10. SERAMİK SIRLAR
10.1. Giriş
Sır ve emaye camların özel grubunu oluşturan malzemelerdir. Seramikte sır olarak adlandırılan madde, seramik çamurunu ince bir tabaka şeklinde kaplayarak onun üzerine eriyen cam veya camsı oluşumdur. Seramik sır olarak adlandırdığımız bu camların erime noktaları daima üzerine çekildiği çamurdan daha düşüktür. Sırlar seramik bünyeye, emayede metallere koruyucu kaplama olarak uygulanır.
Sır, seramik bünyeye şu amaçla uygulanır:
1. Seramik bünyeyi asidik ve alkali ortama dayanıklı kılmak
2. Gözenekli yapıda olan seramik bünyeye düzgün bir yüzey vermek, onu geçirgensiz kılmak ve bünyede mikroorganizma gelişimine engel olmak
3. Bünyeye mukavemet sağlamak ve ona dekoratif görüntü vermek.
Bu amaçlarla bünyeye 0,5 mm kalınlığında uygulanır. Sır bir tür cam olduğu için bileşimi oluşturan metal oksitler 3 grupta toplanır:
1. Cam yapıcı oksitler: Sır bünyesinde temel cam yapıcı oksit SiO2'dir. Ayrıca B2O3 sır bileşiminde çok sık kullanılan bir oksittir.
2. Cam ağını modifiye eden oksitler: Bu oksitler ikiye ayrılır:
(a) Kendi tek başına ağ yapamayan ancak tetrahdra ağ yapısında Si atomunun yerine geçebilen oksitlerdir. Bu oksitler içinde sırda en çok Al2O3 önemlidir.
(b) Ağ yapısının boşluklarında yeralan ve katyon-anyon ağ yapısını bozarak camın fiziksel özelliklerini etkileyen alkali, toprak alkali ve diğer bazik oksitlerdir (Na2O, K2O, Li2O, CaO, MgO, PbO vb).
3. Renklendirici oksitler.
10.2. Seramik Sırların Sınıflandırılması
Bileşimlerinin çok çeşitli olması nedeniyle sırları belli bir kurala göre sınıflandırmak mümkün değildir. Bu nedenle sırlar çeşitli şekillerde sınıflandırılmaktadır.
A) Sırın uygulandığı bünyeye göre sınıflandırılması
1-) Majolica sırlar ( Majolica, yalnız düşük sıcaklıkta pişen sır anlamına gelir) 2-) Toprak eşya sırı
3-) Sıhhı tesisat sırı
B-) Sırların bileşimine göre sınıflandırılması:
1-) Kurşunlu sırlar: Borsuz sırlar
Basit kurşunlu sırlar Karışık kurşunlu sırlar Borlu sırlar
2-) Kurşunsuz sırlar: Borlu sırlar Borsuz sırlar Bol alkalili sırlar Düşük alkalili sırlar C-) Sırların üretim şartlarına göre sınıflandırılması 1-) Ham sırlar
2-) Sırçalı sırlar 3-) Tuz sırlar
D-) Sırın yüzey özelliklerine göre sınıflandırılması 1-) Mat sırlar
2-) Yarı mat sırlar 3-) Düzgün parlak sırlar 4-) Yarı parlak sırlar
5-) Opak sırlar (Işığı geçirmeyen) 6-) Kristal sırlar
E-) Oluşum sıcaklıklarına göre sırların sınıflandırılması 1-) Majolica sırları (900-1050°C)
2-) Toprak eşya sırları (1000-1150°C) 3-) Sıhhı tesisat sırları (1200-1250°C) 4-) Porselen sır (< 1300°C)
10.3. Sır Yapımında Kullanılan Hammaddeler
Sır bileşiminde kullanılan hammaddelerin tümü bünyelerinde sıra renk verici oksitler içermemelidir. Özellikle tabii hammaddelerde bulunan Fe2O3 miktarı mümkün olduğu kadar minimum olmalıdır. Sırda kullanılan oksitleri dört ana grupta toplayabiliriz:
1. Bazik oksitleri veren hammaddeler 2. Amfoterik oksit veren hammaddeler 3. Asidik oksitleri veren hammaddeler 4. Diğer oksitler
10.3.1. Bazik Oksitleri Veren Hammaddeler Tablo 10.1 Bazik oksitleri veren hammaddeler
Boraks (Kristal Sulu) Na2B4O7.10H2O⇒Na2O.2B2O3 Boraks (Kristal Susuz) Na2B4O7 ⇒ Na2O.2B2O3
Na2O Soda (Kristal Sulu) Na2CO3.10H2O⇒Na2O Soda (Kristal Susuz) Na2CO3 ⇒Na2O
Albit (Na-Feldispat) Na2O.Al2O3.6SiO2 Potasyum Karbonat K2CO3 ⇒K2O K2O Potasyum Nitrat KNO3 ⇒K2O
