T.C.
PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
FİZİK ANABİLİM DALI
AZOBENZEN İÇEREN ELEKTROAKTİF MOLEKÜLLERİN DENEYSEL VE KUANTUM KİMYASAL HESAPLAMA
YÖNTEMLERİ İLE KARAKTERİZASYONU
YÜKSEK LİSANS TEZİ
ARINI QURRATA AYUN
DENİZLİ, EYLÜL - 2022
T.C.
PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
FİZİK ANABİLİM DALI D
AZOBENZEN İÇEREN ELEKTROAKTİF MOLEKÜLLERİN DENEYSEL VE KUANTUM KİMYASAL HESAPLAMA
YÖNTEMLERİ İLE KARAKTERİZASYONU
YÜKSEK LİSANS TEZİ
ARINI QURRATA AYUN
DENİZLİ, EYLÜL - 2022
Bu tez çalışması TÜBİTAK tarafından 119Z618 nolu ve PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ tarafından BAP: 2021FEBE063 nolu projeler, ve Türkiye
Cumhuriyeti Yurtdışı Vatandaşlar Bursları (YTB) Programı ile desteklenmiştir.
Bu tezin tasarımı, hazırlanması, yürütülmesi, araştırmalarının yapılması ve bulgularının analizlerinde bilimsel etiğe ve akademik kurallara özenle riayet edildiğini; bu çalışmanın doğrudan birincil ürünü olmayan bulguların, verilerin ve materyallerin bilimsel etiğe uygun olarak kaynak gösterildiğini ve alıntı yapılan çalışmalara atfedildiğine beyan ederim.
ARINI QURRATA AYUN
i
ÖZET
AZOBENZEN İÇEREN ELEKTROAKTİF MOLEKÜLLERİN DENEYSEL VE KUANTUM KİMYASAL HESAPLAMA YÖNTEMLERİ İLE
KARAKTERİZASYONU YÜKSEK LİSANS TEZİ ARINI QURRATA AYUN
PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI
(TEZ DANIŞMANI: PROF. DR. SEVGİ ÖZDEMİR KART) (EŞ DANIŞMAN: PROF. DR. METİN AK)
DENİZLİ, EYLÜL - 2022
Bu tez çalışmasında, farklı azobenzen moleküllerin özellikleri ve spektroskopik davranışları karşılaştırmalı olarak deneysel ve hesaplama yöntemleri ile incelendi.
Azobenzen türevlerinin en ilginç davranışlarından biri, Trans ve Cis yapıları arasında fotoizomerizasyon sirecinin oluşmasıdır. Üç çeşit yeni azobenzen içeren moleküler (Azo-Butyl, Azo-CF3 ve Azo-COEt edildi) başarılı bir şekilde sentezlendi ve deneysel olarak karakterize edildi. Moleküler yapısal özellikleri belirlemek, FT-IR (Fourier Transform Kızılötesi Spektroskopisi), NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) ve UV-Vis (Görünür bölge ve Mor ötesi Spektroskopi) spektrum özelliklerini hesaplamak için Yoğunluk Fonksiyonel Teorisine (DFT) dayalı ab-initio simülasyonları gerçekleştirildi. Potansiyel enerji dağılımını (PED) kullanılarak titreşim modlarının atamaları yapıldı ve NMR spektrumları, Gauge-Invaryant Atomik Orbital (GIAO) yaklaşımı kullanılarak kloroform çözücü içinde analiz edildi. Uyarılmış durumların absorbans spektrumları, Zamana Bağlı Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (TD-DFT/Cam-B3LYP/6-31G(d,p)) kullanılarak diklorometan çözücü içinde elde edildi. Tüm moleküllerin enerji bant aralığı (∆𝐸), iyonlaşma potansiyel enerjisi (𝐼𝑃), elektron ilgisi (𝐸𝐼), elektronegatiflik (χ) ve kimyasal sertlik (ƞ) gibi elektronik özellikleri Öncü Moleküler Orbital Teorisi (FMO) kullanılarak En Düşük Boş Moleküler Orbital (LUMO) ve En Yüksek Dolu Moleküler Orbital (HOMO) arasındaki etkileşim enerjisinden hesaplandı. Teorik sonuçların deneysel sonuçlarıyla karşılaştırılması, DFT yöntemlerinin mükemmel sonuçlar sağlayabileceğini göstermektedir.
ANAHTAR KELİMELER: Azobenzen, Ab-Initio, Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT), Spektroskopik.
ii
ABSTRACT
CHARACTERİZATİON OF ELECTROACTİVE MOLEKULS CONTAİNİNG AZOBENZENE BY EXPERİMENTAL AND COMPUTATİONAL QUANTUM CHEMİSTRY METHODS
MSC THESIS ARINI QURRATA AYUN
PAMUKKALE UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE PHYSİCS
(SUPERVISOR: PROF. DR. SEVGİ ÖZDEMİR KART) (CO-SUPERVISOR: PROF. DR. METİN AK)
DENİZLİ, SEPTEMBER 2022
In this thesis study, the comparative investigation of the properties and spectroscopycal behaviors of the different azobenzene-containing molecules has been studied by using experimental and computational methods. One of the most interesting behaviors of azobenzene derivatives is the formation of the photoizomerization process between trans and cis structures. Three kinds of novel azobenzene-containing molecules (Azo-Butyl, Azo-CF3 and Azo-COEt) have been successfully synthesized and characterized experimentally. The ab-initio simulations based on the Density Functional Theory (DFT) have been performed to determine the molecular structural properties and calculate the FT-IR (Fourier Transformation Infrared Spectroscopy), NMR (Nuclear Magnetic Rezonance) and UV-Vis (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) spectral properties three molecules in two different isomers. The assigments of vibrational modes are made by using the potential energy distribution (PED) and the NMR spectra are analyzed within the chloroform solvent by using the Gauge-Invariant Atomic Orbital (GIAO). The absorbance spectra of the excited states have been attained within the dichloromethane solvent by using Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT/Cam-B3LYP/6-31G(d,p)). The electronic properties of all molecules such as the energy gap (∆𝐸), ionization potential energy (𝐼𝑃), electron affinity (𝐸𝐴), electronegativity (χ) and chemical hardness (ƞ) have been also calculated from the interaction energy between the Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) and the Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) by using the Frontier Molecular Orbital Theory. The comparisons between the experimental and theoretical results indicate that DFT methods can provide excellent results.
KEYWORDS: Azobenzene, Ab-Initio, Density Functional Theory, Spectroscopy.
iii
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET ... i
ABSTRACT ... ii
İÇİNDEKİLER ... iii
ŞEKİL LİSTESİ ... vi
TABLO LİSTESİ ... viii
SEMBOL LİSTESİ ... ix
ÖNSÖZ ... xi
1. GİRİŞ ... 1
2. TEORİK BİLGİLER ... 5
2.1 ELEKTROMANYETİK DALGALARI ... 5
2.1.1 Elektromanyetik Spektrumları ... 6
2.1.1.1 Radyo Dalgaları ... 6
2.1.1.2 Mikro Dalgaları ... 7
2.1.1.3 Kızılötesi Dalgalar ... 7
2.1.1.4 Görünür Bölge Işınları ... 7
2.1.1.5 Morötesi Işınları ... 7
2.1.1.6 X-Işınları ... 8
2.1.1.7 Gama Işınları ... 8
2.2 FOTO-İZOMERİZASYON İŞLEMİ ... 8
2.2.1 Trans-Cis İzomerizasyonu ... 9
2.3 MOLEKÜLLERİN YAPISAL ÖZELLİKLERİ ... 11
2.3.1 Bağ Uzunluğu ... 11
2.3.2 Bağ Açıları ... 11
2.3.3 Dihedral Açıları ... 12
2.4 SPEKTROSKOPİ ... 13
2.4.1 Kızılötesi Spektroskopi (FT-IR) ... 13
2.4.1.1 Titreşim Modlarının Temel Teorisi... 13
2.4.1.2 Titreşim Modlarının Kuvvet Alanı Enerjisi ... 16
2.4.1.2.1 Gerilme (Stretching) Enerjisi ... 16
2.4.1.2.2 Bükülme (Bending) Enerjisi ... 17
2.4.1.2.3 Burulma (Torsion) Enerjisi ... 17
2.4.1.3 FT-IR Spektrometresi ... 18
2.4.1.4 Titreşim Frekansları ... 19
2.4.2 Morötesi-Görünür (UV-Vis) Absorpsiyonu ... 20
2.4.2.1 Absorpsiyon Spektrumunun Temel Teorisi ... 20
2.4.2.2 UV-Vis Spektrometresi ... 21
2.2.2 NÜKLEER-MANYETİK-REZONANS SPEKTROSKOPİSİ ... 23
2.5 ELEKTRONİK ÖZELLİKLER ... 27
3. HESAPLAMA YÖNTEMİ ... 30
3.1 MOLEKÜLER MEKANİK YÖNTEM ... 30
3.2 KUANTUM MEKANİĞİ YÖNTEMİ ... 31
3.2.1 Yarı-Deneysel Yöntem ... 31
3.2.2 Ab-initio Metodu ... 32
