İKİNCİ DÖNEM M
Nicel analiz verilen bir örnek içerisinde bulunan her bir bileşenin hangi miktar veya oranda bulunduğunun belirlenmesine yarayan test ve deneyleri içeren analiz çeşididir.
Nicel analiz kısmında en çok kullanılacak olan temel bilgiler, nitel analizde şimdiye kadar öğrendiklerimizle birlikte, stokiyometrik uygulamalar, asit, baz ve ilgili hesaplamalar ve genel çözelti kimyası ile ilgili temel kavramlardır. Bu nedenle bu temeller ile öğrencinin hiçbir sorununun kalmamış olması ve bu konularda (artık) kıvrak bir şekilde hesap yapma becerisine sahip olması gerekmektedir.
Örneğin, Fe2O3, Fe3O4, FeS2 ve FeCO3 içerisindeki demir % hesaplayınız. Fe: 56 g/atg, O: 16 g/atg, C:12 g/atg.
Bunu siz çözünüz.
Örneğin, 1mol C2H4O yandığında kaç mol CO2 açığa çıkar?
C2H4O + 5/2O2 2 CO2 + 2H2O Bunu siz çözünüz.
Örneğin, 3 g Bi ile 2 g Te metalinden en fazla kaç g Bi2Te3 bileşiği elde edilebilir? Bi: 209 g/atg, Te: 128 g/atg.
Bunu siz çözünüz.
Örneğin, MgCO3 ve CaCO3 karışımı ısıtılınca (1000 C), MgO, CaO ve CO2 gazı vererek bozunur. Bir çalışmada tüm CO2 çıkana kadar ısıtılan bir MgCO3 ve CaCO3 karışımının ağırlığı %50 oranında azalmıştır. Buna göre karışımdaki MgCO3 ve CaCO3 yüzdelerini hesaplayınız. Mg:24, Ca:40, O:16 g/atg.
100 g karışım ısıtılırsa,
MgCO3 + CaCO3 ISI CO2 + MgO + CaO x (100-x) 50
84 40x
100 x) 56(100
Kütle denkliği yazılırsa,
100 = 50 + 84 40.x +
100 x)
56.(100 100 = 50 + 0.476x + 56 – 0.56x buradan,
100 = 106 – 0.084x 0.084x = 6 Buradan x = MgCO3 = %71.43 bulunur
CaCO3 = 100 – 71.43 = %28.57 bulunur.
Örneğin, Katı amonyum bikromat ısıtılınca krom üç oksit, azot gazı ve su buharı vererek bozunur. Bir deneyde aşağıdaki veriler elde edilmiştir,
Kroze + (NH4)2Cr2O7 = 33.622 g Kroze + Cr2O3 = 29.608 g Krozenin ağırlığı kaç gramdır?
(NH4)2Cr2O7 ISI + Cr2O3 + N2 + 4H2O
İki eşitliğin farkı alınırsa, 33.622 – 29.608 = 4.014 g ısıtılınca uçan miktardır.
252 g (NH4)2Cr2O7 100 g uçarsa
? g 4.014 uçtuğunda
Buradan (NH4)2Cr2O7 miktarı 10.1153 g bulunur. Kroze = 33.622 - 10.1153 = 23. 5067 bulunur.
Nicel analizde pek çok farklı yöntem kullanılabilir. Hangi yöntemin kullanılacağına, a) Yöntemin doğruluk derecesi,
b) Elde bulunabilirliği, c) Yöntemin hızı, d) Yöntemin maliyeti,
seçeneklerinden bir kaçı veya tümüne bakılarak karar verilir. Genellikle nicel analizde kullanılan yöntemler kısa tanımlarla aşağıda verilmiştir.
Gravimetri: Aranan madde çözeltiye alındıktan sonra, çöktürme yoluyla ayrılır. Çökelek bilinen bir bileşimde sabit tartıma getirilerek ağırlığı belirlenir. Ayırma ve çöktürme işlemleri genellikle anorganik ve organik ayraçların kullanılmasıyla gerçekleştirilir. Eğer elektrik enerjisi ve elektrot kullanılarak tayin gerçekleştiriliyorsa, bu durumda elektro gravimetri adı verilir.
Volumetri: Aranan madde çözeltiye alındıktan sonra, derişimi çok iyi bilinen bir ayraçla tepkimeye sokulur. Stokiyometrisi bilinen bu reaksiyonda harcanan ayraç hacmi ve ayraç derişimi yardımıyla bilinmeyen maddenin miktarı hesaplanır. Bu işleme titrasyon adı verilir.
Titrasyonlar: asit, baz, çöktürme, kompleks oluşumu ve redoks titrasyonları olmak üzere temeli aynı, prosedürleri farklı guruplara ayrılabilirler.
Gazometri: Aranan madde gaz halinde bir bileşiği haline dönüştürüldükten sonra, oluşan gazın hacminin, basıncının veya ağırlığının ölçülmesiyle veya oluşan gazın bir tutucu üzerinde veya içerisinde tutularak ağırlığının belirlenmesiyle yapılan tayinlere gazometrik tayinler adı verilir.
252 g 152 g 100 g
Işın absorpsiyonu: Madde veya çözeltisi üzerine ışın gönderilerek maddenin bu ışını absorbe etmesi sağlanır. Gelen ışınla çıkan ışının şiddeti arasındaki farktan absorbe edilen ışın miktarı bulunur, buna absorbans denir. Absorbans derişimle orantılı olduğundan bilinmeyen madde miktarı kalibrasyon grafiği yoluyla hesaplanır. Bu tür yöntemlerin genel adı absorpsiyon spektroskopisidir.
Işın emisyonu: Madde veya çözeltisi üzerine ışın gönderilir veya güçlü bir enerji kaynağıyla madde bombardıman edilir. Bu sırada madde içerisindeki elektronlar üst enerji seviyelerine geçerek uyarılırlar. Eski seviyelerine bir süre sonra geri dönen elektronlar aldıkları enerjiyi geri vererek bir ışın yayılımına neden olurlar, bu olaya emisyon adı verilir. Bu ışının şiddeti yine derişimle orantılıdır ve benzer şekilde kalibrasyon grafiği yardımıyla madde miktarı hesaplanır. Bu tür yöntemlerin genel adı emisyon spektroskopisidir.
Elektro-analitik yöntemler: Kulometri, potansiyometri, kondüktometri, polarografi, voltametri vs. gibi elektrik enerjisinin yürütücü kuvvet olarak kullanıldığı nicel analiz yöntemlerine elektro-analitik yöntemler adı verilir. Örneğin, kulometride, örnek çözeltisindeki tepkime zamanına bağlı olarak elektron akımı ölçülür. Q = I . t ve 1 eşdeğer gram madde 96500 coulomb elektrik yükü harcadığından aranılan madde miktarı tayin edilebilir.
Polarimetri: Örnek çözeltisi optikçe aktif ise, polarize ışığı döndürme açısına dayanılarak nicel tayin yapılabilir. Bu tür tayinlere polarimetrik tayinler denir. Polarizasyon açısı maddenin derişimiyle orantılıdır.
Isıl iletkenlik: Bir maddenin ısıl iletkenliği kendine has bir değerdir. Bir maddenin ısıl iletkenliği ölçülerek saflığı değerlendirilebilir. Bu özellikle çalışan gaz kromatografik detektörleri de mevuttur (TCD).
Kütle spektroskopisi: Örnek alçak basınçta elektronlarla bombardıman edilerek manyetik alanda kütle/yük oranına göre saptırılıp, bağıl bollukları ölçülür. Moleküler iyon piki ve iyonizasyon patronu nitel, bağıl bolluklar ise nicel analizin yapılmasına imkan verir.
