Atıksu numunelerinin antibiyotik içeriği açısından karakterizasyonu

Mart ayında Malkara, Kırklareli, Lüleburgaz, Karpuzlu Evsel AAT ile Çerkezköy OSB ve Çorlu Karma Deri OSB Endüstriyel AAT’nin ham giriş atıksuları ve çıkış noktalarından alınmış olan atıksu numunelerinin antibiyotik içerikleri açısından da karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Evsel ve endüstriyel atıksu numunelerinde HPLC- MS/MS ölçümleri ile yapılan antibiyotik karakterizasyonunda, en yüksek miktarda tespit edilen antibiyotikler kinolonlar grubundan Siprofloksasin (CIP), Makrolidler grubundan Eritromisin (ERY) ve Sulfonamid grubundan Sulfametoksasol (SMX) olarak belirlenmiştir.

Çalışmak üzere seçilen antibiyotiklerin fiziko kimyasal özellikleri Tablo 5.4.1’de detaylı olarak sunulmuştur.

100

Tablo 5.4.1. Çalışmak üzere seçilen antibiyotiklerin fiziko kimyasal özellikleri

Antibiyotiğin

adı Moleküler Yapısı CAS No

Moleküler Ağırlık g/mol Sudaki Çözünürlüğ mg/L Log Kow pKa CIP 85721-33-1 331,35 3000* -1,52 * (pH 8,5 da) 6,16* 8,63 SMX 723-46-6 253,28 _{( 37 °C)} 610** 0,89** 1,4** 5,8 ERY 114-07-8 733.93 0,52 3,06 _{(25 °C de)} 8.38 ***

* (Anonim-8, 2017, Kümmerer, 2009) ** (Nghiem, Hawkes, 2007, Anonim-9 ve 10 , 2017) ***(Schäfer ve ark., 2003, Anonim-11, 2017)

Antibiyotiğin ne kadarının suda çözünebileceği hakkında tahmin yapılmasını sağlayan Kow (oktanol-su ayrışım) katsayısının > 3 olması antibiyotiğin hidrofobik karakterde olduğunu gösterir.

Genel bir ifade olarak, bir kimyasal ne kadar fazla hidrofobik olursa katı madde tarafından adsorpsiyonu o oranda fazla, ne kadar hidrofilik olursa katı madde tarafından adsorpsiyonu o oranda az olmaktadır.

Log Kow <2,5 düşük adsorpsiyon potansiyelini,

Log Kow >2,5 ancak <4,0 orta adsorpsiyon potansiyelini, Log Kow >4,0 yüksek adsorpsiyon potansiyelini göstermektedir

Log Kow değeri açısından değerlendirildiğinde, 3,06 lık Log Kow değeri ile antibiyotikler arasında hidrofobik olan dolayısıyla katı üzerine adsorbsiyon kabiliyeti en yüksek olan antibiyotik ERY’dir.

pKa değeri, hidrojen iyonlarını alabilme yeteneğinin bir ölçüsü olan asidik iyonlaşma sabitinin negatif logaritmasıdır. Bu anlamda pKa değeri en yüksek olan antibiyotik ERY’dir. Ancak sudaki çözünürlüğü (0,52 mg/L), diğer antibiyotiklerle karşılaştırıldığında en düşük olan antibiyotiktir. CIP antibiyotiği 3000 mg/L’lik değeri ile antibiyotikler arasında sudaki

101

çözünürlüğü en yüksek olan antibiyotiktir. CIP antibiyotiği -1,52 olan LogKow değeri açısından değerlendirildiğinde, sudaki çözünürlüğü ile doğru orantılı olarak hidrofilik yapıdadır. CIP antibiyotiği ile karşılaştırıldığında daha hidrofobik yapıda olan SMX, sudaki çzöünürlüğü 610 mg/L olup ERY antibiyotiğinden daha fazla suda çözünebilme özelliğine sahiptir.

HPLC/MS-MS yöntemi ile gerçekleştirilen antibiyotik kalıntıları açısından karakterizasyon çalışmasının sonuçları Tablo 5.4.2, Tablo 5.4.3’sunulmuştur.

