PİRİDİN-Pd-N-HETEROSİKLİK KARBEN KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİ

(1)

T.C.

İNÖNÜ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

PİRİDİN-Pd-N-HETEROSİKLİK KARBEN KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE

ÖZELLİKLERİ

SEMRA DAŞGIN

YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI

HAZİRAN

2018

(2)

Ailem’ e

(3)

Tezin Başlığı : Piridin-Pd-N-Heterosiklik Karben Komplekslerinin Sentezi ve Özellikleri

Tezi Hazırlayan : Semra DAŞGIN Sınav Tarihi : 01.06.2018

Yukarıda adı geçen tez jürimizce değerlendirilerek Kimya Ana Bilim Dalında Yüksek Lisans Tezi olarak kabul edilmiştir.

Sınav Jüri Üyeleri

Tez Danışmanı : Prof. Dr. Yetkin GÖK İnönü Üniversitesi

Doç. Dr. Murat YİĞİT Adıyaman Üniversitesi

Prof. Dr. Gamze ERDOĞDU İnönü Üniversitesi

Prof. Dr. Halil İbrahim ADIGÜZEL Enstitü Müdürü

(4)

i ONUR SÖZÜ

Yüksek lisans tezi olarak sunduğum ‘‘Piridin-Pd-N-Heterosiklik Karben Komplekslerinin Sentezi ve Özellikleri” başlıklı bu çalışmanın bilimsel ahlak ve geleneklere aykırı düşecek bir yardıma başvurmaksızın tarafımdan yazıldığını ve yararlandığım bütün kaynakların, hem metin içinde hem de kaynakçada yöntemine uygun biçimde gösterilenlerden oluştuğunu belirtir, bunu onurumla doğrularım.

Semra DAŞGIN

(5)

ii ÖZET Yüksek Lisans Tezi

Piridin-Pd-N-Heterosiklik Karben Komplekslerinin Sentezi ve Özellikleri

Semra DAŞGIN

İnönü Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Ana Bilim Dalı

xv + 61 sayfa 2018

Danışman: Prof. Dr. Yetkin GÖK

Dünyamızın en önemli sorunlarından biri, başta kimyasal kirlilik olmak üzere çevre kirliliğidir. Çevre bilincinin gelişmesiyle temiz teknolojiye yönelme başlamıştır. Bu yöneliş endüstriyel atıkların en az düzeye indirilmesi çalışmalarına hız kazandırmaktadır. Bu konuya en büyük katkıyı katalizörler sunmaktadır.

Katalizörler; ham maddenin korunması ve atıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik sağlayarak, kimyasal dönüşümlerdeki hammadde ve enerji gereksinimini azaltmaktadır.

N-heterosiklik karbenler (NHC) ve onlardan hazırlanan geçiş metal kompleksleri, sadece güçlü σ-verici, zayıf π-alıcı özelliklerinden değil, aynı zamanda azot atomu üzerindeki sübstitüyentlerin sterik etkilerinin kontrol kolaylığından

(6)

iii

dolayı daha iyi katalitik aktivite gösterirler. Katalizörler olarak kullanılan N- heterosiklik karben, benzersiz özellikleri nedeniyle periyodik tabloda metallerin çoğunluğu ile kompleksleştirilebilir. Son zamanlarda, çevre dostu proseslere duyulan ihtiyaç, NHC ligandlarının ve NHC geçiş metal komplekslerinin önemini artırmıştır.

Ayrıca NHC komplekslerinin biyolojik aktiviteleri üzerine de çok sayıda çalışma yapılmaktadır.

Bu tezde yapılan çalışmalar beş başlıkta özetlenebilir;

1) Vinilbenzil sübstitüyentli NHC-Pd(II)-3-klorpiridin (PEPPSI) kompleksleri (1) vinilbenzil sübstitüyeli benzimidazolyum tuzu, palladyum klorür ve 3-kloropiridinin etkileştirilmesi ile sentezlenmiştir. Sentezlenen komplekslerin yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.

R₁:

N N

R₁ Pd N

Cl

Cl Cl

1

1a 1b 1c

-CH₂CH₃ -CH₂CH₂CH₂CH₃

1d 1e

2) N-propilfitalimit sübstitüyeli NHC-Pd(II)-3-klorpiridin (PEPPSI) kompleksleri (2) N-propilfitalimit sübstitüyeli benzimidazolyum tuzu, palladyum klorür ve 3- kloropiridinin etkileştirilmesi ile sentezlenmiştir. Sentezlenen komplekslerin yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.

R₁:

N N

R₁ Pd N

Cl

Cl Cl

2

N O

O

2a 2b 2c

-CH₂CH₂OCH₃ -CH₂CH₂CH₂CH₃

2d 2e

(7)

iv

3) Benzodioksan sübstitüyeli NHC-Pd(II)-3-klorpiridin (PEPPSI) kompleksleri (3) benzodioksan sübstitüyentli benzimidazolyum tuzu, palladyum klorür ve 3- kloropiridinin etkileştirilmesi ile sentezlenmiştir. Sentezlenen komplekslerin yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.

R₁:

N N

R₁

Pd N Cl

Cl Cl

3 O O

3a 3b 3c

-CH₃

3d

4) Sentezlenen NHC-Pd(II)-3-klorpiridin (PEPPSI) komplekslerinin, 1-3, doğrudan arilasyon tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.

5) 1e, 2d, 2e ve 3d komplekslerin elektrokimyasal özellikleri araştırılmıştır.

ANAHTAR KELİMELER: N-heterosiklik karben; Benzimidazol; NHC-Pd(II)-3- klorpiridin (PEPPSI) kompleksleri.

(8)

v ABSTRACT

M.Sc.Thesis

Synthesis and Properties of Pyridine-Pd-N-Heterocyclic Carbene Complexes

Semra DAŞGIN

İnönü Üniversity

Graduate School of Natural and Applied Sciences Chemistry Department

xv + 61 pages 2017

Supervisor: Prof. Dr. Yetkin GÖK

One of the most important problems of our world is environmental pollution, especially chemical pollution. With the development of the environment consciousness, clean technology started to be directed. This trend speeds up efforts to minimize industrial wastes. The biggest contributor to this issue is catalysts.

Catalysts; reducing raw material and energy requirements in chemical transformations by providing high selectivity and high efficiency through the protection of raw material and reduction of wastes.

N-heterocyclic carbenes (NHC) and transition metal complexes prepared therefrom show better catalytic activity not only due to the strong σ donor, weak π acceptor properties but also because of the controllability of the steric effects of substituents on the nitrogen atom. Because of their unique properties, NHCs can

(9)

vi

form complexes with the majority of the metals in the periodic table and are used as catalysts. In recent times, the need for environmentally friendly processes has increased the importance of NHC ligands and NHC transition metal complexes.

Numerous studies have also been carried out on the biological activities of NHC complexes.

The results of this study could be summarized in five main sections:

1) Vinylbenzyl substituted NHC-Pd(II)-3-chloropyridine complexes (1) were synthesized by the reaction of vinylbenzyl substituted benzimidazolium salts, palladium chloride, and 3-chloropyridine compounds. The structures of the complexes were elucidated by appropriate spectroscopic techniques.