3.3 ÇOK PARÇACIK PROBLEMİ ... 32
3.4 HARTREE YAKLAŞIMI ... 35
3.5 HARTREE-FOCK YÖNTEMİ ... 36
iv
3.6 YOĞUNLUK FONKSİYONEL TEORİSİ ... 37
3.7 KARMA MODELLER ... 40
3.8 TEMEL SETLER ... 42
4. MATERYAL VE YÖNTEM ... 44
4.1 SENTEZLENEN MOLEKÜLLER ... 44
4.1.1 Azo-Bütil Molekülü ... 44
4.1.2 Azo-CF3 Molekülü ... 45
4.1.3 Azo-COEt Molekülü ... 45
4.2 DENEYSEL METOD ... 46
4.2.1 Moleküllerin Sentezlenmesi ... 46
4.2.2 Deneysel Karakterizasyon İşlemleri ... 49
4.3 TEORİK HESAPLAMA YÖNTEMİ ... 50
4.3.1 Molekülün Yapısal Optimizasyonu ... 50
4.3.1.1 Trans İsomeri ... 50
4.3.1.2 Cis İsomeri ... 50
4.3.2 FT-IR Spektrum Simülasyonu ... 51
4.3.3 NMR Spektrum Simulasyonu ... 51
4.3.4 UV-Vis Spektrum Simülasyonu ... 52
4.3.5 Elektronik Özellikler ... 52
5. BULGULAR ... 53
5.1 MOLEKÜLLERİN YAPISAL ÖZELLİKLERİ ... 53
5.2 FT-IR SPEKTRUM ANALİZİ ... 56
5.2.1 C-H Gerilme Titreşimi ... 64
5.2.2 C-C Gerilme Titreşimi ... 64
5.2.3 N-N Gerilme Titreşimi (Azo Bileşiği) ... 64
5.2.4 sp3 C-H Bükülme Titreşimi ... 65
5.2.5 N-C Gerilme Titreşimi ... 66
5.2.6 C-O Gerilme Titreşimi ... 66
5.2.7 Türev Gruplarının Titreşimi ... 66
5.3 NMR SPEKTRUM ANALİZİ ... 69
5.3.1 1H-NMR Spektrumu ... 76
5.3.1.1 H-C Aromatik Grubu ... 76
5.3.1.2 H-C-X Grubu ... 77
5.3.1.3 Eter Grubu ... 77
5.3.1.4 C-H Grubu ... 77
5.3.1.5 sp3 H Grubu ... 77
5.3.1.6 Azo-Bütil Molekülindeki C4H10 Türev Grubu ... 78
5.3.1.7 Azo-COEt Molekülündeki Ester Grubu ... 78
5.3.2 13C-NMR Spektrumu ... 78
5.3.2.1 Aromatik C-C grubu ... 79
5.3.2.2 Eter Grubu ... 79
5.3.2.3 N-C Grubu ... 79
5.3.2.4 sp3 C Grubu ... 80
5.3.2.5 Azo-Bütil Molekülünün -C4H10 Grubu ... 80
5.3.2.6 Azo-COEt Molekülünün Ester Grubu ... 80
5.4 UV-Vis SPEKTRUMLARI ... 86
5.5 ELEKTRONİK ÖZELLİKLERİ ... 91
6. SONUÇ, ÖNERİ VE TARTIŞMALAR ... 97
KAYNAKLAR ... 100
EKLER ... 107
v
ÖZGEÇMİŞ ... 182
vi
ŞEKİL LİSTESİ
Sayfa
Şekil 1.1: Azobenzen yapısının (a) kimyasal olarak ve (b) teorik olarak (GaussView
5.0.8) gösterimi (Azobenzen, 2022)... 1
Şekil 2.1: Lineer polarize bir elektromanyetik dalganın şematik gösterimi (Hassani, 2020). ... 5
Şekil 2.2: Elektromanyetik spektrum (bazı bölgelerin kesin olarak tanımlanmış sınırları yoktur (Aksoy, 2016). ... 6
Şekil 2.3: Azobenzen molekülünun izomerizasyon süreci. ... 9
Şekil 2.4: Moleküler enerji seviyeleri (Korkmaz, 2018). ... 9
Şekil 2.5: Konvansiyonel inversiyona karşı rotasyon mekanizması (Pederzoli vd., 2011). ... 10
Şekil 2.6: Merkezi bir atom etrafındaki değerlik elektron çiftlerinin yerleşimleri (a) doğrusal (b) üçgen-düzlemsel (c) dört-yüzlü (d) üçgen-bipiramidal (e) oktahedral (Durr ve Bouas-Laurent, 2003)... 12
Şekil 2.7: Bağ açısı (θ) ve Dihedral açı (∅) için (a) 3 boyutlu görünüm (b) üstten görünüm. ... 12
Şekil 2.8: Kimyasal bağların ortak titreşim türleri (Öztürk, 2011). ... 15
Şekil 2.9: Burulma açısı tanımı (Jensen, 2007). ... 17
Şekil 2.10: FT-IR spektrometrenin şematik diyagramı (Pavia vd., 2015). ... 19
Şekil 2.11: UV-Vis Spektroskopisi için deneysel düzenek (Gohain, 2008). ... 22
Şekil 2.12: (a) Dış manyetik alanı Bo yönü ile hizalanmış bir numunenin nükleer spin yönelimleri ve (b) iki olası enerji seviyesinde nükleer spin popülasyonlarının dağılımı (Carreras, 2021). ... 24
Şekil 2.13: NMR spektrometresinin genel tasarımı (Carreras, 2021). ... 25
Şekil 2.14: Bazı yapısal grupların 1H-NMR kimyasal kayma (ppm) değerleri (Beşergil, 2022). ... 26
Şekil 2.15: Bazı yapısal grupların 13C-NMR kimyasal kayma (ppm) değerleri (Beşergil, 2022). ... 27
Şekil 2.16: Bir molekül içindeki HOMO ve LUMO yörüngesinin diyagramı (Griffith ve Orgel, 1957). ... 28
Şekil 3.1: Moleküler sevide hesaplamalı yöntem çeşitleri. ... 30
Şekil 4.1: Azo-Bütil (E1-Z1) molekülün sentez şeması. ... 44
Şekil 4.2: Azo-CF3 (E1-Z2) molekülün sentez şeması... 45
Şekil 4.3: Azo-COEt (E1-Z4) molekülün sentez şeması. ... 45
Şekil 4.4: E1 bileşiğinin sentez şeması. ... 46
Şekil 4.5: Z1 bileşiğinin sentez şeması. ... 47
Şekil 4.6: Azo-Bütil (E1-Z1) bileşiğinin sentez şeması. ... 47
Şekil 4.7: Z2 bileşiğinin sentez şeması. ... 48
Şekil 4.8: Azo-CF3 (E1–Z2) bileşiğinin sentez şeması. ... 48
Şekil 4.9: Z4 bileşiğinin sentez şeması. ... 49
Şekil 4.10: Azo-COEt (E1-Z4)bileşiğinin sentez şeması. ... 49
Şekil 5.1: (a) Azo-Bütil, (b) Azo-CF3 ve (c) Azo-COEt moleküllerin Trans-Cis izomer enerjisinin CN=NC bağı dihedral açısına göre değişimi. ... 53
Şekil 5.2: (a) Azo-Bütil molekülün kimyasal yapısı (Deneysel: Trans izomeri), (b) Trans izomeri ve (c) Cis izomeri formunda Gaussian 09W kullanılarak optimize eldilmiş edilen yapıları. ... 57
vii
Şekil 5.3: (a) Azo-CF3 molekülün kimyasal yapısı (Deneysel: Trans izomeri), (b) Trans izomeri ve (c) Cis izomeri formunda Gaussian 09W kullanılarak optimize eldilmiş edilen yapıları. ... 58 Şekil 5.4: (a) Azo-COEt molekülün kimyasal yapısı (Deneysel: Trans izomeri),
(b) Trans izomeri ve (c) Cis izomeri formunda Gaussian 09W kullanılarak optimize eldilmiş edilen yapıları. ... 59 Şekil 5.5: (a) Azo-Bütil, (b) Azo-CF3 ve (c) Azo-COEt molekülleri için deneysel (Trans) ve DFT/B3LYP/6-31 (d,p) bazlı teorik (Trans ve Cis) FT-IR spektrumları. ... 60 Şekil 5.6: (a) Azo-Bütil, (b) Azo-CF3 ve (c) Azo-COEt molekülleri için DFT/B3LYP/6-31G(d,p) metodu ile hesaplanmış teorik dalga sayılarının deneysel değerleri ile korelasyon ilişkisi. ... 67 Şekil 5.7: Azo-Bütil molekülün deneysel (a) 1H-NMR ve (b) 13C-NMR spektrumları...70 Şekil 5.8: Azo-CF3 molekülün deneysel (a) 1H-NMR ve (b) 13C-NMR
spektrumları...71 Şekil 5.9: Azo-COEt molekülün deneysel (a) 1H-NMR ve (b) 13C-NMR
spektrumları...72 Şekil 5.10: Azo-Bütil molekülünün deneysel ve teorik (DFT/B3LYP/6-31G(d,p))
kimyasal kaymaları arasındaki korelasyon ilişkisi (a) 1H-NMR ve (b)
13C-NMR...83 Şekil 5.11: Azo-CF3 molekülünün deneysel ve teorik (DFT/B3LYP/6-31G(d,p))
kimyasal kaymaları arasındaki korelasyon ilişkisi (a) 1H-NMR ve (b)
13C-NMR...84 Şekil 5.12: Azo-COEt molekülünün deneysel ve teorik (DFT/B3LYP/6-31G(d,p))
kimyasal kaymaları arasındaki korelasyon ilişkisi (a) 1H-NMR ve (b)
13C-NMR...85 Şekil 5.13: (a) Deneysel ve (b) TD-DFT/Cam-B3LYP metodu ile Azo-Bütil molekülün absorbans spektrumları………...88 Şekil 5.14: (a) Deneysel ve (b) TD-DFT/Cam-B3LYP metodu ile Azo-CF3
molekülün absorbans spektrumları……..……….……..89 Şekil 5.15: (a) Deneysel ve (b) TD-DFT/Cam-B3LYP metodu ile Azo-COEt
molekülün absorbans spektrumları………...90 Şekil 5.16: Azo-Bütil için hem (a) Trans hem de (b) Cis izomerleri durumunda HOMO-LUMO enerji ve enerji bant aralığı şeması……….93 Şekil 5.17: Azo-CF3 için hem (a) Trans hem de (b) Cis izomerleri durumunda HOMO-LUMO enerji ve enerji bant aralığı şeması ….………..94 Şekil 5.18: Azo-COEt için hem (a) Trans hem de (b) Cis izomerleri durumunda HOMO-LUMO enerji ve enerji bant aralığı şemasi……….95
viii
TABLO LİSTESİ
Sayfa
Tablo 2.1: Bağ uzunluğu (Å) (Durr ve Bouas-Laurent, 2003)... 11 Tablo 2.2: Merkezi bir atomun etrafındaki değerlik elektron çiftlerinin sayısı,
yerleşim şekilleri ve aralarındaki açılar (Durr ve Bouas-Laurent, 2003).
