CZTS Kristal Yapısı

Kristalografik olarak, CZTS malzemesi, stanit ve kesterit olarak adlandırılan iki ana yapıya sahiptir. Bu iki yapı, ‘Cu’ ve ‘Zn’ atomlarının farklı düzenlemeleri dışında benzerdir (Şekil 2.15). Kesterit ve stannit yapı arasındaki tek fark, katyon alt kafesin farklı sıralanmasıdır. Bununla birlikte, CZTS malzemesi genel olarak kesterit fazında ortaya çıkmaktadır, çünkü stannit tipine kıyasla termodinamik olarak daha kararlıdır (Schorr, 2007; Maeda ve ark., 2009). CZTS genel olarak, tetragonal kristal sistemine ait olan kesterit tipi yapıda kristalleşir. Bu malzeme için yaygın olarak gözlemlenen X- ışını kırınım pikleri, (112), (200), (220) ve (312) kafes düzlemlerine karşılık gelir ve (112) boyunca gerçekleşen yönelim tercih edilen kafes düzlemidir (Yiğit Gezgin ve Kiliç, 2019). Stokiyometrik çok bileşenli yarı iletkenlerin oluşumu, tüm değerlik durumun muhafaza edildiği ve bileşiğin nötr olarak kaldığı bir dizi katyon mutasyonlarını içeren ardışık bir süreç olarak düşünülebilir. Kuaterner bileşiği olan Cu2ZnSnS4 yapısı, S2- anyonunu sabit tutarak ve Zn+2 katyonunu, Cu+1 ve Sn+4 katyonları ile yer değiştirip, kristalde yük nötralliğini sağlayan nispi miktarlarda Çinko- Blent (ZnS) yapısından türetilmektedir (Hongxia, 2011; Song ve ark., 2014).

Grup-II ‘den iki atom, grup-I ve grup-III ‘den birer atom ile yer değiştirmesi durumunda, Cu bazlı kalkopirit CuInS2 (CIS) gibi (I-III-VI2) yarı-iletken malzemesi elde edilebilmektedir. Bu kalkopirit yapı içindeki In atomlarının yarısı Zn gibi grup-II

atomları ve diğer yarısı Sn gibi grup-IV atomları ile yer değiştirilerek Cu2ZnSnS4 malzemesi oluşturulmaktadır (Şekil 2.14).

Şekil 2. 14. Kuaterner CZTS bileşiğinin ikili ve üçlü bileşiklerden türetilmesi

Bir yarı-iletkenin kristal yapısı, genel olarak kafes içinde belirli bölgeleri işgal eden atomların (/iyonların) ve kafesin bir kombinasyonu olarak ifade edilebilir. Bu bölgeler, kristalografik birim hücresini tanımlayan bir koordinat sistemi ile ilişkili atomik koordinatlarla (x, y, z) belirtilir. Kesterite ve stanite CZTS yapısına ait kristal yapılar Şekil 2.15 ile gösterilmektedir.

Şekil 2. 15. Kesterite ve Stannite tipi CZTS nin kristal yapısı

Birim hücre, kristal yapının en küçük yapı taşıdır. Z ile ifade edilen birim hücre, bileşiğin kimyasal bilgisinin yanı sıra yapının simetrisini de yansıtır. Kesterit tipi CZTS yapısı, sırasıyla z=0, ¼, ½ ve ¾ olarak karakterize edilen CuSn, CuZn, CuSn, CuZn değişken katyon tabakalarıdan oluşur. Böylece, bir Cu, Zn ile birlikte 2a (0,0,0) bölgesini işgal eder ve geriye kalan Cu, 2c (0, ½, ¼) ve 2d (0, ½ , ¾) hizasında

sıralanarak l4- _{uzay grubunu oluşturur. CZTS malzemesi için kafes sabitleri, a=0.54 nm}

ve c=1.09 nm dir. Stannite CZTS kristali için, ZnSn tabakası Cu2 tabakaları ile yer değişir. Kesterit yapının negatif oluşum enerjisi stannit yapısından daha düşük olduğu için, kesterit yapısının, en kararlı CZTS fazı olduğu tespit edilmiştir (Yazici ve ark., 2015)