Ortoklas (K-Feldispat) K2O.Al2O3.6SiO2 Petalit Li2O.Al2O3.8SiO2 Li2O Spodumen Li2O.Al2O3.4SiO2 Lityum Karbonat Li2CO3 ⇒Li2O Mermer (Kireçtaşı) CaCO3 ⇒CaO CaO Wollostanit CaO.SiO2
Dolamit CaCO3.MgCO3 ⇒CaO.MgO
MgO Magnezit MgCO3 ⇒MgO
Talk 3MgO.4SiO2.H2O
Dolamit CaCO3.MgCO3 ⇒CaO.MgO BaO Baryum Karbonat BaCO3 ⇒BaO
Litraj PbO
PbO Kırmızı Kurşun Pb3O4 ⇒3PbO
Beyaz Kurşun 2PbCO3.Pb(OH)2 ⇒3PbO
Sodyum ve Potasyum Oksit (Na2O, K2O): Alkaliler olarak adlandırılan Na2O ve K2O bazik oksitlerden olup, sırlarda eritici olarak büyük rol oynarlar. PbO karşı en yük avantajları renksiz, zehirsiz ve ucu olmalarıdır. Ancak alkaliler yüksek genleşme katsayılarına sahip olmaları nedeniyle sırlarda çatlama hatasına yol açabilirler. Alkaliler içinde Na2O, bu hataya K2O'ten daha fazla yol açar. Alkalili sırlar düşük vizkoziteli akışkan sırlardır. Alkalili sırlarda düşük olan viskoziteyi yükseltmek için Al2O3, ZnO ve BaO gibi oksitler sıra ile ilave edilirler.
Kurşun Oksit (PbO): Sırlarda çok kullanılan oksitlerden biri olan PbO'in erime noktası 880°C'dır. Silikat karışımlarının içinde çok iyibir eriticilik görevi yapan PbO, renk veren oksitler için iyi bir çözücüdür. Kurşun bileşiklerinin çoğu zehirlidir. Gıda maddeleri için üretilen seramiklerin sırlarında PbO kullanılacak ise gerekli olan PbO hiçbir zaman mürdesenk (PbO) veya kurşun karbonattan (PbCO3)'ten alınmamalıdır. Bunların yerine, kurşun oksidin genellikle SiO2 ile bağlı olarak sırçalaştırıldığı ve zehirsiz olan kurşunlu sırçalar kullanılmalıdır.
Kalsiyum Oksit (CaO): Sırlarda CaO ilavesi için CaCO3 yapısındaki mermer, tebeşir ve kireçtaşından yararlanılır. Katkı çamurundaki CaO, üzerindeki sır ile kolaylıkla reaksiyona girerek, sırdaki SiO2 aracılığı ile bir ara tabaka oluşturur. Bu ara tabaka, sır ve çamur arasındaki gerilimleri belirli ölçüde önleyerek sırın çatlamasını önler. CaO sır içinde diğer oksitlerle reaksiyona girerek cam oluşumuna yardımcı olur. Özellikle B2O3 ile birleşmesi sonucu sert sırlar ortaya çıkar.
Magnezyum Oksit (MgO): Az katılması halinde sıra parlaklık veren MgO'in miktarı arttıkça sır giderek matlaşır. Düşük genleşme katsayısı nedeniyle sır çatlağını önlemede yararlı olur.
Baryum Oksit(BaO): Az oranda yapılan BaO katkısı sıra parlaklık, oranın artması ise matlık verir. BaCO3 alınan BaO zehirli olduğundan açık yaralarda tehlikelidir. BaO katkısı sırların sertleştirmesine karşın, kimyasal dayanıklılığı azdır.
Lityum Oksit(Li2O): Li2O'li sırlarda genleşme katsayısı Na2O ve K2O içeren alkalili sırlara göre daha düşüktür. Yine aynı alkalilere oranla Li2O'li sırlarda, parlaklık daha fazla olup asitle karşı direnç daha yüksektir. Lityum bileşiklerinin en büyük dezavantajı fiyatlarının oldukça yüksek olmasıdır.
10.3.2. Amfoterik Oksit Veren Hammaddeler:
Tablo 10.2 Amfoterik oksit veren hammaddeler Albit (Na-Feldispat) Na2O.Al2O3.6SiO2
Al2O3 Ortoklas (K-feldispat) K2O.Al2O3.6SiO2
Kaolen Al2O3.2SiO2. 2H2O
Aluminyum Oksit (Al2O3): Al2O3' tin tek başına erime noktası 2050°C dolayında olup sırlarda erime noktasında belirgin bir şekilde yükseltir. SiO2 ile uygun bir ortamda reaksiyona girdiği zaman, sırın matlaşmasını, bor tülünün oluşmasını ve kristal ayrışmalarını engeller. Al2O3 sıra kaolen ve kilden sokulduğu zaman, sırın ham veya biskui pişirimi yapılmış çamur üzerinde yapılmış çamur üzerine çok iyi tutulmasını sağlar.
