Bestami Yazgan’ın Hayatı

31

P{

H}

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear desempenhou um papel importante na caracterização dos compostos. Embora os espectros de absorção na região do infravermelho tenham fornecido muitas informações dos compostos aqui estudados, eles não foram precisos quanto ao número das possíveis espécies existentes e quanto à eficiência da técnica de purificação utilizada. Felizmente, com a utilização do RMN de 31P{1H}, essas questões foram dirimidas.

Os complexos de fórmula geral [Ru(AA)(dppb)(fen)]PF6, apresentaram

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espectros apresentam quatro dubletos, exceto para o complexo com a glicina, mostrando a não equivalência dos átomos de fósforo da dppb.

Para o [Ru(Gly)(dppb)(fen)]PF6,são observados no espectro de RMN 31

P{1H} dois dubletos em aproximadamente 47,2 e 40,7 ppm, com constante de acoplamento 33,4 HZ, Figura 4.36. Como esperado, os dubletos observados nos espectros do complexo foram deslocados para regiões de maior freqüência em relação ao respectivo precursor (45,1 e 31,5 ppm). Estes dubletos aparecem em regiões mais desprotegidas mostrando que a coordenação do aminoácido ao rutênio leva à desproteção dos átomos de fósforos, pois a glicina desblinda os átomos de fósforo mais eficientemente que os cloros presentes no precursor.

FIGURA 4.36 - Espectro de RMN de 31P{1H} em CH2Cl2/D2O do

[Ru(Gly)(dppb)(fen)]PF6, 400MHZ.

O deslocamento em 47,2 ppm é referente ao átomo de fósforo trans ao átomo de nitrogênio da fen, enquanto o átomo de fósforo trans ao nitrogênio da glicina apresenta deslocamento próximo a 40,7 ppm. Isto proporciona uma maior blindagem nesse átomo de fósforo, comparado com o fósforo trans ao nitrogênio da fen, fazendo com que este sinta menos o campo magnético e desta forma são deslocados para valores de campo mais alto. Isto foi observado em complexos piridinicos em que os átomos de nitrogênio da bipiridina estão trans posicionados a átomos de fósforo que apresentam dubletos em campo mais baixo (QUEIROZ et al., 1998; SANTIAGO et al., 2005). O NH2 O P P Ru N N PF6

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Nos demais complexos esperava-se somente dois dubletos nos espectros de RMN de 31P{1H}, entretanto são observados quatro dubletos de alta intensidade (Figura 4.37), sugerindo a formação de isômeros, sendo que tais espectros estão condizentes com a literatura (SHINODA et al., 1982) que descrevem a formação de isômeros em compostos desse tipo. Nestes complexos observa-se também que os quatro dubletos são deslocados para regiões de campo mais baixo em relação ao respectivo precursor (45,1 e 31,5 ppm) (Tabela 4.14).

FIGURA 4.37 - Espectro de RMN de 31P{1H} em CH2Cl2/D2O do

[Ru(Ala)(dppb)(fen)]PF6, 400MHZ.

Para o isômeros que apresentam dubletos em aproximadamente 49,4 e 41,0 ppm (Tabela 4.14), o deslocamento em aproximadamente 49,4 ppm é referente ao átomo de fósforo trans ao átomo de nitrogênio da fen, enquanto o átomo de fósforo trans ao nitrogênio dos aminoácidos apresenta deslocamento próximo de 41,0 ppm. Para o outro isômero, que apresenta deslocamento químico em 44,8 e 40,7 ppm (Tabela 4.14); segue o mesmo raciocínio, onde o deslocamento em campo mais baixo é referente ao átomo de fósforo trans ao átomo de nitrogênio da fen e o deslocamento em campo mais alto é referente ao átomo de fósforo trans ao átomo de nitrogênio dos aminoácidos.

Os dados analíticos dos produtos no estado sólido, envolvendo espectroscopia de infravermelho indicaram produtos sem mistura. No entanto, através da técnica de Ressonância Magnética Nuclear 31P{1H} pode-se verificar a presença de isômeros. Na literatura (SHINODA et al., 1982), é descrito que complexos de rutênio com monofosfinas e aminoácidos, exceto para complexo com a glicina, formam isômeros devido ao carbono quiral dos aminoácidos, onde há uma mudança na posição dos grupos como pode ser observado na Figura 4.38. Estes

O NH₂ O P P Ru N N CH3 PF6

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compostos também apresentaram no espectro de RMN de 31P{1H} quatro dubletos (Figura 4.39).

FIGURA 4.38 – Isômeros dos complexos [RuCl(aminoacido)(PPh3)2] com disposição

cis dos ligantes PPh3 em uma estrutura piramidal quadrada (SHINODA et al.,

1982).

FIGURA 4.39 - Espectro de RMN de 31P{1H} do [RuCl(L-serinato)(PPh3)2], em CDCl3

(SHINODA et al., 1982).

Através do espectro de RMN 31P{1H} do complexo [Ru(Gly-

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N)(dppb)(bipy)]PF6 contendo o aminoácido marcado (ALMEIDA, 2009), também

ajudou a melhor entender a estrutura dos [Ru(AA)(dppb)(fen)]PF6, podendo

confirmar sua estrutura, pois este mostra que o 15N do aminoácido se encontra trans ao átomo de fósforo da 1,4-bis(difenilfosfino)butano. Desta forma, este, além de acoplar com o átomo de fósforo, também acopla com o átomo de 15N trans a ele dando origem a dois dubletos próximo de 39 ppm (Figura 4.40).

