Co-Salınımı Yapan Moleküllerde Çözücü Etkisinin Teorik İncelenmesi

(1)

T.C.

ORDU ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

CO-SALINIMI YAPAN MOLEKÜLLERDE ÇÖZÜCÜ

ETKİSİNİN TEORİK İNCELENMESİ

TUĞBA TECIR

YÜKSEK LİSANS TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

(2)

T.C.

ORDU ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA ANABİLİM DALI

BILIM DALINIZ YOKSA BU SEKMEYI SILINIZ

CO-SALINIMI YAPAN MOLEKÜLLERDE ÇÖZÜCÜ

ETKİSİNİN TEORİK İNCELENMESİ

TUĞBA TECIR

YÜKSEK LİSANS TEZİ

(3)

(4)

(5)

II ÖZET

CO-SALINIMI YAPAN MOLEKÜLLERDE ÇÖZÜCÜ ETKİSİNİN TEORİK İNCELENMESİ

TUĞBA TECİR

ORDU ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI

YÜKSEK LİSANS TEZİ 156 SAYFA

(TEZ DANIŞMANI: DOÇ. DR. ELVAN ÜSTÜN)

Metal karbonil kompleksleri ilk sentezlendiği zamanlardan beri başta endüstriyel olmak üzere çok çeşitli alanlarda kullanılmıştır. Son zamanlarda bu kompleksler karbonmonoksit (CO) kaynağı/taşıyıcısı olarak kullanılmaktadır. CO eski çağlardan beri toksik olduğu bilinen bir moleküldür. Renksiz, kokusuz ve tatsız olması dolayısıyla “sessiz katil” olarak bilinir. Molekül toksik olsa da bu toksisitenin ortaya çıkması için kandaki CO in belirli bir oranın üstünde olması gerekir. CO aslında vücutta hemoglobinin degradasyonu sürecinde yan ürün olarak ortaya çıkmaktadır ve son yıllarda yapılan çalışmalar belirli oranda CO in vücutta tedavi edici özellikleri olduğunu göstermektedir. Bu tedavi edici özelliklerin kullanılması için tedavi edilecek bölgeye istenen miktarda karbonmonoksitin ulaştırılması gerekir. Dokuda istenen bölgeye CO i ulaştıran moleküllere “CO-salınımı yapan moleküller-CORM” denir ve yapısında CO i ligand olarak bulunduran metal karboniller en iyi CORM adaylarından biridir.

Bu tez kapsamında daha önce sentezi ve karakterizasyonu yapılmış [Mn(CO)3(bpy)(L)]+ tipi (bpy: 2,2-bipiridin, L: klorobenzilimidazolin,

4-metoksibenzilimidazolin, 4-klorobenzilbenzimidazol, 4-metoksibenzilbenzimidazol) mangan karbonil komplekslerinin CO salınım özelliklerine çözücü etkisi teorik olarak incelenmiştir

Anahtar Kelimeler: DFT/TDDFT, Karbonmonoksit, Metal Karboniller, Manganez Kompleksleri

(6)

III ABSTRACT

THEORETICAL ANALYSIS OF SOLVENT EFFECT ON CO-RELEASING MOLECULES

TUĞBA TECİR

ORDU UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

CHEMISTRY MSC. THESIS, 156 p.

(SUPERVISOR: DOÇ. DR. ELVAN ÜSTÜN)

Metal carbonyl complexes have been used in a wide range of fields since they were first synthesized. Recently, these complexes have been used as source/carrier for carbon monoxide (CO). CO is known as toxic since ancient times and it is defined as “silent killer” because it is colorless, odorless and tasteless. CO is actually a by-product in the degradation process of hemoglobin in the body, and the recent studies have shown that CO has therapeutic effects on the body. In order to use therapeutic effects of CO, the certain amount of carbon monoxide must be delivered to the target tissue. The molecules that transport CO to the desired region of the body are called “CO-releasing molecules-CORM” and metal carbonyls which contain CO as ligand are one of the best candidates for CO-releasing.

In this thesis, solvent effects on CO-releasing properties of synthesized/characterized [Mn(CO)3(bpy)(L)]+ (bpy: 2,2’-bipyridine, L: chlorobenzylimidazoline,

4-methoxybenzylimidazoline, 4-chlorobenzylbenzimidazole, 4-methoxybenzylbenzimidazole) type manganese carbonyl complexes were analyzed. Keywords: DFT/TDDFT, Carbon monoxide, Metal Carbonyls, Manganese

(7)

IV TEŞEKKÜR

Bu çalışmanın gerçekleştirilmesinde, değerli bilgilerini benimle paylaşan, kendisine ne zaman danışsam bana kıymetli zamanını ayırıp sabırla ve büyük bir ilgiyle bana faydalı olabilmek için elinden gelenden fazlasını sunan, güler yüzünü ve samimiyetini benden esirgemeyen ve gelecekteki mesleki hayatımda da bana verdiği değerli bilgilerden faydalanacağımı düşündüğüm kıymetli tez danışmanım değerli hocam Doç. Dr. Elvan ÜSTÜN'e en içten saygı ve teşekkürlerimi sunarım.

Yüksek lisans derslerime giren ve değerli bilgilerinden faydalandığım Doç. Dr. Salih ALKAN'a, Doç. Dr. Filiz KURALAY’a, Yrd. Doç. Dr Mutlu SÖNMEZ ÇELEBİ'ye, Yrd. Doç. Dr Melek ÇOL AYVAZ'a ve Kimya Bölüm Başkanı Prof. Dr. Latif KELEBEKLİ'ye teşekkür ederim.

Çalışma süresince deneylerimi yaparken ve tezimi yazarken tüm zorlukları benimle göğüsleyen ve hayatımın her noktasında bana destek olan canım kardeşim Tuğçe DİLMEN'e, benden hiçbir zaman desteğini esirgemeyen bu hayattaki en büyük şansım olan eşim Cemal'e ve oğlum Ömer Asaf'a yürekten teşekkür ederim.

Son olarak B-1808 numaralı tez projesi olarak araştırmalarıma katkıda bulunan Ordu Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimine desteklerinden dolayı teşekkür ederim.

(8)

V İÇİNDEKİLER Sayfa TEZ BİLDİRİMİ ... I ÖZET ... II ABSTRACT ... III TEŞEKKÜR ... IV İÇİNDEKİLER ... V ŞEKİL LİSTESİ ... VI ÇİZELGE LİSTESİ ... IX SİMGELER ve KISALTMALAR LİSTESİ ... XI

1. GİRİŞ ... 1

2. GENEL BİLGİLER ... 3

2.1. Karbonmonoksit (CO) molekülü ... 3

2.2. Metal Karboniller (Karbonil Kompleksleri) ... 5

2.3. Vücudumuzda CO ... 10

3. MATERYAL ve YÖNTEM ... 17

3.1. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) ... 17

3.2. Zamana Bağlı Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (TDDFT) ... 19

3.3. Runge-Gross Teoremi ... 19

3.4. Zamana Bağlı Kohn-Sham Sistemi ... 20

3.5. Hesaplama Yöntemi ... 21

4. BULGULAR ve TARTIŞMA ... 22

5. SONUÇ VE ÖNERİLER ... 145

(9)

VI

ŞEKİL LİSTESİ

Sayfa

Şekil 1.1 Tez kapsamında teorik incelemesi yapılan moleküller ... 1

Şekil 2.1 CO molekülünün moleküler orbital enerji diyagramı ... 4

Şekil 2.2 Metal karbonil bağlanması (a) σ bağının oluşumu (b) π bağının (geri bağlanmanın) oluşumu ... 6

Şekil 2.3 Uç ve köprü karbonil bileşikleri... 7

Şekil 2.4 O- bağlı karbonil kompleksi ... 7

Şekil 2.5 Co2(CO)8 ve Fe2(η5-C5H5)2(CO)4 komplekslerinin yapıları. ... 8

Şekil 2.6 Demir elementinin organ ometalik kimyası ... 10

Şekil 2.7 CO molekülünün Hemoglobine bağlanması ... 11

Şekil 2.8 CO’in kandaki artış oranına bağlı olarak gelişen semptomlar ... 11

Şekil 2.9 Hemoglobinin degradasyonu ile CO in endojen olarak üretilmesi ... 12

Şekil 2.10 CO salınımı yapabilecek moleküller ... 14

Şekil 2.11 CO girişinin vücuda katı madde şeklinde ağız yoluyla sağlanmasının avantajları ... 14

Şekil 4.1 1 Molekülünün Gaz Halinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 26

Şekil 4.2 1 Molekülünün Aseton İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 29

Şekil 4.3 1 Molekülünün Asetonitril İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 33

Şekil 4.4 1 Molekülünün DCM İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 36

Şekil 4.5 1 Molekülünün DMF İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 39

Şekil 4.6 1 Molekülünün DMSO İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 44

Şekil 4.7 1 Molekülünün Etanol İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 48

Şekil 4.8 1 Molekülünün Metanol İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 51

Şekil 4.9 1 Molekülünün THF İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 54

Şekil 4.10 1 Molekülünün Toluen İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 57

Şekil 4.11 1 Molekülünün Su İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 61

Şekil 4.12 2 Molekülünün Gaz Halinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 65

Şekil 4.13 2 Molekülünün Aseton İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 68

Şekil 4.14 2 Molekülünün Asetonitril İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 71

Şekil 4.15 2 Molekülünün DCM İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 73

Şekil 4.16 2 Molekülünün DMF İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 76

(10)

