moinho de bolas (3 h) + calcinação a 750 °C por 4 h 8,221
Li1,05Mn2O4 obtido por moinho de bolas (4 h) + calcinação a 750 °C por 4 h 8,224
Li1,05Mn2O4 obtido a 750 °C por 24 h 8,229
O ligeiro aumento no valor do parâmetro de célula unitária está associado, entre outras coisas, à estrutura de espinélio com menor número de vacâncias catiônicas, que por sua vez pode ser conseguida pelo aumento na temperatura de calcinação (mantendo-se o tempo constante) ou pelo aumento no tempo de calcinação (mantendo-se a temperatura constante) como apontado por JEONG et al. (2003).
Deste modo, o parâmetro de célula unitária pode ser usado para avaliar a quantidade de defeitos estruturais presentes na amostra de espinélio obtida. Os valores de parâmetro de célula unitária calculados para as amostras moídas (3 h e 4 h) com posterior calcinação a 750 °C por 4 h foram próximos ao calculado para a amostra calcinada a 750 °C por 24 h, concordantes com uma estrutura estequiométrica contendo baixo número de vacâncias. O valor de parâmetro de célula unitária observado por JEONG et al. (2003) para o espinélio puro obtido por moagem mecânica com posterior calcinação a 700 °C por 2 h foi de 8,232 Å, mesmo valor obtido por eles para a amostra obtida por calcinação a 700 °C por 6 h. Para a amostra calcinada a 700 °C por 2 h sem prévia moagem, os autores observaram pequena quantidade de Mn2O3, mostrando que a moagem
auxiliaria no processo de cristalização.
KOSOVA et al. (2000) obtiveram valores constantes de parâmetro de célula unitária (~8,22 Å) para amostras de espinélio calcinadas a 600 °C e
800 °C por 6 h após serem moídas em moinho de alto impacto (ativador AGO-2) por 10 min. Assim, a moagem utilizada no presente trabalho possibilitou a obtenção de espinélio estequiométrico em menor tempo de reação quando comparado ao tempo utilizado por estes autores. Em contrapartida, estes mesmos autores utilizaram menor tempo de moagem. Outro fator a se considerar, é a diferença entre os moinhos utilizados, já que o moinho de alto impacto permite maiores número e intensidade de choques que o moinho utilizado no presente trabalho.
3.1.6.2. Microscopia eletrônica de varredura
Após verificar a obtenção do espinélio estequiométrico pela associação da moagem mecânica com posterior calcinação, era necessário verificar se a calcinação realizada após a moagem mecânica alterava muito o formato e o tamanho de partículas das amostras de espinélio obtidas. Assim, foram realizadas medidas de microscopia eletrônica de varredura para as mesmas amostras moídas (3 h e 4 h), após serem calcinadas a 750 °C por 4 h (Fig. 3.10).
a) b) FIGURA 3.10:Micrografias obtidas por MEV para amostras das misturas LiOH + DME
moídas em moinho de bolas por: a) 3 h com posterior calcinação a 750 °C por 4 h e b) 4 h com posterior calcinação a 750 °C por 4 h. Ampliação de 5000 vezes.
Comparando-se as micrografias das Fig. 3.10 a) e b), novamente não é possível perceber variações de tamanho de partículas entre elas após a calcinação das amostras a 750 °C por 4 h. Os formatos e tamanhos são uniformes e semelhantes, comprovando que o maior tempo de moagem (4 h) favorece preferencialmente o processo de cristalização do óxido sem, no entanto, diminuir substancialmente o tamanho de partículas, como verificado anteriormente.
Embora o tamanho de partículas tenha sido bastante uniforme, observa-se que houve aumento nos tamanhos de partículas das amostras das Fig. 3.10 a) e b) quando comparados àqueles das amostras das Fig. 3.8 a) e b), ou seja, das amostras de espinélio obtidas por moagem sem posterior calcinação. Para as amostras submetidas somente à moagem, o tamanho médio de partículas foi em torno de 200 nm, enquanto que para as amostras moídas e submetidas a posterior calcinação a 750 °C por 4 h foi de aproximadamente 400 nm. Assim, o processo de calcinação, ainda que por curto período de tempo, faz com que novos aglomerados de partículas sejam refeitos, mantendo-se a distribuição de tamanho de partículas uniforme. De qualquer forma, o tamanho médio de partículas das amostras moídas por 3h e 4 h e submetidas a posterior calcinação a 750 °C por 4 h foi semelhante ao tamanho médio de partículas das amostras calcinadas a 750 °C por 72 h com posterior moagem por 30 min.