Amorf Yapıların Kristalizasyonu

Herhangi bir yolla üretilmiş amorf yapılar yapısal dengede değildir, fakat daha düşük enerjili yarı kararlı amorf faza doğru homojen bir süreçle yavaşça gevşerler. Amorf yapılarda gevşemenin, kısa mesafe düzenlenmesi ve topolojik değişimler veya yapıdaki kusurların tavlanması yoluyla meydana geldiği varsayılır. Amorf durum yarı kararlı bir faz olduğundan, daha kararlı bir faza yani kristal faza dönüşme eğiliminde olur. Bununla beraber, mükemmel manyetik davranış ve yüksek korozyon direnci gibi amorf yapıların en önemli özelliklerinin, kristalleşme sürecinde kayboldukları gözlenmiştir. Amorf yapıdan kristal yapıya geçiş kristalizasyon süreci esnasında değişecek olan elektriksel özdirenç,

doyma manyetizasyonu vb. gibi fiziksel özelliklerinin birinin ya da daha fazlasının gözlenmesiyle yapılan birçok araştırmada incelenmiştir [66,67].

4.6.1. Nanokristalleşme

Nanometrik boyutta mikroyapısal özellikli malzemeler literatürde nanokristal malzemeler olarak adlandırılır. Bu kristaller son derece küçük boyutlarından dolayı ara yüzey sınırları ve tane sınırları gibi daha çok kusurlu bölgelerdeki atomların önemli bir kesrine sahiptirler. Nanokristal malzemeler çeşitli metotlar ve farklı fazlardan başlama durumlarına göre üretilebilirler. Amorf katılar termodinamik olarak kararsızdırlar ve uygun koşullarda daha kararlı durumlara geçiş yapmak isterler. Nano boyutta amorf katıların kristalleşmesi nanokristalleşme olarak adlandırılır. Metalik camdaki (aşırı soğutulmuş sıvı) nanokristal oluşumu iki adımda meydana gelir. a) sıvı alaşımının soğutulması ile amorf yapının oluşumu b) tavlama (annealing) ile amorf yapının kristalleşme sürecinin tamamlanması. Amorf faz içinde gömülmüş olarak bulunan nanokristallerin karışık bir yapıya sahip dört temel kriteri mevcuttur [68].

1) Çok kademeli kristalleşme süreci

2) Amorf fazda homojen çekirdeklerin varlığı

3) Nanokristal/Amorf arayüzeyinde düşük atomik difüzyonu ile çözünen elementin ayrışmasından kaynaklanan reaksiyon baskısı

4) Geriye kalan amorf fazın yüksek termal kararlılığı.

Amorf katıların kristalizasyonun temel prensibi; tavlama sıcaklığı ve zamanı, ısıtma hızı gibi ısıl işlemlerin optimizasyonu ile kristalleşme kinetiklerinin kontrolüdür. Amorf fazı, kristalin büyüme hızını azaltmak amorf fazın temel çekirdek topaklarını arttırmak için güçlü bir potansiyele sahiptir. Bu potansiyele bağlı enerji engelini aşıp çekirdeklenmenin başlayabilmesi için kristalleşme sürecindeki kuluçka zamanları önemli bir etkendir. Bu nedenle, kuluçka zamanlarına bağlı olarak meydana gelen faktörlerden bir tanesi çekirdeklenmenin oluşum ve kristal büyüme hızıdır.

Soğuma süresince viskozitesinin artması ve daha düşük sıcaklıklarda atomik hareketlerin (kinetik enerjiye bağlı olarak) yavaşlamasına bağlı olarak difüzyon olayının

embriyolarının en fazla sayıda oluşumunu sağlamak için en yüksek çekirdeklenme hızının meydana geldiği sıcaklık önemli bir yer tutar. Amorf katıların kontrollü kristalleşmesinde çekirdeklenme kadar kristal büyüme de meydana gelir. Büyüme sürecinde düzensiz amorf yapıda gelişen ve kristal topakların yapısal özelliklerine bağlı olarak kurulan periyodik örgünün düzenlenme hızı ile amorf–kristal arayüzey ısı akış hızı önemli faktörlerdir [18, 20,68].

