Bayer Prosesi

Bayer Prosesi Avusturyalı kimyager Karl Josef Bayer tarafından icat edilmiştir. Süreçte boksit cevheri yüksek sıcaklık ve basınç altında NaOH (sodyum hidroksit) çözeltisi ile tepkimeye girer. Cevher içerisindeki alümina (Al2O3) sıvı faza özütlenir. Tepkime sonucunda elde edilen süper doygun sodyum alüminat çözeltisinin dekompozisyonu ile birlikte nemli ve beyaz renkte alüminyum hidroksit (hidrat, Al(OH)3) kristalleri çöktürülür. Elde edilen alüminyum hidroksit ürününün yüksek sıcaklıkta kalsine edilmesiyle alümina elde edilir ve Bayer Döngüsü tamamlanmış olur.

Bayer metodunun temel kuramı K. J. Bayer tarafından 1887 ve 1892 yıllarında iki ayrı patentle yayınlanmıştır. İlk patent sodyum alüminat çözeltilerinin alüminyum hidroksit aşı kristali veya karbonik asit yardımı ile dekompoze edilmesini anlatır. Yani kristalizasyon ve karbonizasyon yöntemleri ile alüminyum hidroksit kristalleri eldesi ele anlatılmıştır. İkinci patentte ise boksitlerin Al2O3 içeriğinin sodyum hidroksit çözeltilerinde liçe tabi tutularak çözünürleştirilmesi ve sodyum alüminat çözeltisi eldesi prensibine yer verilmiştir (Sigmond, 1979; Raahauge ve Donaldson, 2013). Şekil 1.16 Bayer Prosesini ana hatlarıyla göstermektedir.

22

ġekil 1.16. Bayer Prosesi genel akım şeması (Skripin ve Collini, 2013)

Bayer teknolojisi teoriye göre Denklem 1.1, 1.2 ve 1.3‘te yer alan tepkimelerle tanımlanır (Raahauge ve Donaldson, 2013).

a. Gibsit mineralinden oluşan boksitler için çözünürleştirme tepkimesi:

Al2O3.3H2O + 2NaOH → 2NaAl(OH)4 T > 100°C (1.1)

b. Böhmit mineralinden oluşan boksitler için çözünürleştirme tepkimesi:

Al2O3.H2O + 2NaOH + 2H2O → 2NaAl(OH)4 T > 200°C (1.2)

c. Diyaspor mineralinden oluşan boksitler için çözünürleştirme tepkimesi:

Al2O3.H2O + 2NaOH + 2H2O → 2NaAl(OH)4 T > 270°C (1.3)

Yukarıda verilen tepkimelerde çözünürleştirme sıcaklığı, kullanılan boksitin tipine ve içerdiği alümina minerallerinin çözünürlüğüne bağlıdır. Çoğunlukla gibsitik boksitler 140-145°C‘de çözünürleştirilirken, tepkime Gine‘deki Friguia ve Hindistan‘daki Nalco fabrikalarında kullanılan gibsitik boksitler ile atmosfere açık koşullarda 100°C‘den biraz yukarıda, Avustralya‘daki Worsley fabrikasında ise 170°C‘de gerçekleştirilmektedir.

23

Böhmit çözünürleştirme sıcaklığı kuramsal olarak 200°C‘den yüksek olarak gösterilse de endüstriyel uygulamalarda 230-250°C aralığındadır. Diasporik boksitler boksit sertliği en yüksek ve çözülebilmesi en zor boksitlerdir. Genellikle Doğu Avrupa, Rusya ve Çin‘de bulunan bu tip boksitler için 270°C‘yi aşan bir tepkime sıcaklığına ihtiyaç vardır. Süreçte beslenen boksitin %2 ile 6‘sı arasında sönmemiş kalsine kireç (CaO) ya da sönmüş kireç [Ca(OH)2] ilavesi ile tam çözünürlüğü sağlanıp, boksit türüne göre tepkime sıcaklığı da 240-250°C‘lere kadar indirilebilmektedir.