Radyo-kimyasal yöntemler: Radyoaktif örneklerin bozunmalarının yarı ömürlerinin hesaplanmasıyla veya üretilen radyoaktif ışımaların bir sayaç vasıtasıyla sayılarak (Geiger Müller veya sintilasyon sayaçları) nicel analizin yapılmasına olanak veren tüm analiz türlerine radyo-kimyasal yöntemler adı verilir.
Bu yöntemlerin büyük bir kısmı instrümental analiz dersinin sınırları içerisine girdiğinden, bu dersin çerçevesinde sadece gravimetrik ve volumetrik ve elektro-analitik yöntemlerden bazılarına değinilecektir.
Gravimetri
Gravimetri adı üstünde kütle (ağırlık) ölçümüne dayanan yöntemlere verilen isimdir.
Genellikle üç farklı şekilde uygulanır.
a) Çöktürme yöntemleri,
b) Buharlaştırma (uçucu hale getirme) yöntemleri, c) Elektrotta biriktirme yöntemleri.
Gravimetride kombinasyonu kullanılır.
Örneğin, içerisinde BaCl2 bulunan bir örneğin BaCl2, Cl- veya Ba2+ miktarını belirlemek için ortama damla damla AgNO3 ilave edilebilir. Bu işlem sırasında aşağıdaki reaksiyon olur.
BaCl2 + 2AgNO3 Ba(NO3)2 + 2AgCl çöker
(208) (2x169) (261) (2x143.5)
Oluşan çökelek süzülüp, sabit tartıma getirilip tartılırsa, Elde edilen çökelek (AgCl) ve stokiyometrik ilişkiler kullanılarak, alınan örnek içerisindeki, BaCl2, Cl- veya Ba2+ miktarları belirlenebilir.
Çökelekten, AgCl
Cl
reaksiyondan,
2AgCl BaCl2
Hem çökelek, hem reaksiyondan,
2AgCl Ba2
Gravimetrinin esası stokiyometrik hesaplamalara dayandığından, basit stokiyometrik hesaplamalar konusunda uzmanlaşmak gerekecektir.
Örneğin: 25 g Na2SO4 içerisinde kaç g Na+, kaç g S6- vardır? (Na:23 g/atg, S: 32 g/atg, Na2SO4:142 g/mol).
Çözüm:
142 g Na2SO4 içerisinde 2x23 g Na varsa 25 g ?
Buradan 8.10 g Na+ bulunur.
142 g Na2SO4 içerisinde 32 g S varsa 25 g ?
Buradan 5.63 g S6- bulunur.
Örnek: 0.00463 mol FeO, Fe2O3, K4Fe(CN)6 içerisindeki Fe miktarlarını hesaplayınız.
(Fe: 56 g/atg, O: 16 g/atg, C: 12 g/atg, N: 14 g/atg, K:39 g/atg).
Çözüm:
1 mol FeO içerisinde 56 g Fe
0.00463 mol ?
Buradan 0.259 g Fe bulunur.
1 mol Fe2O3 içerisinde 2x56 g Fe
0.00463 mol ?
Buradan 0.519 g Fe bulunur.
Kütlenin
korunumu Sabit Oranlar Kanunu
Le Chatelier İlkesi + +
1 mol K4Fe(CN)6 içerisinde 56 g Fe
0.00463 mol ?
Buradan 0.259 g Fe bulunur.
Faktör hesaplanması ve kullanımı
Bir kimya laboratuvarına sürekli deterjan örneklerinin geldiğini ve bu örneklerden çöktürme yoluyla fosfor (P, MA:31 g/atg) tayin edildiğini düşünelim. Örneklerin içerisinde bulunan fosfor miktarının da çeşitli aşamalardan sonra sabit tartıma getirilen magnezyum pirofosfatın (Mg2P2O7, MA:222.6 g/mol) miktarından hesaplandığını düşünelim.
Gelen örneklerden elde edilen 3 ardışık Mg2P2O7 sabit tartım miktarının 0.3211g, 0.3167 g, 0.3021 g olduğunu varsayalım. Her bir örnek içerisindeki fosfor miktarları nedir?
Yapılacak her hesaplama aşağıdaki gibi olacaktır.
222.6 g Mg2P2O7 içerisinde 2x31g P varsa
0.3211 g ? vardır
Buradan 00894g
222.6 32112x31 O 0
P Mg 3211 2xP 0
7 2 2
. .
. bulunacaktır.
222.6 g Mg2P2O7 içerisinde 2x31g P varsa
0.3167 g ? vardır
Buradan 00882g
222.6 3167 2x31 O 0
P Mg 3167 2xP 0
7 2 2
. .
. bulunacaktır.
222.6 g Mg2P2O7 içerisinde 2x31g P varsa
0.3021 g ? vardır
Buradan 00841g
222.6 30212x31 O 0
P Mg 3021 2xP 0
7 2 2
. .
. bulunacaktır.
Görüldüğü gibi bu işlemlerin tümünde 02785
222.6 2x31 O
P Mg
2xP
7 2 2
.
faktörü hep ortaktır.
Buna göre faktör, stokiyometrik bir orantıdaki sabit sayıların oranı demektir.
Yani eğer her seferinde mörnek değeri doğrudan 0.2785 faktörüyle çarpılırsa, bulunacak olan sayı da doğrudan fosfat miktarını verecektir.
Bu nedenle rutin analizler sırasında faktör kullanımı oldukça faydalı ve kullanışlıdır.
Faktörün ne olduğu tanımlandıktan sonra nasıl hesaplandığı konusunda bir genelleme yapalım.
Aranan Sabit tartım formülü Faktör Mg Mg2P2O7 2xMg/ Mg2P2O7
P Mg2P2O7 2xP/ Mg2P2O7
Ca CaCO3 Ca/ CaCO3
Ca CaC2O4 Ca/ CaC2O4
FeS BaSO4 FeS/ BaSO4
CaCO3 CaC2O4 CaCO3/ CaC2O4
NaIO3 PbI2 2xNaIO3/ PbI2
Cr2O3 PbCrO4 Cr2O3/ 2xPbCrO4
K2SO4 BaSO4 K2SO4/ BaSO4
Gravimetrik analizde sonuçlar iki deneysel ölçüm kullanılarak hesaplanır Bu ölçümler, 1- Örneğin ağırlığı,
2- Aranan maddenin ağırlığı ( sabit tartım miktarından hesaplanır).
m x100 A m
%
Örnek
AÖrnek: 0.3516 g fosfatlı deterjan örneği organik maddeleri parçalamak için kızıl hale gelene kadar ısıtılmış, kalıntı sıcak D. HCl ile çözülerek içerisindeki PH3PO4 haline dönüştürülmüştür. Daha sonra amonyaklı ortamda Mg2+ ilave edilerek fosfat MgNH4PO4.6H2O halinde çöktürülmüş ve yıkanıp süzüldükten sonra 1000C sıcaklıkta magnezyum pirofosfat (Mg2P2O7, MA:222.6 g/mol) halinde sabit tartıma getirilmiştir. Kalıntı 0.2161 g geldiğine göre deterjan örneği içerisindeki fosfor yüzdesi nedir?
Çözüm: Yapılacak hesaplama oldukça basittir.
222.6 g Mg2P2O7 içerisinde 2x31 g P
0.2161 g ?
Buradan 0.060 g P bulunur.
0.3516 g örnekiçerisinde 0.060 g P
100 g ?
Buradan % 17.06 P bulunur.
Örnek: Bir deneyde, alınan 0.5250 g teknik BaCl2 örneği kullanılarak 0.5673 g BaSO4 elde edilmiştir. Teknik BaCl2 ün saflığı nedir? (BaCl2: 208, BaSO4: 233.3)
Çözüm: Stokiyometriye göre, 233.3 g BaSO4 dan 208 g BaCl2 elde edilmektedir.
formülü ım
Sabit tart Aranan n
faktör, f mx
m, n = stokiyometrik katsayılar
17.06 0.3516 x100
0.060 P
% %
7 2 2PO Mg x P 1 faktör, 2 k
Gravimetri f
233.3 g BaSO4 dan 208 g BaCl2 elde edilirse
0.5673 g ?