Tablo 5.4.2. İncelenen evsel atıksu numunelerinin antibiyotik kalıntı karakterizasyonu Miktar Malkara Giriş Malkara Çıkış Kırklareli Giriş Kırklareli Çıkış Lüleburgaz Giriş Lüleburgaz Çıkış Karpuzlu Giriş Karpuzlu Çıkış CIP (ng/L) 7190 38800 7280 13800 24900 16100 9170 14000 ERY (ng/L) 263 < 0 4100 4680 < 0 2950 23100 5430 SMX (ng/L) 6130 5310 5350 10100 19700 5140 5610 4970

Tablo 5.4.3. İncelenen endüstriyel atıksu numunelerinin antibiyotik kalıntı karakterizasyonu Miktar Çorlu _Giriş Çorlu _Çıkış Çerkezköy _Giriş Çerkezköy _Çıkış

CIP (ng/L) <0 <0 <0 <0 ERY (ng/L) <0 <0 <0 <0 SMX (ng/L) 2890 2990 19700 5100

HPLC/MS-MS ölçümleri ile yapılan karakterizasyon çalışmasında alınan atıksu numunelerindeki miktar olarak en yüksek olan 3 ana gruptan biri olan Florokinolonlardan Siprofloksasin, Makrolidler grubundan Eritromisin ve Sulfonamid grubundan Sülfametoksasol antibiyotiklerinin miktarları Grafik 5.4.1 ve Grafik 5.4.2’de grafiksel olarak verilmiştir.

Tablo 5.4.2 ve Tablo 5.4.3’de verilen HPLC/MS-MS sonuçlarında da görüldüğü üzere, CIP antibiyotiği en yüksek miktarda olan atıksu numuneleri, Malkara, Lüleburgaz, Karpuzlu ve Kırklareli Evsel AAT’nin biyolojik arıtma prosesi ile arıtılmış olan çıkış suları olup, sırasıyla 38800 ng/L, 16100 ng/L,14000 ng/L ve 13800 ng/L olarak ölçülmüştür. ERY’nin en

102

yüksek ölçüldüğü atıksu ise, 23100 ng/L ile Karpuzlu Evsel AAT ham giriş atıksuyu ve 5430 ng/L biyolojik arıtma prosesi sonrası çıkış suyudur. SMX ise, en yüksek miktarda 19700 ng/L ile Lüleburgaz Evsel AAT’nin ham giriş atıksuyu numunesinde ve 10100 ng/L ile Kırklareli Evsel AAT biyolojik arıtma prosesi sonrası çıkış suyunda tespit edilmiştir.

Grafik 5.4. 1. İncelenen evsel atıksu numunelerinin antibiyotik kalıntı karakterizasyonunun grafiksel yorumu

Grafik 5.4.2. İncelenen endüstriyel atıksu numunelerinin antibiyotik kalıntı karakterizasyonunun grafiksel yorumu

2890 2990 19700 5100 0 5000 10000 15000 20000 25000

Çorlu Giriş Çorlu Çıkış Çerkezköy Giriş Çerkezköy Çıkış CIP (ng/L) ERY (ng/L) SMX (ng/L) 7190 38800 7280 13800 24900 16100 9170 14000 263 0 4100 4680 0 2950 23100 5430 6130 _{5310 5350} 10100 19700 5140 5610 4970 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

Malkara Giriş Malkara Çıkış Kırklareli Giriş Kırklareli Çıkış Lüleburgaz Giriş

Lüleburgaz Çıkış

Karpuzlu Giriş Karpuzlu Çıkış

Antibiyotik Kalıntı Karakterizasyonu

103

Endüstriyel atıksu numunelerinin antibiyotik kalıntıları açısından karakterizasyon sonuçları, Tablo 5.4.3’de verilmiştir. HPLC/MS-MS ölçümleri ile elde edilen sonuçlara gore; Çorlu Karma Deri OSB ve Çerkezköy OSB Endüstriyel AAT ham giriş atıksularında CIP, ERY antibiyotik kalıntılarına rastlanmamış olup, sırasıyla 2890 ng/L ve 19700 ng/L SMX antibiyotik kalıntısının mevcut olduğu tespit edilmiştir. Bu tesislerin biyolojik arıtma prosesi ile arıtılmış çıkış sularında ise, Çorlu Karma Deri OSB Endüstriyel AAT’nde artış göstererek 2990 ng/L’ye, yükseldiği, Çerkezköy OSB Endüstriyel AAT’nde ise 5100 ng/L’ye düştüğü belirlenmiştir.