10.3.3. Asidik Oksit Veren Hammaddeler:
Tablo 10.3 Asidik oksit veren hammaddeler
Boraks (Kristal Sulu) Na2B4O7.10H2O⇒Na2O.2B2O3 Boraks (Kristal Susuz) Na2B4O7 ⇒Na2O.2B2O3
B2O3 Çinkoborat ZnO.2B2O3
Üleksit Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O Kolemanit 2CaO.3B2O3.3H2O
Kalsiyumborat CaO.B2O3.6H2O Borik Asit B2O3.3H2O Albit (Na-Feldispat) Na2O.Al2O3.6SiO2 SiO2 Ortoklas (K-feldispat) K2O.Al2O3.6SiO2
Kaolen Al2O3.2SiO2. 2H2O
Kuvar, Flint SiO2
Bor Oksit (B2O3): B2O3, sırların erime sıcaklıklarını kolaylıkla düşüren en uygun oksitlerden biridir. Ancak sırda fazla oranda kullanıldığı zaman beyaz örtücülük ortaya çıkar. Bu örtücülük sırda ZnO ve CaO'in bulunması ile birlikte bor tülü olarak bilinen bir beyazlığa sahiptir. Sır çatlaklarının giderilmesi için sıra az miktarda B2O3 katkısı olumlu, %12'den fazlası olumsuz etki yapar. Yapıların B2O3 ve CaO birlikte bulunan sırlar çizilmeye karşı dirençli, parlak yüzeyli ve geniş bir erime intervaline sahiptirler.
Silisyum Dioksit (SiO2): Sırlarda cam oluşturucu olarak tanımlanan silisyum dioksit bu görevini ancak bazik oksitlere uygun oranlarda reaksiyona girdiği zaman yapar. Sırın kimyasal maddelere karşı dirençli olması SiO2'in belirli bir oranda yükselmesi ile sağlanır.
10.3.4. Diğer Oksitler ve Renk Vericiler
Çinko Oksit (ZnO): 1100°C'ın altında sırda 0.005-0.2 mol arasında bulunması parlaklığı arttırıcı rol oynar. 0.302dan başlayarak artan mol oranlarındaki katkılar ise matlaştırıcı ve erimeyi geciktirici etki yapar. Sırın sünekliğini arttıran ZnO düşük genleşme katsayısı nedeni ile sırlarda çatlağı önleyici rol oynar.
Bakır Oksit (CuO/Cu2O): Sırın bileşimine bağlı olarak Mavi ve Yeşil renk tonlarını verir.
Demir Oksit (FeO/Fe2O3/Fe3O4): Katkı oranlarına göre sarı, kahverengi, şarap kırmızısı renkleri verir. Ayrıca indirgeyici atmosferde gri-mavi ve koyu gri renk tonları da elde edilebilir.
Kobalt Oksit (CoO, Co2O3, Co3O4): Açık maviden laciverte kadar tüm renk tonlarını verebilir.
Krom Oksit (Cr2O3): Normal koşullarda yüksek sıcaklıkta yeşil renk verir. Düşük sıcaklıklarda bol kurşunlu bazik sırlarda krom kırmızısı elde edilir.
Mangan Oksit (MnO2): Kahverengi, mor ve siyah renklerinin eldesin de kullanılır.
Nikel Oksit (NiO/Ni2O3): Pembeden yosun yeşiline ve maviye kadar değişik renkler elde edilebilir.
Kalay Oksit (SnO2): Saydam sırı tamamen beyaz örtmek için %5-10 Kalay oksit katkısı kullanılır.
Zirkonyum Oksit (ZrO2): kalay oksit pahalı olduğu için onun yerine beyaz örtücü olarak kullanılır.
Antimuan Oksit (Sb2O3/Sb3O5): Kurşunsuz sırlarda beyaz örtücülük yapan antimuan oksit bol kurşunlu sırlarda Napoli sarısı denilen parlak sarı rengi verir.
Titanyum Oksit (TiO2): Demir içermeyen saf titan oksit kurşunsuz sırlarda beyaz, kurşunlu sırlarda ise sarı rengi verir.
Molibden Oksit (MoO2/MoO3): Tek başına oksitleyici pişirimlerde renk vermez.
Uranyum Oksit (UO2/UO3): 950-1000°C arasındaki sıcaklıklarda kırmızı rengi verir. Çok pahalı olmasına karşın çok sık kullanılan bir oksittir.
Arsenik Oksit (As2O3/As2O5): Seramik ve emaye sırlarında örtücü özelliği nedeniyle çok az da olsa kullanılmaktadır. Fakat zehirli olduğu için pek çok ülkede kullanımı yasaktır.
Berilyum Oksit (BeO): Genel olarak matlaştırıcı etkiye sahiptir ve normal koşullarda renk vermez. Ancak berilyum oksitli sırlar redüksiyonlu pişirimlerde koyu maviden açık mora kadar değişen renkler verebilir.