Buradan 0.507 g BaCl2 bulunur.
Daha sonra,
0.5250 g örnek içerisinde 0.507 g BaCl2 varsa
100 g ?
Buradan saflık %96.57 BaCl2 bulunur.
Örnek: Sadece NaCl ve KCl tuzundan oluşan bir karışımından 0.3357 g alınıyor ve AgNO3
ilavesiyle klorürler AgCl halinde çöktürülüyor. Elde edilen AgCl çökeleğinin ağırlığı ise 0.7106 g geliyor. Bu karışımdaki tuzların % oranı nedir? (NaCl: 58.5, KCl: 74.5, AgCl:
143.5).
Çözüm: Kütle denkliği kurmak için, NaCl = x ve KCl = y denilebilir. Bu durumda,
x + y = 0.3357 (1)
Ayrıca, NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 ve KCl + AgNO3 AgCl + KNO3
(58.5) (143.5) (74.5) (143.5)
Buna göre, 0.7106
74.5 143.5 58.5 y
143.5
x
2.453x + 1.926y = 0.7106 (2)
Birinci denklemden x çekilip ikinci denklemde yerine yazılırsa,
2.453(0.3357 – y) + 1.926y = 0.7106 0.823 – 2.453y + 1.926y = 0.7106 buradan, y = 0.212 x = 0.3357 – 0.212 = 0.124 g bulunur.
92 36 0.3357 x100
0.124 NaCl
% % . x100 6315
0.3357 0.212 KCl
% % .
Eğer ardışık örneklerin analiz edildiği bir durum söz konusu ise, gravimetrik faktörün hesaplanarak, hesaplamalarda kullanılması hem kolaylık sağlayacak, hem de hesaplama hatalarını en aza indirgeyecektir. Bu tür sabit faktörlerin daima tek terim halinde kullanılması daha avantajlıdır.
Gravimetride kullanılacak olan çökeleklerin ve çöktürücülerin özellikleri
Çöktürme ayraçları (çöktürücüler),
1- Mümkünse spesifik (yani, özel) olmalı (bu mümkün değildir), değilse selektif (yani, seçici) olmalıdır,
4 2
BaSO x BaCl 1 faktör, 1 k
Gravimetri f
2- Saf ve istenilen özelliklere (çözünürlük, kararlılık, vs.) uygun olmalıdır.
3- Kolayca bulunabilmeli ve mümkün olduğunca ekonomik (!!!!) olmalıdır.
Çökelekler,
1- Kolayca süzülebilmeli, yıkanabilmeli ve bulaşıklarından arındırılabilmelidir, 2- Çözünürlüğü küçük olmalı ve madde kaybı büyük olmamalıdır,
3- Atmosferik bileşenlerle reaksiyon vermemelidir,
4- Kurutulup, yakıldıktan sonra bileşimi tam olarak bilinebilmelidir.
Partikül (tanecik) büyüklüğü ve filtre edilebilirlik
Çökeleklerin kontrollü ve kolayca filtre edilebilecek bir şekilde oluşturulması, gravimetrik analizin en önemli konulardan birisidir.
Maddenin ayraç ilavesiyle az çözünen bir bileşiği halinde dönüştürülerek çöktürülmesi sırasında iki genel çöktürme mekanizması ortaya çıkar.
1- Çekirdek oluşum mekanizması,
2- Mevcut taneciklerin büyümesi mekanizması.
Çekirdek oluşum mekanizması, ortamda çok sayıda küçük çekirdek parçacıkların oluşmasını destekler ve kolloidal eğilimli çökeleklerin oluşmasına yardım eder.
Tanecik büyümesi mekanizması, oluşan çekirdekler üzerinde yeni birikimlerin oluşmasını ve elde edilen çökeleğin daha büyük tanecikler haline dönüşmesine yardımcı olur.
Bu iki mekanizma, çözelti içerisinde yarışmalı bir biçimde sürekli olarak devam eder.
Çökme mekanizması
Çekirdek oluşumu Birkaç iyon yan yana gelip çekirdek oluşturur.
Tanecik büyümesi Çekirdeklerin üzerinde bir birikme olur.
İki etki yarışır
BSS ile üstel artar BSS ile normal artar
Bu mekanizmaları açıklamak ve kontrol etmek için Bağıl Süper Satürasyon (BSS) kavramı kullanılır.
S S BSS Q
BSS değerinin daima küçük olması istenir, Çökeleğin çözünürlüğü değiştirilemeyeceğine göre, eşitlikteki Q değerinin küçültülmesi gerekmektedir.
Örneğin, her birinin derişimi 5 M olan eşit hacimde BaCl2 ve MgSO4 çözeltileri birbiriyle karıştırılmıştır. KçBaSO4=1.1x10-10 olduğuna göre BSS değerini hesaplayınız. Tanecik büyüklüğü hakkında ne söyleyebilirsiniz.
250000 238094
10 05 1
10 05 1
BSS 2.5 5
5
x .
x .
BSS değeri çok büyüktür. Çökeleğin kolloidal karakterli olduğu rahatlıkla söylenebilir.
BSS değerinin 1000, 250 veya 125 vs. civarında olması istenir. Ancak bu durumda tanecik büyüklüğü süzmeye uygun hale gelecektir.
Bu değerler için analitik derişimler hesaplanırsa,
M 0.01 1.05x10 Q
1.05x10
1000 Q 5
5
M 0.0025 1.05x10 Q
1.05x10 50 Q
2 5
5
Eğer, BSS değeri negatif ise, bir çökme olmaz…
BSS büyük olduğunda (yüksek satürasyon), çökelek kolloidal yapılı olur.
BSS küçük olduğunda (düşük satürasyon), çökelek büyük tanecikli olur.
Tanecik büyümesi Çekirdek
oluşumu
BSS
Hız
Küçük Büyük
Bu eşitlikte,
Q: çöktürülmek istenen maddenin derişimi, S: çökeleğin denge çözünürlüğü.
M 0.00125 1.05x10 Q
1.05x10 25 Q
1 5
5
Çöktürme sırasında BSS değerini küçültmek için, alınan analiz örneğinin miktarı bu seviyede bir derişim oluşturacak şekilde azaltılmalı veya elde edilen analiz çözeltisi seyreltilmelidir.
Çöktürme işleminin deneysel kontrolü, yukarıda belirtilen tüm faktörler dikkate alınarak gerçekleştirilir.
Sıcaklığın artırılması, seyreltik çözelti kullanılması, pH değerinin ayarlanması ve ayraç lokalizasyonunu önlemek için iyi bir karıştırma yapılması bu faktörlerin başında gelir.
OH- ve S2- çöktürmelerinde çözünürlükler çok küçük olduğundan kolloidal çökelek oluşturma eğilimi fazladır.
Ayrıca, çöktürülen çökeleğin çözelti ortamından derhal uzaklaştırılması gerekmektedir, aksi halde çökeleğin kolloidal hale dönüşmesi olasılığı mevcuttur.
Homojen çöktürme
Birlikte çökmenin çaresi: elde edilen çökeleğin çözülüp tekrar çöktürme yapılması veya analizler sırasında homojen çöktürme işleminin kullanılmasıdır.
Homojen çöktürme: çöktürme ayracının ortamda bir denge reaksiyonu ile üretildiği, ayraç kullanıldıkça ancak dengenin yeniden ayrışarak ayraç ürettiği ve ortamda hiçbir zaman ayracın aşırısının bulunmadığı çöktürme işlemine denir.
