Piperazinyumbis (4-hidroksibenzensülfonat) molekülünün spektroskoik özelliklerinin teorik olarak incelenmesi

PIPERAZ øNYUMBøS(4-HøDROKSøBENZENSÜLFONAT)

MOLEKÜLÜNÜN SPEKTROSKOP øK ÖZELLøKLERøNøN

TEOR øK OLARAK øNCELENMESø

YÜKSEK LøSANS TEZø

Selda KALYONCU

Enstitü Anabilim Dalı : FøZøK

Tez Danıúmanı : Yrd. Doç. Dr. Yusuf ATALAY

Haziran 2010

ii

TEùEKKÜR

Bu çalıúmam süresince bilgi ve tecrübesiyle bana yol gösteren, yardımlarını esirgemeyen saygı de÷er hocam Yrd. Doç. Dr. Yusuf ATALAY’a teúekkürlerimi sunarım.

Ayrıca bugüne kadar bana maddi ve manevi her konuda destek veren aileme teúekkürümü borç bilirim.

Selda KALYONCU

iii



TEùEKKÜR ... ii

øÇøNDEKøLER ... … iii

SøMGELER VE KISALTMALAR LøSTESø ... … vi

ùEKøLLER LøSTESø ... x

TABLOLAR LøSTESø ... xi

ÖZET ... xii

SUMMARY ... xiii

BÖLÜM1 GøRøù ... 1

1.1. Temel Bilgiler ... 2

1.1.1. Moleküler modelleme ... 2

1.1.1.1. Moleküler mekanik metotlar ... 2

1.1.1.2. Elektronik yapı metotları ... 4

1.2. Çok Elektronlu Atomlar ... 7

1.3. Kuantum Mekaniksel Enerji øfadeleri ve Yo÷unluk Fonksiyonu Teorisi (DFT) ... 9

1.3.1. Nükleer çekim fonksiyoneli ... 11

1.3.2. Coulomb fonksiyoneli ... 11

1.3.3. Hartree kinetik fonksiyoneli ... 12

1.3.4. Fock de÷iú tokuú fonksiyoneli ... 12

1.3.5. Thomas-Fermi kinetik fonksiyoneli ... 13

1.3.6. Dirac de÷iú tokuú fonksiyoneli ... 13

1.3.7. Vosko Wilk Nusair fonksiyoneli ... 15

1.3.8. Lee Yang Parr korelasyon fonksiyoneli ... 16

1.3.9. B3LYP karma yo÷unluk fonksiyonu teorisi ... 17

iii



2.1.Infrared Spektroskopisi ... . 19

2.1.1. Klasik kurama göre infrared so÷urma ve infrared aktiflik ... 19

2.1.2. Kuantum mekanik teoriye göre infrared so÷urma ve infrared aktiflik ... 20

2.2.øki Atomlu Moleküllerin Titreúim Enerji Seviyeleri ... 23

2.2.1. Harmonik titreúici modeli ... 23

2.2.2. Anharmonik titreúici modeli ... 26

2.3.Çok Atomlu Moleküllerin Yapabilece÷i Temel Titreúim Hareketleri ... 27

2.3.1. Gerilme titreúimleri:ν ... 28

2.3.1.1. Simetrik gerilme: ν^s ... 28

2.3.1.2. Asimetrik gerilme: ν_a ... 28

2.3.2. Açı bükülme titreúimleri: δ ... 28

2.3.2.1. Makaslanma: δ_s ... 29

2.3.2.2. Sallanma: ρ^r ... 29

2.3.2.3. Dalgalanma: ω ... 29

2.3.2.4. Kıvırma : t ... 29

2.3.3. Burulma : τ ... 29

2.3.4. Düzlem dıúı açı bükülmesi: γ ... 30

2.4.Grup Frekansları ... 31

2.4.1. Grup frekanslarına etkiyen faktörler ... 33

2.4.1.1. Molekül içi etkiler ... 33

2.4.1.2. Molekül dıúı etkiler ... 34

2.5.Fourier Dönüúümlü IR Spektrometresi ... 35

2.6.Raman Spektrometresi ... 36

iv



TEORøK OLARAK øNCELENMESø

3.1. Piperazinyumbis(4-Hidroksinbenzensülfonat) Molekülünün En Uygun

Geometrileri ... 38 3.2.Piperazinyumbis(4-Hidroksinbenzensülfonat) Molekülünün Yapısal

Parametrelerinin Teorik Olarak Hesaplanması ... 40 3.3. Piperazinyumbis(4-Hidroksinbenzensülfonat) Molekülünün Infrared Spektrumları Ve Raman Spektrumları ... 43 3.4. Piperazinyumbis(4-Hidroksinbenzensülfonat) Moleküllünün

Frekanslarının øúaretlenmesi ... 45

BÖLÜM.4

SONUÇLAR VE ÖNERøLER ... 52

KAYNAKLAR ... 54 ÖZGEÇMøù ... 57

vi

E : Molekülün toplam enerjisi

Ee : Molekülün elektronik enerjisi Et : Molekülün titreúim enerjisi

Ed : Molekülün dönme enerjisi

h : Planck sabiti

π 2 / h

=

= : h bar

ν : Titreúim frekansı

ωe : Titreúim kuantum sayısı

χ : Anharmoniklik sabiti

ν : Dalga sayısı

e : Elektron yükü

Cn : Dönme ekseni

σ : Simetri düzlemi

i : Yansıma noktası

Sn : Dönme-Yansıma ekseni

H : Hamiltoniyen

ε : Rayleigh oranı

ψ : Dalga fonksiyonu

LCAO : Atomik orbitallerin lineer kombinasyonu

S_ij : Çakıúma integrali

V : Sistemin toplam potansiyel enerjisi

J : Açısal momentum iúlemcisi

Es(R) : Molekülün ba÷ düzeyi için elektronik enerjisi )

,

, (Θ Φ

MJ

YJ : Küresel harmonikler

R : Çekirdekler arası koordinat

Φ

Θ, : R vektörünün kutupsal açıları

vii ωo

V(R) : Morse potansiyeli

)

a(i

φ : i elektronun spinorbitali

HF : Hatree-Fock metodu

HF SCF : Hatree-Fock metodunda öz-uyum alan metodu

Ju : Coulomb operatörü

Ku : De÷iú-tokuú operatörü

fi : Fock operatörü

RHF : Sınırlı Hartree-Fock metodu UHF : Sınırsız Hartree-Fock metodu

F : Fock matrisi

S : Örtüúme matrisi

P_lm : Yo÷unluk matris elemanları

STO : Slater tipi orbitaller

ȟ : Orbital üsteli

GTO : Gaussian tipi orbitaller

c c

c y z

x , , : ^→

rc’deki Gaussian merkezinin kartezyen koordinatları

DZ : Double-zeta temel set

TZ : Triple-zeta temel set

SV : Split-valans temel set

l : Kuantum sayısı

DZP : Double-zeta plus polarizasyon temel set

STO-NG : N ilkel Gaussian biçiminde bir slater tipi orbitallerin geniúlemesi

3-21G : Temel set

6-31G(d) : Temel set

1 Hartree : 27,192 eV Hartree enerji birimi

CSF : Konfigürasyon durum fonksiyonu

CI : Konfigürasyon etkileúimi

SDCI : Uyarılmıú determinantların listelerinin Φ ’a sınırlanması _o

viii

konfigürasyon etkileúim hesaplaması EDCI : CI hesaplamasında taban-durum enerjisi ESCF : SCF hesaplamasında taban-durum enerjisi MCSCF : Çoklu konfigürasyon öz-uyumlu alan metodu CASSCF : Tam aktif-uzay öz-uyum alan metodu

MRCI : Çoklu referans konfigürasyon etkileúimi

PT : Pertürbasyon teorisi

MBPT : Çok-parçacık pertürbasyon teorisi MPPT : Møller-Plesset pertürbasyon teorisi

