Dumlupmar Onivcrsitcsi
Tcuunuz 200S
Fen Hilimlcri Enstiilisii r.h·rg.isi
ZiRKON, KAOLiNiT, GiBSiT ve KOLEMANiT KARI~IMINDAN MULLiT-ZiRKONYA KOMPOziTiN
SENTEZi
R.GOREN* & H.A YDIN'
Ozet
Bu cahsmada, zirkon, gibsit, kaolinit ve kolemanit hammaddelerinin belirli orandaki kansirrundan reaksiyon sinterlemesi yolu ile mullit-zirkonya kompoziti sentezlenrnistir. Kansim, agrrhkca 25% zirkon, 25% kaolinit, 40% gibsit ve 10%
kolemanitten meydana gelrnistir. XRD analizlerine gore, 1450°C'de mullit ve monoklinik zirkonya ana piklerin yarunda az miktarda parcalanmayan zirkon ve kalsiyum silikat piklerine ait izlere rastlanrrustir. Zirkon 1500°C'de tamamen parcalanmisur. I 550°C' de 12 saat sinterlenen kansirnla, 1500°C'de sinterlenen kansirrun XRD patemleri karsilastinldrgmda mullit ve monoklinik zirkonyamn ana pikJerine ait siddetlerindeki az bir farkla benzerlik gorulrnustur.
1. Giri~
Mullit; bircok yapisal uygulamalar icin potansiyel malzeme yapan dusuk termal genlesrne ve dielektrik sabiti, yuksek ergime noktasr, ytiksek kimyasaJ ve surunme dayarnrm gibi bircok tisttin ozelliklere sahiptir. Bununla birlikte, oda srcakhgmdaki dusuk mekanik ozellikleri mullitin uygulama alanlanm sirurlandirmaktadir [1].
Kaolinit, dogada ya)'gm ve kolay bulunmasi nedeniyle mullit tiretiminde kullarulan en onernli baslangic hammaddelerinden biridir. Kaolinit rsmldrgmda, ardil reaksiyonlarla mullite donusrnektedir. Bu reaksiyonlara gore kaolinit; (1) -550°C sicakhklarda dehidratasyon sonrasi metakaolene donusrnekte; (2) -980°C'de, metakaolen parcalanarak "spinel" (AI4Si30J2) ve Si02 aciga cikmakta ve (3) llOO°C'nin tizerindeki sicakhklarda spinel fazdan mullit olusmaktadrr. Yuksek sicakhkta ZrSi04 parcalanarak Zr02 ve amorf Si02 olusmaktadrr. Olusan amorf Si02 mullit olusturrnak uzere ortamdaki Al203 ile reaksiyona girmektedir [2]. Amorf Si02 kansimdaki safsizhklarla birlikte lOOO°C'den daha yuksek sicakhkta mull it olusumuna eslik etmek icin carnst faza ve kristobalite donusmektedir [3]. Alumina ve zirkonun reaksiyon sinterlemesi, zirkonya-mullit fazlan iceren oksitloksit kompozitlerin tiretimi icin kolay ve ucuz bir surectir.
Mullit-zirkonya kompozitlerin oda sicaklrgmdaki mekaniksel ozelliklerinin iyilestirilrnesi [4,5] ve ytiksek sicakhk uygulamalanndaki oksidasyon kararhligmdan
119
Anahtar Kelimeler Sinterleme
Zirkon, Kaolinit, Gibsit, Kolemanit, Reaksiyon
DPO Fen Bilimleri Enstitusu
8. SaYI Temmuz 2005
Zirkon, Kaolinit, Gibsit ve Kolemanit Kansmundan Mullit-Zirkonya Kompozitinin Sentezi
R.GOREN &H.A YDIN
dolayi [6J artan bir ilgiye sahiptir. Tablo 1 'de zirkonya-rnullit kompozitlerin uretirni uzerinde yapilan calismalar ozetlenrnektedir.
Tablo 1:Zirkonya-rnullit kompozit uretirn calismalan.
Hammaddeler Sinter Uriin Referans
Slcakhgl, DC
Zirkonia-AlzO} 1620uC Mullit-ZrOz kompozit 6
Zirkonl AlzO} 1620uC MulIit-ZrOz kompozit 7
a-Alz03, AI(OH)J, 1600uC MulIit-ZrOz kompozit, 8
AI(NO})}, zirkon AlzO}
Sillimanit, MgO,
z-o,
1500- Mullit-ZrOz kompozit 9Alz03· 16000C
Hammadde kansirnlan arasinda reaksiyon sinterlemesi sirasmda, artan sicakhkla alumina hizla zirkonla reaksiyona girmekte, altta verilen reaksiyona benzer sekilde mullit ve zirkonya fazlan olusturrnaktadrr] Z].
