Öneriler

A estabilidade oxidativa constitui o parâmetro global para avaliação da qualidade de óleos e gorduras e dos produtos que os contêm e consiste na resistência a alterações futuras (SMOUSE, 1995; ANTONIASSI, 2001).

Durante todas as fases de obtenção, processamento, distribuição, armazenamento e utilização os óleos e gorduras estão sujeitos a uma série de reações que podem levar a modificações de suas estruturas ocasionando a deterioração. A sua estabilidade à oxidação depende de uma série de fatores intrínsecos e extrínsecos, incluindo a insaturação de seus ácidos graxos, presença de compostos não glicerídios (fosfolipídios, fitoesteróis, carotenóides, tocoferóis), condições ambientais, uso de antioxidantes, entre outros (SHAHIDI; ZHONG, 2010).

A presença de ligações duplas na estrutura química dos óleos os tornam suscetíveis a processos oxidativos, causando a degradação dos ácidos graxos essenciais com surgimento de odores e de sabores desagradáveis, entre outras alterações que afetam a qualidade nutricional, a integridade e segurança dos alimentos, devido à formação de compostos tóxicos (RAMALHO; JORGE, 2006; SHAHIDI; ZHONG, 2010), os quais representam para a indústria ou consumidor, uma importante causa de depreciação ou rejeição.

A oxidação é um dos principais parâmetros que afetam a qualidade de óleos e gorduras e pode ocorrer através de diferentes vias como auto-oxidação, foto-oxidação, oxidação térmica, entre outras. A consequência da oxidação dos óleos e gorduras conduz à diminuição na vida útil e tem sido reconhecida como o grande problema na indústria de alimentos (JADHAV, 1996).

Para aumentar a estabilidade de óleos e alimentos gordurosos frente aos processos oxidativos, há necessidade de diminuir a incidência de todos os fatores que os favoreçam. Para isso, é preciso manter os níveis de energia, temperatura e luz, que são responsáveis pelo desencadeamento do processo de formação de radicais livres, remover possíveis traços de metais e fotossensibilizadores no óleo, evitar o contato com oxigênio e inativar enzimas. No entanto, todas essas medidas nem sempre são viáveis e muitas vezes, o caminho mais simples para reduzir a oxidação lipídica em alimentos gordurosos é a adição de antioxidantes (DECKER, 1998).

2.2.1 Oxidação lipídica

Os óleos e gorduras estão sujeitos a diversas reações que resultam em modificações de suas características originais. Estas envolvem alterações biológicas, físicas e químicas, dentro das quais se enquadra o processo de oxidação.

A oxidação é um fenômeno com implicação direta no valor comercial, valor nutritivo e tempo de vida útil de óleos e gorduras, e consequentemente de todos os produtos que os contêm como alimentos, cosméticos, fármacos, biocombustíveis, entre outros.

Os organismos vivos também sofrem com a oxidação durante o metabolismo aeróbico normal ou por exposição a agentes oxidantes. Os efeitos são destrutivos e tem sido associado à fisiopatologia de numerosas doenças e condições de saúde, incluindo aterosclerose, inflamações, cancro e envelhecimento (FLOYD; HENSLEY, 2002).

Os óleos e gorduras são susceptíveis a reações de oxidação na presença de sistemas catalíticos tais como luz, calor, enzimas, metais, metaloproteínas e micro-organismos, conduzindo a processos complexos de auto-oxidação, oxidação térmica, foto-oxidação e oxidação enzimática, a maioria dos quais envolvem radicais livres e/ou outras espécies reativas como intermediário (SHAHIDI; ZHONG, 2010).

2.2.1.1 Mecanismos da oxidação

A auto-oxidação é o mais comum de todos os processos e é definido como um fenômeno espontâneo e inevitável dos óleos expostos ao oxigênio atmosférico através de uma reação em cadeia de radicais livres (ORDONÉZ, 2005; SHAHIDI; ZHONG, 2010).

O processo pode ser acelerado em altas temperaturas resultando na oxidação térmica e consequente aumentos em ácidos graxos livres, compostos polares, formação de espuma, alterações na cor e viscosidade dos óleos.

A auto-oxidação dos óleos ocorre através de um mecanismo descrito por três etapas: iniciação, propagação e terminação (DE MAN, 1999; SCHAICH, 2005; SHAHIDI; ZHONG, 2010). A Figura 12 apresenta o esquema simplificado do mecanismo da auto-oxidação.

Segundo Schaich (2005) o processo de iniciação é bastante complexo e ainda não compreendido totalmente, no entanto, acredita-se que moléculas de ácidos graxos insaturados, na presença de sistemas iniciadores ou catalíticos perdem um átomo de hidrogênio e produzem radicais livres. A perda deste átomo de hidrogênio ocorre mais facilmente no carbono próximo a dupla ligação nos ácidos graxos olefínicos, devido à menor energia de

ligação C-H. Estes radicais livres gerados ao reagirem com o oxigênio formam peróxidos, que atuam como transportadores de uma reação em cadeia ao atacar uma nova molécula de ácidos graxos insaturados. Esta reação pode ser repetida inúmeras vezes durante a propagação até que nenhuma fonte de hidrogênio esteja disponível, ou a corrente seja interrompida, por exemplo, pela adição de um antioxidante (DE MAN, 1999).