VII

Şekil 4.17 2 Molekülünün DMSO İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 80 Şekil 4.18 2 Molekülünün Etanol İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 83 Şekil 4.19 2 Molekülünün Metanol İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı

Olan Moleküler Orbitaller ... 86 Şekil 4.20 2 Molekülünün THF İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 88 Şekil 4.21 2 Molekülünün Toluen İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 91 Şekil 4.22 2 Molekülünün Su İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 94 Şekil 4.23 3 Molekülünün GAS Halinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 98 Şekil 4.24 3 Molekülünün Aseton İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 100 Şekil 4.25 3 Molekülünün Asetonitril İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı

Olan Moleküler Orbitaller ... 103 Şekil 4.26 3 Molekülünün DCM İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 105 Şekil 4.27 3 Molekülünün DMF İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 108 Şekil 4.28 3 Molekülünün DMSO İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 110 Şekil 4.29 3 Molekülünün Etanol İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 113 Şekil 4.30 3 Molekülünün Metanol İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı

Olan Moleküler Orbitaller ... 116 Şekil 4.31 3 Molekülünün THF İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 122 Şekil 4.34 4 Molekülünün Gaz Halinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 124 Şekil 4.35 4 Molekülünün Aseton İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 126 Şekil 4.36 4 Molekülünün Asetonitril İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı

Olan Moleküler Orbitaller ... 128 Şekil 4.37 4 Molekülünün DCM İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 130 Şekil 4.38 4 Molekülünün DMF İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 132 Şekil 4.39 4 Molekülünün DMSO İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

Moleküler Orbitaller ... 134 Şekil 4.40 4 Molekülünün Etanol İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

(11)

VIII

Şekil 4.41 4 Molekülünün Metanol İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller ... 138 Şekil 4.42 4 Molekülünün THF İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan

(12)

IX

ÇİZELGE LİSTESİ

Sayfa Çizelge 2.1 Fe, Co ve Ni karbonil komplekslerinin frekans değerleri ... 5 Çizelge 2.2 CO karbonil ligandının merkezi atoma verdiği elektron sayısı değişimi .... 6 Çizelge 2.3 Karbonil komplekslerinde CO gerilme frekansları ... 7 Çizelge 2.4 Bazı ikili karbonil kompleksleri ... 8 Çizelge 4.1 1 Molekülünün Gaz Halinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 23 Çizelge 4.2 1 Molekülünün Aseton İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 26 Çizelge 4.3 1 Molekülünün Asetonitril İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu

Singlet Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 30 Çizelge 4.4 1 Molekülünün DCM İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 33 Çizelge 4.5 1 Molekülünün DMF İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 36 Çizelge 4.6 1 Molekülünün DMSO İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 40 Çizelge 4.7 1 Molekülünün Etanol İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 44 Çizelge 4.8 1 Molekülünün Metanol İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 48 Çizelge 4.9 1 Molekülünün THF İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 51 Çizelge 4.10 1 Molekülünün Toluen İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 54 Çizelge 4.11 1 Molekülünün Su İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 58 Çizelge 4.12 2 Molekülünün Gaz Halinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 80 Çizelge 4.19 2 Molekülünün Metanol İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu

Singlet Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 83 Çizelge 4.20 2 Molekülünün THF İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

(13)

X

Çizelge 4.22 2 Molekülünün Su İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 91 Çizelge 4.23 3 Molekülünün Gaz Halinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) ... 120 Çizelge 4.34 4 Molekülünün Gaz Halinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

(14)

XI

SİMGELER ve KISALTMALAR LİSTESİ

CO : Karbonmonoksit

COHb : Karboksihemoglobin

CORMs : Karbonmonoksit salınımı yapan moleküller

DCM : Diklorometan

DFT : Density Functional Theory (Yoğunluk fonksiyoneli teorisi) DMSO : Dimetilsülfoksit

fosc : Osilasyon kuvveti

HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital (Dolu olan en yüksek enerjili moleküler orbital)

LLCT : Ligand to Ligand Charge Transfer (Liganddan liganda yük transferi)

ILCT : Intra-Ligand Charge Transfer (Ligand içi yük transferi) LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Boş olan en düşük

enerjili moleküler orbital)

MLCT : Metal to Ligand Charge Transfer (Metalden liganda yük transferi)

nm : Nanometre

PhotoCORMs : Foto aktiflenebilir CO-salıcı molekül

TDDFT : Time-dependent density functional theory (Zamana bağlı yoğunluk fonksiyoneli teorisi)

(15)

1 1. GİRİŞ

Karbonmonoksit (CO) karbon ve oksijenden oluşan, antik çağlardan beri bilinen toksik bir maddedir. Karbonmonoksit molekülünün oksijen molekülüne göre hemoglobine bağlanma eğilimi 230 kat daha fazladır. Bu yüzden karbonmonoksit hemoglobine kolaylıkla bağlanarak dokulara çok kısa sürede ulaşır ve karbonmonoksit bağlanmış hemoglobin oranı % 10 un üzerine çıktığında toksik etki belirtileri göstermeye başlar ve bu oran % 40 ın üzerine çıktığında koma ile başlayan ve ölümle sonuçlanabilen sürece girilmiş olur.

Karbonmonoksit molekülünün aslında vücutta endojen olarak üretilen gazlardan biri olduğunun keşfinden yaklaşık 50 yıl sonra tedavi edici özellikleri üzerinde çalışmalar başlamıştır. Karbonmonoksit molekülünün tedavi edici özelliklerinin incelenmeye başlanması ile birlikte molekülün gaz halinde kullanılmasının getirdiği deneysel ve pratik sorunlar ortaya çıkmıştır. Bu sorunu çözmenin en kolay yolu ise ihtiyaç duyulduğu ortamda karbonmonoksit salınımı yapan moleküller sentezlemektir. Bu moleküllere en önemli aday karbonmonoksit molekülünü yapısında ligand olarak bulunduran metal karbonil kompleksleridir. 2000 li yılların başından itibaren karbonmonoksit salınımının ölçülmesi amacıyla pek çok metal karbonil kompleksi sentezlenmiş, ayrıca önceden sentezlenmiş, karakterizasyonu yapılmış pek çok karbonil kompleksinin karbonmonoksit salınım özellikleri incelenmiştir.

1 2 3 4

Şekil 1.1 Tez kapsamında teorik incelemesi yapılan moleküller

Bu çalışma kapsamında daha önce sentezi ve karakterizasyonu yapılmış [Mn(CO)3(bpy)(L)]+ tipi (bpy: 2,2-bipiridin, L: klorobenzilimidazolin,

(16)

2

mangan karbonil komplekslerinin CO salınım özelliklerine çözücü etkisi teorik olarak incelenmiştir (Şekil 1.1).

(17)

3 2. GENEL BİLGİLER

2.1. Karbonmonoksit (CO) molekülü

Karbonmonoksit molekülü; bir karbon ve bir oksijen atomundan oluşmuştur. Molekül formülü CO olan, molekül ağırlığı 28,01 g/mol olan bir bileşiktir. atom numarası 6 olan karbon (C) atomu ile atom numarası 8 olan oksijen(O) atomunun kovalent bağ ile bağlanması ile oluşur. CO molekülünün değerlik elektron sayısı nv= 1(4) + 1(6) = 10 dur. Molekül iskeleti için bir bağ olması gerektiğinden 2 elektron bağda kullanılır. Kalan 8 elektronun 6 elektronu öncelikle daha elektronegatif atom olan oksijenin oktedini tamamlamak için kullanılır. Arta kalan 2 elektron karbon üzerinde gösterilir. Böylelikle CO için

yapısı elde edilmiş olur. Karbon elementi, oktedini tamamlamadığı için oksijen elementi üzerindeki iki çift yalın elektron iki pi (π) bağını oluşturarak oktedini tamamlar. CO için elde edilen elektron-nokta yapısı şu şekildedir:

Bu moleküldeki atomlar birbirlerine bir sigma (σ) ve iki pi (π) bağı ile bağlanmışlardır. CO molekülü için yazılabilecek iki rezonans yapı da şu şekildedir:

I.rezonans ve II. rezonans yapılarının kararlılıklarını incelendiğinde ve formal yükler göz önüne alındığında, II. rezonans yapısının daha kararlı olduğu sonucuna varılır. İkinci periyot elementlerinin oktet kuralına uyan bileşikler oluşturması açısından I. rezonans yapısı daha kararlıdır. Yine bağ enerjileri de I. rezonans yapısının daha kararlı olduğunu göstermektedir.

