AuNP’nin miktar optimizasyonu

Optimum MWCNT miktarında hazırlanan YBCE/MWCNT elektrotları üzerinde AuNP’nin modifikasyonu yapılmış ve YBCE/MWCNT/AuNP hibrit elektrodu hazırlanmıştır. AuNP’nin YBCE/MWCNT yüzeyine modifikasyonu sonucu oluşan hibrit elektrodun elektroaktif yüzey alanı ve elektronik iletkenliği, AuNP’nin ve MWCNT’nin sinerjik etkileşimi sonucu arttığı daha önceki kısımlarda gözlenmiş ve bu sinerjik etki bölüm 4.2’de açıklanmıştı. MWCNT/AuNP hibriti önemli bir sinerjik etki

yaratmış olsa da, AuNP bir metal nanoparçacık olduğu için, elektrik akımında bir direnç yaratacak ve bunun sonucunda akımın azalmasına neden olacaktır. Bu sebeple MWCNT/AuNP hibritindeki AuNP’nin optimum miktarının belirlenmesi de oldukça önemlidir. Bu amaçla optimum miktarda hazırlanmış olan YBCE/MWCNT elektrodu yüzeyinde AuNP’nin modifikasyonu, tabaka tabaka metodu ile 1, 2 ve 3 tabaka AuNP olacak şekilde YBCE/MWCNT/AuNP hibrit elektrotları hazırlanmıştır. Karakterizasyon için YBCE/MWCNT/AuNP elektrotlarına 1 mM K3Fe(CN)6 içerisinde 100 mV.s-1 tarama hızında + 0,7 V ile - 0,5 V potansiyel aralığında döngüsel voltametri uygulanmıştır. Şekil 4.37’de verilen döngüsel voltamogramlara göre tabaka sayısı attıkça, hem anodik hem de katodik pik akımları AuNP olmayan elektroda göre artmıştır. YBCE/MWCNT/AuNP hibrit elektrodunda gözlenen bu davranış, nanoparçacıkların yarattığı sinerjik etkinin bir sonucudur.

Şekil 4.37. 1 mM K3Fe(CN)6 içerisinde tabaka tabaka AuNP (tabaka sayısı: 0, 1, 2 ve 3) ile modifiye edilmiş YBCE/MWCNT elektrotlarının 100 mV.s-1 _tarama hızında + 0,7 V ile - 0,5 V potansiyel aralığında elde edilen döngüsel voltamogramları

Optimum tabaka sayısını belirlemek için YBCE/MWCNT/AuNP elektrotlarına 1mM K3Fe(CN)6 içerisinde farklı tarama hızlarında döngüsel voltametri uygulanmıştır. Her bir farklı tabaka sayısında hazırlanan YBCE elektrotları için elde edilen döngüsel voltamogramlar Şekil 4.38 (A), 4.39 (A), 4.40 (A) ve 4.41 (A)’da verilmiştir. Farklı tabaka sayılarında MWCNT ile modifiye edilmiş YBCE elektrotları için, 1 mM K3Fe(CN)6’nin tarama hızının kareköküne karşı döngüsel voltamogramlardan elde edilen anodik ve katodik pik akımlarının grafikleri çizilmiştir (Şekil 4.38 (B), 4.39 (B), 4.40 (B) ve 4.41 (B)). Grafikler incelendiğinde, Ipa ve Ipc değerlerinin, tarama hızlarının karekökü ile doğrusal olarak değiştiği tüm YBCE’lerde gözlenmiştir. Böylelikle YBCE elektrotlarında gerçekleşen reaksiyonlar difüzyon kontrollüdür. Tarama hızının karekökü ile pik akımları arasındaki doğrusal ilişkiler incelendiğinde, en yüksek hassasiyetin 0 tabaka AuNP ile modifiye edilmiş YBCE/MWCNT’de olduğu

görülmektedir. Ancak YBCE/MWCNT’ler AuNP ile modifiye edildiğinde tüm YBCE’lerde faradik akımın 0 tabaka AuNP’ye göre arttığı, kapasitif akımın ise azaldığı döngüsel voltametrilerden anlaşılmıştır. AuNP’nin varlığı duyarlığı ve pik potansiyellerindeki ayrımın daha iyi tanımlanmasını sağlamıştır.