CaO, MgO, TiOz, CeOz v.b. gibi ilaveler, mullit-zirkonya kompozitin Uretimini hrzlandirrnak ve daha dusuk sicakhga cekmek icin, list sicaklrgm altinda gecici bir
SIVI fazin gelisirni icin kullamlrmsnr, Dolayisiyla kolemanit, CaO ve BzO] kaynagi olarak gecici SIVI faz gelistirrnek ve zirkonun bozunma srcakhgiru dusurrnek icin ilave edilrnistir, Kaolinit ve zirkon kansimindaki mullit icin gerekenden fazla SiOz miktanru dengelemek icin gibbsit kullarnlrrustrr.
2. MA TERY AL METOD
Baslangic hammaddeleri olarak kullarnlan zirkon (ZrSi04, Kutahya Porselen, Turkiye), kaolinit (AlzSiz05(OH)4, Kutahya Porselen), gibsit (AI(OH)], Merck, Almanya) ve kolemanit (CaZB60Il5HzO, ticari safliga sahip, Eti Maden, Turkiye) temin edilmistir. Tablo 2, baslangic hammaddelerin kimyasal kompozisyonunu gosterrnektedir. Agirlikca 25% zirkon, 25% kaolinit, 40% gibsit ve 10% kolemanit tartihp kansunlrmsnr. Karisrrn, 72 sa at 10 mm caph AI203 bilya kullarularak yas ogutulmusrur. bgUtUlmU~ knnsrrrun tane boyut dag.hrm Malvern Instrument, Mastersizer 2000 ver. 3.01' kullanarak olculrnus, ortalarna parcacik boyutu 2.82 11m elde edilrnistir. Kansinun kimyasal analizi XRF ile yapilrrusnr. XRF (Spectra X-lab 2000, Almanya) ile saptanan kimyasal bilesirne gore, kansrm ana bilesenler olarak (agirhkca 7<:) 23.96
s.o,
38.25 Alp}, 14.77 Zr02' 2.8 CaO ve 18.06 ares kaybmdan olusmaktadir.Sinterlerne oncesi yas kornpaktlar 1.5 ern capmda, ve -0.5 CIll kalmhkra peletler seklinde preslenerek hazulannusnr. Yas peletler. 50C/dk. isrtma hiz: ile 1250. 1400.
1450. ISOO \e 15500Cye ~'Iklilp bu srcakhklarda 12 saat sinterlenrnistir. Olusan Iaz lar Ni filtre!i Cu K" radyasyonu kullanaruk X-ray difrakrornerre (Rigaku.
DPD Fen Bilimleri Enstitusu 8. SaYI Ternmuz 2005
Zirkon. Kaolinit, Gibsit vc Kolcrnanit Kansunmdan Mullit-Zirkonya Kornpozuinin Scntezi
R.GOREN &H.A YDiN
MiniFlex) ile analiz edilrnistir. Karrsmun isr! davrarnst lOoC/dk. rsrtrna hiz: ile 13000Cye Kadar Diferansiyel Terrnal Analiz (DT A: Linseis, Terrnowaage L81 cihazi) ile karakterize edilrnistir. Sinterlenen kansmun yogunluklan su tasrrma metoduyla otculrnus, sonuclar Tablo J'de verilmisur. 15500Cde 12 saat sinterlenen kansrrnm rnikroyapi karakterizasyonu tararnah elektron rnikroskobu (SEM. Jeol JSM 50-CF) ile ($ekil 4) gerceklestirilmistir.
Tablo 2. Baslangic hammaddelerin kimyasal kornpozisyonu (Agr.
';(J
Bilesenler Zirkon Kaolinit Gibsit Kolemanit
Si02 32.75 48.80 1.23 5.54
Zr02 64.70 - - -
Al203 0.92 35.50 64.87 0.10
CaO 0.13 0.12 0.04 27.08
MgO 0.04 0.35 0.02 2.12
B
203 - - - 41.95Fe203 0.13 0.77 0.01 0.02
K20 0.20 1.84 0.02 -
Na20 0.21 - 0.04 0.01
Ti02 0.17 0.05 0.01 -
A.K. 0.71 12.45 33.76 23.90
3. SONUGLAR ve TARTI,sMA
Sekil 1 'de, bilyali degirrnende 72 saar tigUtUlmU~ kansrrrun TG/DT A egnsi gorulrnektedir. 25 ile l300DC sicaklrk araligmda iki adet gU~IU endoterrnik pik gozlernlenrnektedir. Ayrn srcaklik arahgmda belirgin bir egzotermik pike rastlanmamaktadir. -250-400oC sicakhk aralrgmda endoterrnik reaksiyonlar sonucu kansim agirhkca -15% orarunda kristal suyunu kaybetrnistir. -3lOoCdeki pik kolemanit ve gibsit'in dehidratasyonu seklinde yorumlanabilir. -550oCdeki pik kaolinitin metakaolene donusumune bagh olarak su kayb: ve ayru zarnanda a-->~- quartz donusumu ile iliskilidir.