Vanadyum Oksit (V2O3/V2O5): Kurşunsuz sırlarda az oranda katılan V2O5 yeşil- beyaz örtücülük yapar. Katkı oranı arttıkça renk gri-yeşilden kahverengiye kadar değişen renk tonları gösterir.
10.4. Seger Formülasyonu
Çok çeşitli sır bileşimleri olduğundan sırların bileşimlerini oluşturan oksitler %'lerine göre değil, mol oranlarına göre ifade edilirler. Buna seger formülasyonu denir. Formülasyon hesabı bazik oksitlerin (tüm alkaliler, toprak alkaliler ve diğer bazik oksitler) mol toplamları 1 olacak şekilde yapılır.
Örneğin:
0.078 K2O 2.95 SiO2
0.211 Na2O 0.261 Al2O3 0.37 B2O3 0.378 CaO
0.333 PbO Toplam 1.00
Problem 1: Bir sır reçetesinde % 21 Mermer, %32 Kaolen, % 47 Kuvars bulunmaktadır. Bu sırın Seger formülünü hesaplayınız. CaCO3: 100 gr/mol,
Al2O3.2SiO2.2H2O: 258.1 gr/mol, SiO2: 60.1 gr/mol.
Çözüm:
Mineral Formül Mol Miktarı CaO Al2O3 SiO2
Mermer CaCO3 21100=0.21 0.21 - -
Kaolen Al2O3.2SiO2.2H2O 32258.1=0.124 - 0.124 0.248
Kuvars SiO2 4760.1=0.78 - - 0.78
Toplam 0.21 0.124 1.03
0.21 CaO 0.124 Al2O3 1.03 SiO2
Bulunur. Ancak Seger formülünde bazik oksitlerin toplamı 1'e ayarlanmalıdır. Dolayısıyla tarafları 0.21'e bölersek:
1.00 CaO 0.6 Al2O3 4.9 SiO2
Problem 2: Bir sır reçetesinde %50 Ortoklas, %10 Mermer, %10 Kaolen ve %30 Kuvars içermektedir. Seger formülünü hesaplayınız. K2O.Al2O3.6SiO2: 556.8 gr/mol, CaCO3: 100 gr/mol, Al2O3.2SiO2.2H2O: 258.1 gr/mol, SiO2: 60.1 gr/mol.
Çözüm:
Mineral Mol Miktarı K2O CaO Al2O3 SiO2
Ortoklas 50556.8=0.09 0.09 - 0.09 0.54
Mermer 10100=0.10 - 0.10 - -
Kaolen 10258.1=0.04 - - 0.04 0.08
Kuvars 3060.1=0.50 - - 0.50
Toplam 0.09 0.10 0.130 1.12
0.09 K2O 0.130 Al2O3 1.12 SiO2
0.10 CaO 0.19 Toplam
bulunur. Ancak Seger formülünde bazik oksitlerin toplamı 1.00 olacağından her taraf 0.19'a bölünür.
0.47 K2O 0.684 Al2O3 5.9 SiO2
0.53 CaO 1.00 Toplam
Problem 3: Bir sır reçetesinde %71.5 Albit, %10.5 Dolomit, %6 Çinko Oksit, %5 Kaolen ve
%7 Kuvars içermektedir. Seger formülünü hesaplayınız.
Na2O.Al2O3.6SiO2: 524 gr/mol, MgCO3.CaCO3: 184 gr/mol,
Al2O3.2SiO2.2H2O: 258.1 gr/mol, SiO2: 60.1 gr/mol, ZnO: 81 gr/mol.
Çözüm:
Mineral Mol Miktarı Na2O CaO MgO ZnO Al2O3 SiO2
Albit 71.5524=0.136 0.136 - - - 0.136 0.816
Dolomit 10.5184=0.057 - 0.057 0.057 - - -
Kaolen 5258.1=0.019 - - - - 0.019 0.038
Ç. Oksit 681=0.074 - - - 0.074 - -
Kuvars 760.1=0.116 - - - 0.116
Toplam 0.136 0.057 0.057 0.074 0.155 0.970
0.136 Na2O 0.155 Al2O3 0.970 SiO2 0.057 MgO
0.074 ZnO 0.057 CaO 0.324 Toplam
bulunur. Ancak Seger formülünde bazik oksitlerin toplamı 1.00 olacağından her taraf 0.324'e bölünür.
0.420 Na2O 0.478 Al2O3 2.993 SiO2
0.176 MgO 0.176 ZnO 0.228 CaO 1.00 Toplam
Problem 4: Aşağıdaki seger formülünün hammadde %'lerini hesaplayınız.