Endüstriyel atıksu numunelerinde ölçülen antibiyotik kalıntılarının, Çorlu Karma Deri OSB ve Çerkezköy OSB Endüstriyel AAT yakınlarında faaliyet gösteren ilaç firmalarının atıksularının ve evsel nitelikli atıksuların karışmasından kaynaklanabileceği düşünülebilir. Ayrıca civarda yetiştirilen hayvanlara verilen antibiyotiklerin hayvanların derilerinde birikmesi ve deri işleme tesisleri atıksuları ile bu antibiyotiklerin Çorlu Karma Deri OSB ve Çerkezköy OSB Endüstriyel AAT’ne ulaşması da endüstriyel atıksu numunelerinde antibiyotiklere rastlanmasının diğer bir nedeni olarak yorumlanabilir.

HPLC/MS-/MS ile ölçülen antibiyotik kalıntılarına dair sonuçlarda, arıtma tesislerinde uygulanan biyolojik arıtma prosesi sonrası çıkış sularında, ham giriş atıksularına gore daha düşük miktarda antibiyotik tespit edilmesi beklenirken, uygulanan biyolojik arıtma prosesine rağmen çok daha yüksek miktarda antibiyotik bulunduğu ölçümlerle belirlenmiştir. Bu sonuçlara istinaden yapılan literatür araştırmasında daha once yapılmış olan çalışmalarda da benzer durumun mevcut olduğu görülmüştür. Literatürde daha önce rastlanmış bu durumun, dışkı yoluyla atılan bazı antibiyotiklerin muhtemelen önce dışkı içine hapsolmuş vaziyette olduğu ve biyolojik arıtma sonrasında da serbest kalabildiği yada antibiyotiklerin metbolitlerinin biyolojik arıtma prosesi esnasında birleşerek antibiyotiğin kendisine geri dönüşüp arıtılmış çıkış suyunda kromatogram verebildiği şeklinde yorumlanmıştır. Daha önce yapılan bazı çalışmalarda da, Florokinolonlar, Makrolidler ve Sulfonamid grubundan antibiyotikler biyolojik arıtma prosesi sonrası çıkış suyunda giriş suyuna göre daha yüksek miktarda ölçülmüştür (Jelic ve ark., 2011, Gulkowskaa, ve ark., 2008, Oliveira, ve ark., 2015, Topal, ve ark., 2016, Ines, ve ark., 2016).

Tablo 5.4.2’de ve Grafik 5.4.1’de görüldüğü gibi, Malkara Evsel AAT çıkış suyunda konvansiyonel (biyolojik) arıtma gerçekleştirilmiş olmasına ragmen, özellikle Siprofloksasin miktarının giriş suyuna nazaran oldukça yüksek miktarda olduğu belirlenmiştir. Aynı durum

104

Kırklareli ve Karpuzlu Evsel Atıksu arıtma tesisi çıkış sularında da söz konusu olup, yine Siprofloksasin antibiyotiğinin çıkış sularında, giriş sularına nazaran daha yüksek miktarda olduğu ölçümlerle ortaya konulmuştur. Bu durum, giriş suyunda bu Siprofloksasin antibiyotiğinin bazı metabolitlerinin, biyolojik arıtma prosesi esnasında kendisine geri dönüşmesinden yada dışkı yoluyla atılan bu antibiyotiklerin giriş suyunda önce hapsolup biyolojik arıtma prosesi sonrasında çıkış suyunda serbest kalmasından kaynaklanabilir.

Atıksu numunelerinin antibiyotik içeriği açısından karakterizasyon çalışması, Çorlu Karma Deri OSB ve Çerkezköy OSB Endüstriyel AAT’lerinde konvansiyonel arıtma yöntemleri ile antibiyotiklerin arıtılamadığını, bunun için ileri arıtım yöntemlerinin uygulanmasının gerektiğini ortaya koymuştur.

5.5. Özel Olarak Laboratuvarda Hazırlanan Fotokatalistlerin Karakterizasyon