4.6.2. Kristalleşme Kinetikleri

Sıvılar genellikle kısa-mesafe bağ düzeni oluşturma eğilimine sahiptir ve böylece sıvının yapısı sıcaklığın azalması ile birlikte yerel olarak daha düzenli hale gelir [18,68,69]. Bir sıvı uzun mesafelerde düzensizlik içindedir, fakat yerel olarak kısa-mesafe bağ düzenine sahiptir. Bu kısa-mesafe bağ düzeni sıvı atomları arasında kendine özgü etkileşimlerden dolayı atomik simetri özelliklerine sahiptir. Bu etkileşimlerde bazı bölümler kristal oluşum için katkıda bulunurken, diğer etkileşimler farklı simetri ve kısa- mesafe bağ düzeni oluşturmaya katkıda bulunurlar [70,71]. Böylece yerel yapılar (bu çalışmada bağlı ve bağsız çiftlerin yapısal özelliklerine göre belirlenmiştir) birbirleriyle çeşitli fiziksel bağlanma durumlarına göre düzenlenirler (Şekil 4.4).

Homojen çekirdeklenmenin I frekansı süper-soğutulmuş durumun fiziksel karakteristik kararlılığının bir anahtarı olarak düşünülür. Bu durumda çekirdeklenme frekansı,

I = n* β (4.1)

şeklinde verilir. Burada β difüzyon sabitidir. Çekirdeklenme hızı yapı içindeki topakların kritik sayısına bağlıdır ve kritik sayı

n* = N0 exp (-ΔG / kB T) (4.2)

ile ifade edilir. Burada, ΔG çekirdeklenme için serbest enerji bariyeridir ve N0 ise sistemdeki toplam atom sayısıdır. (4.2) denkleminden de görüleceği gibi, belirli bir değere ulaşan topakların sayısı serbest enerji engeline ve sıcaklığa bağlıdır.

Klasik çekirdeklenme teorisine göre, çekirdeklenme hızı çekirdeklenme enerji engeline, difüzyon katsayısına ve katı-sıvı arasındaki serbest enerjiye oldukça bağlıdır. Bütün bu kristalleşme kinetiklerinden çekirdeklenme hızının amorf yapının kararlılığında etkili faktörler olduğu anlaşılır. Bununla birlikte, amorf yapının kontrollü kristalleşmesinde çekirdeklenme kadar büyümenin de önemi vardır. Bu büyüme sürecinde yapısal dönüşümün ilk süreci ele alındığında, amorf fazdaki atoma karşılık gelen kristal fazındaki atomun serbest enerjisi kristalleşmenin ΔG serbest enerjisi kadar daha az enerjiye sahiptir. Amorf ve kristal fazları arasındaki arayüzeyi geçen atomun aktivasyon serbest enerjisi arayüzey enerji engelini yenmek zorundadır. Bütün bu kristalleşme kinetiklerinden, amorf fazda meydana gelen topakların kritik sayısının amorf yapının kararlılığında ve kristalleşme kinetiklerinde etkili faktörler olduğu anlaşılır [18,19,20,68,72].

4.6.3. Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Kristalleşme Kinetikleri

Deneysel olarak elde edilen çeşitli ölçümlerin sonuçları kullanılarak herhangi bir malzemenin aktivasyon enerjisi, reaksiyon hızı ve Avrami katsayısı (üsteli) gibi parametrelerin hesaplanması ve bu hesaplanan parametrelere göre bir malzemenin kristalleşme kinetiklerine bağlı olan özellikleri belirlenebilir [73]. Bu kristalleşme kinetikleri JMA üçlüsü tarafından tasarlanmış ve daha sonra farklı araştırmacılar tarafından

Sabit sıcaklıkta kristalleşme kinetikleri JMA denklemi ile ifade edilir:

-ln( 1 – x ) = ( k t )n (4.3)

Burada x bir t süresinde dönüşüme uğrayan hacim kesri (volume fraction), n Avrami üsteli ve k ise çekirdeklenme ve büyüme sürecindeki reaksiyon hızıdır. Bu denklem logaritmik olarak,

ln[ – ln( 1 – x ) ] = n ln(k) + n ln(t) (4.4)

şeklinde yeniden yazılabilir. Hacim kesitindeki değişim göz önüne alındığında, ln[-ln(1-x)]’nin ln(t)’ye göre grafiğinin eğimi alınırsa Avrami üsteli hesaplanabilir.

Deneysel olarak elde edilen sonuçlara göre, Avrami üsteli (n) nin alacağı değerler 1 ile 4 arasında olup, genel anlamda şu şekilde yorumlanmaktadır [75]:

1. n=1; yüzeysel çekirdeklenme ve tek boyutta büyüme, 2. n=2; hacimsel çekirdeklenme ve tek boyutta büyüme, 3. n=3; hacimsel çekirdeklenme ve iki boyutta büyüme, 4. n=4; hacimsel çekirdeklenme ve üç boyutta büyüme.