R₁:

N N

R₁ Pd N

Cl

Cl Cl

1

1a 1b 1c

-CH₂CH₃ -CH₂CH₂CH₂CH₃

1d 1e

2) N-propylphthalimide substituted NHC-Pd(II)-3-chloropyridine complexes (2) were synthesized by the reaction of N-propylphthalimide substituted benzimidazolium salts, palladium chloride, and 3-chloropyridine compounds. The structures of the complexes were elucidated by appropriate spectroscopic techniques.

R₁:

N N

R₁ Pd N

Cl

Cl Cl

2

N O

O

2a 2b 2c

-CH₂CH₂OCH₃ -CH₂CH₂CH₂CH₃

2d 2e

(10)

vii

3) Benzodioxan substituted NHC-Pd(II)-3-chloropyridine complexes (3) were synthesized by the reaction of benzodioxan substituted benzimidazolium salts, palladium chloride, and 3-chloropyridine compounds. The structures of the complexes were elucidated by appropriate spectroscopic techniques.

R₁:

N N

R₁

Pd N Cl

Cl Cl

3 O O

3a 3b 3c

-CH₃

3d

4) The C-C bond activation in the direct arylation reaction of the synthesized NHC- Pd(II)-3-chloropyridine complexes complexes 1-3 was investigated.

5) The electrochemical properties of 1e, 2d, 2e and 3d complexes have been investigated.

KEYWORDS: N-heterocyclic carbene; Benzimidazole; NHC-Pd(II)-3- chloropyridine (PEPPSI) complexes.

(11)

viii TEŞEKKÜR

Bu çalışmanın tez konusu olarak seçilmesinde, planlanmasında ve yürütülmesinde bana yön veren, her konuda destek ve ilgisini esirgemeyen, bilgi ve hoşgörüsünden yararlandığım sayın danışman hocam Prof. Dr. Yetkin GÖK‟e;

Bu çalışmada sentezlenen bileşiklerin bir kısmının kristal yapı tayinlerini, tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle gerçekleştiren İzmir Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümünden sayın Dr. Öğr. Üyesi Muhitin AYGÜN ve sayın Dr.

Duygu BARUT CELEPCİ’ ye;

Bu çalışmada sentezlenen bileşiklerin bir kısmının elektrokimyasal çalışmalarına katkılarından ötürü Prof. Dr. Gamze ERDOĞDU ve Dr. Öğr. Üyesi Ebru KUYUMCU SAVAN’a

Tezin deneysel ve yazma aşamalarında bana yardımcı olan Dr. Aydın AKTAŞ’a

Bugünlere gelene kadar hayatımın her aşamasında çok büyük emekleri olan, sürekli olarak bana destek vererek beni teşvik eden değerli aileme,

Bu çalışmayı gerçekleştirmede 2015/10 no’lu ve “Pridin-Pd-N-Heterosiklik Karben Komplekslerinin Sentezi ve Özellikleri” başlıklı proje ile finansal destek sunan, İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimin’e

teşekkür ederim.

(12)

ix İÇİNDEKİLER

ONUR SÖZÜ……….... i

ÖZET………... ii

ABSTRACT……….. v

TEŞEKKÜR……….. viii

İÇİNDEKİLER………... ix

ŞEKİLLER DİZİNİ……….. xii

ŞEMALAR DİZİNİ……….. xiii

TABLOLAR DİZİNİ……… xiv

SİMGELER VE KISALTMALAR……….. xv

1. GİRİŞ VE KURAMSAL TEMELLER……….... 1

1.1 Karbenler………... 1

1.2 N-Heterosiklik Karbenler……… 2

1.3 Metal-karben Kompleksleri………. 4

1.4. N-Heterosiklik Karben Kompleksler………... 5

1.5 Metal-NHC Komplekslerinin Uygulama Alanları……….. 8

1.5.1. NHC Komplekslerinin Katalitik Uygulamaları 7……… 8

1.5.1.1. Mizoroki-Heck Eşleşmesi ……….. 9

1.5.1.2. Negishi Eşleşmesi ……… 9

1.5.1.3. Stille Eşleşmesi ……… 10

1.5.1.4. Suzuki-MiyauraEşleşmesi ……… 10

1.5.1.5. Olefin metatezi ……… 11

1.5.1.6. Furan sentezi ……….. 11

1.5.1.7. Hidrosilasyon ………. 11

1.5.1.8. Aminasyon (C-N bağ oluşumu) reaksiyonları ………... 12

1.5.1.9. Arilasyon ………. 12

1.5.2. Metal-NHC Komplekslerinin Biyolojik Uygulamaları……… 14

1.6 Çalışmanın Amacı ……… 17

2. MATERYAL VE YÖNTEM………... 19

2.1 Diklorobis[1,3(4-vinilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-3-kloropiridin palladyum (II), 1a………. 20 2.2 Dikloro[1-(4-vinilbenzil)-3-(2,4,6-trimetilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-3-

(13)

x

kloropiridin palladyum (II), 1b……… 20

2.3. Dikloro[1-(4-vinilbenzil)-3-(2,3,5,6-tetrametilbenzil)benzimidazol-2- iliden]-3-kloropiridin palladyum (II), 1c……….. 21

2.4. Dikloro[1-(4-vinilbenzil)-3-etilbenzimidazol-2-iliden]-3-kloropiridin palladyum (II), 1d………. 21

2.5. Dikloro[1-(4-vinilbenzil)-3-bütilbenzimidazol-2-iliden]-3-kloropiridin palladyum (II), 1e……… 22

2.6. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-(3-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II), 2a……….. 22

2.7. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-(2,4,6-trimetilmetilbenzil)benzimidazol-2- iliden]-3-kloropiridinpalladyum(II), 2b……….. 23

2.8. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-(2-metilnaftil)benzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II), 2c……….. 24

2.9. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-(2-metoksietil)benzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II), 2d……….. 24

2.10. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-bütilbenzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II), 2e……….. 25

2.11. Dikloro[1-(2-metil-1,4-benzodioksan)-3-(4-metilbenzil)benzimidazol-2- iliden]-3-kloropiridinpalladyum(II), 3a……… 25

2.12. Dikloro[1-(2-metil-1,4-benzodioksan)-3-(2,3,5,6- tetrametilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-3-kloropiridinpalladyum(II), 3b… 26 2.13. Dikloro[1-(2-metil-1,4-benzodioksan)-3-(2-metilnaftil)benzimidazol-2- iliden]-3-kloropiridinpalladyum(II), 3c……… 26

2.14. Dikloro[1-(2-metil-1,4-benzodioksan)-3-metilbenzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II), 3d……… 27

2.15. Doğrudan Arilasyon Tepkimeleri ……… 27

2.16. Elektrokimyasal Ölçümler ……….. 28

3. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA………. 29

3.1. NHC-Pd(II)-3-klorpridin komplekslerinin sentezi, (1-3)………. 30

3.1.1 4-Vinilbenzil sübstitüyeli NHC-Pd(II)-3-klorpridin komplekslerinin sentezi, (1a-e)……… 30