C=O bağ enerjisi 799 kJ mol-1_{iken C-O bağ enerjisi 1072 kJ mol}-1_{dür. I. rezonans}

yapısı, 1072 - 799 = 273 kJ mol-1_{kadar daha yüksek enerjilidir. CO molekülünün}

(18)

4

Şekil 2.1 CO molekülünün moleküler orbital enerji diyagramı

Geri bağlanma; π-alıcı ligandların merkezi atomdan elektron çifti alarak π-bağı oluşturmasına denir. Geri bağlanma ile metal-ligand bağının derecesi arttığından, titreşim frekansı artar ve bağ kısalır. Merkezi atom ile CO arasındaki bağlanma, rezonans melezi yöntemi ile aşağıdaki gibi gösterilir:

Rezonans yöntemine göre, metal-karbonil bağlanması (I) ve (II) deki bağlanma şekli gibi olmayıp, (I) ve (II) yapılarının kararlılıkları oranında katkı yaptığı bir melez yapıdır. (I) yapısından (II) yapısına geçiş yalnızca geri bağlanma ile olmaktadır. Geri bağlanma ne kadar fazla ise (II) yapısının bağlanmaya katkısı o denli yüksek olacaktır. Diğer yandan, geri bağlanma ile C–O arasındaki bağ derecesi azalacağından, C–O arası bağ uzar ve buna bağlı olarak titreşim frekansı düşer. Geri bağlanma; karbonil komplekslerinde C–O titreşim frekansı ölçülerek belirlenir. Geri bağlanma; merkezi atoma bağlı ligandların indüktif etkisine, merkezi atomun yüküne ve π-bağı oluşturma yatkınlığına bağlıdır. Metal-karbonil bağlanması için verilen rezonans melezi yapılardan da görüldüğü gibi, merkezi atomun yükü pozitif oldukça elektron verme yatkınlığı azaldığı için, geri bağlanma daha az olur. Çizelge 2.1’de 4. periyot elementlerinden Demir (Fe), Kobalt (Co), Nikel (Ni) ‘in karbonil komplekslerinin titreşim frekans değerleri verilmiştir. Fe, Co, Ni serisinin karbonil komplekslerinin CO

(19)

5

titreşim frekansı soldan sağa doğru arttığı için, merkezi atom da giderek daha pozitif bir yüke sahip olur, bu sebeple geri bağlanmanın azaldığını görülmektedir.

Çizelge 2.1 Fe, Co ve Ni karbonil komplekslerinin frekans değerleri

2.2. Metal Karboniller (Karbonil Kompleksleri)

Karbonilin geçiş metaline bağlanarak oluşturduğu koordinasyon bileşiklerine “metal karbonil kompleksleri” ya da “metal karboniller” denir. Metal karboniller, organometalik bileşiklerin (en az bir metal-karbon (M-C) bağı içeren) sigma bağlı kompleksler grubuna girmektedir. Çünkü karbonil ligandı moleküler orbitaldeki sigma karakterli elektronlarını vererek metale bağlanır. 1867’de sentezlenmiş karbonil ligandlarını içeren ilk kompleks [PtCl2(CO)]2’dir. İlk ikili karbonil kompleksi Ni(CO)4

tür. (Mond, Langer ve Quincke, 1890) (İkili karbonil kompleksi sadece aynı tür merkezi atom ve karbonil ligandlarını içerir) 1890 yılında Mond tarafından sentezlenmiştir. Fe(CO)5 kompleksini 1891’de, Mo(CO)6 ve Co2(CO)8 komplekslerini

1907’de, 1927’de Cr(CO)6 kompleksini ve 1928’de W(CO)6 kompleksini

sentezlenmiştir (Hileman, 1976). Çeşitli karbonil kompleksleri sentezlenerek özellikleri incelenmektedir (Chen ve ark., 2001; Pearson ve ark., 2001; Dötz ve ark., 2003; Oh ve ark., 2003; Herrick ve ark., 2004; Dinh ve ark., 2005). CO, hemen hemen tüm geçiş metalleri ile kompleks oluşturur ayrıca organometalik kimyada en sık rastlanan liganddır. Organometalik kimyada ligandlar metale bağlanma şekline ve verdikleri elektron sayısı göre değerlendirilir. CO ligandı üç şekilde bağlanabilir. (I) deki bağlanma uç bağlanma örneği olup, (II) ve (III) deki bağlanma köprü bağlanmadır.

Uç bağlanma (I) de nötr ligand olan CO in merkezi atoma 2 elektron vermesi ile oluşur. Karbonilin rezonans yöntemi ile uç bağlanması, aşağıdaki şekilde gösterilir:

Çizelge 2.1. Fe,Co ve Ni karbonil komplekslerinin titreşim frekans değerleri

[Fe(CO)4]2– [Co(CO)4]– Ni(CO)4

(20)

6

Karbonil ve metal arasındaki bağlanma bir koordine kovalent bağ olarak düşünülebilir. CO molekülünde yüksek enerjili σn orbitalinde bulunan elektron çifti metalin uygun simetrideki boş d orbitaline aktarılır. Bu etkileşim metal ile CO arasında bir σ bağının oluşmasına sebep olur. Bu bağ oluşumu zaten yapısında fazla elektron bulunan merkezi geçiş metalinin elektron yoğunluğunun artmasına sebep olduğundan, metal üzerinde bulunan elektronları CO molekülünün boş π* orbitaline vererek üzerindeki negatif yük yoğunluğunu azaltır. Bu olay aynı zamanda metal ile CO arasında bir geri bağlanmayla π bağı oluşmasına neden olur. Düşük değerlikli metallerde geri bağlanma daha etkilidir ve bu sebeple bu metaller daha kararlı kompleksler oluştururlar. Sonuç olarak bileşikler oldukça kovalenttir.

Şekil 2.2 Metal karbonil bağlanması (a) σ bağının oluşumu (b) π bağının (geri bağlanmanın) oluşumu

Çizelge 2.2 CO karbonil ligandının merkezi atoma verdiği elektron sayısı değişimi

*Yöntem A: Nötr atom yöntemi, Yöntem B: Yükseltgenme basamağı yöntemi. **Köprü bağlanmada, ligand her bir merkezi atoma bir elektron verir.

Ligand Bağlanma şekli Verdiği elektron sayısı_{Yöntem A} _{Yöntem B}*

CO (karbonil) M C O (uç) 2 2

C M

M O (köprü)**

(21)

7

Bağ derecesi ile frekans arttığından,

ν

μ -CO₃



ν

μ -CO₂

 

uç CO− yazılabilir. Çizelge 2.3’de karbonil komplekslerinin uç ve köprü bağlanmalarının CO gerilme frekans değerleri verilmiştir

Çizelge 2.3 Karbonil komplekslerinde CO gerilme frekansları CO bağlanma türü Uç-CO μ2-CO μ3-CO

Frekans (cm–1) 1850–2120 1700–1860 1600–1700

CO’in uç ve köprü bağlandığı bazı komplekslerin yapıları Şekil 2.3’de görülmektedir.

Şekil 2.3 Uç ve köprü karbonil bileşikleri

CO, bazı durumlarda oksijen tarafından da bağlanabilir. Köprü karbonil kompleklerinin AlCl3 gibi Lewis asitleri ile etkileşiminden O-bağlı kompleksler elde

edilmiştir. O-bağlı karbonil kompleksleri izokarboniller olarak da adlandırılır. Şekil 2.4’de O-bağlı karbonil kompleksine örnek verilmiştir.

(22)

8

Karbonil kompleksleri tek çekirdekli ve çok çekirdekli olmak üzere iki grupta incelenir. Tek çekirdekli ikili karbonil komplekslerine Ni(CO)4, Fe(CO)5 ve Cr(CO)6;

çok çekirdekli karbonil komplekslerine Co2(CO)8, Fe2(CO)9 ve Os4(CO)16 örnek

verilebilir. Bazı ikili karbonil kompleksleri ise Çizelge 2.4’te gösterilmiştir. Çizelge 2.4 Bazı ikili karbonil kompleksleri

Tek çekirdekli

İki çekirdekli Üç çekirdekli Dört çekirdekli Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Tc3(CO)12 Co4(CO)12

Mo(CO)6 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Rh4(CO)12

W(CO)6 Fe2(CO)9 Ru3(CO)12 Ir4(CO)12

Fe(CO)5 Co2(CO)8 Os3(CO)12

Ru(CO)5 Rh2(CO)8

Os(CO)5 Ir2(CO)8

Ni(CO)4

Tek çekirdekli karbonil komplekslerinde CO, sadece uç bağlanma yaparken, çok çekirdekli komplekslerde uç (terminal) ve/veya köprü bağlanma yapabilmektedir. Şekil 2.5’te görüldüğü gibi Co2(CO)8 karbonil kompleksinin uç ve köprü olmak üzere

iki izomeri gösterilmektedir. Yine Şekil 2.5’te görüldüğü gibi Fe2(η5-C5H5)2(CO)4

kompleksinde ise iki karbonil uç, iki karbonil ise köprü bağlanmıştır. Bu kompleksin cis ve trans olmak üzere iki geometrik izomeri bulunmaktadır.

Şekil 2.5 Co2(CO)8 ve Fe2(η5-C5H5)2(CO)4 komplekslerinin yapıları.

İkili karbonil kompleksleri birçok yolla sentezlenebilir (Chen ve ark., 2001; Pearson ve ark., 2001; Dötz ve ark., 2003; Oh ve ark., 2003; Herrick ve ark., 2004; Dinh ve ark., 2005). En çok kullanılan bazı sentez yöntemleri aşağıda ki gibidir:

(23)

9

Doğrudan sentez: Geçiş metali olan CO ile doğrudan tepkimeye sokulur (Mond ve ark., 1890). Doğrudan sentez, en kolay nikel ile gerçekleşir. Çünkü nikel, CO ile oda sıcaklığında ve 1 atm de tepkime vermektedir:

Ni + 4CO ⎯⎯→Ni(CO)4 (2.1)

Ni(CO)4 uçucu ve zehirli bir sıvıdır. Yüksek sıcaklıkta geri yönde tepkime gerçekleşir.