Götit mineralince zengin boksit cevherleri, götit kristal ağı içerisinde alümina mineralleri bulundurduğundan çözündürme sonrası elde edilen sodyum alüminat çözeltisinin kırmızı çamurdan ayrılması sırasında çöktürme basamağında sıkıntılara neden olmaktadır. Ağ içerisindeki alümina minerallerini çözünürleştirerek kazanmak ve götiti hematite dönüştürerek kırmızı çamurun çökme performansını yukarılara çıkarmak için tepkime katalizör eşliğinde 220°C‘nin üzerinde gerçekleştirilir. Katalizör olarak yüksek sıcaklıklarda CaO, düşük sıcaklıklarda ise CaO ile birlikte çeşitli anyonlar (SO42-, Cl-) ve katyonlar (Fe2+, Mn2+) kullanılabilir.

d. Götitin CaO katalizörlüğünde kostik ile tepkimesi Denklem 1.4‘te verilmiştir:

Fe1-xAlxOOH + NaOH → Fe2O3 + xNaAl(OH)4 T > 220°C (1.4)

Bayer Prosesi‘nde çözünürleştirme sonrasında ortaya çıkan sodyum alüminat çözeltisi, tepkime sırasında çözünmeden kalan ve kırmızı çamur olarak adlandırılan atıktan çöktürme yöntemiyle ayrıldıktan sonra kaynama noktasından (99°C‘den) düşük bir sıcaklıkta aşı olarak alüminyum trihidroksit kristalleri ilavesi ile kademeli olarak soğutulup ayrıştırılır ve yeni alüminyum hidroksit kristallerinin oluşması sağlanır.

e. Sodyum alüminatın ayrıştırma tepkimesi Denklem 1.5‘te verilmiştir:

2NaAl(OH)4 → Al2O3.3H2O + 2NaOH T < 100°C (1.5)

Kristalizasyon tepkimesi sonrasında geriye kalan düşük konsantrasyonlu çözelti (zayıf çözelti), boksitin çözünürleştirilmesinde kullanılmak üzere tekrar sürecin başlangıç noktasına gönderilirken, alüminyum hidroksit kristalleri filtrasyona tabii

24

tutulur ve alümina üretimi için kalsinasyon fırınlarına beslenir. Kalsinasyon işlemi sırasında gerçekleşen tepkime aşağıda gösterilmiştir.

f. Alüminyum hidroksitin kalsinasyon tepkimesi Denklem 1.6‘da verilmiştir:

Al2O3.3H2O → Al2O3 + 3H2O T > 950°C (1.6)

Kalsinasyon süreci sırasında fiziksel nemin yanında üç mol kimyasal su uçurularak alümina üretimi gerçekleştirilir.

Yukarıda verilen temel reaksiyonların yanında boksit minerallerinin kostik çözeltisi ile istenmeyen tepkimeleri de gerçekleşmektedir. Bu reaksiyonlardan en önemlisi, boksitteki SiO2 içeriğinin kostik çözeltisi ile reaksiyona girerek sodalit ve kankrinit gibi sodyum alüminosilikat yapılarının oluşturmasıdır. Bu yapılar alkali çözeltilerde çözünmez ve kırmızı çamurla prosesi terk ederken kostik ve alümina kayıplarına yol açar.

Boksitin işlenebilirliğinin değerlendirilmesi için baz numarası ve silika modülü kullanılmaktadır. Daha çok Amerika Birleşik Devletlerinde kullanılan baz numarası ve Avrupa‘da kullanılan silika modülü aşağıda verilen Denklem 1.7 ve 1.8‘deki gibi tanımlanır (Raahauge ve Donaldson, 2013).

Baz Numarası: B = % Al2O3 - % 2 SiO2 (1.7) Silika Modülü: % Al2O3 / % SiO2 (1.8)

Boksit içerisinde alümina üretimini etkileyecek kalsiyum ve magnezyum minerallerinin çok olması durumunda baz numarası Denklem 1.9‘daki halini alır.

Baz Numarası: B = % Al2O3 - % 2 SiO2 - % CaO - % MgO (1.9)

Bayer Prosesi‘nin ekonomik bir şekilde işletilebilmesi için silika modülünün (A/S) 8‘in üstünde olması gerekir. Baz numarası olarak da alt limit 32-35‘tir. Boksit ithal ediliyorsa baz numarası minimum 40 olmalıdır.

Dolayısı ile Bayer Prosesi‘nde boksitin piyasa değeri ve bazı süreç basamaklarını boksitin içerdiği reaktif silika miktarı belirlemektedir. Bunun yanında Avrupa Bayer Prosesinde sıcaklık daha yüksek olduğu için ve boksitteki TiO2 içeriği de

25

bir miktar çözünürleştiği ve sodyum titanat yapıları oluşturup kostik soda kayıplarına neden olduğu için TiO2 içeriği de göz önüne alınması gerekmektedir.