Analitik kimyada pek çok çöktürme işleminde homojen çöktürme ayraçları kullanılır.
Bu ayraçlar ve kullanıldıkları alanlar aşağıda verilmiştir.
Ayraç Çöken tür Çöktürme reaksiyonu Çöktürülen türler
Üre OH- (NH2)2CO + 3H2O CO2 + 2NH4+ + 2OH- Al, Ga, Bi, Fe, Sn Trimetil fosfat PO43- (CH3O)3PO + 3H2O 3CH3OH + H3PO4 Zr, Hf
Etil oksalat C2O42- (C2H5)2C2O4 + 2H2O 2C2H5OH + H2C2O4 Mg, Zn, Ca Dimetil sülfat SO42- (CH3O)2SO2 + 4H2O 2CH3OH +SO42- + 2H3O+ Ba, Ca, Sr, Pb Trikloroasetik asit CO32- Cl3CCOOH + 2OH- CHCl3 + CO32- + H2O La, Ba, Ra Tiyoasetamit H2S CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S Sb, Mo, Cu, Cd Dimetilglioksim CH3(CNOH)2CH3 CH3COCOCH3 + 2H2NOH DMG + 2H2O Ni
8-Asetoksikinolin C9H6NOH CH3COOQ + H2O CH3COOH + HOQ Al, U, Mg, Zn
Çökeleklerin süzülmesi ve yıkanması
Elde edilen çökeleğin süzülmesi, tanecik boyutu, çökeleğin kararlılığı vs dikkate alınarak külsüz süzgeç kağıdı (Whatman mavi, beyaz ve siyah bant), sinterlenmiş cam veya porselen süzgeçler (Büchner süzgeci veya Gooch krozesi) kullanılarak yapılabilir. Süzme işlemi, yer çekimi etkisiyle süzme veya basınç etkisiyle süzme şeklinde de sınıflandırılabilir.
Eğer eser analizler yapılıyorsa, filtre kağıdı veya cam süzgeç kullanmak sakıncalıdır (adsorpsiyon), bunun yerine santrifüjleme işlemi tercih edilmelidir.
Elde edilen çökelek mutlaka birkaç kez destile edilmiş saf suyla yıkanmalıdır. Süzme sırasında adi huni kullanılmaz, ancak kantitatif huni kullanılır. Bu huninin iç açısı dahil her parçası özel olarak tasarlanmıştır. Filtre kağıdının huniye yerleştirilmesi ve uygun bir süzme işleminin yapılması bilim olduğu kadar, aynı zamanda bir sanattır.
Yer çekimi etkisiyle süzme
Basınç etkisiyle süzme
Çökeleklerin bek alevinde kurutulup yakılması
Süzme ve yıkama işlemi bittikten sonra, süzgeç kağıdı kantitatif huniden dikkatle alınır ve aşağıdaki şekilde katlanarak daha önceden sabit tartım ağırlığı bilinen kroze içerisine yerleştirilir.
Kroze, üç ayak üzerine oturtulmuş kil üçgen üzerine yatık biçimde yerleştirilir. Varsa kapağı yarı açık bir biçimde yerleştirilir.
Önce yavaş, alevde ısıtılarak fazla suyun ve kristal suyunun uçması sağlanır. Daha sonra alev açılarak hızlı bir şekilde kağıdın yanması sağlanır (kül edilir) ve sabit tartıma getirileceği sıcaklıkta kül fırınına koymaya hazır hale getirilir.
Çökeleklerin fırında sabit tartıma getirilmesi ve saklanması
Kül fırını, çökeleğin sabit tartıma getirileceği uygun (analiz prosedüründe belirtilen) bir sıcaklığa önceden ayarlanır ve kroze bir uzun maşa yardımıyla fırın içerisine mümkünse dip köşe tarafına doğru uygun bir biçimde yerleştirilir.
Daha sonra zaman içerisinde birkaç kez çıkarılarak önce amyant üzerinde, sonra desikatörde soğutulur (!!!) ve tartılarak sabit tartıma gelip gelmediği kontrol edilir. Bu işlemler sırasında tartımlar sürekli not edilir.
Desikatör içerisine aktifleştirilmiş SiO2 veya Al2O3, susuz Mg(ClO4)2, CaSO4, CaCl2 veya (P2O5)2 ilave edilerek kuruluk sürekli muhafaza edilir.
Bu higroskopik maddeler işlevlerini kaybettiklerinde, suları tekrar uçurularak aktifleştirilmeli veya maddeler yenisi ile değiştirilmelidirler.
Aktifleştirme sırasında, bu maddelerin kristal sularını hangi sıcaklıklarda bıraktığı literatürden bulunmalı, fırın sıcaklığı bu üst sıcaklığa ayarlanmalıdır. Aksi halde aktifleştirme işlemi tam olarak gerçekleştirilemez.
Örneğin, CuSO4.5H2O ısıtılarak tekrar susuz hale getirilebilir, yani aktifleştirilebilir. İlk 2 adet su molekülü 70C sıcaklıkta uzaklaşır, 3. Su molekülü 100C fakat 5. su molekülünü uzaklaştırmak için 225C sıcaklık gerekmektedir. Bu nedenle fırın sıcaklığı en az 250C sıcaklığa ayarlanmalıdır.
Çöktürme ayraçları
Analitik kimyada kullanılan çöktürme ayraçları anorganik ve organik ayraçlar olarak iki şekilde sınıflandırılabilir.
En çok kullanılan anorganik ayraçlar:
En çok kullanılan organik ayraçlar:
NH3 Al3+, Fe3+ H2S Hg2+, Cd2+, Bi3+ AgNO3 Cl-, Br-, I- vs.
DMG Ni2+, Pd2+ K veya NaB(C6H5)4 K+, Na+, Rb+, Cs+ 1-nitroso 2-naftol Cr3+, Co2+, Hg2+
En çok kullanılan çöktürme ayraçları, çökelek ve sabit tartım formülleri aşağıda verilmiştir.
Madde Çökelek Sabit tartım formu Girişim yapan iyonlar K+ KB(C6H5)4 KB(C6H5)4 NH4+,Ag+,Hg2+, Tl+,Rb+,Cs+ Mg2+ Mg(NH4)PO4.6H2O Mg2P2O7 Na+ ve K+ hariç bir çok metal Ca2+ CaC2O4.H2O CaCO3 veya CaO Mg2+, Na+ ve K+ hariç bir çok metal Ba2+ BaSO4 BaSO4 Na+,K+,Li+,Ca2+,Al3+ Cr3+,Fe3+,Sr2+,Pb2+
Cr3+ PbCrO4 PbCrO4 NH4+,Ag+
Co2+ Co(1-nitroso-2-naftolat)3 CoSO4 (H2SO4 reaksiyonu ile) Fe3+,Zr4+,Pd2+
Ni2+ Ni(dimetilglioksimat)2 Ni(dimetilglioksimat)2 Pd2+,Pt2+,Bi3+,Au3+
Cu2+ CuSCN CuSCN NH4+,Pb2+,Hg2+,Ag+
Zn2+ Zn(NH4)PO4.H2O Zn2P2O7 Bir çok metal girişim yapar
Pb2+ PbSO4 PbSO4 Ca2+,Sr2+,Ba2+,Hg2+, Ag+,HCl, HNO3
NH4+ NH4B(C6H5)4 NH4B(C6H5)4 K+, Rb+, Cs+
Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-, S2-, S2O32-, CN-
CN- AgCN AgCN Cl-, Br-, I- , SCN-, S2-, S2O32-
SO42- BaSO4 BaSO4 Na+,K+,Li+,Ca2+,Al3+ ,Cr3+,Fe3+,Sr2+,Pb2+
PO43- Mg(NH4)PO4.6H2O Mg2P2O7 Na+,K+ hariç bir çok metal girişim yapar CO32- CO2 (asit ekleyerek) CO2 CO2 Askarit üzerinde Na2CO3 olarak tutulur
Uygulama prosedürleri
Nicel analizler sırasında günümüzde çoğunlukla modern ve enstrümental yöntemlerin kullanılması gravimetrik analizin endüstrideki ve laboratuvardaki kullanım alanını oldukça daraltmıştır, fakat tamamen yok edememiştir. Bazı endüstri dalları (gıda, ilaç, kozmetik vs.) çoğunlukla enstrümental yöntemleri tercih ve teşvik ederken, bazı endüstri dallarında (gübre, cam, çimento, tuğla vs.) neredeyse tamamen yaş yöntemler kullanılmaktadır.