114 46 44 42 40 38 38 .80 38 .99 39 .17 45 .92 45 .72 ppm

FIGURA 4.40 - Espectro de RMN de 31P{1H} de 15N do composto [Ru(Gly-

15

N)(dppb)(bipy)]PF6 em CH2Cl2/D2O (ALMEIDA, 2009).

Os espectros de RMN de 31P{1H} são similares para todos os complexos obtidos neste trabalho (Apêndice A). Na Tabela 4.14 encontram-se os valores de deslocamentos químicos (δ) e as constantes de acoplamento (2

Jp-p(Hz)).

A atribuição dos pares dos isômeros não foi tarefa fácil, visto que os valores de 2Jp- p(Hz) são muito semelhantes.

Fazendo-se uma análise dos valores de deslocamentos químicos e seus respectivos 2Jp-p(Hz) para estes complexos, observa-se que não há diferença

significativa, podendo-se concluir que a variação das estruturas dos aminoácidos não influenciou o comportamento dos complexos. A diferença muito pequena dos valores de 2Jp-p(Hz) entre os dois isômeros (Tabela 4.14) pôde confirmar que para as

duas espécies, o átomo que está trans ao átomo de fósforo é o nitrogênio dos aminoacidos. Confirmando, portanto, que esses isômeros não são isômeros de ligação, pois se o fossem, os valores de 2Jp-p(Hz) seriam muito diferentes, que não é

o caso.

Os espectros de RMN de 31P{1H} dos complexos sintetizados apresentam padrão AX, o clássico sistema de dois spins que é caracterizado pelo fato da diferença de freqüência ressonante entre os dois sinais ser muito maior do que a constante de acoplamento (|ν1 -ν2|>>J12) (GUNTHER, 1996). Todos os

espectros apresentam heptetos com deslocamentos químicos de -144 ppm, correspondentes aos átomos de fósforo do contra-íon PF6-. Os espectros de RMN de 31

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TABELA 4.14 - Valores dos deslocamentos químicos (δ) de RMN de 31

P{1H} para os complexos do tipo cis- [Ru(AA)(dppb)(fen)]PF6, em CH2Cl2/D2O.

Complexos (δ) 2Jp-p(Hz) cis-[RuCl2(dppb)(fen)]PF6 45,1 e 31,5 33,4 [Ru(Gly)(dppb)(fen)]PF6 47,2 e 40,7 33,4 [Ru(Ala)(dppb)(fen)]PF6 46,9 e 38,4 44,7 e 38,1 33,2 33,2 [Ru(Val)(dppb)(fen)]PF6 47,0 e 38,9 42,9 e 38,5 33,0 32,8 [Ru(Tyr)(dppb)(fen)]PF6 47,8 e 38,9 _{42,9 e 38,1} 34,4 _32,9 [Ru(Met)(dppb)(fen)]PF6 48,0 e 40,1 45,1 e 39,7 32,8 32,3 [Ru(Trp)(dppb)(fen)]PF6 49,4 e 41,0 _{44,8 e 40,7} 34,0 _33,0 [Ru(Leu)(dppb)(fen)]PF6 47,9 e 39,3 45,3 e 40,0 33,4 33,4 [Ru(Arg)(dppb)(fen)]PF6 48,4 e 40,0 46,5 e 40,2 33,4 32,8 [Ru(Ser)(dppb)(fen)]PF6 47,8 e 39,8 _{45,2 e 39,4} 33,6 _33,1 [Ru(Lys)(dppb)(fen)]PF6 47,9 e 39,5 45,2 e 39,7 33,0 32,8 [Ru(His)(dppb)(fen)]PF6 48,2 e 39,9 _{44,5 e 38,8} 33,6 _32,7

Na literatura (SHELDRICK & EXNER, 1990), complexos de rutênio com aminoácidos e trifenilfosfina, [Ru(AA)2(PPh3)2], apresentam isômeros e valores

de deslocamentos químicos em campos mais baixos, quando comparados com os complexos deste trabalho.

Comparando-se os valores de deslocamentos químicos dos complexos aqui estudados, com similares da literatura [Ru(AA)(dppb)(bipy)]PF6 (ALMEIDA,

2009) onde a única diferença na estrutura é que os complexos desta referência apresentam como ligante N-heterocíclico a 2,2’-bipiridina, enquanto que neste trabalho utilizou-se a 1,10-fenantrolina, observa-se que os dados de RMN de 31P{1H} dos complexos de aminoácidos sintetizados neste trabalho, em relação aos da literatura (ALMEIDA, 2009) mostram uma similaridade com os valores de deslocamento químicos e de 2Jp-p(Hz). Por exemplo, para o complexo

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ppm e para o [Ru(Ala)(dppb)(bipy)]PF6 é 47,5, 39,0 ppm e 45,5, 39,4 ppm. Observa-

se também a presença de isômeros para esses tipos de complexos, exceto para a o complexo com a glicina.

Outra comparação interessante é com complexos de rutênio com aminoácidos, contendo o NO como um dos ligantes, do tipo [RuCl2NO(dppe)(AA)]

(ZAMPIERI, 2002). Para estes trabalhos contendo NO, observa-se que quando o aminoácido se coordena na forma monodentada, onde o íon metálico se liga ao grupo COO-,o deslocamento químico aparece em δ= 37,6 ppm (apenas um singleto) não surgindo isômeros. Nesse mesmo estudo complexos do tipo [RuClNO(dppe)(AA)](ClO4), onde os aminoácidos se coordenam na forma bidentada,

detecta-se, através do RMN 31P{1H}, a presença de isômeros, observando-se quatro dubletos, exceto para o complexo com a glicina.

Portanto, nota-se que os trabalhos envolvendo complexos de rutênio com aminoácidos, contendo fosfina e/ou ligantes N-heterocíclicos, há a formação de isômeros.