B. AB Mevzuatı ve RKHK Kapsamında Kötüye Kullanma Kavramı
5. Bağlama Anlaşmaları
Para este trabalho essa técnica foi de extrema importância. A curva de magnetização versus campo aplicado forneceu informações para chegarmos às conclusões dessa pesquisa. Essas informações são principalmente campo coercitivo (Hc), magnetização de saturação (Ms) e
também o formato que a curva apresenta.
A amostra calcinada a 400oC em atmosfera ambiente apresentou uma curva com
histerese desprezível. No limite do campo externo aplicado a magnetização foi de aproxima- damente 29emu/g, todavia a curva não satura (ver figura 4.9 a)).
Figura 4.9: Curva Magnetização vs Campo aplicado das amostras calcinadas a 400 e 500 em atmosfera ambiente
A amostra calcinada a 500oC em atmosfera ambiente apresentou uma curva tambem
com histerese desprezível e sem saturação. Mas no limite da aplicação do campo observou- se uma queda brusca na magnetização em comparação a amostra anterior, 3, 75emu/g (ver figura 4.9 b)).
A amostra calcinada a 600oC em atmosfera ambiente mostra uma curva fora do
padrão apresentado pelas pelas amostras anteriores. A medida apresentou uma linha reta cruzando a origem (ver figura 4.10 a)), que é uma curva característica de materiais antiferro- magnéticos. Isto está de acordo com os dados do difratograma de raio-x para essa amostra, uma vez que as fases magnéticas nessa temperatura de calcinação são bixbyita e hematita que têm propriedades antiferromagnéticas.
Figura 4.10: Curva Magnetização vs Campo aplicado das amostras calcinadas a 600 e 700oC
em atmosfera ambiente
A amostra calcinada a 700oC em atmosfera ambiente mostrou comportamento se-
melhante ao da amostra calcinada em 600oC. Curva de magnetização por campo aplicado
sendo uma linha reta cruzando a origem, comportamento pertinente a de materiais antifer- romagnéticos. O que é coerente com as fases magnéticas obtidas para essa temperatura de calcinada de acordo com o refinamento do difratograma de raio-x.
A amostra calcinada a 400oC em vácuo, mostrou comportamento semelhante ao da
amostra calcinada a mesma temperatura em atmosfera ambiente. Porém houve um aumento abrupto no valor da magnetização no valor limite do campo aplicado (ver figura 4.11 a)). Na amostra calcinada sob atmosfera ambiente foi de aproximadamente 29emu/g, já nessa amostra foi de aproximadamente 67emu/g.
Figura 4.11: Curva MvsH das amostras calcinadas a 400 e 500oC em vácuo
A amostra calcinada a 500oC em vácuo, segue o mesmo padrão das amostras cal-
cinadas em 400 e 500oC sob atmosfera ambiente e da amostra calcinada a 400oC em vácuo
(ver figura 4.11 b)). Sem histerese e sem magnetização de saturação. No limite do campo aplicado a magnetização é de aproximadamente 31emu/g.
A amostra calcinada em 400oC sob atmosfera ambiente mostrou características que
são de nosso interesse, como: tamanho de cristalito menor que o diâmetro crítico, curva de magnetização sem saturação e fase única tipo espinélio de MnF e2O4. Com esse intuito
utilizaremos a curva de magnetização por campo aplicado para fazer um ajuste mediante a função de Langevin, ver figura 4.12 e tabela 4.3. Na figura 4.12, pode-se observar que foi feito uma normalização dos valores do eixo y.
Figura 4.12: Fit da Curva MvsH da amostra calcinada a 400oC em vácuo
A função F (z) utilizada para ajustar a curva de magnetização da amostra calcinada em 400oC foi
F (z) = A · [coth(z) − 1/z]. (4.1) Onde z = A · B · x. Onde A é amplitude da curva
Tabela 4.3: Informações dos parâmetros do fit da função de Langevin adaptada. PARÂMETRO VALOR ERRO
A 29, 93877emu/g ±0.08634 B 0, 0001 1, 7638 · 10−6
A variável nesse ajuste é x que corresponte ao campo aplicado H, onde A = µ/kT , com k sendo a constante de Boltzman.
4.4 Espectroscopia Mössbauer
Essa técnica é poderosíssima para poder localizar os sítios de ocupação do F e, no caso desse trabalho. Foram feito medidas das amostras calcinadas em 400oC sob atmosfera ambiente e
em vácuo. Em ambos os casos obtve-se a presença de apenas F e3+.