Figura 12 - Esquema do mecanismo da auto-oxidação.

Fonte: Shahidi; Zhong (2010) com adaptações.

Os ácidos graxos insaturados, particularmente os ácidos oléico, linoléico e linolênico apresentam alta propensão à auto-oxidação, sendo a velocidade da reação aumentada pelo número de insaturações de cada molécula (PÈREZ-GALVES; MIGUÉZ-MOSQUEIRA, 2004).

Shahidi e Zhong (2010) explicam que o hidrogênio bis-alílico dos ácidos graxos poli- insaturados - PUFA requer uma menor energia de ativação para dar início à formação de radicais livres, seguido pelo hidrogênio alílico. Enquanto o hidrogênio alquil requer uma energia superior, sugerindo sua sensibilidade atenuada à oxidação.

Deste modo, a oxidação lipídica é um processo de autopropagação e autoaceleração. Contudo, a oxidação normalmente prossegue muito lentamente na fase inicial, até que atinja um aumento repentino após o período de indução. Sendo esta fase muito sensível a pequenas concentrações de componentes, que encurtam o período de indução, como os pró-oxidantes, ou que o prolongam, como os antioxidantes. Os íons metálicos são os mais importantes pró- oxidantes em alimentos, enquanto que os antioxidantes incluem compostos que sequestram os radicais, estimulam a quelação de metais ou agem através de outros mecanismos (SHAHIDI; ZHONG, 2010).

Os radicais lipídicos livres gerados durante a iniciação e propagação são estabilizados por ressonância, o que também leva a deslocar as duplas ligações, ocorrendo isomerização cis e trans (SHAHIDI; ZHONG, 2010), com predominância da trans, por ser mais estável (MCCLEMENTS; DECKER, 2010). Assim, são produzidos dienos e trienos conjugados devido ao rearranjo das ligações duplas interrompidas em PUFA, e são usados como um indicador de oxidação (SHAHIDI; ZHONG, 2005). Durante a propagação, hidroperóxidos lipídicos são produzidos como produtos primários de oxidação (Figura 12). Eles são instáveis e quebram uma vasta gama de produtos secundários da oxidação, incluindo aldeídos, cetonas, álcoois, hidrocarbonetos, ácidos orgânicos voláteis e compostos de epoxi, entre outros que são percebidos como off-flavors.

Paralelamente, os radicais lipídios alcoxil (RO•) peroxil (ROO•), hidroxila (•OH) e novos (R•) são gerados a partir da decomposição dos hidroperóxidos, e continuam a participar na reação em cadeia de radicais livres (SHAHIDI; ZHONG, 2010).

As espécies reativas de oxigênio (EROs) in vivo, como radical hidroxila (•OH), ânion radical superóxido (O2•–) e hidroperoxila (ROO•), causam danos ao DNA ou podem oxidar

lipídios e proteínas. Os EROs atacam as cadeias de ácidos graxos poli-insaturados dos fosfolipídios e do colesterol, abstraindo um hidrogênio do grupo metileno bis-alílico, iniciando assim o processo de peroxidação lipídica nas membranas celulares (EL-AGAMEY et al., 2004; OMONI; ALUKO, 2005). Existem evidências de que as espécies reativas de oxigênio e nitrogênio e os radicais livres podem estar envolvidos em mais de cinquenta doenças. Já foi comprovado o papel de ambos no desenvolvimento da doença de Parkinson, acidente vascular cerebral, doença de Alzheimer, esclerose múltipla, catarata e câncer

(SHAHIDI, 2000; SHAHIDI; NACKZ, 2003).

Na fase de terminação da oxidação, os radicais neutralizam-se mutuamente através de acoplamento radical-radical para formar produtos estáveis, como os polímeros. A presença destes nos óleos tem sido usada como indicador da qualidade de óleos de fritura

(MCCLEMENTS; DECKER, 2010). In vivo, a formação de polímeros durante a oxidação dos fosfolipídios da membrana podem também causar danos às membranas resultando na perda da função das organelas, podendo levar à morte celular (DOGE, 2002).

O mecanismo da foto-oxidação de óleos insaturados é induzido essencialmente pela radiação UV na presença de fotossensibilizadores como a clorofila, riboflavina, mioglobina e metais pesados, que são amplamente encontradas na natureza (SHAHIDI; ZHONG, 2010). Ou seja, a luz excita estes sensibilizadores para o estado tripleto, que promove a oxidação pelos mecanismos tipo I, a partir da excitação dos lipídios e tipo II, pela excitação do oxigênio (Figura 13). Ao contrário da auto-oxidação, não existe um período de indução (SCHAICH, 2005).

Figura 13 - Mecanismos da foto-oxidação, tipo I e tipo II Tipo I

Sen hv 1_Sen*

1_Sen* _{+ RH →} •_{SenH + R}• _{O2 ROOH + Sen ou}

1_Sen* _{+ RH → (Sen}•- _{+ RH}•+_{) ou (Sen}•+ _{+ RH}•-₎