3.1.2 N-propilftalimit sübstitüyeli NHC-Pd(II)-3-klorpridin komplekslerinin sentezi, (2a-e)……… 33

(14)

xi

3.1.3 1,4-Benzodioksan sübstitüyeli NHC-Pd(II)-3-klorpridin komplekslerinin

sentezi, (3a-d)……… 41

3.2 Direkt Arilasyon Eşleşme Tepkimesi……… 45

3.3. Elektrokimyasal Ölçümler……… 48

4. SONUÇ VE ÖNERİLE ……….. 53

5. KAYNAKLAR ……….. 55

6. ÖZGEÇMİŞ………. 61

(15)

xii ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 3.1. 1e bileşiğine ait ¹H NMR ve ¹³C NMR spektrumları. ……… 32 Şekil 3.2. Karben öncülü 2a bileşiğine ait çizilmiş X-ışını kırınımı termal

elipsoid görünümü. ………. 36

Şekil 3.3. Karben öncülü 2a bileşiğin b ekseninden bakıldığında ac düzlemi

boyunca paketlenmiş gösterimi. ………. 36 Şekil 3.4. 2d bileşiğine ait ¹H NMR ve ¹³C NMR spektrumları. …………... 39 Şekil 3.5. 3a bileşiğine ait ¹H NMR ve ¹³C NMR spektrumları. …………... 42 Şekil 3.6. 3d bileşiğine ait ¹H NMR ve ¹³C NMR spektrumları. …………... 44 Şekil 3.7. 10^-4 M 1e’nin Platin elektrot üzerindeki çevrimli voltamogramı ... 50 Şekil 3.8. 10^-4 M 2e’ün Platin elektrot üzerindeki çevrimli voltamogramı … 51 Şekil 3.9. 10^-3 M 2d’in Platin elektrot üzerindeki 4 çevrimli voltamogramı.. 51 Şekil 3.10. 10^-4 M 3d’in Platin elektrot üzerindeki çevrimli voltamogramı…. 52

(16)

xiii ŞEMALAR DİZİNİ

Şema 1.1. Karbenlerin temel hal çeşitliliği……… 2

Şema 1.2. N-heterosiklik karbenlere örnekler………... 4

Şema 1.3. Karben-metal komplekslerinin yapısal özellikleri……… 6

Şema 1.4. PEPPSİ komplekslerini yapısal özellikleri………... 7

Şema 1.5 C-C bağ oluşum reaksiyonları……….. 9

Şema 1.6. Arilasyon için katalitik çevrim……… 13

Şema 1.7. NHC-M antikansorojen etkileri……….. 17

Şema 3.1. Yeni NHC-Pd(II)-3-klorpridin (PEPPSI) (1-3) kompleksleri ve katalitik aktiviteleri………... 29 Şema 3.2. Elektrokimyasal ölçümleri yapılan kompleksler (1e, 2d, 2e, 3d). 49

(17)

xiv TABLOLAR DİZİNİ

Tablo 3.1. 2a kompleksine ait X-ışını kırınımı ve yapı arıtım verileri. ……... 35 Tablo 3.2. 2a kompleksine ait belirli bağ uzunlukları ve bağ açıları (Å, °) … 37 Tablo 3.3. 2a kompleksine ait molekül içi ve moleküller arası zayıf

etkileşmeler (Å, °) ……...……...……...……...……...……...…… 37 Tablo 3.4. NHC-Pd(II)-3-klorpridin komplekslerinin 1-3 katalizörlüğünde,

2-n-bütilfuran ve aril bromürlerin direkt arilasyon eşleşme

reaksiyonları. ……...……...……...……...……...……...………. 46 Tablo 3.5. NHC-Pd(II)-3-klorpridin komplekslerinin 1-3 katalizörlüğünde,

2-n-bütiltiyofen ve arilbromürlerin direkt arilasyon eşleşme

reaksiyonları. ……...……...……...……...……...……...………. 47 Tablo 3.6. NHC-Pd(II)-3-klorpridin komplekslerinin 1-3 katalizörlüğünde,

2-izopropiltiyazol ve aril bromürlerin direkt arilasyon eşleşme

reaksiyonları. ……...……...……...……...……...……...………. 48

(18)

xv SİMGELER VE KISALTMALAR

NHC N-heterosiklik karben

THF Tetrahidrofuran

DMF Dimetilformamit

DMSO Dimetilsülfoksit

Kat Katalizör

e.n. Erime noktası

NMR Nükleer Manyetik Rezonans

FT-IR Infrared Spektroskopisi

K Kelvin

DMF Dimetilformamit

oC Santigrat Derece

s singlet

d dublet

t triplet

k kuartet

m multiplet

(19)

1 1. GİRİŞ VE KURAMSAL TEMELLER

Teknolojinin gelişimi ile beraber ihtiyaçlara göre üretimde artmıştır. Üretim artışı aynı zamanda dünyanın kaynaklarının (ham madde) hızla tüketilmesine neden olmaktadır. Üretim artırılırken kaynakların tüketilmesi çevre dengesinin bozulması ve atıkların çevreye gelişi güzel bırakılması çevre kirliliğine neden olmaktadır.

Başta kimyasal kirlilik olmak üzere dünyamızın en önemli sorunlarından biri çevre kirliliğidir. Çevre bilincinin gelişmesiyle temiz teknolojiye yönelme başlamıştır. Bu yöneliş endüstriyel atıkların en az düzeye indirilmesi çalışmalarına hız kazandırmıştır.

Bu konuda en büyük katkı katalizörlere düşmektedir. Katalizörler; ham maddenin korunması ve atıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik sağlayarak, kimyasal dönüşümlerdeki hammadde ve enerji gereksinimini azaltmaktadır. Katalizörler, endüstriyel araştırmalarda, süreç seçiminde, tesis tasarımında ve tesis işletiminde önemli bir faktördür. Kimya sanayisinin başarısı önemli derecede katalizör teknolojisine dayanır.

1.1. Karbenler

Merkez karbon atomuna kovalent bağlı iki grubun bağlı olduğu, değerlik kabuğunda altı elektron bulunduran nötral karbon bileşiklerine karben (I) denir.

Karbenler bağ yapmayan bir çift elektrona sahiptirler ve dış yörüngedeki elektron boşluğundan dolayı yüksek enerjili, reaktif ve kısa ömürlüdürler Merkezi karbon atomuna karbon, heteroatom veya halojen de bağlı olabilir [1].

I

Metilen (:CH₂) en basit karbendir. 1951 yılında Woodward, Doering ve Winstein tarafından ilk kez karben kelimesi kullanılmaya başlanmıştır. Genel olarak karbenler sp² hibrit orbitalli karbon atomu içermektedirler. Karben karbonuna ait üç tane sp² hibrit orbitalinin iki tanesi ile karben sübstitüyentleri kovalent bağ yapmaktadır. Diğer iki orbitalden biri sp² hibrit orbitali, biri de boş p orbitalidir. Geriye kalan iki elektron aynı

(20)

2

orbitale ters sipinli olarak yerleşirse singlet karben adını alır. Elektronların farklı orbitallere paralel spinli yerleşmesi ile oluşan karbene ise triplet karben denir (Şema 1.1).

Şema 1.1. Karbenlerin temel hal çeşitliliği.

Karbenlerin temel hali ve kararlılığını, molekülün sterik ve elektronik faktörleri belirlemektedir. Dolayısıyla karben merkezine bağlı bulunan gruplar, karbenlerin aktifliği üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Karben atomu üzerindeki gruplar O, N, S gibi heteroatom gruplar ise singlet hal, aril veya alkil grupları ise triplet hal meydana gelir [2-8].

