Hilal LİVAOĞLU MENGÜÇ *
6. I. Dünya Savaşı ve Cihâd-ı Ekber Çağrısı
Na Fig. 19 são apresentados os espectros infravermelho coletados para baixas tem- peraturas na faixa de frequência de 800 a 1200 cm−1. Os espectros estão organizados verti- calmente de acordo com a evolução da temperatura medida. De acordo com as Fig. 19(a) e Fig. 19(c), os espectros são plotados em faixas espectrais de 800 a 1000 cm−1 e 1000 a 1200 cm−1, respectivamente. As correspondentes posições das bandas infravermelho em função da temperatura são apresentadas nas Fig. 19(b) e Fig. 19(d). Ao todo, 18 modos vibracionais fo- ram observados (à 300 K) nesta região de frequência. Novamente, poucas modificações foram observadas ao longo do espectro nessa faixa de frequência.
Todas as bandas observadas na Fig. 19(a) deslocam para maiores frequências com a diminuição da temperatura. As três primeiras bandas em 819, 834 e 854 cm−1estão associadas a torções, estiramentos e deformações angulares dos radicais do dipeptídeo, respectivamente. A banda em 854 cm−1 apresenta um leve aumento em sua intensidade tornando-se mais evi- dente em 160 K. As duas bandas de absorção localizadas em 867 e 882 cm−1 (à 300 K) se separam gradativamente com o resfriamento da amostra. A banda larga que aparece entre 900 e 950 cm−1 foi ajustada inicialmente por apenas dois picos de absorção, em 917 e 926 cm−1. Entretanto, quando a amostra atinge a temperatura de 260 K, esses picos se tornam mais es- treitos e revelam a presença de uma outra banda entre eles. Para que seja melhor observado, este modo é indicado nos espectros da Fig. 19(a) por uma seta vermelha em 924 cm−1. É im- portante salientar que esta banda já estava presente à temperatura ambiente e não foi observada devido a sua baixa intensidade, deste modo, essa pequena modificação não representa um indí- cio de transformação estrutural na amostra. A banda em 956 cm−1 torna-se mais assimétrica com o resfriamento da amostra, porém ela continua sendo satisfatoriamente ajustada por uma única lorentziana durante a análise do resultado. A banda de absorção em 982 cm−1 torna-se mais simétrica e estreita, sem alterar de maneira significativa sua posição de frequência com a diminuição da temperatura.
Na Fig. 19(c), uma banda de baixa intensidade associada ao modo de respiração do anel fenil permanece inalterada em torno de 1002 cm−1 sob o efeito de baixas temperaturas. Por sua vez, um pico largo de absorção observado no espectro infravermelho à temperatura ambiente entre 1030 e 1050 cm−1 (ajustado por três bandas sobrepostas em 1031 1039 e 1048 cm−1) desloca-se levemente para maiores números de onda com o resfriamento da amostra. O mesmo pode ser observado para a banda em 1080 cm−1, atribuída a deformações angulares nos radicais do dipeptídeo. Podemos apontar também que a banda assimétrica observada em 1122 cm−1 está relacionada a um movimento de wag do grupo amina NH+
3, que com o resfriamento da amostra se torna mais intensa e estreita. As três pequenas bandas entre 1150 e 1200 cm−1não
57 Figura 19: Espectros infravermelho daL,L-difenilalanina observados no intervalo de tempera- tura entre 160 e 300 K, para a faixa de frequência de (a) 800 a 1000 cm−1 e (c) 1000 a 1200 cm−1. (b) e (d) Evolução dos números de onda do espectro infravermelho em função da tempe- ratura. Os círculos meio abertos correspondem aos dados coletados durante o resfriamento. As linhas sólidas vermelhas representam o ajuste linear pelo método de mínimos quadrados.
sofrem modificações relevantes sob efeito de baixas temperaturas, exceto por um leve aumento em suas intensidades.