... 12 Tablo 2.3: Bazı fonksiyon grupların frekansları (Rao, 1963). ... 20 Tablo 5.1: Azo-Bütil, Azo-CF3 ve Azo-COEt Trans-Cis izomer geçişindeki önemli
yapısal parametreler. ... 55 Tablo 5.2: Azo-Bütil molekülünün bazı atom grubu için DFT/B3LYP yöntemiyle
elde edilen FT-IR verilerinin (Trans ve Cis) deneysel FT-IR (Trans) verileriyle karşılaştırılması. ... 62 Tablo 5.3: Azo-CF3 molekülünün bazı atom grubu için DFT/B3LYP yöntemiyle
elde edilen FT-IR verilerinin (Trans ve Cis) deneysel FT-IR (Trans) verileriyle karşılaştırılması. ... 63 Tablo 5.4: Azo-COEt molekülünün bazı atom grubu için DFT/B3LYP yöntemiyle
elde edilen FT-IR verilerinin (Trans ve Cis) deneysel FT-IR (Trans) verileriyle karşılaştırılması. ... 63 Tablo 5.5: Azo-Bütil molekülün kloroform çözücüsü ortamında ölçülmüş,
DFT/B3LYP/6-31G(d,p) metodu ile hesaplanmış hem 1H-NMR hem de
13C-NMR teorik ve deneysel kimyasal kayma değerleri (ppm). ... 73 Tablo 5.6: Azo-CF3 molekülün kloroform çözücüsü ortamında ölçülmüş ve
DFT/B3LYP/6-31G(d,p) metodu ile hesaplanmış 1H-NMR ve 13C-NMR kimyasal kayma değerleri (ppm)...74 Tablo 5.7: Azo-COEt molekülün kloroform çözücüsü ortamında ölçülmüş ve
DFT/B3LYP/6-31G(d,p) metodu ile hesaplanmış 1H-NMR ve 13C-NMR kimyasal kayma değerleri (ppm)...75 Tablo 5.8: Azobenzen molekülüne ait bazı atom gruplarının kloroform çözücüsü ortamında ölçülmüş ve DFT metodu ile hesaplanmış 1H-NMR kimyasal kayma değerleri (ppm)...81 Tablo 5.9: Azobenzen moleküllerine ait bazı atom grupların kloroform çözücüsü ortamında ölçülmüş ve DFT metodu ile hesaplanmış 13C-NMR kimyasal kayma değerleri (TMS) (ppm)...82 Tablo 5.10: Diklorometan çözücü içinde TD-DFT/Cam-B3LYP/6-31G(d,p)
metodu kullanılarak hesaplanmış maksimum absorbans dalga boylarının λmax (nm) deneysel verileri ile karşılaştırılması...91 Tablo 5.11: Azo-Bütil, Azo-CF3 ve Azo-COEt molekülleri Trans-Cis izomerlerinin DFT/B3LYP/6-31G(d,p) metodu ile hesaplanmış HOMO (EHOMO) ve LUMO (ELUMO) enerji düzeyleri, HOMO-LUMO enerji aralığı (∆𝐸) , iyonizasyon potansiyeli (IP), elektron ilgisi (EI), elektronegatifliği (𝜒), kimyasal sertliği (ƞ) ve elektrofilik indeksi (ω)...92
ix
SEMBOL LİSTESİ
𝑬⃗⃗ Elektrik alan 𝑩⃗⃗ Manyetik alan 𝝎 Açısal frekans
𝐭 Zaman
Λ Elektromanyetik radyasyonların dalga boyu
𝝅 Phi (3,14)
v Dalganın hızı k Dalga sayısı
Π Dolu en yüksek orbital π* Boş olan en düşük orbital
N En yüksek yalnız çift orbital S1 İnversiyon yolu
S2 Rotasyon yolu
S0 Temel durumu
Sv′,v Temel ve uyarılmış durumdaki titreşimsel dalga fonksiyonu v' Kuantum sayıları temel durumu
Å Angstroms
𝒉 Planck sabiti (6,62607015 × 10−34 J.s) μ İndirgenmiş kütle
T Kinetik enerji μ Çekirdek kütlesi
P Konjuge momentumu
Ф Potansiyel enerji 𝒄 Işık hızı
𝝀 Dalga boyu
Ψ Dalga fonksiyonu
Q Atom yükü
𝐄𝑭𝑭 Kuvvet alanı enerjisi 𝐄𝐠𝐞𝐫 Gerilme enerjisi 𝐄𝐛ü𝐤 Bükülme enerjisi 𝐄𝐛𝐮𝐫 Burulma enerjisi
x
𝐄𝐚 ve 𝐄𝐛 Bağlı olmayan atom-atom etkileşimleri 𝐄ç𝐚𝐩𝐫𝐚𝐳 İlk üç terim arasındaki eşleşme enerjisi
R Bağ uzunluğu
𝒌𝑨𝑩𝑪 ve 𝜽𝟎𝑨𝑩𝑪 Bükülme parametresi
𝑨 Absorbans (Sorma katsayısı) I Işık yoğunluğu
Δ Kimyasal kayması
∆E Enerji aralığı
IP İyonizasyon potansiyel enerjisi EI Elektron ilgisi
χ Elektronegatiflik Ƞ Kimyasal sertlik
Ĥ Hamiltoniyen operatörü Ti İyonların kinetik enerjisi
Vee Elektron-elektron etkileşiminin enerjisi Vii İyon-iyon enerji etkileşiminin enerjisi Vei elektron-iyondur enerjisi
Vdış Dış enerjisi
Etd Temel durum elektronik enerjisi 𝛒 Elektron yoğunluğu fonksiyonu J Elektriksel itmenin klasik enerjisi ν Gerilme titreşim
𝜹 Bükülme titreşim 𝝆 Burulma titreşim
xi
ÖNSÖZ
Yüksek Lisans eğitim ve öğrenimim boyunca her zaman yanımda olan, bilgi ve tecrübeleriyle teorik çalışmalarıma yön veren, benden hiçbir konuda yardımını esirgemeyen çok değerli danışman hocam Prof. Dr. Sevgi Özdemir Kart’a, bunun yanında deneysel çalışmalarımda bana yardımcı olan ve hiçbir desteğini esirgemeyen bilgi ve tecrübesi ile deneysel çalışmalarıma yön veren çok değerli eş danışman hocam Prof. Dr. Metin Ak’a saygı ve şükranlarımı sunarım. Ayrıca tez jurisinde yer alan bana tüm gereken bilgi ve tecrübelerini sabırla aktaran ve yol gösteren çok değerli hocalarım Prof. Dr. Pınar Tunay Taşlı ve Prof. Dr. Hasan Hüseyin Kart’a teşekkürü borç bilirim.
Bu tezin teorik hesaplamalarını yaptığım Pamukkale Üniversitesi Fizik Bölümü Malzeme Simülasyon Laboratuvarı’nda yer alan tüm arkadaşlarıma ve Öğr. Gör. Eylem Çelik’e tezin hazırlanmasındaki destekleri için çok teşekkür ederim. Ayrıca bu tezin deneysel çalışmalarımı yürüttüğüm Pamukkale Üniversitesi İleri Polimerik Araştırmalar Laboratuvarı’nda yer alan ve deneysel çalışmalarımda bana büyük desteği olan başta Merve Güzel olmak üzere tüm deneysel ekibe çok teşekkür ederim.
Son olarak hayatım boyunca her zaman her konuda beni destekleyen sevgili babam Ir. Agus Prayudi Adi ve sevgili annem Sihwati Tatura Rini’ye çok teşekkür ederim.
Tez çalışmam boyunca 2021FEBE063 BAP ve 119Z618 TÜBİTAK numaralı projeler ile sağladıkları maddi destekten dolayı Pamukkale Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimine ve TÜBİTAK’a teşekkür ederim. Tarafıma sağlanan burs ve çalısma imkanları için T.C Kültür ve Turizim Bakanlığı Yurtdışı Türkler ve Akraba Topluluklar Başkanlığına teşekkür ediyorum.
1
1. GİRİŞ
Azobenzen, Azot-Azot çift bağlarıyla (-N=N-) veya genel olarak aril azo bileşiği olarak adlandırılan iki fenil halkasından oluşur. Azobenzenin bant aralığı değeri ve elektronik özellikleri değiştirilebilinir, böylece en uygulanabilir malzemelerden biri haline gelebilirler. Azobenzenin düzlemsel veya Trans izomerlerdeki moleküler yapısı Şekil 1.1 ‘de gösterilmektedir (Cojocaru vd., 2013).
(a) (b)
Şekil 1.1: Azobenzen yapısının (a) kimyasal olarak ve (b) teorik olarak (GaussView 5.0.8) gösterimi (Azobenzen, 2022).