1.2. N-Heterosiklik Karbenler

N-Heterosiklik tuzların deprotonasyonundan elde edilen siklik karbenlere N- heterosiklik karbenler (NHC) denir (II) ve bu karbenler singlet karakterdedir. N- Heterosiklik karbenlerde,karben karbon atomu sp² melezleşmesi yapmıştır.Karben karbon atomu iki sp²orbitalini kullanarak komşu atomlar ile sigma bağı yaparken diğer sp² orbitalinde bir elektron çifti bulunur.

(21)

3 (II)

Karben karbonu ile bağlı olduğu iki azot atomları arasındaki bağ uzunluğu (N-C- N), azolyum tuzlarındaki N-C-N bağından daha uzundur ve bağ açısı daha küçüktür. Bu durum karben karbonunun sigma bağı karakterini artırmaktadır (III).

N N

R

R :

Daha küçük

Daha uzun



(III)

1960 Yılında Wanzlick tarafından N-heterosiklik karbenler ilk olarak keşfedilmiştir. Wanzlick ve Öfele tarafından 1968 yılında metal-karben komplekslerinin sentezi ve özellikleri araştırılmaya başlanmıştır [9,10].

20.yy’ın sonuna doğru NHC’lerin ligant olarak kullanımı konusunda büyük gelişmeler yaşanmıştır. 1991 yılında Arduendo (VI) tarafından NHC’lerin kararlığı, kristallerinin izolasyonu ve depolanabilirliği gibi özellikleri incelenmiştir (1.1) [11].

(22)

4

N N

:

IV N

N Cl^-

NaH, DMSO,

MeOH NaCl H₂

N-heterosiklik karben ve bunların geçiş metalleriyle yaptığı kompleksler üzerinde çok sayıda araştırma yapılmıştır. Sentezlenen bazı N-heterosiklik karbenler aşağıdaki şekilde verilmiştir (Şema 1.2).

imidazolin-2-iliden imidazol-2-iliden

benzimidazol-2-iliden

triazol-2-iliden tiyazol-2-iliden pirolidin-2-iliden

tetrahidroprimidin-2-iliden

N N

IMes

N N

SIMes

N N

IPr

N N

SIPr

N N

ICy

N N

IBu^t N

N R

R :

N N

R

R :

N N

R

R :

N N N

R

R :

N S

R : N

R

R : R

N N

R

: : :

: :

Şema 1.2. N-heterosiklik karbenlere örnekler.

1.3. Metal-karben Kompleksleri

Karbenlerin geçiş metalleri ile yaptıkları geçiş metal-karben kompleksleri (alkiliden kompleksleri), geçiş metallerinin karbenlere kısmi çift bağ ile bağlanmasından (1.1)

(23)

5

oluşur. Bu kompleksler, Fischer karben kompleksleri ve Schrock karben kompleksleri olmak üzere ikiye ayrılır.

Fischer Karben Kompleksleri Schrock Karben Kompleksleri M: Düşük değerlikli geçiş metali M: Yüksek değerlikli geçiş metali

Rve R^’: Alkil ya da H R ve R^’: Alkil ya da H

Fischer karben kompleksleri singlet yapıda bulunurlar ve elektrofilik özelliğe sahiptirler. Bu karben kompleksleri karben karbonuna en az bir tane heteroatom içeren atom veya gruptan oluşur. Schrock karben kompleksleri, triplet yapıda bulunur ve nükleofilik özelliğe sahiptir. Bu karben komplekslerin karben karbonunda karbon ve hidrojen içeren gruplar bulunur [12].

1.4. N-Heterosiklik Karben Kompleksleri

NHC’ler, iki donör elektronu sayesinde neredeyse peryodik tablodaki bütün metallerle kompleks oluşturabilen kararlı singlet karben ve içerisinde azot atomu bulunduran heterosiklik bileşiklerdir. Lewis baz özelliği gösteren N-heterosiklik karbenler (NHC), karben karbonu üzerinde bulunan iki -donör elektronlarını metal merkezine vererek kuvvetli sigma bağı oluşturur. Heterosiklik halkada bulunan azot atomları üzerindeki ortaklanmamış elektronlar π bağı yolu ile karben karbonuna iletilirken, metal atomu π-geri bağlanması ile metal-NHC bağının güçlenmesine katkıda bulunur [10-13]. Ayrıca heterosiklik yapıdaki azot atoma bağlı fonksiyonel grupların sterik ve elektronik etkileri N-heterosiklik karbenlere sentetik esneklik gibi birçok özellik sağlamaktadır (şema 1.3).

(24)

6

N N R R

R' R'

MX_nL_m

N N R R

R' R'

MX_nL_m Kovalent Metal Bağı:

Yüksek kararlılık

Kısmi p Bağı:

Elektron transferi

Periferal Fonksiyon:

Elektronik katkı İmmobilizasyon

N N

R R

M Wingtip tasarım:

Şelat (Kararlılık) Fonksiyonellenme İmmobilizasyon

Şema 1.3. Karben-metal komplekslerinin yapısal özellikleri.

Eşsiz özelliklerinden dolayı NHC’lerin ligand olarak kullanılması sentetik kimya üzerinde önemli gelişmelere neden olmuştur. İlk NHC ligantlı palladyum katalizörlüğünde çapraz eşleşme reaksiyonu Herrmann tarafından gerçekleştirildikten sonra bu ligandların önemi artmaya başlamıştır [14]. N-heterosiklik karbenlerin homojen katalizde ve Pd temelli komplekslerin birçok önemli C-C bağ oluşumu reaksiyonlarında yani Hiyama, Kumada, Negishi, Suzuki ve Stille reaksiyonlarında, tartışmasız olarak son derece başarılı katalizörler olduğu ortaya konmuştur [15-22].

Son yıllarda yeni bir yaklaşım ile NHC-metal komplekslerindeki merkez metaline NHC liganta ilaveten ikinci bir ligant bağlanmaktadır. Böylece yeni komplekslerin daha kararlı, etkin ve seçici olması sağlanmaktadır. İkinci ligantlar genellikle merkezi metale azot veya oksijen atomu üzerinden bağlanmaktadır. 2007 yılında Organ ve arkadaşları alışılmış N-heterosiklik karbenlerden daha kararlı ve birçok organik tepkimelerde daha iyi katalitik aktivite gösteren piridin-Pd-NHC komplekslerini (PEPPSI) sentezlemişlerdir [23]. PEPPSI-Pd komplekslerinin yapısal özellikleri Şema 1.4’de özetlenmiştir.

(25)

7 Bu kompleksler:

 Hava ve neme karşı oldukça kararlı

 Bilinen Pd katalizörlerinin geliştirilmesine imkan sağlaması

 Çeşitli reaksiyon paradigmalarında yüksek performans göstermeleri

 Oda sıcaklığında birçok organik tepkimeleri katalizleyebilmeleri

 Ek ligandlara ihtiyaç duymamaları

 Fiyat ve rekabetlerinden dolayı oldukça avantajlı olmaları

 Ticarileştirilebilme gibi özelliklere sahiptirler.

N N

Pd Cl Cl

N

Cl

N N

Pd Cl Cl

N

Cl

Pd-PEPPSI-IPr Pd-PEPPSI-IPent

Aril grupları, katalitik döngünün çeşitli evrelerini kolaylaştırmak için Pd etrafında sterik çevre olusturur.