EHF : HF enerjisi

DFT : Yo÷unluk fonksiyon teorisi

( )

^r

ρ : r uzayında toplam elektron yo÷unlu÷u

[ ]

ρ

E : Elektron yo÷unlu÷unun elektronik enerjisi

KS : Kohn-Sham

VXC : De÷iú-tokuú karúılıklı etkileúim potansiyeli EXC : De÷iú-tokuú karúılıklı etkileúim enerjisi

LDA : Yerel yo÷unluk yaklaúımı

LDA-NL : Yerel olmayan düzeltmeli LDA’lar

IR : Infrared

µ : Molekülün elektriksel dipol momenti

α : Kutuplanabilirlik tensör

Ȟ : Gerilme titreúimi (Stretching)

δ : Açı Bükülme titreúimleri (Bending)

ρs : Makaslama (scissoring)

ρr : Sallama (Rocking)

ω : Dalgalanma (wagging)

t : Kıvırma (twisting)

τ : Burulma titreúimi (torsion)

γ : Düzlem dıúı açı bükülmesi (out of plane bending)

ix

I0 : Baúlangıç úiddeti

Å : Angstrom

λ : Dalga boyu

hkl : Miller indisi

Ek : Elektronun kinetik enerjisi λ : Gerilme titreúimi (Stretching) hkl : Açı Bükülme titreúimleri (Bending)

Ek : Makaslama (scissoring)

c : Iúık hızı

R : Rydberg sabiti = 109737,31 cm^-1

Z : Atom numarası

P21/C : Uzay grubu

C8H11NO4S : Piperaziniumbis

fγ : Kuvvet sabiti

aε : Koordinat sayısı

Gaussian 98 : Gaussian 98 bilgisayar paket programı Gaussian-View : Moleküler görüntüleme programı

B3LYP : LYP korelasyon enerjili 3 parametreli Becke karma metodu

H3BO3 : Borik asit

x





ùekil 2.1. øki atomlu bir molekül ... 23

ùekil 2.2. Harmonik titreúen iki atomlu bir molekülün enerji seviyeleri ... 25

ùekil 2.3. Anharmonik titreúen iki atomlu molekülün enerji seviyeleri ... 27

ùekil 2.4. Molekül titreúim türleri ... 30

ùekil 3.1a. Piperazinyumbis(4-Hidroksibenzensülfonat) molekülünün úematik gösterimi ... 38

ùekil 3.1b. Piperazinyumbis(4- Hidroksibenzensülfonat) molekülünün teorik olarak çalıúılan bölümününün úematik gösterimi ... 39

ùekil 3.2a. Piperazinyumbis(4-Hidroksibenzensülfonat)(HF/6-31++G(d,p) modeli ile elde edilen) moleküler yapısı. ... 39

ùekil 3.2b. Piperazinyumbis(4-Hidroksibenzensülfonat)(B3LYP/6-31++G (d,p) modeli ile elde edilen) moleküler yapısı ... 40

ùekil 3.3a. Piperazinyumbis(4-Hidroksibenzensülfonat) molekülünün deneysel FT-IR ... 44

ùekil 3.3b. Piperazinyumbis(4-Hidroksibenzensülfonat) molekülünün HF 6- 31G++(d,p) ve B3LYP 6-31G++(d,p) teorik olarak FT-IR spektrumları ... 44

xi



TABLOLAR LøSTESø

Tablo 1.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri ... 1

Tablo 1.2. Enerjinin türevlerinden hesaplanabilen moleküler özellikler ... 6

Tablo 2.1. nfrared spektral bölge ... 22

Tablo 2.2. Bazı grup frekansları ... 32

Tablo 3.1. Piperazinyumbis(4-Hidroksibenzensülfonat) molekülünün kristal yapısı ... 40

Tablo 3.2. Piperazinyumbis(4-Hidroksibenzensülfonat) atom numaralarına uygun olarak ba uzunlukları ... 41

Tablo 3.3. Piperazinyumbis(4-Hidroksibenzensülfonat) atom numaralarına uygun olarak ba açıları ... 42

Tablo 3.4. Piperazinyumbis (4-Hidroksibenzensülfonat) moleküllerinin frekanslarının teorik ve deneysel olarak iaretlenmesi ... 46

xii

ÖZET

Temel halde bulunan Piperazinyumbis(4-Hdroksibenzensülfonat)’in titreúim frekansları ve geometrik yapısı Hartree-Fock (HF) ve yo÷unluk fonksiyonu metodu (B3LYP) ile 6-31++G(d,p) temel set kullanılarak hesaplanmıútır. Hesaplanan titreúim frekansları ve geometrik parametreleri deneysel verilerle karúılaútırıldı.

Piperazinyumbis(4-hidroksibenzensülfonat) molekülü HF ve B3LYP metodlarıyla hesaplanan titreúim spektrumları, uygun titreúim gerilmeleri ile titreúim dalga numaraları tekrar düzenlendi. Kullanılan molekül için, 4000-100 cm^-1 bölgesinde teorik ve deneysel tüm sonuçlar elde edildi.

xiii

INVESTIGATION OF THE SPECTROSKOPIC PROPERTIES OF

MOLECUL PIPERAZINIUMBIS(4-HYDROKSøBENZENE -

SULPHONATE)

SUMMARY

The molecular geometry and vibrational frequencies of the Piperaziniumbis(4- Hydroxybenzenesulponete) in the ground state have been calculated by using Hartree-Fock (HF) and Density functional method (B3LYP) with 6-31++G(d,p) basis set. The calculated vibrational spectra and geometric parameters of title compound were compered with experimental ones. The Vibrational spectra of piperaziniumbis(4-Hydroxybenzenesulponete) which is calculated by HF and B3LYP methods, reproduces Vibrational wave number with an accuracy which allows reliable vibrational assignments. The title molecules have been studied in the 4000-100 cm^-1 region where the theoretical evaluation and assignment of all observed bands were made.

BÖLÜM 1.GøRøù







Spektroskopi, enerji yüklü parçacıkların ya da fotonların madde ile etkileúmesi ile madde hakkında bilgi edinme tekni÷idir. Spektroskopi günümüzde çok geniú uygulama alanına sahiptir. Tıptan ziraata olmak üzere birçok alanda tanı, tedavi ve bazı maddelerin içyapısının çözümlenmesinde kullanılır.



Elektromanyetik spektrum bölgesi aúa÷ıda görüldü÷ü gibi belirli bölgelere ayrılmıútır.

Tablo 1.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri.



Bölge Dalgaboyu Spektroskopi türü

Radyo Dalgalar 300 m-3 m NMR

Mikro Dalgalar 30 m-0,3 m ESR ve Moleküler Dönme Kızıl-ötesi 30 ȝm-l ȝm Moleküler Dönme ve Titreúim Görünür-Mor ötesi 1 ȝm -30 nm Elektronik geçiúler (Dıú e^-)

X-Iúınları 10 nm-30 pm Elektronik geçiúler (øç e^-) Gama (y) Iúınları 30 pm-0,3 pm Nükleer Geçiúler

Bu çalıúma, kızıl-ötesi bölgede teorik olarak yapılan bir çalıúmadır. Moleküller kızıl- ötesi ıúı÷ı so÷urdu÷u zaman molekülü oluúturan ba÷lar titreúim hareketi yaparlar. Bu hareketten kaynaklanan enerjiden yararlanarak molekülün titreúim modları hakkında bilgiye sahip oluruz.



1.1. Temel Bilgiler



1.1.1. Moleküler modelleme

ønsano÷lu, geçmiúten beri bilimsel açıdan sürekli bir geliúim göstermekte ve teknolojiyi kullanmaktadır. Teknolojik ürünlerde materyal kullanımı ve seçimi çok önemlidir. Amaca yönelik materyal seçimi deneme yanılma yöntemidir. Deneme yanılma ile materyal üretiminde olumlu geliúmeler sa÷lamak mümkün olmakla beraber pahalı bir yöntemdir. Di÷er bir yöntem malzeme tasarımı için modelleme yöntemini kullanmaktır.