Azobenzen ve türevleri, Trans-izomer ve Cis-izomer olarak bilinen iki izomer formunda bulunur. Trans-izomer formundaki azobenzen, Cis-izomerden daha az kararlı olduğunda, ışık (foto-değiştirilebilir malzemeler) gibi harici bir enerji varlığında Cis-izomer formuna dönüşebilir (Cojocaru vd., 2013). Azobenzen yapılarının geometrik şekilleri, biyolojik ve kimyasal aktiviteleri, dielektrik sabiti ve kırılma indisi, enerji kontrolüyle kontrol edilebilir ve tersine çevrilebilinir (Tan vd., 2015). Trans-Cis izomerlerinin polarite, absorpsiyon ve emisyon özellikleri önemli ölçüde farklılık gösterdiğinden, günümüzde azobenzen ve türevleri birçok çeşitli alanlarda kullanılmaktadır.
Azobenzen ve türevlerinin bazı önemli özellikleri Dhiman ve diğ (2021) tarafından rapor edilmiştir. İki boyutlu azobenzen aromatik halkalar eklendiğinde, halka sayısındaki artışla (azobenzen > azonaftalen > azoantrasen) Trans ve Cis
2
izomerleri arasındaki enerji aralığının azaldığı bildirilmiştir. Trans-izomeri, ultraviyole bölgesinde görünür bölgeden daha yüksek enerjiyi absorbe eder. Trans- izomerin absorpsiyon yoğunluğu, Cis-izomerinkinden nispeten daha düşüktür (Dhiman ve Ramachandran, 2021). Garcia ve diğ. (2018) ışığa duyarlı azobenzen kromoforu içeren fonksiyonel bir molekülün özelliklerini çalışmışlardır (Garcia vd., 2018).
Azobenzen genellikle, foto-izomerizasyon işlemi ile indüklenen güneş termal enerjisinin depolanması uygulamalarında kullanılır. Termal enerji, fotokimyasal izomerizasyon yöntemi ile üretilen Cis-izomer formunun moleküler çerçevesinde depolanır. Depolanan enerji daha sonra azobenzenin Trans-izomeri durumunda serbest bırakılır (Martins ve Cabral, 2019). Azobenzen endüstri alanında çeşitli boyaların üretiminde de kullanılır (Dunn vd., 2009). Bunlara ilave azobenzen türevleri tersine çevrilebilir foto-izomerizasyon işlemi ile, yenilenebilir enerji teknolojisinin geliştirilmesinde hizmet verir (Dong vd., 2018). Gicevicius ve diğ. (2018) tarafından rapor edilen çalışmada yarı iletken elektrokromik bir azobenzen malzemenin hem teorik hem de deneysel olarak araştırılması yer almaktadır .
Bir diğer çalışmada aynı elektroaktif gruba sahip farklı moleküler yapılardan elde edilen iletken polimerlerin optik ve elektrokimyasal özelliklerinin deneysel verileri kuantum mekaniksel ab-initio yöntemiyle hesaplanan teorik verileri ile karşılaştırılmış ve oldukça uyumlu çıkmıştır (Tasli vd., 2021). Farklı bir çalışmada ise, sentezlenen yeni malzemenin yapı-özellik ilişkisi Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (Density Functional Theory, DFT) (Axel D. Becke, 1988) bazlı ab-initio yöntemi kullanılarak başarılı bir şekilde incelenmiştir (Kart vd., 2015).
DFT, çok cisim problemlerinde elektronik yapı özelliklerinin hesaplanmasında kullanılan bir yöntemdir. DFT’ deki temel nicelik yoğunluktur ve N cisimli sistemlerin çözümünde kullanılır. Thomas ve Fermi’ nin 1920’ lerdeki çalışmalarını temel alan Hohenberg-Kohn teoremleri ve onun devamı olan Kohn- Sham teoremleri DFT’ nin temelini oluşturmaktadı (Axel D. Becke, 1988). DFT’
nin ana fikri; etkileşen elektronlar sistemini çok cisim dalga fonksiyonları yoluyla değil elektron yoğunluğu olarak tanımlamaktır ve basit yapılı malzemelerin yanı
3
sıra kompleks malzemelere de uygulanabilen başarılı bir teoridir. Malzemelerin elektronik yapı hesaplamalarındaki rolü büyüktür.
Bu tez çalışmasının temel amacı yeni üç tane sentezlenmiş azobenzen moleküllerin yapısal, spektroskopik ve elektronik özelliklerin ölçülmesi DFT yöntemi ile teorik olarak hesaplanması ve deneysel ve teorik verilerin karşılaştırılmasıdır. Bu çalışmadaazobenzen içeren foto-aktif ve elektro-aktif üç yeni molekül Pamukkale Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, İPAL (İleri Polimerik Araştırmalar laboratuvarı) Laboratuvarı’nda deneysel olarak sentezlendi ve bu moleküller yapısal olarak karakterize edildi. Bu azobenzen moleküllerin isimleri ve kimyasal fonksiyonları aşağıda verilmektedir;
Azo-Bütil : (E)-9-(4-(4-((4-bütilfenil)diazenil)fenoksi)bütil)-9H-karbozol.
Azo-CF3 : (E)-9-(4-(4-((4-(triflorometil)fenil)diaznil)fenoksi)bütil)-9H-karbazol.
Azo-COEt : (E)-etil4-((4-(4-(9H-karbazol-9-il)bütoksi)fenil)diazenil)benzoat.
Bu moleküllerin yapısal karakterizasyonu aşağıdaki deneysel yöntemler ile gerçekleştirildi;
• FT-IR spektrumları, Perkin Elmer 2000 FT-IR spektroskopisiyle kaydedildi,
• 1H-NMR ve 13C-NMR kimyasal kaymaları, çözücü olarak kloroform kullanılarak JEOL ECX 400 MHz Spektrometresinde elde edildi,
• UV-Vis absorbans spektrumları, çözücü olarak diklorometan kullanılarak Agilent 8453 UV-Vis Spektrometresi ile ölçüldü.
Bu moleküllere ait DFT bazlı ab-initio simülasyon hesaplamaları kısmı ise Pamukkale Üniversitesi, Fen Fakültesi, Fizik Bölümü, MSF (Malzeme Simülasyon Fiziği) Laboratuvarı’nda gerçekleştirildi. Bu teorik çalışmada Azo-Bütil, Azo-CF3
ve Azo-COEt moleküllerinin temel titreşim modları ve geometrik yapıları, DFT/B3LYP/6-31G(d,p) (Temel baz seti, 2021) yöntemi ile Gaussian 09W (Frisch, 2016) paketi kullanılarak karakterize edildi;
4
• Sentezlenen moleküllerin optimizasyon işlemiyle en düşük (minimum) enerjiye sahip taban durumlarına karşılık gelen moleküllerin yapıları belirlendi. Bu yapıların bağ uzunluğu, bağ açısı ve dihedral açıları tayin edildi.
• Transtan Cis izomerlerine dönüşüm işlemi -CN=NC- arasındaki dihedral açılar taranarak gerçekleştirildi.
• Trans ve Cis izomerlerin yapıları belirlendikten sonra titreşim modları, FT-IR, NMR ve UV-Vis absorbans karakterleri incelendi.
• Moleküllere ait HOMO-LUMO'nun yörünge enerjisi kullanılarak moleküllerin elektronik özellikleri analiz edildi. Enerji aralığı (∆𝐸) , iyonlaşma potansiyel enerjisi (IP), elektron ilgisi (EI), elektronegatiflik (χ) ve kimyasal sertlik (ƞ) gibi elektronik özellikleri belirlendi.
• Elde edilen DFT bazlı bulguların deneysel verilerle karşılaştırılması yapıldı.
Bu tez çalışmasının 2. Bölümü’nde temel bilgiler olarak elektromanyetik dalgalar ve spektrumları, foto-izomerizasyon işlemi ve, yapısal ve bazı spektroskopik özellikler açıklandı. Bölüm 3 ‘te teorik hesaplama yöntemleri olan DFT ve HF teoremleri hakkında detaylı bilgi verildi. Bölüm 4 ‘de bu çalışmada kullanılan malzemelerin moleküler yapısı tanıtıldıktan sonra, takip edilen deneysel ve hesaplama yöntemleri anlatıldı. Elde edilen teorik hesaplama verileri Bölüm 5
‘de verilip deneysel veriyle karşılaştırıldı ve yorumlar yapıldı. Son olarak, çalışmanın önemi ve elde edilen sonuçlar Bölüm 6 ‘da özetlendi.
5
2. TEORİK BİLGİLER
2.1 ELEKTROMANYETİK DALGALARI
Elektromanyetik dalgalar temel teorisi, bir elektromanyetik dalgadaki elektrik (𝐸⃗ 𝑥) ve manyetik (𝐵⃗ 𝑦) alanlarının birbirine ve ilerleme yönüne dik (𝑘̂𝑧) olduğunu ifade eden Maxwell denklemlerine dayanmaktadır. 𝐸⃗ 𝑥 Elektrik alanı, 𝑥 ekseni boyunca ilerlemekte olup z değişkeni ile sinüzoidal olarak değişmektedir.
𝐸⃗ 𝑥 elektrik alanı ve 𝐵⃗ 𝑦 manyetik alanı aşağıdaki gibi ifade edilir (Hassani, 2020);
𝐸⃗ x = Eo sin (kz − 𝜔t)𝑖̂ (2.1) ve
𝐵⃗ y = Bosin(kz − 𝜔t)𝑗̂ . (2.2)
Burada k, dalga vektörünün büyüklüğüdür ve dalganın dalga boyu (λ) ile 𝑘 =2𝜋
𝜆
şeklinde bağlantısı bulunmaktadır. Dalga hızı 𝑣 = 𝜔/𝑘 bağıntısı ile tanımlanmaktadır (Hassani, 2020). Şekil 2.1 ‘de x-yönü boyunca salınan 𝐸⃗ elektrik alanı ve y-yönü boyunca salınan 𝐵⃗ manyetik alanı ile oluşan lineer polarize bir elektromanyetik dalganın z yönünde ilerlemesi gösterilmektedir.