NHC mükemmel bir -dönordur;

oksidatif katılmayı kolaylaştırır.

Pd havaya ve neme duyarlı değildir.

Piridin ligandı başlatma hazırlığında ve kararlılıkta komplekse yardımcı olur.

Cl'un etkisi tam olarak değerlendirilememiştir, katalizör işleminin başlatılmasında yardımcı olduğu düşünülmektedir.

Şema 1.4. PEPPSI komplekslerini yapısal özellikleri

Yapılan literatür çalışmalarında bu komplekslerin daha çok sterik grup içeren imidazol esaslı kompleksler olduğu ve çeşitli organik tepkimelerdeki (Kumada-Tamao- Corriu, Mizoroki-Heck, Negishi gibi çapraz eşleşme reaksiyonları) katalitik aktivitelerinin incelendiği görülmüştür [24-28]. Benzimidazol esaslı PEPPSI-Pd katalizörleri ilk olarak 2010 yılında sentezlenmiş ve doğrudan arilasyon tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir [29].

(26)

8

1.5. Metal-NHC Komplekslerin Uygulama Alanları

NHC-Geçiş metal kompleksleri, organometalik ve koordinasyon kimyasında uzun süreden beri büyük ilgi görmektedir. Yapılan çalışmalarla NHC’ler, bazı katalitik dönüşümlerde yüksek katalitik aktiviteleri gösterdikleri gözlenmiştir. NHC geçiş metal komplekslerinin etkin ve seçici katalitik aktiviteleri, yüksek σ-verici ve düşük π-geri alıcı gibi eşsiz elektronik özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Ayrıca azot atomuna bağlı N-sübstitüyentlerin değiştirilmesiyle M-NHC komplekslerinin elektronik, sterik özellikleri, uygun aktiflik ve seçicilikleri ayarlanabilmektedir. Bu kompleksler, C-C bağ oluşum reaksiyonları, olefin metatezi, siklopropanasyon, hidrosilasyon, hidrojenasyon, hidroformilasyon, arilasyon, furan sentezi ve C-H aktivasyonu gibi birçok reaksiyonda etkin katalizörler olarak kullanılmaktadır. Ayrıca NHC bileşiklerinin medikal uygulamaları da dikkat çekmektedir. NHC-Metal komplekslerinin antimikrobiyal, antikanser, antifungal, antitimör ve enzim inhibisyonu üzerine etkileri araştırılmıştır.

1.5.1. NHC Komplekslerinin Katalitik Uygulamaları

Endüstride kullandığımız kimyasal maddeler C-C ve C-N bağına sahip olmasından dolayı C-C ve C-N bağının oluşturulduğu tepkimelerin geliştirilmesi çok önemlidir.

Kararlı metal karbon bağına sahip olan NHC komplekslerinin, çeşitli organik tepkimelerde katalizör olarak kullanımı son derece yaygın hale gelmiştir. Özellikle NHC komplekslerinin katalitik aktivitesi incelendiğinde, yaygın olarak kullanılan fosfin komplekslerinden daha verimli olduğu gözlenmiştir. Bu komplekslerin katalizör olarak kullanıldığı rekasiyonlar şema 1.5’de görülmektedir.

(27)

9 R' R

X R

R' R

Ar R

R

R'

Ar R

N R

R₁ R₂ R

R'

Sonogashira

Suzuki

Amine Negishi

Kumada Stille

Heck R'

ArSnBu₃

R'MgBr R'ZnBr

ArB(OH)₂

H R'

HN R₁ R₂

Şema 1.5. C-C bağ oluşum reaksiyonları

1.5.1.1. Mizoroki-Heck eşleşmesi

Heck eşleşmesi, aril halojenürlerin alkenler ile palladyum katalizörü ve bir bazın varlığında sübstitüye alkenleri oluşturma reaksiyonudur (1.2). Heck ve Mizoroki bu reaksiyonu 1970’ün başlarında birbirinden bağımsız olarak keşfetmişlerdir [30].

1.5.1.2. Negishi eşleşmesi

Negishi eşleşmesi ilk kez 1977 yılında keşfedilmiş olup, alüminyum, çinko, zirkonyum, magnezyum gibi metaller içeren çeşitli organometalik bileşikler ile aril halojenürlerin palladyum veya nikel katalizörlüğündeki eşleşme reaksiyonudur. Bu tepkimede daha çok organoçinko bileşikleri kullanılmaktadır (1.3) [31].

(1.2)

(28)

10

R-X R'-ZnX^'

ML_n

R-R'

X= Cl, Br, I, OTf

R= alkenil, aril, alil, alkinil X'= Cl, Br, I

R'= alkenil, aril, alil, alkil M= Ni veya Pd

L= PPh₃, dppe, BINAP

1.5.1.3. Stille eşleşmesi

Stille reaksiyonu 1977’de John Kenneth Stille ve David Milstein tarafından bulunmuş olup, organokalay bileşiklerinin aril halojenürlerler ile palladyum katalizörlüğündeki eşleşme reaksiyonlarıdır (1.4). Bu reaksiyon endüstriyel ve farmasötik açıdan önemlidir ve reaksiyon genellikle inert atmosferde ve kurutulmuş çözgenlerle yapılır. Çünkü havanın oksijeni organo kalayın oksidasyonuna neden olur ki bu da ürün veriminin düşmesine neden olmaktadır [32].

Cl

NHC 3mol % Pd(OAc)₂ 3 mol % Me

O

Me₃Sn

TBAF 2 ekiv.

THF/Dioksan 100 ^oC

Me O

N N

Cl^- Pri

Pri

iPr iPr kat=

1.5.1.4. Suzuki-Miyaura eşleşmesi

Çapraz eşleşme reaksiyonları arasında en fazla kullanılan reaksiyon türüdür.

Suzuki-Miyaura eşleşmesi,aril halojenürlerin organoboran türevleri ile palladyum katalizörü vebir bazın varlığında biaril türevlerinin oluştuğu reaksiyondur (1.5) [33].

(1.3)

(1.4) )

(1.5)

(29)

11 1.5.1.5. Olefin metatezi

Olefin metatezi, çift bağların yer değiştirme reaksiyonudur. Bu tepkime ilaç ve polimer kimyasında geniş bir uygulama alanı bulmaktadır. Yves Chauvin, Robert H.

Grubbs (V) ve Richard R. Schrock (VI) sentezledikleri katalizörleri metatez reaksiyonunda kullanarak bu alandaki başarılarından dolayı 2005 yılı Nobel kimya ödülünü almaya hak kazanmışlardır [34-36].

V VI

1.5.1.6. Furan sentezi

Furan bileşiklerine çok geniş bir gıda çeşitliliğinde rastlanmasından dolayı endüstriyel olarak üretilmesi önemlidir. Dixneuf ve arkadaşları sentezledikleri benzimidazolyum esaslı NHC-Ru komplekslerinin furan oluşumundaki katalitik aktivitelerini incelemişlerdir (1.6) [37-38].

HC C R

HO

[kat.] 1 mol % 80 ^oC

O R

R

[kat.]=

N N

Ru Me

Et Cl

Cl

1.5.1.7. Hidrosilasyon

Dendrimer, organik kimya, polimer kimyası ve ketonların sekonder alkollere indirgenmesinde Hidrosilasyon reaksiyonları yaygın olarak kullanılmaktadır. Hem Z (cis-) hem de E (trans-) alkenil silanların sentezi için yeni katalizörlerin hazırlanması hidrosilasyon reaksiyonları açısından önemlidir ve NHC ligantlı metal kompleksleri son (1.6)

(30)

12

yıllarda hidrosilasyon tepkimelerinde yaygın olarak kullanılmaya başladığı gözlenmektedir (1.7) [39].