Moleküler modelleme bir molekülün özelliklerinin fiziksel yasalarından hareketle bilgisayarla hesaplanmasıdır. Bu alanda çalıúanlar genellikle bir metot geliútirmezler, daha çok var olan metotları kullanırlar. Moleküler modellemenin geniú bir uygulama alanı vardır; fizik, kimya, biyoloji, ilaç sanayisi, malzeme bilimi [1].

Moleküler modellemede kullanılan metotlar iki temel gruba ayrılabilir. Bunlar moleküler mekanik metotlar ve elektronik yapı metotlarıdır. Bu yöntemlerin her birinin avantajları ve dezavantajları vardır.

1.1.1.1. Moleküler mekanik metotlar

Moleküler mekanik metodu (Kuvvet alanı metodu veya Force Field Method); bir molekülün enerjisini ve yapısını belirlemek için kullanılan hesaplama metodudur. Bu metotta; molekülün toplam potansiyel enerjisini minimum yapan molekül yapısı bulunur. Moleküler mekanik hesaplamalarında elektronlar dikkate alınmaz.

Moleküler mekanik modellerde molekülü oluúturan atomlar birer küre ve aralarındaki ba÷lar ise yay olarak düúünülür, yani kütle-yay sistemi olarak kabul edilir [1].

Atomlar arasındaki etkileúmeler iki kısma ayrılır:

1-Kimyasal ba÷larla ba÷lanmıú atomlar arası etkileúmeler a- Ba÷ Gerilmesi

b- Açı Bükümü c- Burulma

d- Düzlem dıúı açı bükülmesi

2-Kimyasal ba÷larla birbirine ba÷lanmamıú atomlar arası etkileúmeler a- Van der Waals etkileúmeleri

b- Elektrostatik etkileúmeler olarak sınıflandırılabilir [2].

Bu etkileúmelerin dıúında moleküldeki ba÷lar ve açılar birbirinden ba÷ımsız olmadıklarından molekülde meydana gelen bir gerilme, bükülme veya burulma hareketi komúu ba÷lara ve ba÷ açılarına da ba÷lıdır. Bu tür çifttenim ile oluúan etkileúmelerin enerjisi genelde saf etkileúme enerjilerinden daha küçüktür. Bu etkileúmeler burulma-bükülme, gerilme-bükülme, bükülme-bükülme gibi ba÷ımlı etkileúmelerdir.

Atomlar arası etkileúmelerin her biri potansiyel enerji ile tanımlanır. Molekülün toplam potansiyel enerjisi bu etkileúmelere karúılık gelen potansiyel enerjilerin toplamıdır. Moleküler mekanik metotta moleküler enerji;

E_FF= E_str + E_bend + E_tors + E_vdw+ E_el+ E_cross (1.1)

øle verilir.

Burada Estr: gerilme enerjisi, E_bend: bükülme enerjisi, E_tors: burulma (torsiyon) enerjisi, E_vdw: Van der Waals enerjisi, Eel: elektrostatik enerjisi, E_cross: etkileúme enerjisidir.

Moleküler mekanik yöntemlerin kodlandı÷ı Amber ve Charmm gibi paket programlar vardır. Bu programlar bir kimyasal sistemdeki atomlar arasındaki etkileúmeleri klasik fizik kuraları ile tanımlar. Bu programlar oldukça hızlıdır ve temel haldeki bir sistemin enerjisin tam olarak hesaplayabilirler. Bununla birlikte bu yöntemlerle elektronik yapıya ba÷lı olan özellikler yâda elektronik yapı hakkında bilgi edinilemez. Bir tepkime sistemi modellenerek ba÷ oluúumu yâda parçalanması içeren iúlemler yapılamaz [1,3].

1.1.1.2. Elektronik yapı metotları

Elektronik yapı metotları klasik fizik yasaları yerine kuantum fiziksel yasaları kullanır. Kuantum mekani÷i bir molekülün enerjisini ve di÷er büyüklüklerini Schrödinger denkleminin çözümü ile mümkün kılmaktadır. Schrödinger denklemi yalnızca hidrojen atomu için tam olarak çözülebilmektedir. Birden fazla elektrona sahip sistemler için Schrödinger denkleminin tam çözümü mümkün de÷ildir. Bu nedenle farklı yaklaúım metotları kullanılması gerekmektedir. Bu yaklaúım metotlarından birisi elektronik yapı metotlarıdır. Bu metotlar ab initio ve yarı deneysel metotlar olmak üzere iki ana sınıfta toplanmıútır.

Ab initio moleküler orbital yöntemleri; kuantum mekaniksel temellere dayanır ve bu yöntemlerle moleküler yapı ve buna ba÷lı özellikler hesaplanabilir.

Ab initio metotlar moleküler metotlar ve yarı deneysel metotların aksine ilgilenilen molekül için ıúık hızı, Planck sabiti, elektronların kütlesi gibi temel fiziksel sabitler hariç deneysel de÷erler kullanmaz [3]. Hesaplama süresi moleküler mekanik yöntemlere göre çok daha fazladır. Hesaplama süresi, elektron sayısına ba÷lıdır.

Moleküllerin titreúim spektrumlarının ve kuvvet alanlarının kuantum mekaniksel ab initio yöntemler ile hesaplanması, P. Pulay’ın 1969 yılındaki klasik çalıúmasına

dayanır. Bu çalıúmada; ‘‘kuvvet metodu’’ yâda ‘‘gradyent metodu’’ denilen metot önerilmiútir. Bu metot çok atomlu moleküllerin kuvvet alanlarının hesaplanmasında gerçekçi bir yaklaúımdır. Pulay bu çalıúmasında enerjinin nükleer koordinatlara göre birinci türevinin (potansiyelin gradyentinin) ab initio metotları ile analitik olarak elde edilebilece÷ini göstermiútir.

Ab initio metotlarından Hartree-Fock (HF), yo÷unluk fonksiyonu teorisi (DFT) için 1970-1980’li yıllarda enerji ifadesinin 1. ve 2. analitik türevleri alınarak spektroskopik büyüklüklerin hesabı için kullanılmıútır [4,5]. Birinci türevlerin hesaplanması ile geometri optimizasyonu yapılır. økinci türevler bize kuvvet sabitini dolayısıyla titreúim frekansını verir. IR úiddetlerinin hesaplanması için dip ol momentlerin türevlerinden yararlanılır. Günümüzde kuantum mekaniksel yöntemler ile hesaplama yapan GAUSSIAN XX, GAMESS, HONDO, HYPERCHEM, Q- CHEM gibi paket programların tamamında de÷iúik mertebelerden analitik türevler kullanılır.

Tablo1.2. Enerjinin türevlerinden hesaplanabilen moleküler özellikler.[5]

Türev Hesaplanabilen Parametreler

R E_e ∂

∂ /

j j

e R R

E ∂ ∂

∂² /

εα

∂

∂

∂²E /_e R_i

β

α ε

ε ∂

∂

∂

∂³E /_e R_i

Atomlara etki eden kuvvetler, molekülerin geometrisi, kararlı noktalar

Kuvvet sabitleri, temel titreúim frekansları, Infrared ve

Raman spektrumları, titreúim genlikleri

Birincil hiperpolarizabilite, dipol moment türevleri, harmonik yaklaúımda Infrared úiddeti

Kutuplanabilirlik türevleri, harmonik yaklaúımda Raman úiddeti





Burada E toplam elektronik enerji, R atomik koordinat, _e εelektrik alan bileúeni terimlerine karúılık gelir.

Yarı deneysel metotlar, moleküler mekanik metotlar ve ab initio metotları arasında bir durumda yer alır. Ab initio metotlar gibi yarı deneysel metotlar da kuantum mekaniksel esaslara dayanır.