İleri ve geri yöndeki tepkimelerin bir arada uygulanması ile saf nikel elde edilir. Demir metalinin CO ile tepkimeye girmesi, yüksek sıcaklık ve basınç gerektirmektedir:

Fe + 5CO

o

200 atm, 200 C

⎯⎯⎯⎯⎯→

_Fe(CO)₅ _(2.2)

İndirgeyerek karbonilleme: Geçiş metal bileşiği, CO ile ya da CO ile birlikte uygun bir indirgen ile tepkimeye sokulur. Çoğu metal karboniller bu yolla sentezlenebilir:

Re2O7 + 17CO ⎯⎯→ Re2(CO)10 + 7CO2 (2.3)

CrCl3 + 6CO + Al ⎯⎯→ Cr(CO)6 + AlCl3 (2.4)

VCl3 + 6CO + 4Na ⎯⎯→Na[V(CO)6 ] + 3NaCl (2.5)

Termal ya da fotokimyasal tepkimeler: Bu yöntemde bir karbonil kompleksinden bir diğer karbonil kompleksi sentezlenebilir:

2Fe(CO)5 h ⎯⎯→_Fe2(CO)₉_{+ CO} _(2.6) 3Fe(CO)5  ⎯⎯→_Fe3(CO)₁₂_{+ 3CO} _(2.7) Mo(CO)6 + CH2=CH2 h ⎯⎯→_Mo(CO)₅_(η2-C₂_H₄_{) + CO} _(2.8)

Karbonil komplekslerinin en yaygın tepkimeleri CO ligandının ayrılmasına dayanır. Isı ya da morötesi ışınlarla başlatılan tepkimede CO’in ayrılması ile 16-elektronlu bir ara ürün oluşur. Bu ara ürün ortamda bulunan bir diğer ligand ile 18-elektronlu kararlı bir kompleks vermektedir:

Cr(CO)6 + PPh3 ısı ya da hν

⎯⎯⎯→

Cr(CO)5(PPh3) + CO (2.9)

Bu yolla birçok karbonil kompleksi sentezlenmiştir. Bazı karbonil komplekslerinde CO’in başka bir ligandla yer değiştirmesi oldukça kolay gerçekleşir. Örneğin, Ni(CO)4’teki dört karbonil de R3P ile yer değiştirir, sırasıyla, Ni(CO)3(PR3),

(24)

10

Ni(CO)2(PR3)2, Ni(CO)(PR3)3 ve Ni(PR3)4 oluşur. Fe(CO)5’ten sentezlenen bazı

bileşikler Şekil 2.6’da şema halinde gösterilmiştir.

Şekil 2.6 Demir elementinin organ ometalik kimyası 2.3. Vücudumuzda CO

Karbonmonoksit (CO) antik çağlardan beri toksik bir gaz olarak bilinir. Dokuya oksijenin taşınması işlemi hemoglobin molekülünde bulunan demire oksijen molekülünün bağlanmasıyla gerçekleşir. Bu bağlanma gerçekleşirse hemoglobin oksijen yerine karbonmonoksit taşımış olur. Oysa oksijen molekülü ile CO kıyaslandığında CO molekülünün hemoglobin molekülündeki demire bağlanma eğilimi çok daha yüksektir (yaklaşık 230 kat). Bu nedenle CO ce zengin ortamda alınan nefeste oksijen yerine CO in bağlanması nedeniyle dokulara yeterli oksijen taşınamaz ve ortamdaki bütün karbonmonoksitler bitmeden oksijen bağlanamaz. (Şekil 2.7). Kanda oksihemoglobin yerine karboksihemoglobin artar, dokulara oksijen taşınamaz ve hücre ölümü meydana gelir. Kalp, beyin ve diğer organlar çalışamaz hale gelir. Kandaki CO miktarı belli bir orana geldiğinde kötüye gidiş ölümle sonuçlanır. CO in kandaki oranının artışı ile görülen semptomlar Şekil 2.8’de görülmektedir. CO oranı % 20 li değerlerde iken baş ağrısı ile başlayan semptomlar mide bulantısı ve kusma ile devam eder ve oran % 50 lere ulaştığında ölümcül olmaktadır. Dikkat edilirse kandaki oran % 10 un altında iken CO ölümcül bir gaz değildir (Alberto ve Motterlini, 2007; Foresti ve ark., 2008; Romao ve ark., 2012; Mann, 2012;).

(25)

11

Şekil 2.7 CO molekülünün Hemoglobine bağlanması

Şekil 2.8 CO’in kandaki artış oranına bağlı olarak gelişen semptomlar

1949 yılında Sjöstrandn’ın (1949) o zamana kadar toksik olarak bilinen CO’in; insan vücudunda endojen olarak üretildiğinin bulgularını yayınlamıştır. Yıllar sonra 1968 yılında, Tenhunen ve ark., (1968) hemoglobinin degradasyonunda (Şekil 2.9) hem molekülünün hem oksigenaz enzimi ile CO, Fe+2 ve biliverdin (çok kısa süre sonra bilirubine dönüşmektedir) oluşturduğunu gösteren çalışması ile vücutta CO in endojen olarak nasıl sentezlendiğini açıklamıstır. Bu çalışmalar, CO in insan vücudundaki fonksiyonlarının araştırılması için önemli ipuçları vermiş ve hastalık durumunda kandaki CO miktarının sağlıklı durumda ki CO miktarından daha fazla olduğunu ve bunun iyileşme için gerekli olduğunu gösteren çalışmalar ardından süregelmiştir. Bu

(26)

12

durum vücutta CO çıkışının gerçekleştiği proseslere dikkati çekmiş ve CO in artık tedavi edici etkisi üzerine çalışmalar gündeme gelmeye başlamıştır (Johnson ve ark., 2003; Ryter ve Otterbein, 2004; Motterlini ve ark., 2005; Wu ve Wang, 2005; Motterlini ve Otterbein, 2010).

Şekil 2.9 Hemoglobinin degradasyonu ile CO in endojen olarak üretilmesi Aslında günümüz bilim dünyası için CO gibi toksik bilinen bir gazın tedavi edici özellikler taşıyabilecek olması sıradışı olmaktan uzak bir fikirdir (http://gasotransmitters.eu/). Çünkü NO gibi toksik etkisi bilinen bir molekülün pek çok hastalıkta iyileştirici etkisi üzerine çalışmalar günümüzde de halen süregelmektedir (Boczkowski ve ark., 2006; Johnson ve ark., 2007; Mann ve Motterlini, 2007; Farrugia ve ark., 2014). Son yıllarda da NO ve CO nun yanında H2S ile ilgili çalışmalar da hız kazanmıştır.

CO gibi belirli bir miktardan fazla alındığında yüksek toksik etkiye sahip bir molekülün tedavi edici etkisinin kullanılmasında oldukça dikkatli olunması gerekir. Çünkü tedavi amaçlı dahi olsa yüksek miktarda verilmesinin istenmeyen sonuçlara götürmesi mümkündür. 1975 yılında yapılan bir çalışmada bir grup köpeğin CO ce zengin (% 13 CO) ortamda nefes alması sağlanmıştır ve köpeklerin 15 dakika içinde

(27)

13

öldükleri gözlenmiştir ayrıca köpeklerin kanındaki CO oranın % 54 ile % 90 arasında olduğu tespit edilmiştir. Yani CO i gaz olarak almanın risklerini engellemek çok zordur. Bu durumda daha kolay ve uygulanabilir görünen yöntem ise kimyasal bir tepkime sonucu CO çıkaran moleküller kullanmak ya da yapısında CO bulunduran molekülleri tedavi amacıyla kullanmaktır. Bu tür moleküllere ise CORMs (CO-releasing molecules – CO-salan moleküller) denir. Şekil 2.10 kimyasal tepkimeler sonrasında CO çıkışı sağladığı için CORMs olarak kullanmaya uygun molekülleri özet şeklinde göstermektedir. Bilimsel kaynaklarda karboksilat örnekleri (Motterlini ve diğerleri, 2005, Heinemann ve diğerleri, 2014) olmasına rağmen CO-salıcı moleküller söz konusu olduğunda akla ilk gelen örnekler yapısında ligand olarak CO bulunduran metal karbonil kompleksleridir. Başta metal karbonil kompleksleri olmak üzere CO-salıcı molekülleri kullanmak karbonmonoksitin yukarıda da bahsedilen pek çok istenmeyen etkisi ortadan kaldırmanın bir yoludur. Bir molekülün CO salınımının düzenli, kontrol edilebilir ve ihtiyaç duyulan, zamanda ve bölgede olması beklenir. CO salınımının çok hızlı olması da çok yavaş olması da sorun olarak değerlendirilebilir. Şekil 2.10’da CO’i gaz olarak ya da katı olarak ağız yoluyla almanın avantaj ve dezavantajları özetlenmiştir.

CO salıcı molekülleri kullanmak, CO’in yukarıda bahsedilen istenmeyen etkilerini engellemenin bir yoludur. CO ve CORMs moleküllerinin tedavi edici ve biyolojik aktiviteleri üzerine çeşitli çalışmalar yayınlanmış ve günümüzde de yayınlanmaya devam etmektedir.

(28)

14

Şekil 2.10 CO salınımı yapabilecek moleküller

Şekil 2.11 CO girişinin vücuda katı madde şeklinde ağız yoluyla sağlanmasının avantajları

Bu çalışmalara Bang ve ark. (2014), tarafından yapılan antibakteriyel aktivite, Chora ve ark. (2007), tarafından yapılan antioksidan aktivite, Chlopicki (2006), tarafından yapılan antikoagülatif aktivite, Wang ve ark. (2007) tarafından yapılan antiapoptoz aktivite çalışmaları Sammut ve ark. (1998) tarafından yapılan vazodilatori çalışmaları

(29)

15

örnek olarak verilebilir. CO ve CO-salıcı moleküller ile klinik öncesi seviyede pek çok çalışmada devam etmektedir (Motterlini ve ark., 2002; Clark ve ark., 2003; Foresti ve ark., 2004; Bani-Hani ve ark., 2006; Ryan ve ark., 2006; Niesel ve ark., 2008; Hasegawa ve ark., 2010). Karbonmonoksit ve CO-salıcı moleküllerin tedavi edici özellikleri üzerine klinik öncesi çalışmalar Motterlini ve Otterbein, (2010) tarafından geniş bir şekilde özetlenmiştir.