Şekil 2.1: Lineer polarize bir elektromanyetik dalganın şematik gösterimi (Hassani, 2020).
6 2.1.1 Elektromanyetik Spektrumları
Elektromanyetik dalgalar görünür ışık dalgaları, X-ışınları, gama ışınları, radyo dalgaları, mikrodalgaları, mor-ötesi ve kızılötesi dalgalarını içermektedir.
Elektromanyetik dalgaların dalga boyuna göre sınıflandırılması Şekil 2.2 ‘de verilen elektromanyetik spektrum ile sağlanır.
Şekil 2.2: Elektromanyetik spektrum (bazı bölgelerin kesin olarak tanımlanmış sınırları yoktur (Aksoy, 2016).
2.1.1.1 Radyo Dalgaları
Radyo dalgaları, iletken tellerdeki yüklerin hızlandırılmış hareketi ile üretilir. AM (Genlik Modülasyonlu, Amplitude Modulated) bandı 530 – 1710 kHz aralığını temsil etmektedir. FM (Frekans Modülasyonlu, Frequency Modulated) radyo bandı; 88 MHz ‘den 108 MHz'e kadar uzanmaktadır. Radyo dalgalarının dalga boyu 106 nm ‘den azdır. Bu dalga radyo ve televizyon iletişim sistemlerinde kullanılmaktadır.
7 2.1.1.2 Mikro Dalgaları
Mikrodalgalar (kısa-dalga boylu radyo dalgaları) özel vakum tüpleri ile üretilirler. 105–106 nm arasında dalga boylarına sahiptirler. Kısa dalga boyu özelliğinden dolayı uçak navigasyonunda kullanılan radar sistemleri için uygundur (Hassani, 2020).
2.1.1.3 Kızılötesi Dalgalar
Kızılötesi dalgalar, sıcak cisimler ve moleküller tarafından üretilirler. Bu bant, 1 mm ile 700 nm arasında uzanmakta olup, görünür spektrumun düşük frekanslı veya uzun dalga boylu ucuna bitişiktir. Çoğu malzemede bulunan kızılötesi dalgaları veya ısı dalgaları, kızılötesi dalgalarını kolayca emmektedir.
Absorpsiyondan sonra sıcaklık hareketleri artar ve böylece çevreyi ısıtır. Hedef tespiti, gece görüşü, gözlemleme, spektroskopi ve hava tahmini gibi alanlarda kullanılmaktadır.
2.1.1.4 Görünür Bölge Işınları
Spektrumun insan gözünün algıladığı kısmıdır. Yaklaşık 4×1014 Hz ile yaklaşık 7×1014 Hz veya 700–400 nm dalga boyu aralığında çalışır (Hassani, 2020).
Çevremizdeki nesnelerden yayılan veya yansıyan görünür ışık bize dünya hakkında bilgi vermektedir.
2.1.1.5 Morötesi Işınları
Yaklaşık 4×10-7 Hz (400 nm) ile 6×10-10 Hz (0,6 nm) arasında değişen dalga boylarını kapsamaktadır. Sahte paraları ayırt etme, neon lambalar ile ortamı renklendirme ve, kanser ve diş tedevileri ve ameliyatlarında tedavi etmek için morötesi ışınlara (UV) ihtiyaç duyulmaktadır.
8 2.1.1.6 X-Işınları
Elektromanyetik spektrumun UV bölgesinin ötesinde X-ışını bölgesi bulunmaktadır. Yaklaşık 10-3–10 nm arasındaki dalga boylarını kapsamaktadır.
Röntgen ışını olarak da bilinen X ışınları tıp alanında nükleer görüntülemede ve endüstride kullanılmaktadır (Aksoy, 2016).
2.1.1.7 Gama Işınları
Elektromanyetik spektrumun üst frekans aralığında yer alırlar ve yaklaşık 10-3 nm ‘den daha az dalga boylarına sahiptirler (Hassani, 2020). Yüksek enerjiye sahip olduğu için maddeye oldukça kolay nüfuz edebilir. Bu özelliğinden dolayı, tıbbi amaçlarla radyoloji ve nükleer tıpta yaygın olarak kullanılmaktadır.
2.2 FOTO-İZOMERİZASYON İŞLEMİ
İzomerizasyon işlemi, aynı kimyasal bileşime ancak farklı konfigürasyon, fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip izomerik formlarından herhangi birine yapısal dönüşümdür (Bhutia, 2018). İzomerizasyon oluşumunun nedenlerimden biri ışıktır (foto-izomerizasyon). Bu tür izomerizasyonda hiçbir kimyasal bağ kırılmaz, ancak molekül şeklini değiştirir. Örneğin, optik radyasyonun azobenzen molekülü tarafından absorpsiyonu, molekülün Nitrojen çift bağı Trans izomerinden Cis izomerine dönüştürür. Bu izomerizasyon uyarılmış (Cis izomer) ve temel (Trans izomer) durumlardaki farklı elektron dağılımlarından kaynaklanmaktadır. Cis, fonksiyonel grupların Karbon zincirinin aynı tarafında olduğunu belirtirken Trans, fonksiyonel grupların Karbon zincirinin zıt taraflarında olduğunu belirtir. Molekül, Nitrojen çift bağını elektronlarının dağılımıyla eşleşene kadar döndürerek bu konformasyonu benimsemeye çalışır (Gregersen vd., 2016). Azobenzen molekülünün izomerizasyon süreci Şekil 2.3 ‘de gösterilmektedir.
9
Şekil 2.3: Azobenzen molekülünun izomerizasyon süreci.
2.2.1 Trans-Cis İzomerizasyonu
İzomerizasyon işlemi, π→π* veya n→π* geçişleriyle gerçekleşmektedir.
Şekil 2.4 ‘de gösterildiği üzere, n orbitali dolu en yüksek çift orbital, π* orbitali boş olan en düşük orbital ve π orbitali dolu en yüksek orbitaldir. UV spektral bölgesinde, π→π* geçişi (izinli geçiş) güçlü yoğun bir bant şeklinde oluşmaktadır (Cojocaru vd., 2013; Tan vd., 2015). Görünür bölgede, n→π* elektronik geçişi (yasak geçiş) daha az yoğun bir bant sergilemektedir (Cembran vd., 2004; Cojocaru vd., 2013; Wegner, 2012).
Şekil 2.4 Moleküler enerji seviyeleri (Korkmaz, 2018).
10
Azobenzenlerde foto-izomerizasyon genellikle iki farklı yolla gerçekleşmektedir. N=N çift bağın düzlem içi inversiyon işlemi ve CNNC dihedral açısı etrafinda dönme (rotasyon) işlemi. Şekil 2.5 ‘de gösterildiği üzere, inversiyon yolu S1 uyarımını (n→π* geçişi) ve rotasyon yolu ise S2 uyarımını (π→π* geçişi) vermektedir (Ikegami vd., 2003).
Şekil 2.5: Konvansiyonel inversiyona karşı rotasyon mekanizması (Pederzoli vd., 2011).
Rotasyon işlemi, iki atomun açıları arasında, örneğin Nitrojen ve Nitrojen atomları arasında gerçekleşmektedir. Ancak İnversiyon işlemi, dönme merkezindeki iki düzlem veya dört atom arasındaki dihedral açıdaki değişikliğe neden olur. Yalnızca geometrik yollara dayanan inversiyon (ters çevirme) mekanizması, rotasyon mekanizması ile kolay bir Trans-Cis izomerizasyonuna yol açabilir. Bununla birlikte, sadece geometrik yolları değil, aynı zamanda aktivasyon enerjileri de göz önünde bulundurulursa S1 foto-izomerizasyonu için olası yollar, burulma veya inversiyon mekanizmasından ziyade aşağıda verilen özellikler ile belirlenebilir (Cembran vd., 2004):
(a) Enerji zemininde en çok tercih edilen CNNC bağı etrafında basitçe burulma, (b) CNNC burulması ile NNC açısının inversiyon mekanizmalarının kombinasyonu (Bu durumda NNC açısının açılmasıyla aktivasyon enerjileri artmaktadır),
(c) NNC bağının açısı 180°'ye ulaştığında oluşan inversiyon mekanizması.
11
2.3 MOLEKÜLLERİN YAPISAL ÖZELLİKLERİ
Moleküllerin yapısal özelliklerini anlamak için moleküllerin bağ uzunluğu, bağ açısı ve dihedral açısı gibi yapısal özelliklerinin belirlenmesi gerekir.
2.3.1 Bağ Uzunluğu
Bir moleküldeki bağ uzunluğu, iki çekirdek atomu arasındaki sabit mesafedir. Bazı atomlar için bağ uzunluğu Angstrom (Å) cinsinden Tablo 2.1 ‘de verilmektedir.
Tablo 2.1: Bağ uzunluğu (Å) (Durr ve Bouas-Laurent, 2003).
H (Hidrojen)
C (Karbon)
N (Azot)
O (Oksijen)
F (Flor)
Tek 0,30 0,77 0,70 0,66 0,64
Çift 0,67 0,60 0,56
Üçlü 0,60 0,55
2.3.2 Bağ Açıları
Bağ açıları, bağları temsil eden bitişik çizgiler arasındaki maksimum açılardır. Şekil 2.6 ‘da gösterildiği üzere, doğrusal, üçgen-düzlemsel, dört-yüzlü, üçgen-bipiramidal ve oktahedral şeklindeki bağların arasındaki açılar şeklinde karşımıza çıkar (Moleküllerin geometrisi, 2022).