Bu metotta moleküler özelliklerin deneysel de÷erlere yakın sonuçlar verece÷i parametreler mevcuttur. Etkileúim entegralleri için yaklaúık fonksiyonların kullanılmasıyla hesaplama süresi ab initio yöntemlerin hesaplama süresi ile

karúılaútırılamayacak kadar azdır. Çok küçük sistemler için kullanılabilece÷i gibi büyük kimyasal sistemler için de kullanılabilir. Bu metotlardan bazıları CNDO, INDO, MINDO/3, NDDO, AM1 ve PM3 ‘tür.

Ab initio ve yarı deneysel moleküler orbital yöntemlerin her ikisi de orbitalleri hidrojen benzeri orbitaller olarak tanımlar. Dalga fonksiyonlarında Slater ve Gaussian tipi orbitaller kullanılır. Bir sistemin de÷iúim (variation) yöntemi ile incelenmesi yapılırken aúa÷ıdaki iúlem basamakları takip edilir:

a) Sistem için bir hamiltoniyen (H ) yazılır,

b) De÷iúken parametreler içeren bir dalga fonksiyonu (Ȍ) seçilir, c) Enerji minimumlaútırılır.

De÷iúik yaklaúımları anlayabilmek için öz uyumlu alan (SCF, Self Consistent Field ) Yönteminin açıklanması gerekir. Moleküler orbitaller (Ȍ), atomik orbitallerin (Ɏ) Do÷rusal bileúimi olarak yazılır (LCAO yaklaúımı) ve

¦

=

ν υ υφ

ψ c

 øle



ψ ψ ^∧

∧ = E

H



Schrödinger denklemi çözülür.

1.2. Çok Elektronlu Atomlar

Schrödinger denklemi iki elektronlu atomlar için tam çözüm veremedi÷i için yaklaúık metotlar kullanılır. Çok elektronlu atomlar üzerindeki tüm hesaplamaların baúlangıç noktası iki elektronlu atomlar için ele alınan merkezcil alan yaklaúımıdır.

Bu yaklaúıklıktaki temel düúünce, atomik elektronların, çekirdek ve di÷er tüm (1.2)

(1.3)

elektronların oluúturdukları etkin, küresel olarak simetrik V(r) potansiyelinde hareket etmeleridir. Bu yaklaúıklık, her elektronun, çekirde÷in çekimi ve bir elektron ile di÷er (N-1) elektron arasındaki itme etkileúmelerinin ortalama etkisini gösteren, bir etkin potansiyelde hareket etti÷i düúünülen ba÷ımsız parçacık modelini temel alır.

Bundan baúka, (N-1) elektronun toplam etkisi elektron ve çekirdek arasındaki merkezcil Coulomb çekimini perdelemek

¦

< j i rij

1 oldu÷undan elektronlar arasındaki

øtme terimini S (r_i) olarak yazaca÷ımız, büyük küresel simetrik bileúeni ihtiva etti÷i görülmektedir. Bir elektronun etkin potansiyel enerjisine iyi bir yaklaúıklık



) ( )

( S r

r r Z V

ij

+

−

=



küresel simetrik potansiyelle sa÷lanır.

Büyük ve küçük uzaklıklarda V( r )’nin biçimini kolayca elde edebiliriz. Gerçekten, önce di÷er (N-1) elektrona ait j r uzaklı÷ına kıyasla çekirdekten r_i uzaklı÷ı büyük olan bir i elektronunu göz önüne alalım. Bu durumda

i ij i

ij r ver r

r 1 1

≈

≈



Buna göre i elektronu yaklaúık olarak,

øle verilen bir potansiyelinde hareket eder ve bu potansiyel di÷er (N-1) elektron tarafından perdelenen çekirde÷in Coulomb alanına karúılık gelir.

i i

i r

N Z r r

Z ^N

j

1 1

1 1

+

− −

= +

¦

⁻

=

(1.4)

(1.5)

1.3. Kuantum Mekaniksel Enerji øfadeleri ve Younluk Fonksiyonu Teorisi (DFT)

DFT’ nin temeli 1964 yılında Hohenberg ve Kohn’un elektron sisteminin taban durum elektronik enerjiyi elektron younluunun (ρ)bir fonksiyoneli olarak yazmasına dayanır. Taban durum younluk ve enerji fonksiyoneli bilgisiyle sistemin taban durum özelliklerini tanımlamak mümkündür.

Bir molekülün enerjisi veya dier fiziksel büyüklükleri kuantum mekaniinin dalga Fonksiyonu gösteriminde Schrödinger denkleminin çözülmesi ile elde edilir.

Schrödinger denklemi,

Ψ

=

Ψ ^∧

∧ E

H (1.6)

ile verilir. Burada H moleküldeki etkileúimleri tanımlayan bir operatör, Ψ^∧ moleküler dalga fonksiyonu, E ise moleküler sistemin farklı kararlı durumlarına karúılık gelen enerjilerdir.

Moleküller kuantum mekaniksel olarak incelenirken moleküler hareket; çekirde÷in Hareketi ve elektronların hareketi olmak üzere iki kısma ayrılır.

Çekirde÷in kütlesi elektronun kütlesinden çok büyük oldu÷u için bu iki hareket ayrı incelenebilir. Bu Yaklaúıma Born-Oppenheimer yaklaúımı adı verilir. Bir molekülün elektronik enerjisi

Kuantum mekaniksel olarak kapalı formda,

Ee=E^T+E^V+E^J=E^XC (1.7)

yazılabilir.

Burada E^t elektronların hareketinden kaynaklanan kinetik enerji, E^v çekirdek-elektron çekim ve çekirdek çiftleri arasındaki itme potansiyel enerjisidir, E^j elektron-elektron

itme terimi ( elektron younlunun Coulomb öz etkileúimi olarak da tanımlanır ) E^XC

= E^X + E^C ise degis tokuú (E^x) ve korelasyon (E^c) terimidir ve elektron-elektron etkileúimlerinin geri kalan kısmını kapsar. Daha do÷rusu; degis Tokuú enerjisi aynı spinli elektronlar arasındaki etkileúim enerjisidir.

Kuantum Mekaniksel dalga fonksiyonunun antisimetrikli÷inden dolayı ortaya çıkar.

Korelâsyon enerjisi ise farklı spinli elektronlar arasındaki etkileúme enerjisidir. Bu Enerjilerin büyüklükleri hakkında bir fikir edinmek için Ne atomunun enerjilerini verebiliriz. Atomik birimler cinsinden Ne atomunun hesaplanmıú enerjileri:

Ee=-129,4 , E^T=129,E^V=-132,E^J=66,E^X=-12,E^C=-0,4, atomik birim (hartree)dir.(1 hartree (H)=27,192 eV dur) [5]

E÷er enerjinin açık ifadesi moleküler dalga fonksiyonu Ψ ’ye ba÷ımlı ise bu Hartree-Fock (HF) modeli olarak bilinir. HF modeli ilgileúim yani etkileúim enerjisini dikkate almaz. E÷er enerji ifadesi elektron yo÷unlu÷u ρ’ya ba÷lı ise bu yo÷unluk Fonksiyonu modeli DFT olarak bilinir. Yo÷unluk fonksiyonu teorisinde sıkça kullanılan üç temel kavramın tanımını baúlangıçta vermekte yarar var;

( 1 ) Elektron yo÷unlu÷u

ρ = ρ ( r

^v

)

, herhangi bir noktadaki elektron yo÷unlu÷udur.

( 2 ) Tekdüze elektron gazı modeli: bir bölgedeki yük da÷ılımının, sisteme düzgün da÷ılmıú n tane elektron ve sistemi nötralize edecek kadar pozitif yükten oluútu÷u Varsayımına dayalı idealize edilmiú bir modeldir. Klasik DFT modellerinde enerji øfadeleri elde edilirken elektron da÷ılımının V hacimli bir küp içinde oldu÷u ve Elektron yo÷unlu÷unun

ρ = n V

ile verildi÷i sistemde n , V oldu÷u varsayımı yapılmıútır yani r sabit kabul edilmiútir.