CO salınımının ölçülmesi amacıyla 2000 li yıllardan itibaren pek çok metal karbonil kompleksleri sentezlenmiş ve CO salınım özellikleri incelenmiştir. CO salınımı incelenecek metal karbonil komplekslerinin yapısında CO harici ligandlar da önemlidir. CO harici ligandlar CO salınım kapasitesini, hızını, molekülün çözünürlüğünü ve kararlılığını etkiler. CO salınım incelenen metal karbonil komplekslerinde molekülün CO salınım özellikleri kadar salınımın gerçekleşmesinden sonra kalacak artık ürünün de vücuttaki etkileri önemlidir. Bu amaçla anti-hipertansif ve antifungal özellikleri bilinen benzimidazol ve imidazolin kullanılmıştır (Çetinkaya ve ark., 1997). Yapılan biyoaktivite çalışmalarında imidazolin antihiperglisemik, antienflamatuar, antihipertansif, antihiperkollestrolemik ve antidsepresan özellikler göstermiştir (Dardonville ve Rozas, 2004; Guinchard ve ark., 2007; Tyagi ve ark., 2007; Schlenk ve ark., 2008; Crouch, 2009; Liu, 2009). Benzimidazol molekülünün biyoaktivite özellikleri ise antifungal, antihipertansif ve antiinflamatuar etkileridir (Clark ve ark., 1996; Mishra ve Sinha, 2002; Küçükbay ve ark., 2003; Arjmand ve ark., 2005; Özdemir ve ark., 2005; Sondhi ve ark., 2006; Shah ve ark., 2008; Bansal ve ark., 2012; Haque ve ark., 2012; Garcia-Gallego ve Bernardes, 2014; Üstün ve ark., 2016). Kullanılan geçiş metalinin ve aynı şekilde kullanılan ligand(lar)ın vücuttan atılabilir olması ve bu süreçte de toksik bir etki yapmaması gereklidir. CO salınımı özellikleri incelenecek molekülün merkezi atomu da önemlidir. Molekül CO salınımı yaptıktan sonra artık maddenin dokuya zarar vermemesi ve vücut tarafından kolaylıkla atılması gerekir. Bir kompleks molekülün yapısında ligand olarak bulunan CO molekülü çeşitli yollarla kopabilir. Bu bir yer değiştirme tepkimesi ile olabileceği gibi kendiliğinden koparak bozunma tepkimesi ile de olabilir (Romanski ve ark., 2012; Bohlender ve ark.., 2014; Jiang ve ark., 2014). Metal karbonil komplekslerinin pek çoğunun UV ve Görünür bölge ışığına çok duyarlı olduğu bilinmektedir. Hatta UV ışığı kullanarak yeni metal karbonil komplekslerinin sentezlenmesi kullanılan bir

(30)

16

yöntemdir. Dolayısıyla CO-salınımının sağlanması için molekülü belirli dalga boylarında ışıkla etkileştirmek bir yöntem olarak değerlendirilmiştir. Bu tür belirli dalga boylarında ışığının CO-salınımı için kullanıldığı CO-salıcı moleküllere photoCORMs denir. PhotoCORMs moleküller gün ışığında belirli süre tutulduklarında da yapılarındaki karbonmonoksitin bir kısmını ya da tamamını saldıkları halde karanlık ortamda bekletildiklerinde herhangi bir bozunma göstermezler (Kretschmer ve ark., 2011; Huber ve ark., 2012; Pfeiffer ve ark., 2013; Nagel ve ark., 2014; Üstün ve ark., 2016; Üstün ve ark., 2016; Üstün ve ark., 2016; Üstün ve ark., 2017). Bilimsel kaynaklar mangan karbonil komplekslerinin etkili PhotoCORM molekülleri olduklarını göstermektedir (Pfeiffer ve ark., 2009; Dördelmann ve ark., 2012; Govender ve ark., 2013).

(31)

17 3. MATERYAL ve YÖNTEM

3.1. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT)

Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT), Thomas ile Fermi'nin önderlik ettiği çalışmalara dayanmaktadır. Hohenberg-Kohn ve Kohn-Sham teoremleri DFT'nin esas ilkelerini meydana getirmiştir. Çok elektronlu sistemlerin temel durum özelliklerini belirtmek için ortaya atılmıştır. Çok elektronlu bir sistemin kuantum mekaniksel hareketlerini açıklamak için sistemin çok elektronlu dalga fonksiyonunu çözmek gerekmektedir. Bu çözüm elektron sayısı arttıkça çözülmesi gereken denklem sayısının artması sebebiyle zorlaşır. Çok elektronlu sistemde Schrödinger denkleminin çözümü epey zordur. Çok elektronlu sistemin Schrödinger denklemini çözmek için DFT kullanılır. DFT çok parçacıklı sistemin kuantum mekaniksel özelliklerini, dalga fonksiyonunu açıklayarak işlem yapmak yerine, elektronların yük yoğunlukları yardımı ile tanımlayarak sağlamaya çalışır. Sistemde N tane elektron olduğunda elektron sisteminin dalga fonksiyonu 3N tane değişkenin fonksiyonu olur. Yoğunluk fonksiyoneli teorisinde bir dışsal Vdış(r) potansiyeli ile birlikte etkileşen elektron sisteminin elektronik yapısı ve elektronik yük yoğunluğu n(r) aracılığıyla tam olarak bilinmektedir. Çok parçacıklı olan bir sistemde r noktasında Vdış (𝑟⃗) potansiyeline sahip olan N tane elektron olsun. Bu sistem için Hamiltonyen,

H=∑ (-ℏ2 2m ∇i2) + ∑ Vdu i i (r⃗⃗⃗)+і 1 2 ∑ e2 |r⃗⃗⃗- r_і ⃗⃗⃗|_j N i≠j (3.1)

Denklemi ile verilir. N elektronlu bir sistem için Denklem 3.1’ ile verilen Schrödinger denklemi, N tane tek elektronlu Schrödinger denklemine indirgendiği zaman,

[−1

2𝛻2+ 𝑉(𝑟⃗)] 𝛹і(𝑟⃗) = 𝛹і(𝑟⃗) (3.2) Şeklinde gösterilir. Buradaki Ψі(𝑟⃗)′𝑙𝑒𝑟 tek elektron dalga fonksiyonları ve V(𝑟⃗) tek

elektronun tüm etkileşimlerini içerdiği terimdir.

𝑉(𝑟⃗) = 𝑉_𝑑𝑢(𝑟⃗) + 𝑉_𝐻(𝑟⃗) + 𝑉_𝑋𝐶(𝑟⃗) (3.3)

Burada 𝑉𝑑𝑢(𝑟⃗) iyonlarla olan etkileşimi gösterir, 𝑉𝐻(𝑟⃗) diğer elektronlarla olan

(32)

18

Hohenberg ile Kohn homojen olmayan elektron gazının taban durumunu belirli kılmak için DFT’yi geliştirmişlerdir (Hohenberg ve Kohn, 1964). Bu sistemde parçacık yoğunluğu,

(𝑟⃗) = 𝑁 ∫ | 𝛹0(𝑟⃗⃗⃗⃗, 𝑟1 ⃗⃗⃗⃗, … , 𝑟2 ⃗⃗⃗⃗⃗)|𝑁 2𝑑𝑟⃗⃗⃗⃗ … 𝑟2 ⃗⃗⃗⃗⃗ (3.4) 𝑁

şeklinde gösterilir. Burada sistemin taban durumu dalga fonksiyonu Ψ0’ dur. Kohn ile

Sham, Hohenberg ile Kohn teoremini kullanarak, enerji fonksiyonelinin minimum olduğu yoğunluğun bulunabileceği Kohn-Sham denklemleri olarak bilinen denklemleri

𝐸[(𝑟⃗)] = 𝑇[(𝑟⃗)] + ∫ 𝑑 𝑟⃗′_𝑑𝑟⃗(𝑟⃗′)(𝑟⃗)

|𝑟⃗ − 𝑟⃗′|+ 𝐸𝑋𝐶[(𝑟⃗)] + ∫(𝑟⃗)𝑉𝑑𝑢(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗ (3.5) bu şekilde ifade etmişlerdir. Yoğunluk fonksiyonelinin

𝑉_𝑒𝑡𝑘 = ∫ 𝑑 𝑟⃗′ (𝑟⃗′) |𝑟⃗ − 𝑟⃗′_|+ 𝑉𝑋𝐶[(𝑟⃗)] + 𝑉𝑑𝑢(𝑟⃗) (3.6) şeklinde tanımlanması ve (𝑟⃗) = ∑ |𝛹_і(𝑟⃗)|2_(3.7) 𝑁 𝑖=1

şeklinde verilen yoğunluğa göre küçültülmesiyle [−1

2𝛻𝑖2+ 𝑉𝑒𝑡𝑘(𝑟⃗)] 𝛹і(𝑟⃗) = 𝛹і(𝑟⃗) (3.8)

denklemi temin edilir. Bu denklem öz uyumlu çözülmelidir. Bunun için başlangıç yoğunluğundan 𝑉𝑒𝑡𝑘 hesaplanır ve denklem 3.8’de 𝑉𝑒𝑡𝑘 yerine yazılır daha sonra Ψі

ler bulunur. Denklem 3.7’den Ψ_і’lerden faydalanarak yoğunluk hesaplanır. Yoğunluk hesaplandıktan sonra Denklem 3.5’de yerine yazılır ve sistemin taban enerji durumu bulunur.