R H HSiR₃

R SiR₃ +

R SiR₃

(Z)

(E)  Kat: NHC-Metal

1.5.1.8. Aminasyon (C-N bağ oluşumu) reaksiyonları

C-N bağının oluşumu, aminlerin sentezi için önemli bir reaksiyondur. Genellikle amin oluşumu baz varlığında, alkil halojenür kullanılarak gerçekleştirilir. Çetinkaya ve arkadaşları NHC-Pd komplekslerini aminasyonda katalizör olarak kullanmış ve yüksek oranda verim elde etmişlerdir (1.8) [40-44].

X Rn

HNR'R'' NR'R''

Rn

N N R

R Pd

N N R

R R= CH₂C₆H₂(Me)₃-2,4,6 R= CH₂C₆H₂(OMe)₃-3,4,5

Cl Cl Kat:

Kat:

1.5.1.9. Arilasyon

Heteroaromatik bileşiklerin arilasyon tepkimeleri, bu bileşiklerin biyolojik ve fiziksel özellikleri sebebiyle organik sentez araştırmaları açısından önemli bir alandır.

Palladyum katalizli Suzuki, Stille veya Negishi çapraz eşleşme reaksiyonları gibi arilasyon tepkimeleri de en önemli yöntemler arasında yer almaktadır [45]. Şema 1.6.’da arilasyon için katalitik çevrim görülmektedir.

(1.7)

(1.8)

(31)

13

Şema 1.6. Arilasyon için katalitik çevrim.

1990 yılında, Ohta ve arkadaşları furan ve tiyofen gibi heteroarenleri kullanarak aril halojenlerle arilasyon tepkimelerini incelemişlerdir (1.10) [46].

S X R'

O

X

R

[Pd]

Baz S

X R'

O R

X = Cl, Br

Ellman ve arkadaşları Rh-NHC komplekslerini heterohalkalı bileşiklerin arilasyonu tepkimelerinde katalizör olarak kullanarak katalitik aktivitelerini incelemişlerdir (1.11) [47].

(1.10)

(32)

14

X N R₁

R₂ n

I

R₃

[RhCl(coe)₂]₂ 5 mol % PCy₃ 40 mol %

Et₃N ,THF 105-150 ^oC, 6-18 saat

X N R₁

R₂ n

R₃

> 79 %

N N

Rh H

Me

Cl PCy₃ PCy₃ kat =

(NHC)2-PdCl2 ve NHC-Pd-3-kloropiridin komplekslerinin katalizörlüğünde tiyofen, furan ve tiyazol halkalarının doğrudan arilasyonu incelenmiş ve iyi verimlerle arilasyon gerçekleşmiştir (1.12) [29].

E nBu + R Br R

E nBu

E = O, S

DMAc, KOAc Kat.

N

N Pd Cl

2 Cl R'

R

N N Pd

Cl Cl R'

R

N Cl

kat: veya

1.5.2. Metal-NHC Komplekslerinin Biyolojik Uygulamaları

Metal-NHC kompleksleri uzun yıllardır organometalik kimyada katalitik aktivite gösteren bileşikler olarak ön plana çıkmalarının yanı sıra son yıllarda bu bileşiklerin biyolojik özelliklerininde ön plana çıktığı görülmektedir.

Bilinen ilk medeniyetlerin metalik gümüşü suların depolanması ve saflaştırılmasında kullandıkları gözlenmiştir. Son yıllarda Ag ve Au-NHC kompleksleri üzerinde yapılan çalışmalarda bu hipotezi doğrulamaktadır. Ag-NHC bağının kısmi

(1.11)

(1.12)

(33)

15

kovalent karakter içermesi kompleksin kararlılığını artırmakta ve mikrobiyal açıdan yüksek aktivite göstermesini sağlamaktadır [48].

İyonik gümüş bileşiği olan gümüş nitrat, 17. ve 18. yy.’da antimikrobiyal ajan olarak, 19. yy.’da da kronik deri ve cilt ülserlerinin tedavisinde yaygın olarak kullanılmıştır. 1968 yılında ilk olarak gümüş sülfadiazin bileşiği yanık tedavisinde kullanılmıştır. Ag-NHC kompleksinin, E.Coli, Staph. Aureus ve P. Aeruginosa gibi bakterilere karşı antimikrobiyal aktivitesi ilk olarak Youngs tarafından 2004 yılında yayınlanmıştır [49].

Sudaki çözünürlüğü artıran theobromine ve kafein gibi ligantların gümüş metaliyle oluşturduğu komplekslerin, antimikrobiyal aktiviteyi belirgin bir şekilde artırdığı gözlenmiştir (1.13) [50,51].

HN N O

O N

N 1.

2.

I OH

, K₂CO₃ MeI

N N O

O N

N HO

I^- N

N O

O N

N HO

AgOAc

Ag O O

Theobromine

Tecophilic (siklopan-NHC tuzunun gümüş kompleksi, VII), bileşiği suyu çok iyi absorblama özelliğine sahiptir. Gümüş iyonları da bu sebepten dolayı kolayca serbest hale geçmekte ve kompleksin antimikrobiyal özelliğinin yüksek olmasını sağlamaktadır.

Özellikle yaraların tedavisinde kullanılmaktadır [52].

VII

Karben öncülleri ve bunlardan sentezlenen NHC-Ag kompleklerinin antimikrobial aktiviteleri incelenmiş ve gümüş komplekslerinin karben öncüllerinden daha aktif oldukları gözlenmiştir [53].

(1.13)

(34)

16

Kanser çağımızın önemli bir hastalığı olup tedavisinde kullanılacak ilaçların keşfi oldukça önemlidir. Antikanserojen ajan olarak kullanılan cis-platin (cis- diamindikloroplatinyum(II), DDP), bir metal temelli ilacın ilk başarılı örneği olarak kabul edilmektedir. Cis-platin, hücresel bölünmeyi engelleyen (antineoplastik) bir ilaçtır ve kanser hücrelerinin çoğalmasına engel olur. Böylece, kanserli hücrenin vücuttaki gelişmesini ve yayılımasını yavaşlatır. Ancak, nefrotoksisite, nörotoksisite ve ototoksisite gibi ciddi yan etkileri ve suda düşük çözünürlüğü nedeniyle uygulama alanı sınırlıdır. Ayrıca bazı tümörler, doğal cis-platine karşı dirençli olabilmekte veya DDP tedavi sırasında direnç geliştirebilirler.

Pt NH₃ H₃N

Cl

Cl Pt

H₃N H₃N

O O

O

H₂ N

NH₂ O Pt

O O

O

Cisplatin Carboplatin Oxaplatin

Metal-NHC komplekslerinin antikanser aktivitesi son zamanlarda ilgi çekici konumdadır [54-57]. Bu amaçla en yaygın olarak kullanılan metaller Pt, Ru Au, Ag ve Cu’dır. Ayrıca NHC’ye bağlı bulunan sübstitüentlerin farklılaşması ile de Metal-NHC komplekslerinin antikanserojen aktiviteleri oldukça değişmektedir. Bu bileşiklerin antikanserojen etkileri üç mekanizma ile açıklanmaya çalışılmaktadır. i) Tiyoredoksin redüktaz (TrxR) inhibisyonu, ii) DNA mutasyonları ve iii) reaktif oksijen türleri (ROT) oluşumu.