Yaş yöntemler,
Az sayıda örneğin analiz edildiği durumlar için çok uygundur,
Az sayıda teçhizata gerek duyulur ve bu teçhizatlar nispeten ucuzdur, Uygulanması teorik ve pratik kimya bilgisini gerektirir,
Kolayca uygulanabilir, ama tecrübe ister, Duyarlığı düşüktür,
Doğruluğu kompleks çözeltilerde daha düşüktür, Genellikle anorganik maddelere uygulanabilir, Analizin uygulanması genelde uzun zaman alır.
Gravimetrik analiz tüm yöntemlerin temelidir ve tüm yöntemlerde aynı hesaplama mantığı ve tekniği kullanılır. Bu nedenle öğretilmesi ve öğrenilmesi önemlidir.
Örnek olması açısından SO42- tayini için kullanılan bir prosedür aşağıda verilmiştir.
Herhangi bir örnek içerisindeki SO42- miktarı, çözünür baryum tuzları kullanılarak sülfatın BaSO4 halinde çöktürülüp, sabit tartıma getirilerek belirlenir. Çöktürme reaksiyonu,
Ba2+ + SO42- BaSO4
BaSO4 çökeleğinin çözünürlüğü nötral ortamdaki çözünürlüğünün 20 katı olmasına rağmen çöktürme işlemi asidik ortamda gerçekleştirilir.
Bunun nedeni, asitli ortamda CO32-, F-, ASO33-, AsO43-, PO43- gibi diğer Ba2+ ile çökelek veren tuzların çökmesini engellemektir.
Birlikte çökme çok ciddi bir sorundur. Bu nedenle yaygın anyonlar (ClO3-, BrO3-, NO3-), Derişik HCl ile kaynatılarak uzaklaştırılırlar. Birlikte çökme tehlikesi bulunan katyonlar ise, Cd2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Fe3+.
Bu katyonlardan en ciddi sorun oluşturan Fe3+ olup, hidroksilamin ile Fe2+ haline indirgenir veya tartarat ve sitrat ile çökmeyen tuzlar haline dönüştürülür.
Çökelek büyük taneciklidir, süzülerek kolayca ayrılabilir, peptitleşmez, defalarca yıkanabilir, külsüz filtre kağıdı uygundur. Kül etme sırasında (800C) kağıt karbonuyla,
BaSO4 + 4C BaS + 4CO(g)
Reaksiyonu meydana gelebilir. Bu nedenle, işlemin ortasında kroze fırından çıkartılıp çökelek üzerine birkaç damla D. H2SO4 damlatılarak,
BaS + H2SO4 BaSO4 + H2S
Reaksiyonu gerçekleştirilir. Fazla H2SO4 ise SO3 ve H2O olarak uçar.
Gravimetrik uygulamalar
Örnek: 8-8-8 NPK olarak adlandırılan gübre, genellikle %8 toplam azot, %8 P2O5 ve %8 K2O içerir. Gübredeki P ve K yüzdelerini hesaplayınız. P: 31, K: 39, o: 16 g/Atg.
Çözüm: Bu gübreden 100 g alınırsa, 8 g P2O5 ve 8 g K2O alınmış olur.
Fosfor için,
142 g P2O5 içerisinde 2x31 g P varsa
8 g içerisinde ?
Buradan 3.49 g P veya %3.49 P bulunur.
Potasyum için,
94 g K2Oiçerisinde 2x39 g K varsa
8 g içerisinde ?
Buradan 6.64 g K veya %6.64 K bulunur.
Örnek: 1.0000 g çok saf silisyum oksijenle muamele edilerek SiO2 elde edilmiş ve sabit tartıma getirildikten sonra 2.1387 g geldiği gözlenmiştir. Örnek içerisindeki Si yüzdesi nedir?
Çözüm: SiO2 için formül ağılığı, MA=28.086 + 2x15.9994 = 60.085 g 60.085 g SiO2 içerisinde 28.086 g Si varsa
2.1387 g ?
Buradan 0.9997 g Si bulunur.
w x100
%Si w
örnek
Si x100 %99.97
1.0000 0.9997
%Si bulunur.
Bu çok basit sorudan çıkarılacak en önemli ders nedir?
Eğer atom ağırlıkları gerektiği kadar duyarlı kullanılmasaydı, yani Si: 28, O: 16 alınsaydı MA=60 olacak, saflık %99.81 olarak bulunacaktı. Bu bir sistematik hatadır.
Örnek: Anorganik bir nem çekici maddeden 6.187 g tartılarak 160C sıcaklıkta bir gece bekletilmiş ve ertesi gün soğutularak nem içermeyen bir ortamda tartılmıştır. Maddenin ağırlığı 6.133 g geldiğine göre, a) % nem miktarını, b) % kuru madde miktarını hesaplayınız.
Çözüm: a) Nem miktarı = uçan su = 6.187 – 6.133 = 0.054 g
6.187 g madde 0.054 g su varsa
100 g ?
Buradan % 0.87 nem bulunur.
b) % Kuru madde = 100 – 0.87 = % 99.13 bulunur.
Nem hesaplamaları uygulamada iki türlü yapılabilir. 1-yaş madde 2-kuru madde üzerinden. Bu hesaplamaların ne zaman yapılacağı prosedüre veya duruma bağlıdır.
Genellikle yaş madde üzerinden hesaplama yaygın olarak kullanılır. Bu örnekte, yaş madde üzerinden nem % 0.87, kuru madde üzerinden ise %0.88 bulunur. Özellikle kağıt, yağlı tohumlar, dökme materyal vs durumunda bu iki hesaplama türünün bilinmesi ve kullanılması önemlidir.
Örnek: 120 g gelen nemli bir kağıt örneği etüvde 60C sıcaklıkta 1 gece bekletildikten sonra tartılmış ve 115.72 g geldiği bulunmuştur. Kağıttaki % nem miktarını hesaplayınız.
120 – 115.72 = 4.28 g su uçmuş. 120 g kağıtta 4.28 g su varsa 100 g kağıtta ? su (nem) vardır Buradan 100.4.28/120 = %3.567 %3.57 Nem bulunur.
Örnek: 115 g kuru kağıt nemli bir ortama bırakıldıktan sonra ağırlığı 120 g çıkmıştır. Kuru kağıt % kaç nem çekmiştir?
120 – 115 = 5 g nem çekmiştir. 120 g kağıtta 5 g nem varsa 100 g kağıt ? nem bulunur
Buradan 100.5/120= %4.17 nem çekmiştir (Nemli kağıt).
Ama şöyle de düşünülebilir.
120 – 115 = 5 g nem çekmiştir. 115 g kuru kağıt 5 g nem çekmiş ise 100 g kuru kağıt ? nem çekmiştir
Buradan 100.5/115= %4.35 nem çekmiştir (Kuru kağıt).
Bu iki farklı hesaplama şeklini bilmek özellikle sanayide kullanılan alım satım prosedürlerinin anlaşılması açısından önemlidir. Sonuçların farklılığına dikkat ediniz.