1.4.3.1. Bayer teknolojisinin farklı uygulamaları

İşlenecek boksit tipine bağlı olarak Bayer Prosesi‘nin iki değişik uygulaması bulunmaktadır. Trihidrat fazındaki gibsitik boksitlerin Al2O3 içeriği kolayca çözünebilir. Genellikle 140-145 o_{C sıcaklıkta ve düşük alkali derişimlerde (120-140 g/L} Na2Ok) çözünür hale getirilebilirler. Böhmitik ve diasporik gibi monohidrat fazındaki boksitler ise genellikle 240-250 oC sıcaklık ve 180-250 g/L Na2Ok alkali konsantrasyonlarında çözünürleştirilebilir. Her iki teknoloji farklı kıtalarda geliştirildikleri için gibsitik boksitlerin çözünürleştirildiği birinci teknolojiye Amerikan, böhmit ve diyasporik boksitlerin çözünürleştirildiği ikinci teknolojiye ise Avrupa biçimi denmektedir (Raahauge ve Donaldson, 2013).

1.4.3.2. Bayer Prosesi döngüsü

Bayer Prosesi Döngüsü‘ ne ait akım şeması, detaylı olarak aşağıda Şekil 1.17‘de verilmiştir.

26

Bayer Prosesi‘nde boksitteki (Gibsitik, böhmitik veya diyasporik) Al2O3 yüksek sıcaklık ve basınç altında NaOH ile tepkimeye girer ve böylece Denklem 1.10‘daki gibi Al2O3 katı fazdan sıvı faza alınmış olur. Çözelti çöktürülerek filtrelenir.

Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2NaAl(OH)4 (1.10)

Süzülmüş alüminat çözeltisi soğutularak Denklem 1.11‘deki gibi gibsit (Alüminyum hidroksit) çöktürülür.

NaAl(OH)4 → Al(OH)3 + NaOH (1.11)

Oluşan gibsit kristalleri 950-1000 °C‘de Denklem 1.12‘deki gibi kalsine edilerek alümina elde edilmiş olur.

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O (1.12)

1.4.3.3. Boksitten alümina üretim prosesi’nin ana üniteleri

Boksitten alümina üretim sürecinde, boksit işletmesinden (madenden) gelen 566,000 ton/yıl boksit cevheri, Bayer Prosesi kullanılarak Alümina-Al2O3 elde edilmektedir. Kullanılan cevherin silis modülünün yaklaşık 7,8 olmasına dikkat edilir (%Al2O3 / % SiO2 ≈ 7,8). Bu şarta bağlı olarak Alümina Birimi‘nde işlenecek boksit cevherinin kimyasal yapısının nem ≈ %5, Al2O3 = %56-57, SiO2 = %7-8 şeklinde olması gerekir. Çekiçli kırıcıda 25 mm altına kırılan boksit cevheri, yaş olarak öğütülmek üzere değirmenlere beslenir. Yeterli inceliğe öğütülmüş boksit; otoklavlarda, ısı ve basınç altında sud-kostik-NaOH ile tepkimeye sokularak, sodyum alüminat çözeltisi elde edilir. Elde edilen bu çözelti yabancı maddelerden ayrılıp arıtıldıktan sonra dekompozörlere aktarılır. Dekompozisyon işlemi sonucunda oluşan alüminyum hidroksit-hidrat (Al(OH)3) kalsine edilerek alümina-Al2O3 haline getirilmektedir. Alümina Müdürlüğü‘nün ana üretim maddesi alümina-Al2O3 olmakla birlikte dekompozisyon işlemi sonucu oluşan alüminyum hidroksitin-Al(OH)3‘ün satışı da yapılabilmektedir.

ETİ Alüminyum A.Ş. Alümina Müdürlüğü‘nde boksitten alümina üretim süreci beş ana üniteden oluşmaktadır:

 Hammadde Hazırlama, Kırma ve Yaş Öğütme Bölümü  Otoklavlar ve Kırmızı Çamur Bölümü

27

 Dekompozisyon, Kristalizasyon ve Hidrat Filtrasyon Bölümü  Buharlaştırma (Evaporasyon) Bölümü

 Kalsinasyon Bölümü