Şekil 4.38. A) 1 mM K3Fe(CN)6 içerisinde YBCE/MWCNT elektrodunun (0 tabaka AuNP) + 0,7 V ile - 0,5 V potansiyel aralığında elde edilen döngüsel voltamogramları (Tarama hızı: 25, 50, 100, 125 mV.s-1) B) A’da verilen döngüsel voltamogramlardan elde edilen pik akımı-karekök tarama hızı grafikleri -3,0E-05 -1,5E-05 0,0E+00 1,5E-05 3,0E-05 4,5E-05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 I / (A) v 1/2 _{/ (mV.s}-1₎1/2 Ipa Ipc

Şekil 4.39. A) 1 mM K3Fe(CN)6 1 tabaka AuNP ile modifiye edilmiş YBCE/MWCNT/AuNP elektrodunun + 0,7 V ile - 0,5 V potansiyel aralığında elde edilen döngüsel voltamogramları (Tarama hızı: 25, 50, 100, 125 mV.s-1) B) A’da verilen döngüsel voltamogramlardan elde edilen pik akımı-karekök tarama hızı grafikleri

-3,0E-05 -1,5E-05 0,0E+00 1,5E-05 3,0E-05 4,5E-05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 I / (A) v 1/2 _{/ (mV.s}-1₎1/2 Ipa Ipc

Şekil 4.40. A) 1 mM K3Fe(CN)6 2 tabaka AuNP ile modifiye edilmiş YBCE/MWCNT/AuNP elektrodunun + 0,7 V ile - 0,5 V potansiyel aralığında elde edilen döngüsel voltamogramları (Tarama hızı: 25, 50, 100, 125 mV.s-1) B) A’da verilen döngüsel voltamogramlardan elde edilen pik akımı-karekök tarama hızı grafikleri

-3,0E-05 -1,5E-05 0,0E+00 1,5E-05 3,0E-05 4,5E-05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 I / (A) v 1/2 _{/ (mV.s}-1₎1/2 Ipa Ipc

Şekil 4.41. A) 1 mM K3Fe(CN)6 3 tabaka AuNP ile modifiye edilmiş YBCE/MWCNT/AuNP elektrodunun + 0,7 V ile - 0,5 V potansiyel aralığında elde edilen döngüsel voltamogramları (Tarama hızı: 25, 50, 100, 125 mV.s-1) B) A’da verilen döngüsel voltamogramlardan elde edilen pik akımı-karekök tarama hızı grafikleri

Şekil 4.37’de verilen döngüsel voltamogramlardan elde edilen Epa, Ipa, elektroaktif yüzey alanı, Ipa/Ipc ve ∆Ep değerleri Çizelge 4.7’de verilmiştir. AuNP’nin formülasyona girmesi ile Ipa değerinde bir artış gözlenmiş olmasına rağmen, bu artışın MWCNT’ye oranla daha az olduğu görülmektedir. YBCE/MWCNT/AuNP elektrodundaki bu davranışın, AuNP’nin bir metal nanoparçacık olması nedeniyle

-3,0E-05 -1,5E-05 0,0E+00 1,5E-05 3,0E-05 4,5E-05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 I / (A) v 1/2 _{/ (mV.s}-1₎1/2 Ipa Ipc