Örnek: 0.6743 g örnek içerisindeki SO42- miktarı gravimetrik olarak belirlenmiştir. Eğer çökelek 0.2144 g BaSO4 ve 9.7 mg Ba3(PO4)2 içeriyorsa a) görünen %S b) gerçek %S c)
%BH değerlerini hesaplayınız.
Çözüm: Daha önceki örneklere benzer şekilde çözülebilir.
a) Görünür SO42- miktarı = 0.2144 + 0.0097 = 0.2241 g (BaSO4 zannedilen miktar)
233 g BaSO4 içinde 32 g S varsa
0.2241 g ?
Buradan 0.2241 x 32/233 = 0.0308 g S bulunur.
b) Oysa 9.7 mg Ba3(PO4)2 ve bu miktarın %S üzerine hiçbir etkisi yoktur. O halde gerçek BaSO4 miktarı 0.2144 g olacaktır.
233 g BaSO4 içinde 32 g S varsa
0.2144 g ?
Buradan 0.2144 x 32/233 = 0.0295 g S bulunur.
c) x100 %4.35
4.37 37 4 56 x100 4
Gerçek Gerçek Deneysel
%BH . .
büyük bir hatadır.
Örnek: 36.342 g yaş ıspanak örneğinin azot miktarı %4.63 olarak bulunmuştur. Eğer yaprakların nem miktarı %8.68 ise kuru ıspanağın azot yüzdesi nedir? Hesaplayınız.
Çözüm: Öncelikle azot ve su miktarlarının hesaplanması gerekmektedir.
100 g yaş ıspanak içinde 4.63 g N varsa
36.342 g ?
Buradan 1.683 g N bulunur.
Ayrıca,
100 g yaş ıspanak içinde 8.68 g su varsa
36.342 g ?
Buradan 36.342 x 8.68/100 = 3.155 g su bulunur.
S 56 4 0.6743 x100
0.0308
%S
Görünen % .
S 37 4 0.6743 x100
0.0295
%S
Gerçek % .
Buradan, kuru ıspanak = 36.342 -3.155 = 33.188 g bulunur.
33.188 g Kuru ıspanak içinde 1.683 g N varsa
100 g ?
Buradan 100 x 1.683/33.188 = %5.07 N bulunur.
Örnek: Ham petrol damıtma artığı ve gasol yağı karıştırılarak 18.000 L hacminde ısıtma mazotu hazırlanacaktır. Aşağıdaki çizelgede verilen değerleri kullanarak ve tanktaki 1 cm yüksekliğin 200 L hacme eşit olduğunu dikkate alarak tanka gönderilecek olan damıtma artığının ve gasol yağının yüksekliklerinin kaçar cm olması gerektiğini hesaplayınız.
Madde
Isıtma mazotu ağırlık oranı, %
Spesifik
gravite, d15 Pompa sıcaklığı, C
Yoğunluk değişim faktörü (1C sıcaklık için)
Damıtma artığı %55 0.920 50 0.0006
Gasol yağı %45 0.875 50 0.0007
Çözüm: Isıtma mazotundan 100 kg alınırsa, her bir bileşenin hacimleri,
HPDA 55 kg 61.18 L
15)) (50 x 0.0006 ( - kg/L 0.920
kg
V 55
Gasol Yağı 45 kg 52.91L
15)) (50 x (0.0007 -
kg/L 0.875
kg
V 45
Artık ısıtma mazotunun hacimce % değeri hesaplanabilir.
Toplam: 61.18 + 52.91 = 114.09 L buna göre,
114.09 L Isıtma mazotu içinde 61.18 L HPDA varsa
100 L ?
Buradan %53.62 HPDA bulunur.
114.09 L Isıtma mazotu içinde 52.91 L Gasol yağı varsa
100 L ?
Buradan %46.37 Gasol yağı bulunur.
Buradan,
18.000 L x 0.5362 = 9651.9 L 9651.9 L / 200 L cm-1 = 48.26 cm HPDA 18.000 L x 0.4637 = 8346.6 L 8346.6 L / 200 L cm-1 = 41.73 cm Gasol yağı
48.26 cm 41.73 cm
Tank içerisine 48.26 cm Ham petrol damıtma artığı ve 41.73 cm Gasol yağı eklenirse 18.000 l ısıtma mazotu elde edilir.
Örnek: Bir yakıtın içindeki kükürt miktarını belirlemek için 0.9452 g yakıt yakılmış ve oluşan gaz H2O2 ile yükseltgenerek sulu çözeltiye alınmıştır. Çözelti BaCl2 ile muamele edildikten sonra oluşan çökelek sabit tartıma getirilmiş ve 0.0605 g geldiği gözlenmiştir.
Yakıtın kükürt miktarını %S olarak veriniz. BaSO4: 233.4 g/mol, S: 32 g/atg.
Çözüm: Demek ki, yakıtın kükürdü önce sülfata yükseltgenmiş, sonra sülfat çöktürülmüştür.
Yani çökelek BaSO4 dır.
233.4 g BaSO4 içinde 32 g S varsa
0.0605 g ?
Buradan 0.0605 x 32/233.4 = 8.29x10-3 g S bulunur.
Yakıtın kükürt yüzdesi,
0.9452 g yakıt içinde 8.29x10-3 g S varsa
100 g ?
Buradan 100 x 8.29x10-3/0.9452 = % 0.87 S bulunur.
Örnek: 100 g NaCl içerisine kaç g KCl ilave edilmelidir ki, karışım %55 klorür içersin?
NaCl: 58.5, KCl: 74.5 g/Fg, Cl: 35.5 g/atg.
Çözüm: Bu soru kütle denkliği yazılarak çözülebilir.
58.5 g NaCl içinde 35.5 g Cl varsa
100 g ?
Buradan 100 x 35.5/58.5 = 60.68 g Cl bulunur.
Burada eklenmesi gereken KCl miktarına x denirse, KCl den gelen Cl miktarı da, 74.5 g KCl içinde 35.5 g Cl varsa
x g ?
Buradan 5 74
5 35
. x . olur.
Artık kütle denkliği aşağıdaki gibi yazılabilir.
x 100
0.477x 60.68
0.55 100 x *
100 74.5x 60.68 35.5
55
buradan,
S 87 0 0.9452 x100
8.29x10
%S
-3
.
%
55 + 0.55x = 60.68 + 0.477x 0.55x – 0.477x = 60.68 – 55
x = 77.81 g KCl bulunur. Bu değer denklemde yerine koyularak sağlaması yapılabilir.
Titrimetrik analiz yöntemleri
Belirli bir miktar madde ile tam olarak reaksiyona girecek diğer bir maddenin miktarının belirlenmesi için çözelti ortamında yapılan ve hacim ölçümüne dayanan nicel (kantitatif) işlemlere titrasyon denir.
Titrimetrik yöntemler üç büyük gurup altında toplanabilirler, 1- Volumetrik titrasyonlar,
2- Gravimetrik titrasyonlar,
3- Potansiyometrik, kulometrik ve kondüktometrik titrasyonlar.
Volumetrik titrasyonlar: asit-baz, çöktürme, kompleksleşme ve redoks titrasyonları olmak üzere farklı alt guruplar altında incelenebilirler.
Büret kullanılarak titrasyon gerçekleştirilir.
Kullanılan genel eşitlik M1V1=M2V2 dir.
Ama, eşitlik mol=M2V2 veya m/MA=M2V2
şeklinde de olabilir.
Gravimetrik titrasyonlar: volumetrik olarak yapılan titrasyonların hacim yerine çözelti ağırlığının ölçülmesiyle gerçekleştirilir. Ölçü aleti olarak büret yerine terazi kullanılır.
Çözeltilerin kütleleri (ağırlıkları) ölçülür. Çözeltilerde derişim birimi (W) olarak mol/kg kullanılır.
Kullanılan eşitlik W1m1=W2m2 dir.