( 3 ) Fonksiyonel : ba÷ımsız x de÷iúkenine ba÷ımlı de÷iúkene fonksiyon denilir ve F ( x) ile gösterilir. Bir F fonksiyonu f ( x) ’e ba÷ımlı ise bu ba÷ımlılı÷a fonksiyonel

Denilir ve F[ f ] ile gösterilir [6,9]. Fonksiyonel kavramı yerine fonksiyon kavramı tercih edilecek fakat sembol gösterimi olduu gibi kullanılacaktır. Örnegin Coulomb Fonksiyoneli yerine Coulomb fonksiyonu veya Coulomb enerjisi ifadeleri kullanılacaktır. Ee=E^T+E^V+E^J=E^XC ile verilen enerji fonksiyonlarını (fonksiyonelleri) daha detaylı inceleyelim.

1.3.1. Nükleer çekim fonksiyoneli

Z_a nükleer yüküne sahip R_a ’da sabitlenmiú bir a. çekirdek ve elektronlar arasındaki elektrostatik Coulomb potansiyeli,

E^V = - ^v

v a N v

a

r R d r Z^a

³

r

¦

−

) ρ(

ile verilmektedir. Burada N toplam çekirdek sayısıdır. Bu ifade tam oldu÷u için bütün SCF metotları bu ifadeyi kullanır.

1.3.2. Coulomb fonksiyoneli

Atomdaki elektronları birbirinden ba÷ımsız hareket etti÷ini varsayarak bir elektronun di÷er elektronlar ile etkileúim enerjisi,

E^{J = v v v}

v v

v r drdr

r r

r 1 ( )

) 2 (

1 ρ ρ

− +

³³

ifadesi ile verilir.

(1.9) (1.8)

1.3.3. Hartree kinetik fonksiyoneli

Hartree, 1928 yılında bir atomdaki i. elektronun dierlerinden tamamen baımsız olarak Ψ orbitalinde hareket ettii varsayımı altında toplam kinetik enerjinin her bir _i elektronun kinetik enerjilerinin toplamı olarak aúa÷ıdaki gibi yazılabilece÷ini göstermiútir.

E^TH28 = ^v _i ^{v v}

n

i i(r) (r)dr 2

1 ²

¦³Ψ

^∇

Ψ

Tek elektronlu sistemler hariç bu yaklaúım bize tam do÷ru kinetik enerjiyi vermez.

Çünkü gerçekte elektronlar birbirinden ba÷ımsız olarak hareket etmezler. Bu nedenle

T T

H < E

Ε ₂₈ dir. Buna ra÷men H28 iyi bir yaklaúıklıktır.

1.3.4. Fock de÷iú tokuú fonksiyoneli

1930’da Fock dalga fonksiyonunun antisimetrik olmaması nedeni ile Pauli dısarlama ølkesini ihlal etti÷ini ve bu eksikli÷in dalga fonksiyonunun antisimetrikleútirilmesi ile Ortadan kaldırılabilece÷ini gösterdi, bu durumda aynı spinli elektronlar birbirinden Kaçınmaktadır. Buna Fermi düzeltmesi veya degis tokuú denilmektedir. Fock bu Düzeltme enerjisinin aúa÷ıdaki degis tokuú fonksiyoneli ile verilebilece÷ini göstermiútir.

E^XF30=

v n v

i n

i v v

v v i v i

i drdr

r r

r r r

¦¦³³

r

−

Ψ Ψ Ψ

Ψ ( ) ( ) ( ) ( ) 2

1

Burada Ψ antisimetrik dalga fonksiyonudur. _i

(1.10)

(1.11)

1.3.5. Thomas-Fermi kinetik fonksiyoneli

1927 yılında Thomas ve Fermi tekdüze elektron gazı modelinde kinetik enerji için bir formül türetti. Bu modelde kinetik enerji ifadesi,

E^TTF27= (6 ) (r)^v dr^v 2

1 2 2/3 5/3

³

^ρ

π

ile verilmektedir. Bu ifade atom ve moleküllerin enerjilerini H28 modelinde yaklaúık

%10 daha küçük hesaplamaktadır. TF27 ifadesi klasik yo÷unluk fonksiyonu teorisinin do÷usu olarak kabul edilir.

1.3.6. Dirac de÷iú tokuú fonksiyoneli

Çok elektronlu sistemlerde, elektronların yo÷unlu÷uρ ile tekdüze da÷ılımı varsayımı altında 1930’da Dirac degis tokuú enerjisinin,

E^xd30= E^xLDA=-

v

v

d r

r

³

3 / 4 3 / 1

)

4 (

3

2

3 ^¨ _© ^§ _π ^¸ _¹ ^· ³ ^ρ



ile verilebilece÷ini göstermiútir. E_TF^T ₂₇ ve E_D^X₃₀ifadelerine klasik yo÷unluk fonksiyonu denir.

Yo÷unluk fonksiyonu teorisi DFT’nin bugünkü anlamda temelleri 1964 yılında Hohenberg ve Kohn tarafından atılmıútır. Hohenberg ve Kohn yo÷unluk ve enerjiyi Tanımlayan tek bir fonksiyonelin varlı÷ını göstermiúlerdir. Fakat bu teorem Fonksiyonun açık ifadesini vermemiútir [6,7].DFT’ de toplam enerji yo÷unlu÷unun bir fonksiyonu olarak verilmektedir.

(1.12)

(1.13)

[ ]

ρ ^Et

[ ]

ρ ^Ev

[ ]

ρ ^EJ

[ ]

ρ ^EXC

[ ]

ρ

E = + + + (1.14)

Hohenberg ve Kohn gösterdi ki E^XC tamamen elektron younluuna balı olarak belirlenebilir. Pratikte, E^XC spin younluunu ve gradyentlerini içeren bir integral ile hesaplanır.



[ ] [

a ^{v v}

]

^v

v v a

XC r r r r d r

E ρ =

³

ρ ( ),ρβ( ),∇ρ ( ),∇ρβ( ) ³



Burada ρ_α,α spin younluunu, ρ_β,β spin younluunu, ρise toplam elektron younluunu ρ_∂ +ρ_βgöstermektedir. E^XCise aynı spin etkileúimlerine karúılık gelen degis tokuú ve karıúık spin etkileúimlerine karúılık gelen korelasyon enerjileri olmak üzere iki kısma ayrılır.

[ ]

^ρ

[ ]

^ρa ^c

[ ]

^ρ

x a

XC E E

E = +

[ ]

ρ _a^x

[ ]

ρ_a β^x

[ ]

ρβ

XC E E

E = +

[ ]

ρ _aa^c

[ ]

ρ ββ^c

[ ]

ρβ _a^Cβ

[

ρ_a,ρβ

]

c E a E E

E = + +

Her üç terimde yine elektron yo÷unlu÷unun fonksiyonelidir. Eúitli÷in sa÷ındaki ilk terim degis tokuú fonksiyoneli, ikinci terim ise korelasyon fonksiyoneli adını alır.Her iki fonksiyonelde iki kısma ayrılır: yerel ( lokal ) fonksiyoneller sadece elektron yo÷unlu÷uρ’ya ba÷ımlı, gradyent düzeltmeli fonksiyoneller ise hem ρ’ya hem de gradyenti ∇ ’ya ba÷ımlıdır. Yerel degis tokuú fonksiyoneli, ^V ρ



v x v

LDA r d r

E ^{4/3 3}

3 / 1

) 4 (

3 2

3^¨_©^{§ ¸}_¹^·

³

−

= ρ

π _



ile verilmektedir.