Bir moleküldeki maksimum bağ açılarını tahmin etmek için, VSEPR (Valence-shell Electron-pair Repulsion) yöntemi kullanılır. Bu yöntem atomu çevreleyen değerlik elektron çiflerinin sayısının belirlenmesine dayanmaktadır. Bir atomun etrafındaki değerlik çiftleri, çiftler arasındaki elektrostatik itmeleri en aza indirgeyecek şekilde düzenlenir. Bazı çiftler için VSEPR değerleri Tablo 2.2 ‘de verilmektedir (Durr ve Bouas-Laurent, 2003; Moleküllerin geometrisi, 2022).
12
Şekil 2.6: Merkezi bir atom etrafındaki değerlik elektron çiftlerinin yerleşimleri
(a) doğrusal (b) üçgen-düzlemsel (c) dört-yüzlü (d) üçgen-bipiramidal (e) oktahedral (Durr ve Bouas-Laurent, 2003).
Tablo 2.2: Merkezi bir atomun etrafındaki değerlik elektron çiftlerinin sayısı, yerleşim şekilleri ve aralarındaki açılar (Durr ve Bouas-Laurent, 2003).
Çift Sayısı 2 3 4 5 6
Yerleşim Doğrusal Üçgen- Düzlemsel
Dört- Yüszlü
Üçgen-
Bipiramidal Oktahedral
Açılar 180° 120° 109,5° 90°, 120° 90°
2.3.3 Dihedral Açıları
Dihedral açı veya bükülme açısı, birbirine bağlı dört atomun veya iki düzlemin normal vektörleri arasındaki açı ile tanımlanır. Moleküllerin bağının merkezine bakarak dihedral açı görselleştirilebilir. Şekil 2.7 ‘de θ bağ açısını, ∅ dihedral açıyı göstermektedir (Gamini Gunawarde, 2020; Voet vd., 2012).
(a) (b)
Şekil 2.7 Bağ açısı (θ) ve Dihedral açı (∅) için (a) 3 boyutlu görünüm (b) üstten görünüm.
13 2.4 SPEKTROSKOPİ
Spektroskopi, ışık veya radyasyonun maddeler tarafından emilmesi ve yayılması şeklindeki ışık-madde etkileşimlerinin ölçülmesi ve incelenerek yorumlanmasıdır. Spektroskopi yöntemleri, radyasyon türlerine, enerji ile madde arasındaki etkileşime ve kullanılan madde türüne göre kategorize edilebilir. Birçok farklı spektroskopi türü vardır, ancak kimyasal analiz için kullanılan en yaygın türler arasında atomik spektroskopi, ultraviyole ve görünür spektroskopi (UV-Vis), kızılötesi spektroskopi (FT-IR), Raman spektroskopisi ve nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopi bulunmaktadır.
2.4.1 Kızılötesi Spektroskopi (FT-IR)
2.4.1.1 Titreşim Modlarının Temel Teorisi
Bir molekül elektromanyetik alana maruz kaldığında, alandan moleküle enerji Transferi Bohr'un frekans koşulu sağlandığında gerçekleşmektedir (Ghosh, 2001):
𝐸 = ℎ𝑣 (2.3)
Burada, ℎ Planck sabiti (6,63 × 10-34 Js) ve 𝑣 ışığın linear frekansıdır.
İki atomlu bir molekülün çekirdeklerinin titreşimleri tek bir parçacığının kütlesinin hareketinden tayin edebilir. Bu tek parçağın kutlesi indirgenmiş kütle (μ) olarak tanımlanır (Ghosh, 2001);
1 μ= 1
𝑚1+ 1
𝑚2 . (2.4)
Burada, 𝑚1 ve 𝑚2 iki çekirdeğin kütlesidir. Sistemin 𝑇 kinetik enerjisi asağıdaki gibi ifade edilebilinir (Ghosh, 2001);
14
𝑇 =𝜇𝑃2
2 . (2.5)
Burada, 𝑃 iki atomlu sistemin konjuge momentumudur.
Bir harmonik osilatörün potansiyel enerjisi Ф =1
2𝑘𝑞2 olup, burada 𝑘 titreşim hareketinin kuvvet sabitidir. Schrödinger dalga denklemi aşağıdaki gibi yazılır (Ghosh, 2001);
𝑑2ψ
𝑑𝑞2 +8𝜋2𝜇
ℎ2 (𝐸 −1
2𝑘𝑞2) ψ = 0 . (2.6)
Dalga denklemi çozüldüğünde, 𝛙 dalga fonksiyonu aşağıdaki ifadeleri alır (Ghosh, 2001);
𝐸𝑣 = ℎ𝑣 (n +1
2) = ℎ𝑐 𝑣 (n +1
2) (2.7) ve
𝑣 =1
2𝜋√(𝑘/𝜇) =1
2𝜋𝑐√(𝑘/𝜇) . (2.8)
Burada, n değeri titreşimsel kuantum sayısını ve 𝑐 ise ışığın hızını göstermektedir.
Genel olarak, çok atomlu molekülün bu karmaşık titreşimleri, bir dizi normal titreşimin üst üste binmesi (süperpozisyon) ile temsil edilir. Herhangi bir molekül için titreşim modlarının sayısı yapılarına bağlıdır. N sayıda atoma sahip bir molekül 3N serbestlik derecesine sahiptir. Lineer olmayan moleküller 3N–6 titreşim moduna sahiptir: titreşimden kaynaklanmayan bu altı serbestlik derecesi x, y ve z eksenleri boyunca üç öteleme ve üç dönme moduna karşılık gelmektedir.
Diğer bir yanda, lineer moleküller kendi eksenleri etrafında dönemedikleri için dönme serbestlik derecelerinden biri kaybolur ve bu nedenle 3N–5 tane titreşim modunu sergilerler. Moleküllerin titreşim modları, gerilme, bükülme ve burulma modları şeklinde çeşitlilik gösterir. Çok atomlu moleküllerin titreşim hareketi Şekil 2.8 ‘de gösterildiği üzere dört çeşit gruplamada incelenebilinir (Bunaciu vd., 2020; Krasnoshchekov ve Chang, 2019);
15
Şekil 2.8: Kimyasal bağların ortak titreşim türleri (Öztürk, 2011).
1. Gerilme (stretching) titreşimleri: İki atom arasındaki bağ uzunluğu devamlı olarak değişir, ancak bağlar arasındaki açılarda bir değişme olmaz. Buna gerilme titreşimleri denir. Gerilme titreşimleri iki atom arasındaki bağların simetrik veya asimetrik gerilmesi sonucunda (bağ uzaması veya kısalması) ortaya çıkmaktadır.
2. Açı bükülme (bending) titreşimleri: Bükülme titreşimleri; atomlar arasındaki bağ açılarının periyodik olarak değişmesinden ibarettir ve makaslama, sallanma, kıvrılma ve dalgalanma olmak üzere dört tiptir. Makaslama titreşimleri, en az üç atom arasında oluşan ve üç atom arasındaki açının değişmesine sebep olan titreşimlerdir. Bir grup atomla bir ya da iki bağ arasındaki açının bükülmesine ise sallanma denir. Sallanma türü titreşimde atomlar arasındaki bağ açısı değişmez, sabit kalır. Dalgalanma titreşimi, bağ uzunlukları ve bağ açıları değişmeden, moleküllün düzlem dışına hareket
16
etmesiyle meydana gelir. Kıvrılma titreşimi ise, molekülde düzlem içinde bir nokta sabit kalarak diğer bağların düzlemin dışına ve birbirlerine göre ters yöntedeki hareketidir.
3. Düzlem dışı açı bükülmesi (out of plane bending): Genellikle kapalı halkalar oluşturan moleküllerde görülür.
4. Burulma (torsion): İki düzlem arasındaki açının bir bağ veya açıyı bozarak periyodik olarak değişimine neden olan titreşim hareketidir.
2.4.1.2 Titreşim Modlarının Kuvvet Alanı Enerjisi
Moleküller içindeki atomlar arasındaki ve ayrıca moleküller arasındaki kuvvetleri belirlemek için bir kuvvet alanı yöntemi kullanılır. Kuvvet alanı enerjisi (EFF), belirli bir titreşim modunda molekülü uyarmak için gereken enerjiyi tanımlayan terimlerin toplamı olarak yazılmaktadır (Jensen, 2007);
𝐸𝐹𝐹 = 𝐸𝑔𝑒𝑟 + 𝐸𝑏ü𝑘 + 𝐸𝑏𝑢𝑟 + 𝐸𝑎 + 𝐸𝑏 + 𝐸ç𝑎𝑝𝑟𝑎𝑧 . (2.9)
Burada, 𝐸𝑔𝑒𝑟 iki atom arasındaki bağı germek, 𝐸𝑏ü𝑘 açıyı bükmek ve 𝐸𝑏𝑢𝑟 bağ etrafında dönmeyi sağlanmak için gereken enerjileri temsil eder. 𝐸𝑎 ve 𝐸𝑏 bağlı olmayan atom-atom etkileşimlerini ve 𝐸ç𝑎𝑝𝑟𝑎𝑧 ilk üç terim arasındaki eşleşmeyi tanımlar.