(35)

17 Şema 1.7. NHC-M antikansorojen etkileri.

1.6. Çalışmanın Amacı

Günlük yaşantımızda, hayatımızı kolaylaştıran organik maddeler kimya endüstrisinde büyük öneme sahiptir ve çok büyük ölçeklerde kullanılmaktadır.Kullanılan bu organik maddeler hayatımıza büyük kolaylıklar getirmektedir.Gelişen teknolojinin yaşama getirdiği rahatlık yanında,bu gelişmenin tabiata ve çevreye verdiği kirliliğin boyutu her geçen gün artmaktadır.Çevre kirliliği hem canlıların sağlığı açısından hem de ekonomik yönden zarar vericidir.

Kimyacılar açısından, kimyasal ürün ve süreçlerin ekosisteme zararlarının minimuma indirilmesi önemlidir.Bunun için;daha güvenli tepkimeler ve kimyasallar,yenilenebilir kaynakların kullanımı,atıkların azaltılması,enerji verimliliği,çözgen değişimi ve katalizör kullanımı gibi etkenler önemlidir.Katalizör kullanımı, enerji açısından daha verimli bir süreçtir. İstenmeyen ürünleri minimize etttiği gibi daha verimli bir hammadde kullanımı sağlar ve kirliliği azaltır. Bu nedenle katalizörler, çevreye duyarlılık ve sınırlı kaynakların daha etkin kullanımı için çok önemlidir.

Günümüzde kullanılan katalizörlerde genellikle geçiş metalleri kullanılmaktadır.

N-heterosiklik karben ligantlı geçiş metal kompleksleri katalizör olarak geniş bir kullanım alanına sahiptirler. Bu kompleksler, kuvvetli -verici ve zayıf -alıcı özellikleri, yüksek sıcaklık ve hidrolize karşı metal-karbon kimyasal bağının kararlılığı,

(36)

18

oksidasyona dayanıklılığı, neme ve hava bileşenlerine karşı kararlılığı ve yapısal olarak ayarlanabilirliği (kelat etki, kirallik, fonksiyonelleşme, immobilizasyon) gibi mükemmel özelliklerinden dolayı endüstride yaygın olarak kullanılan fosfin ligandlı katalizörlere alternatif gösterilmektedir.

Yukarıda belirtilen nedenlerden dolayı bu çalışmada; NHC-Pd(II)-3-klorpiridin kompleksleri (1-3) sentezlenerek, doğrudan arilasyon reksiyonlarındaki katalitik aktivitelerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Ayrıca 1e, 2d, 2e ve 3d komplekslerin elektrokimyasal özellikleri araştırılmıştır.

N N

R₁

Pd N Cl

Cl Cl

1

N N

R₁

Pd N Cl

Cl Cl

2 N O

O

N N

R₁

Pd N Cl

Cl Cl

3 O O

(37)

19 2. MATERYAL VE YÖNTEM

Tepkimelerde kullandığımız reaktifler ticari olarak Aldrich, Merk ve Fluka firmalarından satın alındı. Satın alınan kimyasallar; PdCl2, 3-klorpiridin, K2CO3, dimetilasetamit, KOAc, 2-bütilfuran, 2-bütiltiyofen, 2-izopropiltiyazal, etilasetat, pentan, hekzan, dietileter, diklorometan ve silikajel.

Bu çalışmada yapı analizi için çeşitli spektroskopik cihazlar kullanıldı. NMR spektrumlarının bir kısmı İnönü Üniversitesi Merkez Araştırma Laboratuarı’nda CDCl3-

d6 ve DMSO-d6 çözücüleri kullanılarak Bruker Ultra Sheild 300 MHz spektroskopisinde, bir kısmı ise İnönü Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü’nde CDCl3-d6 ve DMSO-d6 çözücüleri kullanılarak Bruker Ultra Sheild 400 MHz spektroskopisinde alındı. FT-IR spektrumları 400-4000 cm^-1 aralığında Perkin Elmer Spectrum 100 spektrometresi kullanılarak alındı. Gaz kromatografisi analizleri Agilent 6890N Network GC Systemde kolon uzunluğu 30 m, kolon çapı 0,32 mm, kolon dolgu büyüklüğü 025 μm ve sıcaklık aralığı -60 °C ’den 325°C olan HP-5 kolonu ile GC-MS analizleri Shimadzu GCMS-QP2010 Plusda HP-5 kolonu kullanılarak yapıldı. Element analizleri CHNS-932 LECO cihazında İnönü Üniversitesi Merkez Araştırma Laboratuarında yapıldı. Erime noktaları, elektrotermal erime noktası tayin cihazı Electrothermal-9200 ile belirlendi.

Elektrokimyasal işlemler, üçlü-elektrot hücresinde BAS (Bioanalytical Systems, Inc.) 100W elektrokimyasal analizör tarafından gerçekleştirilmiştir. Yardımcı elektrot olarak spiral disk şeklinde hazırlanmış platin elektrot, Ag/Ag⁺ susuz ortam referans elektrodu ve çalışma elektrodu olarak ise platin elektrot kullanılmıştır.

Tek kristal X-ışını kırınım verileri Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Bölümü tarafından Agilent Xcalibur Eos Difraktometre kullanılarak yapıldı. Tek kristal X-ışını kırınım verileri oda sıcaklığında Crys AlisPro yazılımı ile grafit- monokromasyonlu Mo-Kα radyasyonu (λ = 0.71073 Å) kullanan bir Eos-CCD dedektörü ile bir Rigaku-Oxford Xcalibur kırınım ölçerinde toplandı.Veri azaltma ve analitik soğurma düzeltmesi CrysAlisPro programı ile gerçekleştirildi. OLEX2'i kullanarak yapı SHELXT ile doğrudan yöntemlerle çözülmüş ve SHELXL'deki F² üzerinde tam matris en küçük karelerle rafine edildi. Anizotropik termal parametreler hidrojen olmayan tüm atomlara uygulandı.

(38)

20

2.1. Diklorobis[1,3(4-vinilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-3-kloropiridinpalladyum (II), 1a

80 ⁰C, 16 s.

+ Pd Cl₂ + 5 K₂CO₃ N Cl

N N

Pd N Cl

Cl Cl N

N Cl

1a

1,3-bis(4-vinilbenzil)benzimidazolyum klorür (0.230 g, 0.8 mmol), PdCl₂ (0.142 g. 0.8 mmol) ve K₂CO₃ (0,552 g. 4 mmol), 3-kloropiridin içerisinde (4 ml) 16 saat 80 C⁰ sıcaklığında karıştırıldı. Bu süre sonunda 3-kloropiridin damıtılarak uzaklaştırıldı.

Reaksiyon karışımına CH2Cl2 ilave edilerek silika jel ve selit üzerinden süzüldü ve çözücü vakumda uzaklaştırıldı. Ham ürün diklorometan/pentan karışımında kristallendirildi. Verim: % 62 (0.27 g). e.n: 158-160 °C. % Element Analizi:

Hesaplanan: C30H26N3Cl3Pd: C: 56.18; H: 4.09; N: 6.55. Bulunan: C: 56.20; H: 4.05; N:

6.56.