Kulometrik titrasyonlar: En basit uygulaması, belirli bir sabit akım kullanılarak yapılan, elektrokimyasal reaksiyonun tamamlandığı zamanın ölçülmesi ve 1. ve 2. Faraday yasası kullanılarak aranılan madde miktarının hesaplandığı bir titrasyon çeşididir. Eğer işlem sabit akımda yapılıyorsa, kullanılan genel eşitlik Q=Ixt ve 96500 coulomb elektrik yükü 1 eşdeğer gram madde ayrıştırır ilkesidir.
Bu derste esas itibarıyla volumetri ve volumetrik analiz yöntemleri tartışılacaktır.
Volumetrik analizde kullanılacak bir reaksiyon, 1- Stokiyometrik olmalı,
2- Hızlı olmalı, 3- Kantitatif olmalıdır.
Volumetrik analize geçmeden önce, bazı terimlerin tanımlanması ve bazı kavramların yerine oturtulması gerekmektedir.
Standart çözelti: volumetrik bir analizi gerçekleştirmede kullanılan derişimi çok iyi bilinen (ayarlı) çözeltiye denir.
Yani volumetride bilinmeyenler, daima standart bir çözeltiyle kıyaslanarak bulunurlar.
Örneğin, elimizde 0.1 M ayarlı HCl ve 0.1 M ayarsız NaOH çözeltisi mevcut ise, yeni hazırladığımız bir HCl veya CH3COOH çözeltisini ayarlayabiliriz.
Eşdeğerlik noktası: bir titrimetrik reaksiyonda aranılan maddenin stokiyometrik miktarının tam olarak titrant miktarına eşit olduğu noktaya denir. Bu nokta teorik bir noktadır.
Uygulamada hiçbir zaman ulaşılamaz.
Dönüm noktası: Titrasyonun uygulanması sırasında, titrasyonun bittiğini, yani aranılan maddenin stokiyometrik miktarıyla standardın stokiyometrik miktarının yaklaşık eşit olduğunu bildiren deneysel noktadır. Bu nokta, indikatörlerle, renkli madde oluşumu veya var olan bir rengin kaybolmasıyla veya verilerin işlenmesi vb. sonucunda bulunabilir.
Eşdeğerlik noktasıyla dönüm noktası arasındaki fark, titrasyon hatası olarak bilinir.
Bu fark, indikatör kullanılan çözeltilerde, indikatörün uygunluğuna bağlı olarak daha büyükken, Dönüm noktasının dolaylı olarak bulunduğu elektroanalitik ölçümlerde eğer sistematik hatalar yoksa nispeten daha küçüktür.
Bir titrasyonun dönüm noktası,
1- asit baz indikatörleriyle (metil oranj, fenolftalein vs), 2- özel bileşik oluşumuyla (FeSCN2-, Ag2CrO4 vs.), 3- renkli madde veya titrant yardımıyla (KMnO4 vs.) belirlenir.
Volumetrik titrasyonlar çeşitli şekillerde yapılabilirler. Bu çeşitler aşağıda verilmiştir, 1- Doğrudan titrasyon,
2- Dolaylı titrasyon, 3- Geri titrasyon.
Doğrudan titrasyon: bir aranılan madde, bir indikatör ve bir titrantın bulunduğu ve tek bir stokiyometrik reaksiyon kullanılarak sonucun hesaplandığı titrasyon çeşididir. Uygun reaksiyon ve indikatör mevcut ise en kolay ve güvenilir yol doğrudan titrasyondur.
HInd H+ + Ind-
[HInd]
] ][Ind K [H
] [Ind [HInd]
K ]
[H -
eğer [1]
[10]Renk I, eğer [10]
[1] Renk II Renk I Renk II
görünür
pH=pKa1
NaOH(aranan) + HCl(titrant)
Fenolftaei
n
HOH + NaCl NaCl(aranan) + AgNO3(titrant)
K
2CrO
4 AgCl + NaNO3Dolaylı titrasyon: aranılan maddenin bir reaksiyona sokulduğu ve reaksiyon ürünlerinden birinin uygun bir titrantla yeniden reaksiyona sokularak yeni bir ürüne dönüştürüldüğü ve bu işlem sırasında kullanılan titrant miktarından, dolaylı olarak aranılan maddenin hesaplandığı titrasyon çeşididir. Eğer uygun bir reaksiyon ve indikatör mevcut değilse kullanılır.
2Fe3+(aranan) + 2I- 2Fe2+ + I2 (I. reaksiyon) I2 + 2S2O32-
(titrant)
nisasta
2I- + S4O6-2 (II.reaksiyon)Geri titrasyon: aranılan madde üzerine hacmi ve derişimi bilinen bir ayracın fazla miktarda eklendiği ve reaksiyon tamamlandıktan sonra ayracın arta kalanının uygun bir titrant kullanılarak bulunduğu ve aradaki farktan aranılan madde miktarının hesaplandığı bir titrasyon çeşididir. Titrasyon reaksiyonu yavaş ise veya oluşan ürünler kararlı değil ise kullanılır.
Asit + NaOH(fazla) HOH + NaOH(artan)
NaOH(artan) + HCl(ayarlı)
Fenolftaei
n
HOH + NaClBirincil (Primary) standartlar: yüksek saflıktaki kimyasal maddelerdir ve referans madde olarak volumetrik analizlerde ayarlama işlemlerinde (doğrudan) kullanılırlar.
Bir volumetrik analizin doğruluğu, standart maddenin doğruluğuna ve saflığına bağlıdır.
Birincil standart maddelerde olması gereken özellikler,
1- Yüksek derecede saflık ve bu saflığı test edecek yöntemlerin bulunması, 2- Havadan ve içerisindeki bileşenlerden etkilenmemesi,
3- Hidrat suyunun olmaması, 4- Çok pahalı olmaması,
5- Titrasyon ortamında yeterli ölçüde çözünmesi, 6- Molekül ağırlığının büyük olmasıdır.
İkincil (Secondary) standartlar: Birincil bir standart kullanılarak saflığı veya derişimi belirlenmiş olan standart madde veya çözeltilere ikincil standartlar denir (örn. ayarlı HCl).
Standart (ayarlı) çözeltiler: bir birincil veya ikincil standart kullanılarak derişimi tam olarak belirlenmiş olan çözeltilere standart (ayarlı) çözeltiler denir.
İdeal standart çözeltilerin sahip olması gereken özellikler aşağıda verilmiştir,
1- Derişimi bir kez belirlendikten sonra bozulmayacak kadar kararlı olmalıdır (aksi halde sürekli ayarlama yapılması gerekir),
2- Maddeyle çabuk reaksiyon vererek eklenen titrant miktarını en aza indirmelidir (aksi halde dönüm noktası kolayca geçilir),
3- Maddeyle basit bir denklemle seçici bir reaksiyon vermelidir (aksi halde girişimlerin olması kaçınılmazdır).
Faktör: çözeltinin gerçek derişiminin olması gereken derişimine oranıdır. Örneğin, yaklaşık 0.1 M olarak hazırlanan HCl çözeltisi ayarlandıktan sonra gerçek derişiminin 0.098 M olduğu görülmüştür. Bu çözelti için faktör, 0.098/0.10=0.98 olacaktır. Şişe üzerine 0.1 M HCl (f=0.98) yazılır.
Standart çözeltilerin derişimlerinin belirlenmesi
Bir volumetrik yöntemin doğruluğu standart çözeltinin doğruluğundan fazla olamaz.
Standart çözeltilerin derişimlerini belirlemek için iki yöntem kullanılır, 1- Doğrudan hazırlama yöntemi,
2- Dolaylı hazırlama yöntemi.