2.4.1.2.1 Gerilme (Stretching) Enerjisi
Gerilme enerji A ve B iki atom tipi arasındaki bir bağı germek için kullanılan enerji fonksiyonudur. Bu enerji, denge durumdaki 𝑅0 etrafında Taylor seri açılımı olarak ifade edilebilir. Seri ikinci derecede sonlandığınında, aşağıdaki ifade elde edilir (Jensen, 2007);
Eger(∆RAB) = kAB(∆RAB)2[1 − α(∆RAB) + 7
12α2(∆RAB)2] . (2.10)
17 Burada;
∆𝑅𝐴𝐵 = 𝑅𝐴𝐵− 𝑅0𝐴𝐵 . (2.11)
Eşitkillerdeki, 𝑅 bağ uzunluğunu ve 𝑘𝐴𝐵 = 𝑑𝐸
𝑑𝑅 A – B bağı için kuvvet sabitini vermektedir. 𝛼 = √𝑘/2𝐷 ifadesindeki D ise ayrışma enerjisini ifade etmektedir.
2.4.1.2.2 Bükülme (Bending) Enerjisi
Bükülme enerjisi A-B arasında ve B-C arasında bağ bulunan üç A – B – C atomunun oluşturduğu bir açıyı bükmek için gereken enerjidir. Benzer şekilde, gerilme enerjisine benzer olarak, denge durumundaki 𝜃0 bağ açısı etrafında Taylor serisi cinsinden açıldığında ve ikinci dereceden sonlandırıldığında, harmonik etkiler ele alınır (Jensen, 2007);
Ebük(θABC− θ0ABC) = kABC(θABC− θ0ABC)2 . (2.12)
A, B ve C olmak üzere üç atom tipinin her kombinasyonu için belirlenmesi gereken iki bükülme parametresi bulunmaktadır: 𝑘𝐴𝐵𝐶 ve 𝜃0𝐴𝐵𝐶.
2.4.1.2.3 Burulma (Torsion) Enerjisi
Burulma enerjisi, A – B, B – C ve C – D'nin bağlı olduğu dört atomlu bir A – B – C – D dizisindeki B – C bağı etrafında molekül döndüğünde oluşan enerji değişimidir. B – C bağındaki burulma açısı, A – B ve C – D bağlarının arasında oluşan açı olarak tanımlanır. Şekil 2.9 ‘da gösterilen ω burulma açısı 0°, 360°, - 180° ve 180° aralığında değer alabilmektedir (Jensen, 2007).
Şekil 2.9 Burulma açısı tanımı (Jensen, 2007).
18
Burulma enerjisi, gerilme ve bükülme enerjilerinden iki açıdan farklılık göstermektedir. İlk olarak, enerji fonksiyonu ω açısında periyodik olmalıdır. Bağ 360° döndürüldüğünde, enerji aynı değere geri dönmelidir. İkinci olarak, bir molekülü bir bağ etrafında döndürerek uyarmanın enerji değeri genellikle düşüktür.
Sonuçta enerjinin minimum olduğu kararlı yapısından büyük sapmalar meydana gelmektedir. 𝑬𝒃𝒖𝒓 Fourier serisi cinsinden aşağıdaki gibi tanımlanabilir (Jensen, 2007);
𝐸𝑏𝑢𝑟(𝜔) = ∑ 𝑉𝑛cos(𝑛𝜔)
𝑛=1
. (2.13)
Denklem 2.13 ‘deki n = 1 terimi 360°, n = 2 terimi 180°, n = 3 terimi 120°, vb şeklinde periyodik dönmeyi tanımlar. 𝑉𝑛 sabitleri, B – C bağı etrafında dönüş bariyer boyutunu ifade eder (Jensen, 2007).
2.4.1.3 FT-IR Spektrometresi
Bir bileşiğin absorpsiyon spektrumunu belirleyen cihaza kızılötesi spektrometresi denir. Şekil 2.10 ‘da verilen cihaz eşit yoğunlukta bir radyasyon ışını üretmektedir. Numune bir kirişe yerleştirilir ve diğer kiriş referans olarak kullanılır. Işın daha sonra, her birini sürekli bir kızılötesi ışık frekans spektrumuna dağıtan monokromatöre geçer. Monokromatör, iki ışını dönüşümlü olarak bir kırınım ızgarasına (eski aletlerde bir prizma) geçiren hızla dönen bir dilimden (ışın kıyıcı) oluşur. Yavaş dönen kırınım ızgarası, termokupl dedektörüne ulaşan radyasyonun frekansını veya dalga boyunu değiştirir. Dedektör, referans ve numune ışınlarının yoğunlukları arasındaki farkı algılar. Bu şekilde dedektör, numune tarafından hangi frekansların emildiğini ve hangi frekansların numuneden geçen ışıktan etkilenmediğini belirler. Dedektörden gelen sinyal güçlendirildikten sonra, kaydedici tarafından numunenin spektrumu bir çizelge üzerinde çizilir.
Kırınım ızgarasının döndürülmesi ile elde edilen kızılötesi radyasyon değişikliklerinin frekans cinsinden kaydedilmesi uygulama açısından önemlidir (Pavia vd., 2015).
19
Şekil 2.10: FT-IR spektrometrenin şematik diyagramı (Pavia vd., 2015).
2.4.1.4 Titreşim Frekansları
Organik veya inorganik her bileşik, elektromanyetik spektrumun kızılötesi bölgesinde çeşitli elektromanyetik radyasyon frekanslarını soğuran kovalent bağlara sahiptir. Spektrum, 2,5 μm – 25 μm arasında dalga boylarına sahip olup, kızılötesi titreşim bölgesine karşılık gelmektedir. Bu enerji aralığındaki radyasyon, çoğu kovalent moleküldeki bağların gerilme ve bükülme titreşim frekanslarını temsil eder. Bununla birlikte, zamanın bir fonksiyonu olarak değişen dipol momente sahip bağlar kızılötesi radyasyonu soğurabilir. Her bağ türü farklı bir doğal titreşim frekansına sahiptir. Farklı çevresel koşullarda oldukları için hiçbir iki molekül aynı kızılötesi absorpsiyon modeline veya kızılötesi spektrumuna sahip değildir. Kızılötesi spektrumu, molekülün yapısal bilgilerini tayin etmek için kullanılır. Her farklı bağın absorpsiyonu, kızılötesi bölgenin belirli küçük bölümlerinde düzenli olarak bulunur. Aşağıdaki Tablo 2.3 ‘te bazı yaygın bağ türlerinin titreşim enerji değerlerinin kızılötesi bölgesinde dağılımını göstermektedir (Pavia vd., 2015).
20
Tablo 2.3 Bazı fonksiyon grupların frekansları (Rao, 1963).
GRUP GÖSTERİM TİTREŞİM DALGA SAYISI
(cm-1)
-O-H gerilme ν(OH) 3640 – 3600
-N-H gerilme ν(NH) 3500 – 3380
-C-H gerilme (aromatik halkalarda)
ν(CH) 3100 – 3000
-C-H gerilme ν(CH) 3000 – 2900
-C-H3 gerilme ν(CH3) 2962±10 - 2872±5
-C-H2 gerilme ν(CH2) 2926±10 - 2853±10
-C≡C gerilme ν(CC) 2260 – 2100
-C≡N gerilme ν(CN) 2200 – 2000
-C≡O gerilme ν(CO) 1800 – 1600
-NH2 bükülme 𝛿(NH2) 1600 – 1540
-CH2 bükülme 𝛿(CH2) 1465 – 1450
-CH3 bükülme 𝛿(CH3) 1450 – 1375
-C-CH3 bükülme 𝜌(CH3) 1150 – 850
-S=O gerilme ν(SO) 1080 – 1000
-C=S gerilme ν(CS) 1200 – 1050
-C-H düzlem dışı açı bükülme 𝛾(CH) 650 – 800
2.4.2 Morötesi-Görünür (UV-Vis) Absorpsiyonu
2.4.2.1 Absorpsiyon Spektrumunun Temel Teorisi
Bir absorpsiyon spektrumu, molekül tarafından soğurulan elektromanyetik radyasyonun dalga boyu hakkında bilgiyi sağlar. Bu, dalga boyunun değiştirilmesi ve iletilen ışının yoğunluğunun kaydedilmesiyle belirlenir. Işık (fotonlar) moleküle gönderildiğinde, fotonların enerjisi soğurulur. Bu enerji elektronik seviyeler arasında geçişi uyarmak için kullanılır. Radyasyon ve madde etkileşimini inceleyebilmek için kuantum mekaniği kullanılarak zamana bağılı Schrödinger denklemi çözülür (GRribkovskii, 1950).
Absorbe edilen radyosyon enerjisi moleküller arası çarpışmalara neden olur ve bu enerji moleküllerin öteleme, dönme ve titreşim enerjileri şeklinde dağılım
21
gösterir. Sonunda numunenin sıcaklığı artmış olur. Soğurulan enerjinin bir kısmı uyarılmış moleküller tarafından yayılabilir (floresans ve fosforesans). Bu, özellikle, ortalama yarılanma ömürlerine sahip düşük basınçlı gazlarda meydana gelir (Durr ve Bouas-Laurent, 2003).
Aşağıdaki Denklem 2.14 ‘te verilen Beer-Lambert yasası, absorbans (𝐴), ışık yoğunluğu (𝐶) ve geçirgenlik katsayısı (𝑇) arasındaki matematiksel bağıntıyı göstermektedir (Raja ve Barron, 2021; Lambert-Beer Kanunu, 2022);
𝐴 = 𝜀𝐿𝑐 = log10(𝐼0
𝐼) = log10(1
𝑇) = − log10(𝑇) . (2.14)
Absorbans (birimsiz), numuneden geçmeden önce ışığın yoğunluğunun (𝐼0) numuneden geçtikten sonra ışığın yoğunluğuna (𝐼) bölünmesinin logaritmasına eşittir. Geçirgenlik katsayısı (𝑇), bir numuneden ne kadar ışık geçtiğini açıklar (𝑇 = 𝐼/𝐼0). Lambert-Beer kanunu, bir maddenin konsantrasyonunu belirlemek için kullanışlıdır (Raja ve Barron, 2021; Lambert-Beer Kanunu, 2022).