2.2. Dikloro[1-(4-vinilbenzil)-3-(2,4,6-trimetilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II) 1b

80 ⁰C, 16 s.

N N

Pd N

Cl

Cl Cl N

N Cl

1b

(39)

21

1b bileşiği, 1a bileşiğine benzer yöntemle 1-(4-vinilbenzil)-3-(2,4,6- trimetilbenzil)benzimidazolyum klorür (0,242 g. 0.8 mmol) kullanılarak sentezlendi.

Verim: % 65 (0.29 g); e.n: 160-161 °C. % Element Analizi: Hesaplanan:

C31H30N3Cl3Pd: C: 56.64; H: 4.60; N: 6.39. Bulunan: C: 56.65; H: 4.63; N: 6.38.

2.3. Dikloro[1-(4-vinilbenzil)-3-(2,3,5,6-tetrametilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II) 1c

80 ⁰C, 16 s.

N N

Pd N

Cl

Cl Cl N

N Cl

1c

1c bileşiği, 1a bileşiğine benzer yöntemle 1-(4-vinilbenzil)-3-(2,3,5,6- tetrametilbenzil)benzimidazolyum klorür (0,242 g. 0.8 mmol) kullanılarak sentezlendi.

2.4. Dikloro[1-(4-vinilbenzil)-3-etilbenzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II) 1d

80 ⁰C, 16 s.

N N

Pd N

Cl

Cl Cl N

N Cl

1d

(40)

22

1d bileşiği, 1a bileşiğine benzer yöntemle 1-(4-vinilbenzil)-3- etilbenzil)benzimidazolyum klorür (0,242 g. 0.8 mmol) kullanılarak sentezlendi. Verim:

% 59 (0.26 g); e.n: 194-195 °C. % Element Analizi: Hesaplanan: C23H22N3Cl3Pd: C:

49.93; H: 4.01; N: 7.60. Bulunan: C: 49.90; H: 4.03; N: 7.59.

2.5. Dikloro[1-(4-vinilbenzil)-3-bütilbenzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II) 1e

80 ⁰C, 16 s.

N N

Pd N

Cl

Cl Cl N

N Cl

1e

1e bileşiği, 1a bileşiğine benzer yöntemle 1-(4-vinilbenzil)-3- bütillbenzil)benzimidazolyum klorür (0,242 g. 0.8 mmol) kullanılarak sentezlendi.

2.6. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-(3-metilbenzil)benzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II), 2a

80 ⁰C, 16 s.

N N Cl

N N

Pd N Cl

Cl Cl N O

O

2a N

O

(41)

23

1-(N-propilftalimit)-3-(3-metilbenzil)benzimidazolyum klorür (0.230 g, 0.8 mmol), PdCl₂ (0.142 g. 0.8 mmol) ve K₂CO₃ (0,552 g. 4 mmol), 3-kloropiridin içerisinde (4 ml) 16 saat 80 C⁰ sıcaklığında karıştırıldı. Bu süre sonunda 3-kloropiridin damıtılarak uzaklaştırıldı. Reaksiyon karışımına CH2Cl2 ilave edilerek silika jel ve selit üzerinden süzüldü ve çözücü vakumda uzaklaştırıldı Ham ürün diklorometan /pentan karışımında kristallendirildi. Verim: % 60 (0.27 g). e.n: 198-200 °C. % Element Analizi:

Hesaplanan: C31H27N4Cl3O2Pd: C: 53.16; H: 3.89; N: 8.00. Bulunan: C: 53.18; H: 3.85;

N: 7.98.

2.7. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-(2,4,6-trimetilmetilbenzil)benzimidazol-2- iliden]-3-kloropiridinpalladyum(II), 2b

80 ⁰C, 16 s.

N N Cl

N N

Pd N Cl

Cl Cl N O

O

2b N

O

2b bileşiği, 2a bileşiğine benzer yöntemle 1-(N-propilftalimit)-3-(2,4,6- trimetilbenzil)benzimidazolyum klorür (0,242 g. 0.8 mmol) kullanılarak sentezlendi.

C33H31N4Cl3O2Pd: C: 54.41; H: 4.29; N: 7.69. Bulunan: C: 54.45; H: 4.28; N: 7.67.

(42)

24

2.8. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-(2-metilnaftil)benzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II), 2c

80 ⁰C, 16 s.

N N Cl

N N

Pd N Cl

Cl Cl N O

O

2c N

O

2c bileşiği, 2a bileşiğine benzer yöntemle 1-(N-propilftalimit)-3-(2- metilnaftil)benzimidazolyum klorür (0,242 g. 0.8 mmol) kullanılarak sentezlendi.

C₃₄H₂₇N₄Cl₃O₂Pd: C: 55.46; H: 3.70; N: 7.61. Bulunan: C: 55.44; H: 3.71; N: 7.60.

2.9. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-(2-metoksietil)benzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II), 2d

80 ⁰C, 16 s.

N N Cl

N N

Pd N Cl

Cl Cl N O

O

2d N

O

O O

2d bileşiği, 2a bileşiğine benzer yöntemle 1-(N-propilftalimit)-3-(2- metoksietil)benzimidazolyum klorür (0,242 g. 0.8 mmol) kullanılarak sentezlendi.

C26H25N4Cl3O3Pd: C: 47.73; H: 3.85; N: 8.56. Bulunan: C: 47.74; H: 3.83; N: 8.54.

(43)

25

2.10. Dikloro[1-(N-propilftalimit)-3-bütilbenzimidazol-2-iliden]-3- kloropiridinpalladyum(II), 2e

80 ⁰C, 16 s.

N N Cl

N N

Pd N Cl

Cl Cl N O

O

2e N

O

2e bileşiği, 2a bileşiğine benzer yöntemle 1-(N-propilftalimit)-3- bütilbenzimidazolyum klorür (0,242 g. 0.8 mmol) kullanılarak sentezlendi. Verim: % 65 (0.26 g); e.n: 220-222 °C. % Element Analizi: Hesaplanan: C₂₇H₂₇N₄Cl₃O₂Pd: C: 49.71;

H: 4.17; N: 8.59. Bulunan: C: 49.73; H: 4.18; N: 8.56.

2.11. Dikloro[1-(2-metil-1,4-benzodioksan)-3-(4-metilbenzil)benzimidazol-2- iliden]-3-kloropiridinpalladyum(II), 3a

80 ⁰C, 16 s.

N N

Pd N

Cl

Cl Cl O O

N N

O O

Cl

3a

1-(2-metil-1,4-benzodioksan)-3-(4-metilbenzil)benzimidazolyum klorür (0.230 g, 0.8 mmol), PdCl₂ (0.142 g. 0.8 mmol) ve K₂CO₃ (0,552 g. 4 mmol), 3-kloropiridin içerisinde (4 ml) 16 saat 80 C⁰ sıcaklığında karıştırıldı. Bu süre sonunda 3-kloropiridin damıtılarak uzaklaştırıldı. Reaksiyon karışımına CH2Cl₂ ilave edilerek silika jel ve selit üzerinden süzüldü ve çözücü vakumda uzaklaştırıldı Ham ürün diklorometan / pentan