Bu ifade tekdüze elektron gazı için de÷iú tokuú enerjisidir. Ancak bu ifade moleküler sistemleri tanımlamakta yetersizdir. Becke 1988 yılında LDA degis tokuú Fonksiyonelini göz önüne alarak gradyent düzeltmeli degis tokuú fonksiyonelini aúa÷ıdaki úekilde formüle etmiútir,

(1.15)

(1.16)

(1.17)

X v LDA x

Becke d r

E x

E ₁ ³

3 / 4

88 ^{= −γ}

³

(1₊6_γ^ρsinh⁻ )



burada x=ρ^−4/3∇^vρ,γ ise asal gaz atomlarının bilinen degis tokuú enerjilerine fit edilerek seçilmiú bir parametredir ve Becke tarafından 0,0042 Hartree olarak bulunmuútur. Becke fonksiyoneli yerel ( lokal ) LDA degis tokuú fonksiyoneline bir düzeltmedir ve LDA fonksiyonelinin eksikliklerinin ço÷unu düzeltmektedir [8].

1.3.7. Vosko Wilk Nusair fonksiyoneli

Korelâsyon enerjisi ile ilgili çalımsalar de÷iú tokuú enerjisi ile karsılaútırdı÷ımızda daha yavaú ilerlemiútir. 1980 yılında Vosko, Wilk ve Nusair ( VWN ) tekdüze elektron gazının korelasyon enerjisi için bir ifade türetmiútir. Tekdüze elektron gazı için parçacık basına düsen VWN korelasyon enerjisi,



¿¾

½

¯®

­ »

¼

« º

¬ ª

+ + +

− − + +

= ^{− −}

b x x

b x

X x n x x X

bx b x b

x X n x A r_s

C

VWN 2( 2 )tan 2

) (

) 1 (

) ( tan 2

2 ) 1 ( )

( ^{0 0 1}

0 1 0

2 σ

σ σ

ε σ



ifadesi ile verilmektedir. Bu ifadede kullanılan kısaltmalar ise,

) 4 ( , )

( , 1 ,

3

4 _{3 1/2 2 2}

b c c

bx x x X r x

r _s

r

s = = = + + σ = −

π ρ



Bu ifadedeki sabitlerin de÷erleri ise A=0,0621814, X0=-0,409286, b=13,0720, c=42,7198 olarak verilmektedir. Tüm sistemin VNW korelasyon enerjisi

C v VWN C v

VWN r dr

E ⁼

³

ρ( )ε

(1.18)

(1.19)

(1.20) ifadeleri ile verilmektedir.

ifadesi atom ve moleküllerde korelasyon enerjisini yaklaúık iki kat fazla vermektedir [9-10].

1.3.8. Lee Yang Parr korelasyon fonksiyoneli

Lee Yang Parr 1988 yılında korelasyon enerjisi için yeni bir ifade türetti. Bu ifade 1989 yılında Miehlich ve arkadaúlarınca hesaplama zamanını azaltacak úekilde sadeleútirildi. LYP korelasyon enerjisinin Miehlich formu,

ρ ρβ ρ ρ

a a g

E_C^{LYP =}

³

₁₊ ^{4 −1/3}

( )

°°

°

¿

°°

°

¾

½

°°

°

¯

°°

°

®

­

»»

»»

»»

»

¼ º

««

««

««

«

¬ ª

∇ +

∇

− −

∇ +

∇

−

−

∇

− +

∇

− +

∇

−

−

³

) (

9 ) 11

18 1 2 (5

18 ) 7 18 (47 ) ( 2 3 )

(2 3

2

2 2

2 2 3 2 / 8 3 / 11

2 2 2 2

2

β β α α

β α

β α β

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ

ρ δ ρ

δ

ρ δ ρ

ρ ρ ρ ρ ρ ρ

ρ _a

CF

a w

ab

3 / 2 2 3

/ 1 3 / 1 3

/ 1 3

/ 11 3 / 1

3 / 1

) 3 10( , 3

, 1 1

)

exp( π

ρ ρ ρ

δ ρ ρ

ρ =

+ + + =

= − ₋

−

−

−

−

−

F r r r

r r

r C

g c g

g w c

a=0,04918 , b=0,132 , c=0,2533 , g=0,349

ile verilmektedir.

LYP korelasyon enerjisi He atomunun verilerinden türetilen 4 tane parametre içermektedir. Atom ve moleküllere uygulandı÷ında korelasyon enerjisini 17 LYP modeli VWN modelinden çok daha iyi vermektedir ancak hala tam olmaktan uzaktır [11,12].

(1.21)

1.3.9. B3LYP karma younluk fonksiyonu teorisi

Dalga mekaniine dayanan HF teorisinin deiú tokuú enerjisi için iyi sonuç vermemesi ve ilgileúim enerjilerini hesaplayamaması ancak kinetik enerji için uygun bir ifade vermesi, saf DFT modellerinin ise de÷iú tokuú ve korelasyon enerjilerini daha iyi vermesi nedeni ile tam enerji ifadesi için saf HF veya saf DFT modelleri yerine bu modellerin her ikisinin de enerji ifadelerinin toplam elektronik enerji ifadesinde kullanılmaları sonucu karma (hibrit) modeller üretilmiútir. Bu modeller toplam enerji, ba÷ uzunlukları, iyonizasyon enerjileri v.b. ço÷u büyüklükleri saf modellerden daha iyi hesaplamaktadır. Literatürde sıkça kullanılan enerji fonksiyonellerinin birço÷u aúa÷ıda verilmiútir.

Kinetik enerji fonksiyonelleri: H28, TF27 , …

Degis tokuú enerjisi fonksiyonelleri: F30, D30, B88 , … Korelasyon enerjisi fonksiyonelleri : LYP , VWN, ….

Bir karma model bu enerji ifadelerini birleútirerek yeni bir enerji elde edebilir. Becke de÷iú tokuú ve korelasyon enerjisi XC için aúa÷ıdaki karma modeli önermiútir.

 

XC DFT DFT X

HF HF XC

karma C E C E

E = +



Burada c’ler sabitlerdir. Becke’nin önerdi÷i karma modeller BLYP ve B3LYP’dir.

B3LYP modelinde degis tokuú ve korelasyon enerji ifadesi aúa÷ıdaki gibidir. Burada c₀, c₁ ve c₂ katsayıları deneysel de÷erlerden türetilmiú sabitlerdir

) (

)

( _{1 88 3 2 3 3}

0 3

C VWN C

VWN C

VWN C

B X

LDA X

HF X

LDA XC

LYP

B E C E E c E E C E E

E = + − + ∇ + + −

De÷iú tokuú ve korelasyon enerji ifadesindeki sabitlerin de÷erleri sırası ile 0,2, 0,7, 0,8 dir. Dolayısı ile B3LYP modelinde bir molekülün toplam elektronik enerjisi ifadesi,

(1.22)

(1.24) (1.23)

XC LYP B J V LYP

B E C E

E ₃ = + + ₃

olarak elde edilir [13].

Özellikle vurgulamak gerekir ki deiú tokuú ve korelasyon enerjileri ile ilgili øfadelerin tam olmaması nedeniyle bu enerjiler ile ilgili olarak DFT modelinde Atomik ve moleküler sistemlerde daha iyi sonuç verecek fonksiyoneller ile ilgili çalıúmalar literatürde yo÷un olarak devam etmektedir.

BÖLÜM 2. MOLEKÜLER TøTREùøM SPEKTROSKOPøSø





2.1. Infrared Spektroskopisi [14, 15]

Infrared spektroskopisi, maddenin infrared ıúınlarının absorplanması üzerine kurulmuú bir spektroskopi dalıdır. Bir sistem yayınlayabildi÷i frekansa eúde÷erde, baúka bir frekansı so÷urabilir (absorplayabilir). N2, O2, Cl2 gibi homonükleer ve CCl4

gibi simetrik moleküller hariç tüm moleküller infrared ıúınını absorplar ve infrared spekturumu verirler. Homonükleer ve CCl4 gibi simetrik moleküller infrared ıúınını absorplayamazlar; çünkü bunlarda dipol moment de÷iúimi olmamaktadır. Infrared ıúınlarını absorplayan maddelere “Infrared Aktif Maddeler” denir.