DFT'nin önemli olan özellikleri:

1. Orjinal DFT, bir taban durum teorisidir.

2. DFT açık durumlu sistemlere uygulanır ve manyetik özellikli katılara uygulanabilmektedir.

(33)

19

3. DFT, lokalize fonksiyonların ve delokalize fonksiyonların her ikisini de kullanabilmektedir.

4. DFT, zamana bağlı potansiyellere ve tamamlanmış durumlara da uygulanabilmektedir.

5. Hybrid DFT/Hartree-Fock metodları bulunacak şeklinde sıralanabilir.

DFT'nin yararları; bilgisayar zamanını çok fazla kullanmazlar, hesaplamalara elektron korelasyonunu katmışlardır. Bu metot proteinler, spin camları, karbon nano tüpler ve yüzey fiziği gibi kompleks materyallerin yapılarını açıklamada başarılı bir şekilde uygulanmaktadır. DFT'de esas değişken olarak çok parçacık dalga fonksiyonu kullanmak yerine tek parçacık yoğunluğu kullanılır. Malzemelerin elektronik yapı hesaplamalarındaki rolü büyüktür. DFT'de toplam elektron yoğunluğundan tek elektron yoğunluklarına ulaşabiliriz.

3.2. Zamana Bağlı Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (TDDFT)

Zamana bağlı yoğunluk fonksiyoneli teorisi (TDDFT), yoğunluk fonksiyoneli teorisinin bir parçasıdır. Hesaplama ve kavramsal temelleri benzerdir. TDDFT manyetik ve elektriksel alanlar gibi zamana bağlı potansiyellerin varlığında sistemin özelliklerini ve dinamiklerini araştırmak için kullanılan kuantum mekanik teoridir. Zaman bağımlı dalga fonksiyonunun, zaman bağımlı elektronik yoğunluğa karşılık geldiğini ve etkili olan türetimi göstermek için aynı yoğunluğu geri getiren hayali bir sistemin potansiyelidir. TDDFT’de belirli bir an içindeki zamana bağlı etkin potansiyel, önceki tüm zamanlarda yoğunluğun konsantrasyonuna bağlıdır. Yalıtılmış sistemlerin uyarılan durumlarının ve katıların enerjilerinin hesaplanması TDDFT’nin en önemli uygulama alanlarıdır. TDDFT hesaplamaları dışsal potansiyel değişimi yapıldığında elektron yoğunluğunun nasıl değiştiği üzerine kuruludur.

TDDFT’nin temelini Hohanberg-Kohn (1964) oluşturmuş olup, daha sonra Runge-Gross (1984) zamana bağlı yoğunluk fonksiyoneli teoremini geliştirmişlerdir.

3.3. Runge-Gross Teoremi

Runge ve Brüt, Hamiltonyen'in zaman bağımlı bir skaler alan varlığında tek bileşenli bir sistemi ele aldığını düşünmüşler,

(34)

20

Burada T kinetik enerji operatörü, W elektron-elektron etkileşimi ve Vext ( t ) elektron

sayısıyla birlikte sistemi tanımlayan dış potansiyel. Nominal olarak, dış potansiyel, elektronların sistemin çekirdeğiyle etkileşimini kapsar. Önemsiz olmayan zaman bağımlılığı için, örneğin zaman bağımlı bir elektrik veya manyetik alandan ortaya çıkabilecek zamana bağlı potansiyel vardır. Gövde dalga fonksiyonu tek bir başlangıç durumunda zaman bağımlı Schrödinger denklemine göre gelişir;

Ĥ(𝑡) |𝛹(𝑡) >= 𝑖ℏ 𝜕

𝜕𝑡| 𝛹(𝑡) > , |𝛹(0) >= |𝛹 > (3.10) Schrödinger denklemini başlangıç noktası olarak kullanan Runge-Brüt teoremi, her zaman yoğunluğun kıyaslanamaz biçimde dış potansiyelini belirlediğini gösteriyor. Bu iki basamakta yapılır:

1. Harmonik potansiyelin belirli bir zaman boyunca bir Taylor diziliminde genişletilebileceğini kabul edersek, katkı sabitinden daha farklı iki dış potansiyelin farklı akım yoğunlukları ürettiği gösterilmiştir .

2. Süreklilik denklemi kullanılarak , sonlu sistemler için farklı akım yoğunlukları farklı elektron yoğunluklarına denk geldiği gösterilir.

3.4. Zamana Bağlı Kohn-Sham Sistemi

Belirli bir etkileşim potansiyeli için Runge-Gross teoremi, dış potansiyelin yoğunluğu tek başına belirlediğini gösterir. Kohn-Sham yaklaşımları, etkileşen sisteme eşit yoğunluğu oluşturmak için etkileşimsiz bir sistemi (etkileşim potansiyeli sıfır olan) seçer. Bunu yapmanın avantajı etkileşimsiz sistemlerin çözülmesinin kolaylığıdır. Etkileşimde olmayan bir Hamiltonyen'i belirleyen 𝑉_𝑠 ( r , t ) veya 𝑉_𝐾𝑆 ( r , t ) olarak adlandırılan bir potansiyel belirlemektir, Hs,

𝐻̂(𝑡) = 𝑇̂ + 𝑉_𝑠 _𝑠(𝑡) (3.11) Ki bu da bir determinant dalga fonsiyonunu belirler.

Ĥ𝑠(𝑡) |𝛷(𝑡) >= 𝑖

𝜕

𝜕𝑡| 𝛷(𝑡) > , |𝛷(0) >= |𝛷 > (3.12) Denklemi bir dizi N orbitalleri ile inşa edilmiş olan,

(−1

2𝛻2+ 𝑣𝑠(𝑟, 𝑡)) 𝜙𝑖(𝑟, 𝑡) = 𝑖 𝜕

(35)

21 zaman bağımlı yoğunluk üretir

𝜌𝑠(𝑟, 𝑡) = ∑ 𝑓𝑖(𝑡)|𝜙𝑖(𝑟, 𝑡)|2 (3.14) 𝑁𝑏

𝑖=1

Öyle ki 𝜌_𝑠, her zaman etkileşen sistemin yoğunluğuna eşittir:

𝜌_𝑠(𝑟, 𝑡) = 𝜌(𝑟, 𝑡) (3.15) Bu çalışmada; [Mn(CO)3(2,2-bipiridin)(imidazol)]+ (1), [Mn(CO)3

(2,2-bipiridin)(metilimidazol)]+ (2), [Mn(CO)3(2,2-bipiridin)(fenilimidazol)]+ (3),

[Mn(CO)3(2,2-bipiridin)(benzimidazol)]+ (4) komplekslerinin geometri

optimizasyonları ve elektronik geçişler ORCA (Neese, 2006; Neese, 2009; Neese, 2012) paket programının 2.8 versiyonu kullanılarak yapıldı. Geometri optimizasyonunda hem RI-BP86 hem de RIJCOSX-B3LYP fonksiyonellerine TZV temel setine tightscf ve grid4 opsiyonları eklenerek kullanıldı (Goerigk ve Grimme, 2011). Skalar bağıl etkiler için ZORA biçimi tercih edilirken hesaplamaları hızlandırmak amacıyla ayrıca TZV/J yardımcı temel setinden yararlanıldı. Temel set def2-TZVP/def2-TZVP/J olarak düzenlendi. Bütün hesaplamalarda çözücü etkisini değerlendirebilmek için COSMO çözücü modeli kullanıldı. Elektronik geçişlerin hesaplanması sırasında aynı hesaplama girdileri kullanılırken temel olarak sadece RI-BP86 alındı.

3.5. Hesaplama Yöntemi

Bu çalışma kapsamında ORCA paket programı kullanılmıştır (Neese, 2006; Neese, 2009; Neese, 2012). Optimizasyon hesaplamalarında Becke Exchange ve Perdew Korelasyon Fonksiyonunun hibritleşmesi ile elde edilen BP86 (Goerigk ve Grimme, 2011) fonksiyoneli ve def2-TZVP, def2-TZVP/j temel setleri kullanılmıştır. Bu hesaplamaları hızlandırmak için resolution-of-the-identity opsiyonu kullanılmış ve ayrıca optimizasyonun sınırları tightscf ve grid4 şeklinde belirlenmiştir (Weigend ve Ahlrichs, 2005). Diğer taraftan moleküllerin çözücü etkisinin değerlendirilmesi için ise COSMO çözünü opsiyonu kullanılmıştır (Neves ve ark., 2013). Moleküllerin TDDFT temelli hesaplamalar ile elektronik özellikleri incelenmiştir.

(36)

22 4. BULGULAR ve TARTIŞMA

Son yıllarda hesaplamalı kimya konusundaki gelişmeler dikkat çekicidir. DFT temelli bu hesap yöntemleri daha önceki yıllarda deneysel sonuçlarla teorik sonuçların karşılaştırılması amaçlı yapılırdı. Fakat gelişmelerden sonra artık sentezlenmemiş moleküllerin özelliklerini inceleyerek amaca en uygun moleküllerin sentezlenmesi mümkün görünmektedir. Bu gelişmeler eskiden sınırlı sayıda olan moleküler hesap programlarının çoğalmasına ve tematik hesap programlarının geliştirilmesine imkân vermiştir. Hatta eskiden oldukça yüksek ücretlerin verilerek satın alındığı programlar varken günümüzde ücretsiz olarak elde edilebilen programlarla ücretli programların yaptığı bütün işlemleri yapmak mümkündür (Chakraborty ve ark., 1996; Rosa ve ark., 1996; Tilset ve ark., 2001; Wysokinski ve ark., 2007; Carrington ve ark., 2014; Üstün ve ark., 2016;).