0.10 K2O 0.2 Al2O3 3.0 SiO2 0.10 CaO
0.80 PbO 1.00 Toplam
K- Feldispat (Ortoklas) : K2O.Al2O3.6SiO2 : 556 gr/mol Beyaz Kurşun : 2PbCO3.Pb(OH)2 : 775 gr/mol Kaolen : Al2O3.2SiO2.2H2O : 258 gr/mol
Kuvars : SiO2 : 60 gr/mol
Kalsit : CaCO3 : 100 gr/mol
Çözüm:
Hammadde Ham. Miktarı (Ağ.) K2O CaO PbO Al2O3 SiO2 Ortoklas 0.1*556.8=55.8gr
Kalan
0.1
-
-
0.1
-
0.8
0.1
0.1
0.6
2.4
Mermer 0.1*100.1=10.01gr
Kalan
- -
0.1 -
-
0.8
-
0.1
-
2.4
B. Kurşun 0.8*775 3=206.67gr
Kalan
- -
- -
0.8 -
-
0.1
-
2.4
Kaolen 0.1*258=25.8gr
Kalan
- -
- -
- -
0.1 -
0.2
2.2
Kuvars 2.2*60.1=132.22gr
Kalan
- -
- -
- -
- -
2.2 -
Toplam 430.39 0.1 0.1 0.8 0.2 3.0
Mermer 10.01430.39=0.0233 ise % 2.33 Ortoklas
1294 . 0 39 . 68430 . 55
=
ise % 12.94 B. Kurşun
4802 . 0 39 . 67430 . 206
= ise % 48.02 Kaolen
06 . 0 39 . 81430 . 25
=
ise % 6 Kuvars
3072 . 0 39 . 22430 . 132
= ise % 30.72
Problem 5: Aşağıdaki seger formülünün hammadde %'lerini hesaplayınız.
0.229 Na2O 3.47 SiO2
0.071 K2O 0.571 Al2O3
0.407 CaO 0.457 B2O3
0.293 MgO 1.00 Toplam
K- Feldispat (Ortoklas) : K2O.Al2O3.6SiO2 : 556.8 gr/mol Na-Feldispat (Albit) : Na2O.Al2O3.6SiO2 : 524 gr/mol Kaolen : Al2O3.2SiO2.2H2O : 258 gr/mol
Kuvars : SiO2 : 60 gr/mol
Boraks (K. Sulu) : Na2B4O7.10H2O : 382 gr/mol
Volostonit : CaO.SiO2 : 116 gr/mol
Dolomit : CaCO3.MgCO3 : 184 gr/mol
Çözüm:
Hammadde Ham. Miktarı (Ağ.) K2O Na2O CaO MgO B2O3 Al2O3 SiO2
Ortoklas 0.071*556.8=39.53gr
Kalan
0.071 -
- 0.229
- 0.407
- 0.293
- 0.457
0.071 0.500
0.426 3.044 Boraks 0.229*382=87.3gr
Kalan
- -
0.229 -
- 0.407
- 0.293
0.457 -
- 0.500
- 3.044 Dolomit 0.293*184=53.91gr
Kalan
- -
- -
0.293 0.114
0.293 -
- -
- 0.500
- 3.044 Volostonit 0.114*116=13.22gr
Kalan
- -
- -
0.114 -
- -
- -
- 0.500
0.114 2.93 Kaolen 0.500*258=129.00gr
Kalan
- -
- -
- -
- -
- -
0.500 -
1.000 1.93 Kuvars 1.93*60=115.8gr
Kalan
- -
- -
- -
- -
- -
- -
1.93 -
Toplam 438.76 0.071 0.229 0.407 0.293 0.457 0.571 3.47
K- Feldispat (Ortoklas) ise % 9.00 Boraks (K. Sulu) ise % 19.9
Kaolen ise % 29.4
Kuvars ise % 26.39
Volostonit ise % 3.1
Dolomit ise %12.29
Problem 6: Aşağıdaki seger formülünün hammadde %'lerini hesaplayınız.