2.4.2.2 UV-Vis Spektrometresi
UV-Vis spektrometresi, referans numuneye göre bir numuneden emilen morötesi-görünür (UV-Vis) ışığın dalga boylarının sayısını ölçen analitik bir tekniktir. Bu özellik, numune bileşimi ve konsantrasyonundan etkilenmektedir.
UV-Vis spektrometresinin deney düzeneği Şekil 2.11 ‘de gösterilmektedir (Raja ve Barron, 2021).
Bu spektrometrenin temel bölümleri kaynak, giriş yarığı, dağıtım aygıtı, çıkış yarığı, örnek ve detektör. Dedektör tipik olarak bir fotodiyotur. Örnek, çözelti içinde kullanılır ve küçük bir silika hücresine yerleştirilir. Morötesi bölgesi için bir Hidrojen lambası ve görünür bölge için bir halojen lamba olacak şekilde iki lamba kullanılır. Kaynak, numunenin içinden ışık geçirir, bir dedektör tarafından algılanır ve daha sonra bir bilgisayarda bir sinyal biçiminde çözülür.
22
Şekil 2.11: UV-Vis Spektroskopisi için deneysel düzenek (Gohain, 2008).
Morötesi ve görünür ışık (UV-Vis) absorpsiyon spektroskopisi bir ışın demetinin bir örnekten geçtikten veya bir örnek tarafından yansıtıldıktan sonra ışının azalmasının ölçülmesidir. Işının şiddetinin azalması absorpsiyonun arttığını gösterir. Örneğin derişimi, belirli bir dalga boyundaki absorpsiyonunu ölçerek bulunur. UV-Vis spektroskopisi genellikle çözeltideki moleküller veya inorganik iyon ve komplekslerin ölçümünde kullanılır. Genellikle çoğu molekül UV veya Vis dalga boylarını soğururlar ve farklı moleküller farklı dalga boylarında absorbans gösterirler. Elektronik spektrum 100-700 nm aralığını kapsar; 100-200 nm aralığı Vakum UV, 200-400 nm aralığı UV (veya yakın UV) ve 400-700 nm aralığı görünür bölgedir. Bir bileşik görünür bölgede absorpsiyon yaparsa renklidir ve soğurduğu rengin tamamlayıcı renginde görünür. Bu tür spektrometreler dalga boyları 100 ile 700 nm arasında değişen ışınlarla tarama yapar. Morötesi ve görünür bölge ışık kaynakları aynı sistem içinde kullanılır. Yazılım sayesinde 100-400 nm arasında Morötesi, 400-700 nm arasında görünür bölge ışık kaynağı kullanılır.
Foton enerjisi (𝐸) ışığın dalga boyu ile ilişkilidir. Işığın kısa dalga boyları, uzun dalga boylarından daha fazla enerji taşır. Bir maddedeki veya farklı bağlanma ortamlarındaki elektronları absorpsiyon enerjisi olarak daha yüksek bir enerji durumuna yükseltmek için belirli bir miktarda enerji gereklidir. Bu nedenle, ışığın absorpsiyonu, farklı maddelerde farklı dalga boylarında gerçekleşir. Bu özellik, UV-Vis spektroskopisinde, maksimum absorbansa karşılık gelen belirli dalga boylarını belirleyerek farklı maddeleri analiz etmek veya tanımlamak için faydalı olabilir. 𝐸, foton enerjisi λ dalga boyu ile ters orantılıdır (Raja ve Barron, 2021);
23 E = h𝑣 = hc
λ . (2.15)
Burada, ℎ = 6,63×10-34 Js Planck Sabiti, 𝑐 = 3×108 m/s ışık hızı, λ elektromanyetik radyasyonun dalga boyu ve 𝑣 elektromanyetik radyasyonun frekansıdır.
2.2.2 NÜKLEER-MANYETİK-REZONANS SPEKTROSKOPİSİ
NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) spektroskopisi, organik bileşiklerin yapılarını belirlemek için kullanılan en güçlü tekniklerden birisidir. NMR, bir atom çekirdeğinin manyetik momentinin () bir dış manyetik alanla (𝐵𝑜) etkileşiminden kaynaklanan manyetik rezonansı izlemek için radyo dalgalarını kullanan spektroskopik bir yöntemidir. Başka bir deyişle, 4-900 MHz (75 m – 0,33 m) radyo frekans aralığında elektromanyetik ışınların absorpsiyonu ile çekirdeklerin rotasyonel enerji seviyelerine uyarılmasının ölçülmesine dayanır. Yaygın olarak kullanılan NMR atom çekirdekleri 1H, 11B, 13C, 15N, 31P ve 19F’dur (Carreras, 2021).
Atom çekirdek (protonlar ve nötronlar) ve elektronlardan oluşur. Çoğu çekirdek, elektronlar gibi kendi ekseni etrafinda döner. Çekirdeğin bu hareketine spin kuantum sayısı ile ifade edilen 'dönme hareketi' denir. Çekirdeğin spin kuantum sayısı (𝐼), çekirdekteki proton ve nötron sayısına göre değişir. Eğer bir çekirdekte proton ve nötron sayısı çift ise, bir nükleon bir yönde dönüyorsa diğer nükleon aksi yönde döner ve çekirdek toplamda dönüşüm göstermez. Bu nedenle çekirdeklere ait izotopların (𝐼) spin kuantum sayısı sıfırdır. Bir atomun NMR spektroskopisinde gözlemlenebilmesi için elementin spin kuantum sayısı 𝐼 > 0 olmalıdır. Kendi ekseni etrafında dönen yüklü parçacıklar bir manyetik dipol oluşturup, rastgele yönelirler. Yüklü parçacıkların oluşturduğu manyetik dipol, dış bir manyetik alan içerisine yerleştirildiğinde, bu manyatik doğrultusunda yönelirler.
Spin kuantum sayısı 𝐼 = 1/2 olan bir çekirdek için,
2I + 1 = 𝑚 (2.16)
24
esitliği kullanıldığında iki enerji düzeyi (𝑚) oluşur. Spini +1
2 olan bir çekirdek uygulanan manyetik alanın yönünde, spini −1
2 olan bir çekirdek uygulanan manyetik alanın ters yönünde yönelir. Şekil 2.12 ‘de gösterilen bu durum NMR’ın temel teorisini vermektedir.
(a) (b)
Şekil 2.12: (a) Dış manyetik alanı Bo yönü ile hizalanmış bir numunenin nükleer spin yönelimleri ve (b) iki olası enerji seviyesinde nükleer spin popülasyonlarının dağılımı (Carreras, 2021).
NMR spektrometresi üç ana bileşenden oluşur: iş istasyonu, sonda bölümü ve NMR konsolundan oluşur. Şekil 2.13 ‘te NMR spektrometresinin genel tasarımı gösterilmektedir. Günümüzde, NMR spektroskopisinde kullanılan mıknatıslar, çalışmak için çok düşük bir sıcaklık (yaklaşık 4 Kelvin) gerektiren süper iletken malzemelere dayanmaktadır. Bu düzenekte süper iletken mıknatıslar atomların nükleer spinini hizalayan güçlü manyetik alan üretmek için kullanılır. Daha sonra numune, NMR konsolu bölümüne ve manyetik alanın etkisi altına yerleştirilir.
Konsol içinde, manyetik alan numuneye radyofrekans darbesi yayar. Ardından NMR sinyali, NMR konsolu tarafından algılanır ve veriler toplanır. NMR sinyali iş istasyonuna gönderilir. İş istasyonu, veri toplamaktan ve sinyali bir NMR spektrumuna dönüştürmekten sorumludur. NMR spektrumu, kimyasal kayma olarak bilinen bir büyüklüğün fonksiyonu olarak farklı yoğunluklarda bir dizi pik noktası içermektedir.
25
Şekil 2.13: NMR spektrometresinin genel tasarımı (Carreras, 2021).
Sinyallerin pozisyonu (kimyasal kayma) protonun ne miktarda perdelendiğini gösterir. Kimyasal kaymalar 𝛿 skalası, NMR cihazının manyetik alan kuvvetinden bağımsızdır. Kimyasal kaymalar, genellikle tetrametilisilan (TMS)’a göre ölçülür. TMS protonları oldukça yüksek miktarda perdelenmektedir.
Bu protonların sinyalleri 𝛿 = 0 olarak tanımlanır ve referans kabul edilir (Beşergil, 2022). Kimyasal kayma miktarı asağıdaki eşitlikteki gibi hesaplanır;
δ =TMS′den gözlenen kayma, Hz × 106
cihazın çalışma frekansı, Hz . (2.17)
Bu çalışmada kullanılan NMR türleri 1H ve 13C’dır. Proton NMR (1H- NMR) spektrumundaki farklı sinyallerin sayısı, moleküldeki farklı hidrojenlerin sayısına eşittir. Sinyalin yeri, sinyali üreten hidrojenin bulunduğu kimyasal ortama bağlıdır. Molekülde farklı kimyasal ortamlarda bulunan çekirdekler farklı frekanslarda 1H protonlarını soğurur. Spektrumdaki sinyalin konumuna 'Proton NMR' denir. Kimyasal kaymaya etki eden faktörler aşağıda sıralanmıştır:
• Manyetik anizotropi,
• Karbon hibridasyonu,
• Protonların çevresinde bulunan elektronların oluşturduğu lokal diyamanyetik etki,