yarattığı direnç ile akımı azaltmasının bir sonucu olduğu düşünülmüştür. AuNP’nin tabaka sayısı arttıkça akımın artış hızında bir azalma görülmektedir. AuNP’nin YBCE/MWCNT elektrodundaki varlığı pik potansiyelinde de azalmaya neden olmuştur ve tabaka sayısının artışı ile çok fazla değişmemiştir. En yüksek yüzey alanına sahip elektrot ise 2 tabaka AuNP ile modifiye edilmiş YBCE/MWCNT’dir. Ipa değerleri, yüzey alanları ile doğru orantılı olarak artmaktadır. Çizelge 4.7’de verilen tüm değerler göz önüne alındığında 2 tabaka AuNP ile modifiye edilmiş YBCE/MWCNT elektrotları ile elde edilen değerlerin, elektroaktif yüzey alanının yüksek olması da göz önüne alınarak, analitik uygulamalar için daha uygun olduğuna karar verilmiştir. Bu sonuçlardan yola çıkarak optimum AuNP miktarının 2 tabaka olduğuna karar verilmiştir. Çalışmanın bundan sonraki kısmında 3 tabaka MWCNT ile modifiye edilmiş YBCE/MWCNT elektrotları, 2 tabaka AuNP ile modifiye edilmiştir.

Çizelge 4.7. Farklı tabakalarda AuNP ile modifiye edilmiş YBCE/MWCNT’lerin 100 mV.sn-1 _{tarama hızındaki döngüsel voltametriden elde edilen E}

pa, Ipa, yüzey alanı, ∆Ep, ve Ipa/Ipc değerleri

Tabaka sayısı Epa (V) Ipa (µA) Yüzey alanı (cm2) Ipa/Ipc ∆Ep (V)

0 + 0,175 28,22 0,119 1,16 0,115

1 + 0,170 29,15 0,121 1,14 0,110

2 + 0,170 29,56 0,125 1,12 0,110

3 + 0,165 28,43 0,120 1,15 0,100

DropSens firmasından temin edilmiş olan yalın YBCE’lerin elektrokimyasal yüzey alanı 0,071 cm2 _{olarak hesaplanmıştı (Çizelge 4.6). Bu yüzey alanından} hesaplanan yalın YBCE elektrodunun geometrik yarıçapı 1,5 mm’ye eşit olur. DropSens elektrotlarının yarıçaplarının 2 mm olduğu dikkate alınırsa, yalın YBCE’de hesaplanan bu değerin nedeni şöyle açıklanabilir: Elektrot yüzeyindeki olası kirlilikler veya karbon mürekkebindeki organik bağlayıcılar tarafından karbon, kısmi olarak etkisizleşmiştir. YBCE’ler kullanılmadan önce elektrokimyasal ön işlem uygulanarak temizlenmiş ve elektrot yüzeyinin aktivasyonu yapılmıştı. Elektrokimyasal ön işlemin yapılmasına rağmen, YBCE’lerdeki karbonun yeterli derecede aktive olmadığı anlaşılmaktadır. 3 tabaka MWCNT ile modifikasyon sonrası elektroaktif yüzey alanı 0,119 cm2_{’ye artmış ve hesaplanan yarıçap 1,95 mm olarak bulunmuştur.} YBCE/MWCNT’lerin 2 tabaka AuNP ile modifikasyonu sonrasında ise elektroaktif yüzey alanı 0,125 cm2_{, yarıçap ise (1,995 mm yaklaşık 2 mm) olarak hesaplanmıştır.} YBCE’lerin nanoparçacık ile modifikasyonu ile elektroaktif yüzey alanı yalın YCBE’lere göre yaklaşık % 60 oranında artmıştır.

4.5. Amperometrik NADH Tayinine İlişkin Bulgular

Çalışmamızda hazırladığımız YBCE/MWCNT/AuNP/PNR kompozit elektrodun NADH’nin yükseltgenmesine karşı gösterdiği yüksek elektrokatalitik etki, yüksek elektronik iletkenlik ve yüksek duyarlık, bu elektrodun NADH’nin amperometrik tayininde sensör olarak kullanılması için bir yeniliktir. YBCE/MWCNT/AuNP/PNR kompozit elektrodunun NADH’nin amperometrik tayininde sensör olarak kullanımı ile ilgili yapmış olduğumuz çalışmalardan bahsedilecektir.