2.2.2.2. CZTS Yapısının Faz Diyagramı ve İntrinsic Kusurları

Yüksek kaliteli bir malzemenin elde edilmesi için tek fazlı bir kristalin sentezlenmesi gerekir. Bununla birlikte, Cu2ZnSnS4 gibi bir kuaterner bileşiğin faz kararlılığının kontrol edilmesi, bazı nedenlerden dolayı nispeten zordur: CZTS yapısı bağımsız olarak değiştirilebilen dört bileşen içermektedir. Stokiyometrik bileşimden küçük bir sapma, oluşan bileşikte CZTS yapısına ek olarak ilave ikili ve/veya üçlü ikincil fazların oluşmasına yol açabilmektedir. Bu fazlar, ZnS, SnS, SnS2, CuS, Cu2S ve Cu2SnS3 yapısını içermektedir. Scragg ve arkadaşları denge durumu için bir faz diyagramı geliştirmiştir. Şekil 2.16, Cu-Zn-Sn sisteminin üçlü faz diyagramını ifade etmekte olup, stokiyometrinin dar bölgesini ve oluşabilecek beklenen ikincil fazları göstermektedir (Abusnina, 2016).

Sitokiyometrik CZTS için, Cu/(Zn+Sn), Zn/Sn ve S/metal oranları, bire eşit olmalıdır. Cu/(Zn+Sn) oranın 0.8-0.9 ve Zn/Sn oranının ise 1.2-1.3 olan Cu-fakiri ve Zn-zengini sitokiyometrik CZTS malzemeler için CZTS güneş hücrelerinin verimliliği en yüksek değere ulaşmıştır. Bu bileşendeki CZTS güneş hücrelerinde ZnS ikinci faz oluşumu görülebilmektedir ve bu faz, güneş hücrelinin aktif tabakasında yalıtkan bölgeler oluşturmaktadır. ZnS kendi konsantrasyonuna bağlı olarak, elektron-deşik çiftlerinin oluştuğu aktif bölgeyi küçültebilmektedir ve akım toplanmasını etkileyebilmektedir. Düşük iletkenliğinden dolayı, ZnS fazı güneş hücresinin Voc değerini etkilemez ama seri direncin yükselmesine sebep olabilir.

Şekil 2 16. Cu-Zn-Sn sistemi için üçlü faz diyagramı ve beklenen ikincil fazlar

CZTS ince filmin tavlanması esnasında, yüksek sülfürüzasyon sıcaklığında meydana gelebilecek SnS fazının buharlaşması CZTS yapısının Cu zengini olmasını sağlamaktadır. Cu bakımından zengin olan CZTS yapısındaki tanecik büyümesi, Cu- zayıfı koşullarındakinden daha iyidir, ancak Cu/Sn>1 durumunda CuS ve Cu2S fazların oluşması beklenmektedir. Bu fazlar kalgonit yapısına sahiptirler ve valans bandındaki deşiklerin yüksek konsantrasyonundan dolayı iyi metalik iletime sahip p-tipi bir yapı gösterirler. Yarı-iletken içindeki yüksek orandaki deşik sayısı, maksimum değerlik bandını azaltır ve bant aralığını artırır. Cu bakımından zengin CZTS ince filmler, CuZn+SnZn (1.) ve 2CuZn + SnZn (2.) gibi pasifleştirilmiş kusur kümelerinin oluşumunu kolaylaştırabilmektedir. Denklemdeki ilk ifade, CZTS yapısının band aralığında derin bir donör seviyesi üretirken, ikinci ifade CZTS yapısının band aralığını önemli ölçüde azaltabilmektedir (Abusnina, 2016).

Sn zengini CZTS ince filmlerde ise, SnS ve SnS2 kalay sülfit fazları oluşabilmektedir. SnS bileşiği, optoelektronik ve PV alanlarında uygulanabilen bir yarı-iletkendir. SnS yapısı n- ve p-tipi iletken gibi davranırken, SnS2 bileşiği n-tipi malzeme özelliği sergilemektedir. SnS fazından dolayı, p-tipi aktif katmanda içerisinde n-tipi yarı-iletkenlerin yüksek konsantrasyonu, ikinci bir diyot yapısı oluşturabilir ve yük toplanmasını engelleyerek kısa devre akım yoğunluğu ile doldurma faktörünü azaltabilir. Zn-fakiri CZTS bileşeninde, metalik karaktere sahip bir p-tipi yarı-iletken olan Cu2SnS3 (CTS) üçlü bir ikincil faz oluşabilir. 0.9 ile 1.3 eV band aralığına sahip

CTS, Cu2S fazı gibi yüksek iletkenliğinden dolayı shunt direncini ve düşük band aralığından dolayı da Voc değerini azaltabilir.