Molekül ν frekanslı bir ıúın so÷urdu÷unda, molekülün µ^G elektriksel dipol momentinin bileúiklerinden en az biri bu frekansta titreúecektir. Bu titreúim spektrumda infrared bölgede gözlenebilir. Titreúimle ilgili olan bu so÷urma klasik teori ve kuantum mekaniksel teori olmak üzere iki kısımda incelenebilir.

2.1.1. Klasik kurama göre infrared so÷urma ve infrared aktiflik [16]

Klasik teoriye göre; bir molekül, ν frekanslı bir ıúını so÷urdu÷unda, molekülün elektriksel dipol momenti µ^G veya bileúenlerinden en az biri bu frekansta titreúir. Bu titreúim elektromagnetik spektrumun infrared bölgesinde gözlenir. Molekülün µ^G elektriksel dipol momenti kartezyen koordinat sisteminde

(

µx, µy,µz

)

üç bileúenli bir vektördür.

Basit harmonik yaklaúıma göre moleküler dipol momentin titreúim genli÷i bütün φ titreúim koordinatlarının bir fonksiyonudur. Molekülün denge konumu

yakınında µ^G dipol momentinin Taylor serisine açılımı;

! G

G G

G »+

¼

« º

¬ + ª∂

»»

¼ º

««

¬ ª

¸¸¹

·

¨¨©

§

∂ + ∂

=

¦ ¦

k

k k

k k

2 2 2

0

0 2

1 φ

φ φ µ

φ µ µ

µ daha yüksek mertebeden terimler biçiminde

ifade edilir. (2.1)

Bu denklemde k; bütün titreúim koordinatları üzerinden toplamı göstermektedir.

Küçük genlikli salınımlar için iyi bir yaklaúıklıkla φ_k’nın birinci dereceden terimi alınıp daha yüksek mertebeden terimler ihmal edilebilir. Bu durumda µ^G elektriksel dipol moment vektörü aúa÷ıdaki gibi yazılabilir.

¦

»

¼

« º

¬ ª

∂ + ∂

=

k

k k

φ φ µ µ

µ

0 0

G G

G (2.2)

Klasik teoriye göre bir titreúimin Infrared aktif olabilmesi için o molekülün elektriksel dipol momentindeki veya bileúenlerinden en az birindeki de÷iúimin sıfırdan farklı olması gerekir. Bu aúa÷ıdaki gibi ifade edilebilir.

(

i x y z

)

k

i 0 , ,

0

=

¸¸ ≠

¹

·

¨¨©

§

∂

∂ φ µ^G

(2.3)

2.1.2. Kuantum mekanik teoriye göre infrared so÷urma ve infrared aktiflik [17,18]

Kuantum mekani÷ine göre, ψ^{( )n} ve ψ^{( )m} dalga fonksiyonları ile karakterize edilen taban ve uyarılmıú titreúim enerji düzeyleri arasında geçiú dipol momenti

( ) ( )

³

= ψ µ ψ τ

µ G

_nm ⁿ

G

^m

d

(2.4)

úeklinde tanımlanır.

Burada µ_nm; n. ile m. titreúim enerji düzeyleri arasındaki ıúınımın so÷urma úiddetini gösteren geçiú dipol momentidir (elektriksel dipol moment operatörü) ve üç bileúene sahiptir. ψ^{( )n} ; üst enerji seviyesindeki molekülün titreúim dalga fonksiyonu, ψ^{( )m ;} taban enerji seviyesindeki molekülün titreúim dalga fonksiyonu, µ^G; elektriksel dipol moment vektörü (operatörü), ∂τ; ise hacim elemanıdır. Eúitlik (2.2)’deki µ de÷eri eúitlik (2.4)’de yerine konursa;



( ) ( ) ( ) ( )

³ ¦ ³

_»^»

¼ º

««

¬

ª ¸¸ ∂

¹

·

¨¨©

§

∂ + ∂

=

k

m k n k

m n

nm d

ψ φ ψ τ

φ

τ µ

ψ

ψ

µ

µ

0 0

G

G (2.5)



elde edilir. ψ^{( )n} ve ψ^{( )m}dalga fonksiyonları ortogonal oldu÷undan

(

n ≠^m

)

eúitli÷in sa÷ tarafındaki ilk terim sıfırdır. Bu durumda elektriksel dipol momentteki de÷iúimin ve (2.5) denkleminin sa÷ tarafında yer alan ikinci terimindeki integral ifadesinin sıfırdan farklı olması gerekir. Çünkü m. düzeyinden n. düzeyine geçiú olasılı÷ı

2

µnm ile orantılı oldu÷undan dolayı elektriksel dipol momentindeki de÷iúim sıfırdan farklı oldu÷unda molekülün bir titreúimi gözlenebilir.

Genel olarak m. ve n. düzeylere ait toplam dalga fonksiyonları her bir normal moda ait dalga fonksiyonlarının çarpımları olarak aúa÷ıdaki gibi yazılabilir.

( )

⁼

( )

( )

^{( )}

( )

^{( )}

( ) ⁼ ∏

^{( )}

k n k k

n k n

n

n

ψ φ ψ φ ψ φ ψ

ψ

_{1 1 2 2}

^{! !}

(2.6)

( ) ⁼ ( )

( )

^{( )}

( )

^{( )}

( )

⁼

∏

^{( )}

k m k k

m k m

m

m ψ φ ψ φ ψ φ ψ

ψ _{1 1 2 2} ^!! (2.7)



(2.6) ve (2.7), (2.5) deki integral ifadesinde kullanılırsa;

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

³ ³

³ ³

³ ∏ ∏

+ +

+ ∂

∂

∂

∂

=

¸¸∂

¹

¨¨ ·

©

¸¸ §

¹

¨¨ ·

©

§

1 1 1

2 2 2 1 1 1

k m k n k k m k n k

m n m

n k

m k k

n k

φ

ψ

ψ

φ

ψ

ψ

φ

ψ

ψ

φ

ψ

ψ

τ

ψ

φ

ψ

!

!

!

!

(2.8)

úeklinde olacaktır. (2.8) eúitli÷i harmonik yaklaúımla ifade edilmektedir. Sa÷

taraftaki ilk terimler ψ ^{( )n} ve ψ^{( )m} ortogonal olabilmesi için k'lı terimlerin sıfırdan farklı olması gerekmektedir. Bu fonksiyonlar oldu÷undan sıfırdır. m. düzeyinden n. düzeyine geçiú durumu ancak n− m=1 (n=tek, m=çift) olması durumunda mümkündür. Yani ν_k frekanslı bir ıúınım so÷urdu÷unda, sadece k modunun titreúim sayısı bir birim kadar de÷iúmeli, di÷erlerinin kuantum sayısı de÷iúmemelidir.

Normal modların titreúim dalga fonksiyonları ile simetrileri, nokta grubunun aynı indirgenemez gösterimine temel oluútururlar. Bu sebeple integralin de÷erini bulmak için, dalga fonksiyonları yerine simetrilerinden yararlanılabilir. øntegral ifadesine, herhangi bir simetri iúlemi uygulandı÷ında de÷iúmemesi gerekir. Taban titreúim enerji düzeyini tanımlayan dalga fonksiyonu ψ^{( )m} tüm simetri iúlemleri altında de÷iúmez ve tüm simetriktir. Üst uyarılmıú titreúim enerji düzeyini tanımlayan dalga fonksiyonu ψ^{( )n} ise; φ_k ile aynı simetri türünde oldu÷unda infrared aktiflik söz konusu olur. Sonuç olarak;



( )

₀ ^{( ) ( ) ≠0}

= ^{δµ δφ}

³

^{ψ φψ τ}

µG_nm G _k ^{n m} d

(2.9)



Infrared spektroskopisi dalga boyuna, frekansa veya dalga sayısına göre yakın, orta ve uzak infrared bölge olmak üzere üç kısma ayrılır. Bu kısımlar Tablo 2.1'de verilmiútir.