Bu tez kapsamında ücretsiz ORCA paket programı kullanılmıştır (Neese, 2012; Neese, 2009; Neese, 2006). Optimizasyon hesaplamalarında Becke Exchange ve Perdew Korelasyon Fonksiyonunun hibritleşmesi ile elde edilen BP86 (Goerigk ve Grimme, 2011) fonksiyoneli ve def2-TZVP, def2-TZVP/j temel setleri kullanılmıştır. Bu hesaplamaları hızlandırmak için resolution-of-the-identity opsiyonu kullanılmış ve ayrıca optimizasyonun sınırları tightscf ve grid4 şeklinde belirlenmiştir (Weigend ve Ahlrichs, 2005). Diğer taraftan moleküllerin çözücü etkisinin değerlendirilmesi için ise COSMO çözünü opsiyonu kullanılmıştır (Neves ve ark., 2013). Moleküllerin TDDFT temelli hesaplamalar ile elektronik özellikleri incelenmiştir.

Bu tez kapsamında daha önce sentezi ve karakterizasyonu yapılmış [Mn(CO)3(bpy)(L)]+ tipi (bpy: 2,2-bipiridin, L:metoksibenzilbenzimidazol,

4-klorobenzilbenzimidazol, 4-metoksibenzilimidazolin, 4-klorobenzilimidazolin) komplekslerin optimizasyonu ve elektronik özellikleri gaz fazında incelendikten sonra aseton, asetonitril, diklorometan, dimetilformamit, dimetilsülfoksit, etanol, metanol, tetrahidrofuran, toluen ve su içinde yeniden optimize edilerek elektronik özellikleri incelenmiştir.

1 molekülünün elektronik geçişleri incelenmiş ve Çizelge 4.1’de izinli singlet elektronik geçişlerden osilasyon şiddeti 0.01 den büyük olan geçişler değerlendirmeye alınmıştır. Gaz fazındaki 1 molekülünde en etkili gerçekleşmesi beklenen elektronik

(37)

23

geçiş 0.2400 osilasyon şiddetiyle 291.8 nm de HOMO-7→LUMO geçişinin % 41.5 luk ve HOMO-7→LUMO+1 geçişinin % 16.5 luk en büyük katkıyı sağladığı 32 numaralı geçiştir. Diğer yandan 384.1 nm de 0.1326 lık osilasyon şiddeti ile dikkate değer bir elektronik geçiş olan 14 numaralı geçişe % 21.8 ile HOMO-5→LUMO geçişi ve % 38.4 ile HOMO-1→LUMO+2 geçişi en büyük katkıları vermektedir. Ayrıca 34 numaralı ve merkezi mangan metalinden bpy ve imidazoline elektron akışının etkili olduğu elektronik geçişin 0.1012 lik osilasyon şiddeti dikkate alınması gerekir.

Çizelge 4.1 1 Molekülünün Gaz Halinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin Enerjileri (nm)

Hal λ / nm fosc Temel Geçişler Geçiş Tipi

1 685.0 0.0269 HOMO-1 → LUMO (10.7%) HOMO → LUMO (83.8%) 2 611.1 0.0184 HOMO-1 → LUMO (86.0%) 6 468.5 0.0126 HOMO → LUMO+2 (79.2%) 8 441.5 0.0135 HOMO-1 → LUMO+1 (80.5%) 14 384.1 0.1326 HOMO-5 → LUMO (21.8%) HOMO-1 → LUMO+2 (38.4%) 16 347.3 0.0128 HOMO-4 → LUMO+1 (86.2%) 18 329.0 0.0373 HOMO-5 → LUMO+1 (71.8%)

(38)

24

Çizelge 4.1 1 Molekülünün Gaz Halinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin

Enerjileri (nm) (devamı) 20 323.4 0.0256 HOMO-5 → LUMO+2 (64.9%) 21 321.5 0.0233 HOMO-1 → LUMO+3 (32.9%) HOMO → LUMO+3 (24.3%) HOMO → LUMO+4 (14.8%) HOMO → LUMO+7 (10.6%) 24 313.3 0.0201 HOMO → LUMO+6 (86.7%) 27 300.9 0.0260 HOMO-3 → LUMO+3 (36.6%) HOMO-1 → LUMO+4 (13.3%) HOMO → LUMO+7 (30.8%) 31 294.5 0.0342 HOMO-3 → LUMO+3 (41.6%) HOMO-1 → LUMO+5 (31.7%) 32 291.8 0.2400 HOMO-7 → LUMO (41.5%) HOMO-7 → LUMO+1 (16.5%) 33 290.6 0.0297 HOMO-1 → LUMO+6 (72.9%) HOMO-1 → LUMO+7 (15.7%) 34 287.9 0.1012 HOMO-1 → LUMO+5 (39.2%) 36 281.7 0.0107 HOMO-1 → LUMO+7 (53.0%) HOMO → LUMO+8 (28.7%)

(39)

25

Çizelge 4.1 1 Molekülünün Gaz Halinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin

Enerjileri (nm) (devamı) 40 272.0 0.0164 HOMO-3 → LUMO+6 (45.3%) HOMO → LUMO+8 (23.2%) 41 270.3 0.0267 HOMO-3 → LUMO+6 (19.4%) HOMO-3 → LUMO+7 (42.1%) HOMO → LUMO+8 (14.7%) 42 266.2 0.0135 HOMO-12 → LUMO (17.9%) HOMO-7 → LUMO+2 (64.3%) 43 263.8 0.0190 HOMO-4 → LUMO+3 (12.0%) HOMO-3 → LUMO+7 (16.0%) HOMO-1 → LUMO+8 (39.3%) 44 262.8 0.0104 HOMO-5 → LUMO+3 (19.6%) HOMO-4 → LUMO+3 (47.9%) 45 261.5 0.0391 HOMO-11 → LUMO (59.4%) HOMO-9 → LUMO (12.5%)

1 molekülünün öncelikle gaz fazındaki optimizasyonu ve sonrasında elektronik özellikleri incelenmiştir. Molekülün elektronik özelliklerde önemli olduğu düşünülen moleküler orbitalleri çizilmiştir (Şekil 4.1). 1 molekülünün HOMO ve HOMO-1 orbitallerinin merkezi mangan metalinin atomik orbitallerinin katkısı ile oluştuğu fakat bu orbitallere karbonili oluşturan karbon ve oksijen atomlarının atomik orbitallerinin katkısının da olduğu açıkça görülebilir. Diğer taraftan molekülün LUMO, LUMO+1 ve LUMO+2 orbitalleri ise tamamen 2,2’-bipiridin orbitallerinden oluşmaktadır. Moleküllerin orbitallerine imidazolin yapısının kısıtlı katkısının olduğu görülür. İmidazolinin en yüksek katkısının LUMO+3 orbitaline olduğu çizimlerde açıkça görülebilir. Bununla birlikte HOMO-4, HOMO-5, LUMO+4 ve LUMO+6

(40)

26

orbitallerine büyük oranda imidazolin temel yapısına bağlı benzil yapısının katkıda bulunduğu görülmektedir.

HOMO-12 HOMO-11 HOMO-9 HOMO-7

HOMO LUMO LUMO+1 LUMO+2

LUMO+3 LUMO+4 LUMO+5 LUMO+6

LUMO+7 LUMO+8

Şekil 4.1 1 Molekülünün Gaz Halinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller

Çizelge 4.2 1 Molekülünün Aseton İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin Enerjileri (nm)

(41)

27

Çizelge 4.2 1 Molekülünün Aseton İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin

Enerjileri (nm) (devamı) 7 429.5 0.0117 HOMO-4 → LUMO (74.1%) HOMO-1 → LUMO+2 (16.1%) 10 393.4 0.0391 HOMO-2 → LUMO+1 (44.8%) HOMO-1 → LUMO+2 (35.1%) 11 390.7 0.0431 HOMO-2 → LUMO+1 (54.4%) HOMO-1 → LUMO+2 (25.5%) 18 331.1 0.0256 HOMO-6 → LUMO (21.4%) HOMO-4 → LUMO+1 (26.5%) HOMO-4 → LUMO+2 (46.2%) 19 331.0 0.0461 HOMO-4 → LUMO+1 (63.6%) HOMO-4 → LUMO+2 (16.9%) 24 304.8 0.0424 HOMO-6 → LUMO (11.7%) HOMO-1 → LUMO+5 (16.9%) HOMO → LUMO+7 (32.3%) 25 306.6 0.0143 HOMO-1 → LUMO+5 (48.3%) HOMO → LUMO+7 (28.8%) 26 338.1 0.0155 HOMO-5 → LUMO+2 (71.1%) HOMO → LUMO+7 (17.5%) 27 292.5 0.1004 HOMO-6 → LUMO (14.6%) HOMO-5 → LUMO+2 (14.8%) HOMO-4 → LUMO+2 (11.1%) HOMO-2 → LUMO+3 (17.4%)

(42)