Na amostra calcinada em atmosfera ambiente notamos a formação de um dubleto e dois sextetos, ver figura 4.8. Essa disposição do F3+ nos revela um estado superparamagné-
tico. Os parâmetros podem ser visto na tabela 4.4.
Figura 4.13: Espectro Mössbauer da amostra calcinada em 400oC sob atmosfera ambiente.
Tabela 4.4: Informações dos parâmetros da espectroscopia Mössbauer da amostra calcinada a 400oC em atmosfera ambiente.
Distribuição δ(mm/s) ε(mm/s) Hint(KOe) A(%) Sítio
Dubleto 0, 34 0, 94 —- 49, 05 I Sexteto 1 0, 33 0, 11 40, 15 31, 76 T Sexteto 2 0, 33 0, 06 45, 35 19, 19 O
Por sua vez, a amostra calcinada a 400oC em vácuo mostrou F e3+ em dois estados
sextetos, ver figura 4.4. Isso não configura um estado superparamagnético. Nesse caso temos um fenômeno de ferrimagnetismo.
Figura 4.14: Espectro Mössbauer da amostra calcinada a 400oC em vácuo.
Tabela 4.5: Informações dos parâmetros da espectroscopia Mössbauer da amostra calcinada a 400oC em vácuo.
Distribuição δ(mm/s) ε(mm/s) Hint(KOe) A(%) Sítio
Sexteto 1 0, 38 0, 02 42, 93 62, 40 T Sexteto 2 0, 30 0, 04 47, 20 37, 60 O
Cap´ıtulo
Conclusão
"E nos predestinou para filhos de ado- ção por Jesus Cristo, para si mesmo, segundo o beneplácito de sua vontade,"
Efésios 1:5
Dos dois lotes de amostras produzidos, as amostras calcinadas a 400oC tanto em
atmosfera ambiente quanto em vácuo se mostraram de maior interesse para os nossos objetivos que era estudar o superparamagnetismo em jacobsitas nanométricas. O conjunto de medidas restrigiram ainda mais o nosso foco apenas na amostra calcinada em atmosfera ambiente.
Essa amostra revelou todos quesitos necessários para uma substância superparamag- nética. Da microscopia eletrônica de varredura notou-se a característica granular do composto produzido. Da difratometria de raio-x e obteve-se o tamanho médio do cristalito que foi de 8, 8nm que de acordo com os cálculos do diâmetro crítico encontra-se abaixo do limite su- perparamagnético. Da espectroscopia Mössbauer obteve-se o estado e o sitio de ocupação do F e3+ que foram um estado dubleto e dois estados sextetos. E da curva de magnetização
por campo aplicado obteve-se uma curva sem saturação na magnetização e sem histerese, características pertinentes a susbtâncias superparamagnéticas.
Além disso, da espectroscopia Mössbauer podemos concluir que a nossa amostra calcinada a 400oC em atmosfera ambiente não é um espinélio normal que obedece a forma
(D)[T2]O4, onde (D) é o sítio tetraédrico que é ocupado pelos cátions divalentes, no caso da
jacobsita o Mn2+ e [T ] é sítio octaédrico ocupado pelos cátions trivalentes, que nesse caso
é o F e3+. Nessa amostra temos um caso de espinélio parcialmente invertido, que segue a
forma (D1−δTδ)[DδT2−δ]O4, com δ sendo o grau de inversão, que está ligado a ocupação dos
sítios. No caso da amostra 400oC tem-se 31, 76% de F e3+ no sítio tetraédrico, 19, 19% de
F e3+ no sítio octaédrico ambos sexteto e 49, 05% num dubleto que não dá para identificar
o sítio de ocupação. Os dois sextetos são atribuídos aos campos hiperfinos referentes ao desdobramento magnético no núcleo dos íons F e3+, nos sítios tetraédricos e octaédricos.
O dubleto é atribuido ao comportamento superparamagnético das partículas com diâmetro menor que dcrit. Já a amostra calcinada em 400oC sob vácuo mostra apenas dois sextetos.
Outro fator a ser observado que revela o comportamento superparamagnético da amostra calcinada a 400oC em atmosfera ambiente e o comportamento de bloqueio da amostra
calcinada a 400oC em vácuo é diâmetro da partícula. Da seção 1.2 temos que o diâmetro
crítico dcrit para superparamagnetismo em MnF e2O4 é 15, 2nm e pelo difratograma de raio-x
tem-se que o diâmetro da amostra calcinada em atmosfera ambiente é 8, 8nm, abaixo de dcrit
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