Çok Adımlı Yöntemler ile Saflaştırma

Karbon nanotüplerin saflaştırılmasında gaz faz oksidasyonu karbonlu safsızlıkların giderilmesinde etkili iken metalik parçacıklar kalmaktadır. Sıvı faz oksidasyonunda ise karbonlu safsızlıklar ve metalik parçacıklar giderilmesine rağmen sorun oluşturan konu KNT’lerin zarar görmesidir. Đstenilen saflıkta KNT eldesi için fiziksel ve kimyasal yöntemlerin birlikte kullanılması incelenmiştir. Farklı gereksinimlere göre çeşitli yöntemler uygulanmıştır. Örneğin, KNT duvarına tutunmuş olan karbonlu safsızlığı gidermek fiziksel yöntemle de kimyasal yöntemle de zordur. Bu durum için hidrotermal olarak başlatılmış dinamik ekstraksiyon (HIDE) [156, 157-159] ve sonikasyon [160-165] işlemleri kimyasal saflaştırmaya entegre edilmiştir. Temel olarak oksidasyon, sonikasyon, HIDE veya filtrasyon gibi yöntemler yüksek saflıkta KNT elde etmek için bir saflaştırma işlemine entegre edilmiştir.

3.3.1. Oksidasyon ve mikrofiltrasyon

Karbon nanotüplerin saflaştırılmasında bazı araştırmacılar tarafından geliştirilen birleştirilmiş yöntemlerden biri mikrofiltrasyon ve oksidasyonun birlikte uygulanmasıdır. Bandow ve çalışma arkadaşları [166] lazer aşındırma ile üretilmiş TDNT’lerden mikrofiltrasyonla büyük boyutlu karbonlu parçacıkları uzaklaştırmış ve sonrasında 450°C’de 20 dk hava ile oksidasyon yaparak nanotüp duvarlarına tutunan parçacıkları gidermeye çalışmışlardır. Ardından 1-2 gün oda sıcaklığında derişik HCl (%36)’de bekletilerek metal giderilmeye çalışılmıştır. Bu işlem ile %90’nın üstünde saflığa ulaşılmıştır.

44

Kim ve Luzzi [167] ise oksidasyondan önce metali uzaklaştırmak için manyetik alanda uygulanan manyetik filtrasyon geliştirmiştir. Manyetik filtrasyonun öncelikle tek başına sonra oksidasyonla birlikte etkinliğini denemişlerdir. Sadece mikrofiltrasyon kullandıklarında katalizör ağırlıkça %11.7’den %3.7’ye düşmüştür. Kimyasal saflaştırma ile birlikte ise metal katalizör içeriği ağırlıkça %0.3’e düşmüştür. Böylelikle kimyasal saflaştırma ile birlikte manyetik filtrasyon uygulaması yüksek saflıkta KNT elde etmek için iyi bir yöntem olmuştur.

3.3.2. Oksidasyon ve sonikasyon

Sonikasyon uygun çözücü kullanılarak KNT duvarına tutunmuş olan amorf safsızlıkların giderilmesinde etkili bir işlemdir [168]. Sonikasyon sırasında çözücü molekülleri KNT’ler ile etkileşir ve sonraki adımlarda saflaştırma verimini artıran çözünmeyi sağlar.

We [160], KBB yöntemiyle üretilen TDNT’lere asitle yıkama işlemi, ultrasonikasyon ve sıvı azotta dondurma uygulayarak %95 saflıkta %40 verimli, TDNT’lere zarar vermeyen bir saflaştırma yöntemi geliştirmiştir.

Montoro ve Rosolen [162] ise ark boşalımla üretilen TDNT’lere dört adımlı (toluen ile ekstraksiyon, H₂O₂’de sonikasyon, HNO₃/HF/SDS’de sonikasyon, SDS çözeltisinde ekstraksiyon) bir yöntem geliştirmişlerdir. Bu yöntem KNT boyunda en az şekil değişikliği ve KNT’lere en az hasarla yüksek saflıkta TDNT eldesini sağlamıştır.