Bölge λ (ȝm) ν (cm^-1) ν (Hz) Enerji (E)

Yakın IR 0,78–2,5 12800–4000 3,8.10¹⁴–1.2.10¹⁴ 10–37 Kcal/mol

Orta IR 2.5–50 4000–200 1,2.10¹⁴–6.10¹² 1–10 Kcal/mol Uzak IR 50–1000 200–10 6.10¹²–3.10¹¹ 0.1–1 Kcal/mol

elde edilir. Eúitlik (2.9)’da µ^G_nm ≠0olması durumunda geçiú vardır. Görülüyor ki;

infrared de bir ıúınımın so÷urulabilmesi için molekülün titreúim hareketi esnasında

Tablo 2.1. ønfrared spektral bölge.



Yakın nfrared Bölge (Near Infrared): 12800 cm^-1 ile 4000 cm^-1 dalga sayısı aralıındadır. Molekülün titreúim frekanslarının üstton ve harmoniklerinin gözlendi÷i bölgedir.

Orta ønfrared Bölge (Infrared): 4000 cm^-1 ile 200 cm^-1 dalga sayısı aralı÷ındadır.

Moleküllerin hemen hemen bütün titreúimleri bu bölgede gözlenmektedir. Bu bölge grup frekansı bölgesi ve parmak izi bölgesi olmak üzere ikiye ayrılmıútır.

Uzak ønfrared Bölge (Far Infrared): 200 cm^-1 ile 10 cm^-1 dalga sayısı aralı÷ındadır.

Moleküllerin iskeletlerini oluúturan a÷ır atomların titreúimleri ile ço÷unlukla da örgü titreúimlerinin gözlendi÷i bölgedir.

2.2. øki Atomlu Moleküllerin Titreúim Enerji Seviyeleri

øki atomlu moleküllerin titreúim enerji seviyeleri hesaplanırken atomların birbirlerine bir yayla ba÷lı oldu÷u varsayılır.





ùekil 2.1. øki Atomlu Bir Molekülün ùekli.

2.2.1. Harmonik titreúici modeli [19]

Harmonik titreúici modeline göre bu yay esnek olarak hareket eder. Atomlar denge noktasından (R ) uzaklaútı÷ında iki atomlu molekülün moleküler potansiyel enerjisi _c artar. Denge noktası civarındaki

x = R − R

_c küçük yer de÷iútirmeler için potansiyel enerjiyi Taylor serisine açabiliriz.

( ) ( )

¸¸ +^!

¹

¨¨ ·

© + §

¸¸¹

¨¨ ·

© + §

¸¹

¨ ·

© +§

=

0 3 3 2

0 2 2

0 3!

1 2

0 1

dx V x d

dx V d dx

V dV x V

(2.10)

Buradaki 0 alt indisi x=0 denge noktasındaki türevleri göstermektedir, V

( )

0 =⁰ alınabilir. Denge noktasında birinci türev de sıfırdır çünkü burada moleküler potansiyel erisi minimuma gitmektedir. Denge noktası civarında yalnızca x²‘ye balı terim kalmıútır. Böylece potansiyel enerjiyi aúa÷ıdaki gibi yazabiliriz.

( )

²

2

1 kx

x

V =

(2.11)

0 2 2

¸¸¹

·

¨¨©

=§ dx

V k d

(2.12)

k sabitinin de÷erini böyle gösterebiliriz. m₁ ve m₂ kütleli iki atomlu molekülün hamiltoniyenini aúa÷ıdaki gibi gösterebiliriz.

2 2

2 2

2 2 2 1 2

1 2

2 1 2

2 kx

dx d dx m

d

H =− =m − = +

(2.13)

Buradaki hamiltoniyeni bir toplam úeklinde yazabiliriz. ølk terim kütle merkezi sisteminin hareketini ikinci terim de ba÷ıl hareketi gösterir. Böylece µ etkin kütle olmak üzere hamiltoniyeni aúa÷ıdaki gibi yazabiliriz.

2 2

2 2

2 1

2 kx

dx

H =− d +

µ

=

(2.14)

2 1

1 1 1

m m +

µ = (2.15)

2

1 m

m ²² olduunda µ≈m₂’dir; çünkü biz hareketin daha hafif atom tarafından daha kuvvetli hissedildiini varsayarız. Bu yüzden µ daha hafif olan parçacıın kütlesine eúittir. Parabolik potansiyel enerjili bir hamiltoniyen harmonik osilatör karakterinde oldu÷undan harmonik osilatör için olan çözümlerden yararlanarak enerji düzeyleri bulunabilir.

ω

υ ¸⁼

¹

¨ ·

©

§ +

¸ =

¹

¨ ·

©

§ +

= 2

1 2

1 h n

n E_n

(2.16)

2 1

¸¸¹

¨¨ ·

©

=§ ω µ^k

3!

, 2 , 1 , 0

n= de÷erlerini alabilen titreúim kuantum sayılarıdır. Harmonik yaklaúıklıkta enerji seviyeleri aralı÷ı birbirine eúittir ve de÷eri hν kadardır (ùekil 2.2). Bu yaklaúıklıkta molekülün sonsuz uzunluktaki bir potansiyel kuyusunda oldu÷u düúünülür. Buna göre molekül hiçbir zaman atomlarına ayrılamaz. Bunun için harmonik yaklaúıklık molekülün gerçek titreúim enerji seviyelerini göstermez.

 ùekil 2.2. Harmonik Titreúen øki Atomlu Bir Molekülün Enerji Seviyeleri.

(2.17)

2.2.2. Anharmonik titreúici modeli

Moleküler potansiyel enerjiyi Taylor serisine açtıımızda kuadratik terimleri ihmal etmiútik, bu yalnızca bir yaklaúımdır. Aslında gerçek molekülde ihmal edilen terimler özellikle denge noktasından olan büyük uzaklıklarda önemlidir ve bu sebepten dolayı harmonik yaklaúıklık gerçek molekülün enerji seviyelerini bize vermez. Anharmonik yaklaúıklık bize molekülün gerçek titreúim enerji düzeylerini verir. Bu yaklaúımda enerji seviyeleri aralıkları birbirine eúit de÷ildir ve yüksek uyarılma seviyelerinde bu aralıklar gitgide azalır. Böylece molekül atomlarına ayrılabilir. Anharmonik yaklaúıklıkta Morse potansiyel enerjisi kullanılır.

( )

x hcDe

{

¹ e ^ax

}

²

V = − ^{− 2}

1

2 ¸¸

¹

·

¨¨©

=§ hcDe

a k

(2.18)

D spektroskopik ayrıúma enerjisi, e a moleküle ba÷lı bir sabittir.

Hamilton iúlemcisinde Morse potansiyel enerjisi yerine konularak titreúim enerji düzeyleri bulunabilir.

e

n n n

E ⁼ω ⁼ωχ

2

2 1 2

1 ¸

¹

¨ ·

©

§ +

¸ −

¹

¨ ·

©

§ +

= (2.19)

ωχ µ 2

2= a

e =

2 1

¸¸¹

¨¨ ·

©

=§ ω µ^k

(2.20)

Burada χ_e anharmoniklik sabitidir. Enerji düzeyleri sınırlıdır ve kuantum sayısı büyüdükçe enerji düzeyleri arasındaki aralıkların azaldı÷ı görülür (n=0,1,!,n_max) (ùekil 2.3).

2 1 2

max¢ / −

ω

= hcDe

n

(2.21)