0.028 Na2O 6.57 SiO2
0.274 K2O 0.684 Al2O3
0.666 CaO 0.056 B2O3
0.032 MgO 1.00 Toplam
K- Feldispat (Ortoklas) : K2O.Al2O3.6SiO2 : 556.8 gr/mol Kaolen : Al2O3.2SiO2.2H2O : 258 gr/mol
Kuvars : SiO2 : 60 gr/mol
Boraks (K. Sulu) : Na2B4O7.10H2O : 382 gr/mol
Volostonit : CaO.SiO2 : 116 gr/mol
Dolomit : CaCO3.MgCO3 : 184 gr/mol
Çözüm:
K- Feldispat (Ortoklas) : 152.66556.792=0.274 ise % 27.4 Boraks (K. Sulu) : 10.7556.792=0.0192 ise % 1.92 Kaolen : 105.78556.792=0.19 ise % 19 Kuvars : 208.32556.792=0.3741 ise % 37.41 Volostonit : 73.544556.792=0.1321 ise % 13.21 Dolomit : 5.888556.792=0.0106 ise %1.06
Hammadde Ham. Miktarı (Ağ.) K2O Na2O CaO MgO B2O3 Al2O3 SiO2
Ortoklas 0.274*556.8=152.56gr
Kalan
0.274
-
-
0.028
-
0.666
-
0.032
-
0.056
0.274
0.410
1.644
4.926 Boraks 0.028*382=10.7gr
Kalan
- -
0.028 -
-
0.666
-
0.032
0.056 -
-
0.410
-
4.926 Dolomit 0.032*184=5.888gr
Kalan
- -
- -
0.032
0.634
0.032
-
- -
-
0.410
-
4.926 Volostonit 0.634*116=73.544gr
Kalan
- -
- -
0.634 -
- -
- -
-
0.410
0.634
4.292 Kaolen 0.410*258=105.78gr
Kalan
- -
- -
- -
- -
- -
0.410 -
0.820
3.472 Kuvars 3.472*60=208.32gr
Kalan
- -
- -
- -
- -
- -
- -
3.472 -
Toplam 556.792 0.274 0.028 0.666 0.032 0.056 0.684 6.57
Problem 7: Aşağıdaki seger formülünün hammadde %'lerini hesaplayınız.
0.050 Na2O
0.125 K2O 2.555 SiO2
0.245 CaO 0.215 Al2O3
0.145 MgO 0.250 B2O3
0.250 ZnO 0.185 PbO
Üleksit : Na2O.2CaO.5B2O3.12H2O : 739 gr/mol Ortoklas : K2O.Al2O3.6SiO2 : 556.8 gr/mol
Dolomit : MgCO3.CaCO3 : 184 gr/mol
Çinko Oksit : ZnO : 81 gr/mol
Sülyen : Pb3O4⇒3PbO : 685/3= 229 gr/mol Kaolen : Al2O3.2SiO2.2H2O : 258 gr/mol
Kuvars : SiO2 : 60 gr/mol
Çözüm:
Ham. Ham.Mik.(Ağ.) Na2O K2O CaO MgO ZnO PbO Al2O3 SiO2 B2O3 Üleksit 0.050*739=36.95
Kalan
0.050 -
-
0.125
0.100
0.145
-
0.145
-
0.250
-
0.185
-
0.215
-
2.555
0.250 - Ortoklas 0.125*556.8=69.5
Kalan
- -
0.125 -
- 0.145
-
0.145
-
0.250
-
0.185
0.125
0.09
0.75
1.805
- - Dolomit 0.145*184=26.68
Kalan
- -
- -
0.145 -
0.145 -
-
0.250
-
0.185
-
0.09
-
1.805
- - Ç. Oksit 0.250*81=20.25
Kalan
- -
- -
- -
- -
0.250 -
-
0.185
-
0.09
-
1.805
- - Sülyen 0.185*229=42.37
Kalan
- -
- -
- -
- -
- -
0.185 -
-
0.09
-
1.805
- - Kaolen 0.090*258=23.22
Kalan
- -
- -
- -
- -
- -
- -
0.09 -
0.19
1.625
- - Kuvars 1.615*60=97.50
Kalan
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
1.625 -
- - Toplam 316.47 gr 0.050 0.125 0.245 0.145 0.250 0.185 0.215 2.555 0.250
Üleksit : % 11.68 Çinko Oksit : % 6.40 Kuvars : % 30.80 Ortoklas : % 21.96 Sülyen : % 13.39
Dolomit : % 8.43 Kaolen : % 7.34
10.5. Sır Hazırlama Yöntemleri
Seger formülünden hareketle sır iki yöntemle hazırlanır:
1. Doğrudan suda erimeyen hammaddelerin öğütülmesi ile (Eğer sırın seger formülasyonu buna imkan verirse)
2. Suda eriyen hammaddelerin önce fritlenmesi ve sonra suda erimeyen diğer hammaddeler ile birlikte öğütülmesi.
Sır No: 1 Sır No:2
0.1 K2O 0.3 Na2O
0.1 CaO 0.2 Al2O3 3.0 SiO2 0.4 CaO 0.1 Al2O3 2.6 SiO2
0.8 PbO 0.3 BaO
Eğer sır formülleri incelenecek olursa 1 no’lu sır doğrudan suda erimeyen hammaddelerden hazırlanabilir (Ortoklas, Beyaz Kurşun veya PbO, Kaolen ve Kuvars). Ancak 2 nolu sır doğrudan suda erimeyen hammaddelerden hazırlanamaz. Çünkü Na2O kaynağı olarak albit seçilirse ortalama 0.3 mol Al2O3 getirecektir. O halde albit’ten en fazla 0.1 mol kullanılabilir.
Kalan Na2O sodyum karbonattan elde edilmelidir. Bu da alkalilerin frit yapılması gereğini ortaya koyar. Ayrıca Al2O3’ün tümü feldispatlardan karşılanmamalıdır. Çünkü frit öğütmede ve süspansiyon hazırlamad ortama plastik kil girmesi gerekmektedir.