Wang ve çalışma arkadaşları [164] KBB yöntemi ile üretilen TDNT’lere üç adımlı saflaştırma uygulamışlardır. 2.6M HNO3 ile geri akışlı soğutma sisteminde metal parçacıkları uzaklaştırılmış, asit çözeltisinde (H2SO4/HNO3, H2SO4/H2O2) ultrasonikasyon ile TDNT’lerde kesme gerçekleştirmiş ve NH3 ortamında ısıtarak karbon safsızlıkları uzaklaştırılmıştır. Çalışmalarını geliştirerek ilk kullandıkları asit çözeltileri yerine (NH4)2S2O8/H2SO4 kullanmışlar ve ultrasonikasyon süresini 4-30 saat olarak uygulamışlardır. Sonuç olarak TDNT’lerin metal içeriğin ağırlıkça %1’den düşük, boyları ise 1-2 µm olarak tespit etmişlerdir.

3.3.3. HIDE yöntemiyle çok adımlı saflaştırma

HIDE yöntemi termal işlem sırasında su molekülleri ile oluşan isin birbiri ile çarpışması sonucu ufalanma sağlar [169]. Böylece HIDE sırasında su molekülleri

45

TDNT, amorf karbon, metal parçacıkları ve metali kaplayan grafitik tabakalarla arasındaki ağı kırar. Sonuç olarak, hemen hemen tüm grafitik nanoparçacıkları isten yıkanarak ayrılır. Kalan metal parçacıkları son adımda HCl asitle çözünerek ayrılır [158].

Tohji ve çalışma arkadaşları [158,159] 12 saat HIDE yöntemiyle saflaştırma yaptıktan sonra çözeltiyi filtre edip kurutmuşlardır. Daha sonra CS2 ile Soxhlet ekstraksiyonu uygulamışlar ve 20 dk 470°C’de oksidasyon gerçekleştirmişlerdir. Son adım olarak 6M HCl ile yıkayarak %95 saflıkta ürün elde etmişlerdir.

Saflaştırma verimini artırmak için Hou ve çalışma arkadaşları [160] sonikasyon, HIDE, brominasyon, gaz faz oksidasyonu ve asitle muameleyi birlikte kullanmışlardır. Brominasyonun saflaştırma verimini ağırlıkça %35’ten %50’ye yükselttiğini tespit etmişlerdir.

3.3.4. Ekstraksiyon ve yüksek sıcaklık tavlaması

Yüksek sıcaklık tavlaması yöntemi, bu bölümde belirtildiği gibi metalik parçacıkları uzaklaştırırken karbonlu safsızlıkların kimyasal saflaştırma ile giderilmesini zorlaştırmaktadır. Bu sorunu çözmek için yapılan çalışmalardan Zhang ve çalışma arkadaşlarının [171] yaptığı çalışma yüksek sıcaklık tavlaması işleminden sonra polimerle ekstraksiyon işleminin uygulanmasıdır. 20-50 nm çağlı ÇDNT’lerin 2600°C’de 60 dk ısıtılması ile metal parçacıkları giderilmiş, üretan polimer çözeltisinde sonikasyon yapılarak karbon nanoparçacıkları uzaklaştırılmıştır. Yapılan hesaplamalarda iki karbon nanoparçacığı arasındaki potansiyelin düşük olduğu ve bu nedenle karbon nanoparçacıklarının dağılımı için polimer zinciri uzunluğunun ve yüzey kaplamasının ÇDNT için gerekenden daha düşük olduğu tespit edilmiştir. Bu teorik tahmin ÇDNT’ler ile karbon nanoparçacıkların uygun polimer ve derişimin seçilmesi ile birbirinden etkin olarak ayrılmasını sağlar. Böylece yüksek saflıkta ÇDNT için etkili ve yıkıcı olmayan yöntem geliştirilmiş olur.