4.2.1.3 Região espectral entre 1200 e 1800 cm−1
Na Fig. 20 são apresentados os espectros infravermelho para baixas temperaturas na faixa de frequência de 1200 e 1800 cm−1. Os espectros estão organizados verticalmente de acordo com medida coletada. De acordo com as Fig. 20(a) e Fig. 20(c), os espectros foram plotados em faixas espectrais de 1200 a 1450 cm−1 e 1400 a 1800 cm−1, respectivamente. As correspondentes posições das bandas infravermelho em função da temperatura são apresenta- das nas Fig. 20(b) e Fig. 20(d). Ao todo, 16 modos vibracionais foram observados (à 300 K) nesta região de frequência. É importante salientar que nesta faixa espectral encontram-se mo- dos vibracionais fundamentais para a investigação dinâmica das propriedades estruturais das cadeias peptídicas [50,51]. Em particular, o comportamento das bandas fundamentais do grupo amida daL,L-difenilalanina nos permite sondar a disposição conformacional do esqueleto do dipeptídeo e as pontes de hidrogênio locais que compõem a estrutura tubular do material.
Analisando a Tabela 7, podemos perceber que a maioria dos modos na faixa espec- tral apresentada na Fig. 20(a) estão relacionados a deformações angulares de grupos CH que são levemente modificadas pelo efeito de baixas temperaturas. Por exemplo, podemos apontar a banda de absorção em 1210 cm−1 (à 300K) que apresenta um aumento em sua intensidade e torna-se mais assimétrica em 160 K. Nessa região também foi observado uma banda em 1259 cm−1, normalmente atribuída ao modo amida III. Esta banda se torna mais estreita e sofre um leve deslocamento para maiores números de onda com a diminuição da temperatura. Uma vez que não foram observadas alterações significativas nessa banda, podemos apontar que o esque- leto daL,L-difenilalanina não sofreu mudanças significativas durante o resfriamento.
Na faixa de frequência de 1300 a 1340 cm−1 (Fig. 20(a)), dois picos de baixa in- tensidade foram observados à temperatura ambiente. O pico em 1329 cm−1 desloca-se para menores números de onda com a diminuição da temperatura. Enquanto isso, um pequeno pico (em torno de 1333 cm−1) aparece para temperaturas abaixo 240 K, se deslocando-se para maio- res frequências. Um comportamento similar foi encontrado para as duas bandas em 1352 e 1359 cm−1, atribuídas à deformações angulares CH. Por sua vez, a banda intensa em 1386 cm−1 foi atribuída a uma deformação angular envolvendo um dos carbonos α do dipeptídeo. Durante o resfriamento, essa banda aumenta sua intensidade mantendo sua largura a meia altura quase inalterada.
Na região de frequência apresentada na Fig. 20(c), as três bandas localizadas entre 1410 e 1500 cm−1 foram atribuídas a deformações angulares nos hidrogênios que passivam quimicamente o dipeptídeo. O primeiro pico (em 1431 cm−1) desloca-se para maiores número
59 de onda, enquanto a posição do segundo pico (em 1453 cm−1) diminui em frequência.
Figura 20: Espectros infravermelho daL,L-difenilalanina observados no intervalo de tempera- tura entre 160 e 300 K, para a faixa de frequência de (a) 1200 a 1420 cm−1 e (c) 1400 a 1800 cm−1. (b) e (d) Evolução dos números de onda do espectro infravermelho em função da tempe- ratura. Os círculos meio abertos correspondem aos dados coletados durante o resfriamento. As linhas sólidas vermelhas representam o ajuste linear pelo método de mínimos quadrados.
A banda de absorção localizada em 1497 cm−1 também desloca levemente para maiores números de onda. A banda associada ao modo amida III torna-se mais estreita e intensa com o resfriamento da amostra. Enquanto isso, o pico largo por volta de 1555 cm−1 aumenta
de intensidade, além disso as duas bandas que compõem esse pico (em 1550 e 1568 cm−1) se afastam. Um comportamento semelhante é verificado para pico de absorção em 1605 cm−1 que se desloca para menores números de onda. Em torno de 200 K, observamos a presença de um pequeno pico de absorção (em 1617 cm−1). O aparecimento desse pico, entretanto, não foi associado a nenhuma transição da amostra. Por fim, a estreita banda em torno de 1688 cm−1 foi atribuída ao estiramento C10O11 do grupo amida (amida I).
Assim como ocorre com os demais modos relacionados a ligação peptídica, poucas modificações foram notadas nessas bandas com o resfriamento da amostra, incluindo apenas deslocamentos na posição de frequência para maiores números de onda. De modo geral a posição desses picos é modificada com a temperatura, mas essas mudanças não ocorrem com a mesma taxa, como pode ser visto na Tabela 7.