Frit yapmanın nedenleri:
1. Suda çözünen maddeleri suda çözünmez silikatlara dönüştürmek.
2. Zehirli maddeleri diğer maddelerle bağlayarak zehirsiz hale getirmek 3. Sırlara daha düşük pişme sıcaklığı sağlamak
4. Renk veren oksitlerin sır içinde daha iyi dağılmasını sağlamak ve boyama gücünü artırmak.
Bu nedenlerin yalnızca bir veya birkaçının varolması durumunda frit yapma işlemi uygulanır.
Frit yapma kuralları:
1. Suda eriyen hammaddelerin tamamı fritlenmelidir.
2. Bazik Oksit / Asidik Oksit (SiO2) oranı 1/1 veya 1/3 arasında olmalıdır. Eğer sır bileşiminde B2O3 yer alıyorsa bu oran daha yüksek tutulabilir.
3. Eğer fritte B2O3 yer alıyorsa B2O3 / SiO2 oranı 2.5/1 oranının altına düşmemelidir. Borlu fritte PbO ve SiO2’in yanı sıra alkaliler de yer alıyorsa o zaman SiO2/B2O3 oranı 1/1 ile 1.5/1.0 sınırları arasında yer alabilir.
4. Alkali oksitler (K2O, Na2O, Li2O) / Bazik oksit oranı 1’den büyük olmalıdır.
5. Fritin ergime sıcaklığının fazla yüksek olmaması için Al2O3 0.22 ve SiO2 2.5 molün altında olmalıdır.
10.6. Sırın Seramik Bünyeye Tatbiki
Sır seramik bünyeye şu yöntemlerle tatbik edilir:
1. Sulu sırlama 2. Kuru sırlama 3. Fırında sırlama
10.6.1. Sulu sırlama
Seger formülünden hesaplana suda erimeyen ve gerekirse frit seramik değirmenlerde seramik bilye kullanılarak öğütülür ve sulu sır süspansiyonu hazırlanır. Sır süspansiyonunda şu hususlara dikkat edilmelidir:
1. Öğütme sonrası sırın tane iriliği 100µm’un altında olmalıdır. Ayrıca sırın tane boyutunun
%60’ı <60µm olmalıdır.
2. Sır süspansiyonu içindeki katı maddelerin yavaş çökme eğilimi göstermesi gerekmektedir.
Bunun içinde süspansiyona kaolen ve plastik kil katılır.
3. Seramik bünye yüzeyinde kalın sır kalmaması için süspansiyonun vizkozitesi düşük olmalıdır.
4. Seramik yüzeyini kaplayan sırın düşük kuruma küçülmesi göstermesi ve kuru sır tabaksının yeterli mukavemet göstermesi gerekir.
5. Süspansiyonun özelliği zamanla değişmemelidir.
Sulu sır süspansiyonunun seramik bünyeye uygulanması :
1. Daldırma ile sırlama: Biskui masseye (900°-1000°C) uygulanır. Küçük süs eşyaları elle veya otomatik olarak sırlanırlar.
2. Akıtma ile sırlama: Düzgün yüzeyli seramikler kan sır altından geçirilirler. Yer karosu ve
3. Püskürtme ile sırlama: Sır hava tabancası ile elle veya otomatik olarak seramik malzeme yüzeyine tatbik edilir.
4. Elektrostatik sırlama: seramik sanayii için yni bir yöntem olup malzeme elektrik ve manyetik alanlı bir kabin içinden geçirilir. Ortama püskürtülen sır manyetik alan altında seramik bünyeye yapışır.
10.6.2. Kuru Sırlama:
Az kullanılan bir yöntemdir. Genellikle emaye endüstrisinde kullanılan bir yöntem olup düz seramik eşya üzerine sır pudralanarak uygulanır. Yüzeyden toz sırın uçmaması gerekir.
10.6.3. Fırında Sırlama (Buhar Sırlaması veya Tuz Sırlaması):
Genellikle seramik atık su borularının dış yüzeylerine uygulanır. Fırın brülör sistemi kanalıyla fırın atmosferine tuz çözeltisi püskürtülür;
) 1200 1100
( 2
2NaCl+H2O→ HCl+Na2O − oC
olarak ayrışır ve Na2O seramik bünyedeki Al2O3.SiO2 ile reaksiyona girerek sır oluştururlar.
Oluşan sır kalınlığı ≈0.1mm dir.
10.7. Sırlı Bünyenin Pişirilmesi:
Sırlı bünyenin pişirilmesinde iki olay meydana gelmektedir:
1. Bisküi durumundaki mase sinterlenir.
2. Sır hammaddesi birbirleri ile reaksiyona girerek cam fazı oluştururlar. Reaksiyonlar sırasında oluşan gazlar cam fazı içinden çıkarlar. Olgunlaşma sıcaklığında sır bünye üzerinde yayılır ve bünye ile reaksiyona girerek bünyeyi tutacak yapıda bir ara yüzey oluştururlar.