Doğrudan hazırlama yöntemi: Bu yöntemde çok saf olan bir birincil standart tartılarak balon jojeye aktarılır ve madde çözülerek belirli bir hacme tamamlanır.
Bazı birincil standartlar, Sodyum karbonat (Na2CO3, MA:105,989), Potasyum asit ftalat ( MA:204.33) ve tris(hidroksimetil aminometan) (MA:121.136).
Arzu edilen doğrudan hazırlama yöntemi olmakla birlikte bu çoğunlukla mümkün olmaz.
Dolaylı hazırlama yöntemi: hazırlanan bir standart çözelti a) tartılan bir miktar birincil standartla standardize edilir, b) tartılan bir miktar ikincil standartla standardize edilir, c) çözelti daha önceden ayarlanmış olan bir standart çözeltiyle standardize edilir.
Örneğin, 0.0523 g birincil bir standart olan Na2CO3 tartılmış ve metil kırmızısı indikatörlüğünde 0.1 M HCl ile titre edilmiştir. Titrasyonda 10 mL HCl harcandığına göre kullanılan HCl çözeltisinin gerçek derişimini bulunuz (ayarlama).
Çözüm: Öncelikle alınan Na2CO3 kaç moldur onu bulalım.
mol 4.934x10 ol
105.989g/m 0.0523g
molNaCO 4
3 2
CO32- + H+ H CO3-
HCO3- + H+ H2CO3
Görüldüğü gibi reaksiyonda Na2CO3 mol sayısının iki katı H+ harcanmaktadır.
CO2K CO2H
1mol Na2CO3 için 2 mol H+ harcanırsa
4.934x10-4 mol ?
Buradan
9.87x10 molH 1
x2
4.934x10 4
4
bulunur.
10 mL asit içinde 9.87x10-4 mol H+ varsa
1000 mL ?
Buradan 0098M
10 x1000 9.87x10 4
.
HCl bulunur.
Standart çözeltilerin derişimi genellikle Molarite ve bazen de Normalite cinsinden verilir.
Molarite: 1 L çözeltide çözünmüş olan maddenin mol sayısıdır (1 M CH3OH).
Analitik molarite: 1 L çözeltide bulunan tüm türlerin toplam mol sayısıdır (1 M CH3COOH).
Türlerin molaritesi: 1 L çözeltide belirli bir türün mol sayısıdır (1 M Cl-).
Normalite: 1 L çözeltide çözünmüş olan maddenin eşdeğer gram sayısıdır (1 N H3PO4).
Örnek: 285 mg trikloro-asetik asit (CCl3COOH, MA:163.4 g/mol) 10 mL hacme tamamlanmıştır. Bu çözeltinin a) analitik molaritesini, b) türlerin molaritelerini bulunuz. Not:
asitin %73 kadarı suda iyonlaşmaktadır.
Çözüm: Öncelikle analitik derişimi bulalım.
a) 0174M
L 0.010
mol g g/163.4 0.285
C
1
HA . (Bu derişim ayrıca formaliteye eşittir)
b) [HA]= 0.174 x 0.27 = 0.047 M (Ortamda kalan HA türünün derişimi)
[A-] = [H+] = 0.174 x 0.73 = 0.127 M (Oluşan A- veya H+ türünün derişimi) Buradan görüldüğü gibi, CHA= [HA] + [A-] = 0.047 + 0.127 = 0.174 olacaktır.
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) molar derişimin kullanılmasını tavsiye ve teşvik etmektedir. Bunun nedeni bazı maddelerin tesir değerliği üzerinde bazı tartışmaların olmasıdır.
Eğer olayın net eşitliği biliniyorsa, molarite kullanmak avantajlıdır.
Ama reaksiyonun net denkleminin bilinmediği durumlarda moller üzerinden işlem yapmak mümkün olmaz, böyle durumlarda Normalite veya eşdeğer ağırlıkların kullanılması bir zorunluluk haline gelir.
Örnek: Tam tepkimenin bilinmediği bir olayda K2SO4 ve MnO2 oluşturmak üzere 6.32 g KMnO4 ile kaç g H2S reaksiyona girmelidir? H2S: 34, KMnO4:158 g/mol.
Çözüm: Olayın tam reaksiyonu bilinmemektedir, asit veya baz ortam olduğu söylenmemiştir.
Yapılacak en doğru şey tesir değerliklerini kullanarak eşdeğer gramlar üzerinden işlem yapmaktır.
H2S + KMnO4 + ….. K2SO4 + MnO2 + ….. Bu reaksiyon denkleştirilemez…
Mn 7+ Mn 4+ indirgenmiş
S 2- S 6+ yükseltgenmiş
Buna göre KMnO4 için tesir değerliği 3 bulunur 1 eşd. g KMnO4=158/3=52.67 g
52.67 g KMnO4 1 eşdeğer gram ise
6.32 g ?
Buradan 0120
52.67 .32x1
6 . eşd. g KMnO4 bulunur.
1 eşd. g yükseltgen ile 1 eşd. g indirgen reaksiyona girer. Yani, 1 eşd. g KMnO4 ile 1 eşd. g H2S reaksiyona girer. O halde reaksiyona girmesi gereken H2S 0.120 eşd. g olacaktır.
1 eşd. g H2S=34/8=4.25 g
1 eşd. g H2S 4.25 g ise 0.120 eşd. g ?
Buradan 051
1 25 4 120
0. x . . g H2S bulunur.
Reaksiyon denklemi tam olarak bilinmediğinden ve denkleştirilemediğinden bu sorunun moller üzerinden çözülmesi imkansızdır.
Örnek: 1 L 2 M çözelti hazırlamak için a) %30 H2SO4, b) %39.6 HNO3, c) %23.3 Na2CO3
çözeltilerinden kaçar g alınmalıdır. H2SO4: 98, HNO3: 63, Na2CO3:106 g/mol.
Çözüm: Soruya kolay tarafından bakmak gerekir. Her bir çözeltiden 1 L hazırlanacağına göre içerisinde 2 mol madde olmalıdır.
a) 100 g çözelti içerisinde 30g/98gmol-1= 0.306 mol H2SO4
+3e
-8e
? g 2 mol Buradan 100x2/0.306=653.3 g çözelti bulunur.
Yani 653.3 g %30 H2SO4 çözeltisi tartılıp 1 L hacme seyreltilirse çözelti 2M olur.
b) 100 g çözelti içerisinde 39.6g/63gmol-1= 0.63 mol HNO3
? g 2 mol
Buradan 100x2/0.63=317.5 g çözelti bulunur.
Yani 317.5 g %39.6 HNO3 çözeltisi tartılıp 1 L hacme seyreltilirse çözelti 2M olur.
c) 100 g çözelti içerisinde 23.3g/106gmol-1= 0.22 mol Na2CO3
? g 2 mol
Buradan 100x2/0.22=909.1 g çözelti bulunur.
Yani 909.1 g %23.3 Na2CO3 çözeltisi tartılıp 1 L hacme seyreltilirse çözelti 2M olur.
Örnek: 500 mL 0.074 M Cl- içeren bir çözeltiyi BaCl2.2H2O (244 g/mol) dan nasıl hazırlarsınız?
Çözüm: Öncelikle verilen derişime bakalım.
1000 mL çözeltide 0.074 mol Cl- varsa
500 mL ?
Buradan 500x0.074/1000 = 0.037 mol Cl- bulunur.
Stokiyometriye bakılırsa,
2 mol Cl- 1 mol BaCl2
0.037 mol Cl- ? mol
Buradan 0.037x1/2 = 0.0185 mol BaCl2 bulunur.
BaCl2 ve BaCl2.2H2O içerisindeki klorür açısından birbirine eşittir. O halde, 1 mol BaCl2.2H2O 244 g ise
0.0185 mol ? g
Buradan 0.0185x244/1 = 4.51 g BaCl2.2H2O bulunur.