28

Enerjileri (nm) (devamı) 28 289.2 0.0426 HOMO-1 → LUMO+6 (66.3%) HOMO → LUMO+8 (16.1%) 29 304.7 0.0662 HOMO-2 → LUMO+3 (66.7%) 30 310.0 0.0423 HOMO-2 → LUMO+4 (69.9%) 31 296.5 0.0723 HOMO-2 → LUMO+4 (23.3%) HOMO-2 → LUMO+5 (12.6%) HOMO → LUMO+8 (19.1%) 32 278.9 0.0997 HOMO-1 → LUMO+5 (20.0%) HOMO-1 → LUMO+6 (13.1%) HOMO → LUMO+6 (10.1%) HOMO → LUMO+8 (14.6%) 36 268.4 0.0118 HOMO-2 → LUMO+6 (26.6%) HOMO-1 → LUMO+7 (10.4%) HOMO-1 → LUMO+8 (41.8%) 37 270.5 0.0226 HOMO-10 → LUMO (17.6%) HOMO-6 → LUMO+2 (13.2%) HOMO-1 → LUMO+7 (47.3%) 39 292.4 0.0198 HOMO-11 → LUMO (36.4%) HOMO-10 → LUMO (33.8%) HOMO-8 → LUMO (14.5%) 40 261.5 0.1072 HOMO-9 → LUMO (12.5%) HOMO-6 → LUMO+1 (31.2%) HOMO-4 → LUMO+3 (13.1%)

(43)

29

Enerjileri (nm) (devamı) 41 276.1 0.0322 HOMO-6 → LUMO+1 (10.0%) HOMO-4 → LUMO+3 (38.2%) HOMO-4 → LUMO+4 (32.2%) 43 255.6 0.0598 HOMO-4 → LUMO+5 (11.0%) HOMO-2 → LUMO+7 (19.1%) HOMO → LUMO+9 (22.0%)

HOMO-1 HOMO LUMO LUMO+1

Şekil 4.2 1 Molekülünün Aseton İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller

(44)

30

Çizelge 4.3 1 Molekülünün Asetonitril İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin Enerjileri (nm)

1 709.1 0.0236 HOMO → LUMO (96.0%) 7 426.5 0.0126 HOMO-4 → LUMO (74.9%) HOMO-1 → LUMO+2 (15.3%) 10 389.3 0.0441 HOMO-2 → LUMO+1 (37.8%) HOMO-1 → LUMO+2 (40.2%) 11 388.5 0.0367 HOMO-2 → LUMO+1 (61.4%) HOMO-1 → LUMO+2 (21.5%) 18 328.7 0.0287 HOMO-6 → LUMO (23.2%) HOMO-4 → LUMO+1 (24.5%) HOMO-4 → LUMO+2 (46.2%) 19 328.6 0.0473 HOMO-4 → LUMO+1 (65.8%) HOMO-4 → LUMO+2 (14.9%) 24 304.5 0.0418 HOMO-6 → LUMO (10.3%) HOMO-1 → LUMO+5 (22.8%) HOMO → LUMO+7 (11.1%) HOMO → LUMO+8 (20.4%) 25 303.1 0.0173 HOMO-1 → LUMO+5 (40.9%) HOMO → LUMO+7 (27.5%)

(45)

31

Çizelge 4.3 1 Molekülünün Asetonitril İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) (devamı)

26 334.0 0.0213 HOMO-5 → LUMO+2 (68.8%) HOMO → LUMO+8 (11.3%) 27 291.9 0.1026 HOMO-6 → LUMO (14.3%) HOMO-5 → LUMO+2 (19.4%) HOMO-4 → LUMO+2 (11.9%) HOMO-2 → LUMO+3 (15.0%) HOMO → LUMO+8 (15.7%) 28 289.5 0.0246 HOMO-1 → LUMO+6 (69.4%) HOMO → LUMO+7 (12.9%) 29 306.3 0.0620 HOMO-2 → LUMO+3 (69.9%) 30 307.0 0.0479 HOMO-2 → LUMO+4 (67.2%) 31 295.7 0.0561 HOMO-2 → LUMO+4 (24.4%) HOMO-2 → LUMO+5 (14.4%) HOMO → LUMO+8 (12.4%) 32 278.9 0.1182 HOMO-1 → LUMO+5 (23.6%) HOMO-1 → LUMO+6 (11.9%) HOMO → LUMO+6 (12.6%) 33 278.3 0.0102 HOMO-3 → LUMO+3 (15.2%) HOMO-3 → LUMO+4 (11.5%) HOMO-2 → LUMO+5 (30.6%) HOMO-2 → LUMO+6 (24.4%)

(46)

32

Çizelge 4.3 1 Molekülünün Asetonitril İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet

Geçişlerin Enerjileri (nm) (devamı)

36 268.5 0.0117 HOMO-2 → LUMO+6 (27.2%) HOMO-1 → LUMO+7 (34.5%) HOMO-1 → LUMO+8 (17.7%) 37 270.7 0.0218 HOMO-11 → LUMO (16.9%) HOMO-1 → LUMO+7 (23.2%) HOMO-1 → LUMO+8 (38.8%) 39 265.4 0.0767 HOMO-6 → LUMO+1 (24.1%) HOMO-4 → LUMO+3 (26.8%) HOMO-4 → LUMO+4 (14.2%) 40 265.7 0.0551 HOMO-6 → LUMO+1 (17.8%) HOMO-4 → LUMO+3 (29.3%) HOMO-4 → LUMO+4 (18.5%) 41 286.5 0.0237 HOMO-11 → LUMO (47.9%) HOMO-10 → LUMO (22.4%) 43 256.9 0.0602 HOMO-4 → LUMO+5 (15.2%) HOMO → LUMO+9 (28.5%)

(47)

33

HOMO LUMO LUMO+1 LUMO+2

LUMO+7 LUMO+8 LUMO+9

Şekil 4.3 1 Molekülünün Asetonitril İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller

Çizelge 4.4 1 Molekülünün DCM İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin Enerjileri (nm)

1 731.6 0.0262 HOMO → LUMO (95.0%) 10 408.1 0.0235 HOMO-2 → LUMO+1 (65.7%) HOMO-1 → LUMO+2 (20.9%) 11 397.2 0.0613 HOMO-4 → LUMO (10.8%) HOMO-2 → LUMO+1 (33.6%) HOMO-1 → LUMO+2 (36.2%) 18 339.8 0.0195 HOMO-6 → LUMO (15.7%) HOMO-4 → LUMO+1 (35.3%) HOMO-4 → LUMO+2 (42.1%) 19 339.5 0.0411 HOMO-4 → LUMO+1 (53.5%) HOMO-4 → LUMO+2 (25.5%)

(48)

34

Çizelge 4.4 1 Molekülünün DCM İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin

Enerjileri (nm) (devamı) 24 312.1 0.0390 HOMO-6 → LUMO (13.7%) HOMO-5 → LUMO+2 (20.2%) HOMO → LUMO+7 (44.5%) 26 322.0 0.0128 HOMO-1 → LUMO+5 (61.1%) HOMO → LUMO+7 (13.6%) 27 296.8 0.0811 HOMO-6 → LUMO (13.0%) HOMO-2 → LUMO+3 (26.2%) 28 293.0 0.1640 HOMO-6 → LUMO (15.0%) HOMO-2 → LUMO+3 (28.6%) HOMO-1 → LUMO+6 (14.4%) 29 293.4 0.0142 HOMO-2 → LUMO+3 (28.6%) HOMO-1 → LUMO+6 (45.1%) HOMO → LUMO+8 (14.2%) 30 315.3 0.0289 HOMO-2 → LUMO+4 (71.2%) HOMO → LUMO+8 (11.2%) 31 297.0 0.0872 HOMO-2 → LUMO+4 (23.7%) HOMO → LUMO+8 (19.0%) 32 284.8 0.0440 HOMO-3 → LUMO+3 (29.3%) HOMO → LUMO+8 (14.6%) 33 285.8 0.0309 HOMO-3 → LUMO+3 (36.6%) HOMO-3 → LUMO+4 (12.4%) HOMO → LUMO+8 (10.1%)

(49)

35

Çizelge 4.4 1 Molekülünün DCM İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin

Enerjileri (nm) (devamı) 35 273.6 0.0150 HOMO-6 → LUMO+2 (23.0%) HOMO-1 → LUMO+7 (41.2%) 36 268.4 0.0126 HOMO-2 → LUMO+6 (23.0%) HOMO-1 → LUMO+8 (46.5%) 37 272.1 0.0134 HOMO-9 → LUMO (18.3%) HOMO-8 → LUMO (16.6%) HOMO-6 → LUMO+2 (19.1%) HOMO-1 → LUMO+7 (23.6%) 39 291.5 0.0131 HOMO-11 → LUMO (24.0%) HOMO-9 → LUMO (22.7%) HOMO-8 → LUMO (24.2%) HOMO-6 → LUMO+2 (13.5%) 40 261.3 0.1530 HOMO-10 → LUMO (12.9%) HOMO-6 → LUMO (11.4%) HOMO-6 → LUMO+1 (46.0%) 42 273.2 0.0249 HOMO-2 → LUMO+7 (89.4%) 45 255.8 0.0471 HOMO-4 → LUMO+5 (12.5%) HOMO → LUMO+9 (29.7%)

(50)

36

HOMO-2 HOMO-1 HOMO LUMO

LUMO+9

Şekil 4.4 1 Molekülünün DCM İçinde En Önemli Singlet Geçişlere Katkısı Olan Moleküler Orbitaller

Çizelge 4.5 1 Molekülünün DMF İçinde Hesaplanan Yüksek Osilasyonlu Singlet Geçişlerin Enerjileri (nm)

1 726.6 0.0230 HOMO → LUMO (96.0%)

7 431.0 0.0125 HOMO-4 → LUMO (74.9%)

HOMO-1 → LUMO+2 (15.3%)

10 394.2 0.0438 HOMO-2 → LUMO+1 (37.4%)