Genel olarak frit, kaolen, feldispat, kalker ve kuvars içeren bir sır karışımını düşünecek olursak sıcaklığa bağlı olarak şu reaksiyonlar oluşur.
1. Önce sır bünyesindeki fiziksel su kaybolur (100-110°C) 2. Kaolen ve kil 500-600°C’de kristal sularını kaybederler.
O H SiO O Al O H SiO O
Al2 3.2 2.2 2 → 2 3.2 2 +2 2
3. 600°C’nin üzerinde sır içindeki frit yumuşamaya başlar. Üzerindeki gözenek kalacak şekilde yüzeyi örtmeye ve diğer tozlarla reaksiyona girmeye başlar.
4. Bünyedeki CaCO3 normal olarak 900°C’de ayrışır. Ancak reksiyon ötektik tepkimeler nedeniyle daha düşük sıcaklıkta olabilir. Buda camlaşan sır içinden CO2 çıkmasını gerektirir.
2
3 CaO CO
CaCO → +
5. Sıcaklık yükseldikçe cam reaksiyonları gelişir. Frit, feldispat, kuvars arasında cam oluşturan reaksiyonlar hızlanır. Olgunlaşma sıcaklığında sır bünyesinden gazlr uzaklaşır.
Yüzey gerilim enerjisi ile yüzey düzgün bir hale gelir. Bünye ile ara yüzey oluşur.
10.8. Sır Hataları:
1. Sır Toplanması Hatası: Sırlanan yüzeyde bölgesel açılmaların oluşumudur. Sırın fazla öğütülmesinden, sırın olgunlaşma sıcaklığında vizkozitesinin yüksek olmasından , massenin yüzeyinin tozlu, ıslak, yağlı olmasından veya bünyenin homojen sırlanmamasından kaynaklanır. Önlem olarak; Seramik masse temiz olmalı, homojen sır tatbik edilmeli ve seger formülü yeniden düzenlenere düşük viskoziteli sır hazırlanmalı.
2. Sır Çatlaması: Sırın ısıl genleşme katsayısı (αSır : ısıl genleşme katsayısı) maseninkinden yüksek ise çatlama olur. Başlıca nedeni ısıl genleşme uyumsuzluğudur. Genellikle seger formülü gözden geçirilir. Aşağıdaki önlemlerde alınabilir.
Seramik Massede yapılacak Değişlikler: Sırda Yapılacak Değişiklikler:
1. Plastik madde azaltılır 1. Kuvars miktarı arttırılır 2. Feldispat azaltılır 2. Boraks miktarı arttırılır
3. Kuvars arttırılır 3. Olgunlaşma sıcaklığında daha uzun süre tutulur.
4. Kuvars daha ince öğütülür
6. Eğer masse uygun ise kalker katılır ve
sır arayüzey bağı güçlendirilir.
3. Sır Soyulması: Sırın bünye tarafından aşırı basma gerilimi altında kalması olayıdır (αSır<<αMase). Sırdaki kuvars miktarının biraz azaltılması veya daha az öğütülmesi ile önlenebilir.
4. Krater: Sırdan çıkan gazların yarattığı büyük çukurlardır. Sırın olgunlaşma sıcaklığının daha uzun tutulması ve sıcaklığın biraz arttırılması ile giderilebilir.
5. İğne Başı Delikler: Sır bünyesinden çıkan gazların yüzeyde yarattığı küçük deliklerdir.
Gaz çıkışına neden olan hammadde miktarı azaltılır. Sırın olgunlaşması gaz çıkış
sıcaklığının üstünde olacak şekilde seger formülü ayarlanır. Daha düşük sıcaklıklarda eriyen sır kullanılır.
6. Sır Akması: Çok kalın sırlamada ve sır viskozitesinin pişme sıcaklığında düşük olmasından kaynaklanır. Daha yüksek sıcaklıkta olgunlaşan sır tercih edilmeli veya pişme sıcaklığı düşürülmelidir.
7. İnce veya Kalın Sırlama: Masede gözenek miktarı az veya çok olmasından yada iyi sırlama yapılamamasından kaynaklanır. Gözenek miktarı az ise daha kalın sır elde edilir.
Bisküi pişirimi daha düşük sıcaklıkta yapılır.
8. Yüzey Parlaklığının Bozulması: Fırın gazlarından aşırı SO2 birikimi veya fırının aşırı oksidan veya redüktan olmasından kaynaklanır. Ayrıca fırının sıcaklığının homojen olmamasından kaynaklanır.
9. Sır Kaynaması: Sır yüzeyinin kabarması ve yer yer açılması olayıdır. Pişirme sıcaklığı düşürülmeli, fırın atmosferi kontrol edilmelidir.
10. Renkli Lekeler: Frit öğütmede ortam empürite karışmasından kaynaklanır.