121
DPO Fen Bilimleri Enstitusu 8. Sayt Temmuz 2005
Zirkon, Kaolinit, Gibsit ve Kolernanit Kansimindan Mullit-Zirkonya Kompozitinin Sentezi
R.GOREN &H.A YDlN
D TAluVlmg
t
e xoTG/%
85 0.20
30S.9·C -0.10
100
0.10 95
0.00 90
-0.20 -'- __ ...__ ...,. ...- __ ...,...__ ---,,....- __ .,....--' 30
200 4(10 600 sec 1000 1200
Sekill. Karrsimm TG/DT A egrisi
Sekil 2 ve 3, cahsrnalara ait XRD analizlerini gosterrnektedir. Sekil 2a'da gorulecegi gibi kansim, zirkon (PDF #06-0266), kaolinit (PDF #14-0164), gibsit (PDF #33- 0018) ve kolemanitten (PDF #33-0267) olusrnaktadir. 1250°C'de, kaolinit ve kolemanit tamamen kaybolmus, bunlann yerine mullit (PDF #15-0776), monoklinik zirkonya (PDF #37-1484), eser miktarlarda anortit (PDF #41-1486) ve tridimit (PDF
# 18-1170) fazlan olusrnustur (Sekil 2b). 1450°C'de, eser miktardaki zirkon pikleri (Sekil 3a) zirkonun parcalanma reaksiyonunun henuz tarnamlanmadrgrru gosterrnektedir, 1500 ve 1550°C'de, (Sekil 3b ve c), sinterlenrnis kansirn mull it, monoklinik ve tetragonal zirkonya (PDF # 17-0923) kristallerinden olusrnaktadir.
Shi-ke Zhao ve arkadaslarina gore [7], zirkonun parcalanrnasi 1350°C'de baslarnakta ve amorf SiOl olusmaktadir. Amorf SiOl artan sicakhkla yurnusamakta, soma u- Al103 aglorneratlan icine girmekte ve amorf alurninasilikat fazi olusturrnak lizere cozunrnektedir. Mullitin cekirdeklenrnesi arnorf faz icindeki alumina konsantrasyonunun kritik cekirdeklenme konsantrasyonunu astigmda veya SIVI
yapmm mullitie doydugunda gerceklesrnektedir.
Sekil 2b'ye gore, monoklinik ZrOz pikleri 1250°C'de aC;:lga crkmaktadrr ve bu da zirkonun 1250°C'den daha dusuk sicaklrkta aynsrnaya basladigrrn gosterrnektedir.
Kristalin Si02'ye ait hicbir pikin gorulrneyisi, 1250°C'deki cok az miktardaki arnorflugun amorf Si02'dan kaynaklandigrru gostermektedir. Benzer cesitli cahsrnalarla karsrlasunldrgmda acikca gorulrnektedir ki kolemanit muhtemelen zirkon parcalanmas: m luzlnndumaktaduj Z, 7 ,8,11,12].
Sekil dde 12 saar 15500Cde sinterlenen kansirrun mikroynpisi incelendiginde uzun, lifsi yapida rnullit, beyaz. yuvarlak yaprda zirkonya taneleri gozlenmektedir.
DPO Fen Bilimleri Enstitusu 8. SaYI Temmuz 2005
Zirkon. Kaolinit. Gibsit ve Kolernanit Kansmundan Mullit-Zirkonya Kompozitinin Sentezi
R.GOREN & H.A YDIN
z
,Sekil Z, Kansimin X-ray difraksiyon paternleri (a) sinterlenmernis ve (b) 12 saat 12500Cde sinterlenrnis. (K: Kaolinit, Z: Zirkon, C:Kolemanit, B: Monoklinik
zirkonya. T: Tetragonal zirkonya ve M: Mullit),
20 25 30
Two- Thet. (<leg)
35 40
~ekil3. (a) 1450oC, (b) 15000C ve (c) 15500Cde 12 saat sinterlenen kansimlann X- ray difraksiyon paternleri.
123
DPU Fen Bilimleri Enstitusu S. SaYI Temmuz 2005
Zirkon. Kaolinit. Gibsit ve Kolemanit Kansinundan Mullit-Zirkonya Kornpozitinin Sentezi R.GOREN &H.A YDIN
Sekil 4. ISS0oC'de 12 saat sinterlenen karrsrrnm rnikroyapi goruntusu
Tablo 3. Mullit-Zirkonya kompozitlerin yogunluklan.
p, gr/cm3 3.12 3.16 3.20
3. SONUGLAR
Zirkon, kaolinit, gibsit ve kolemanit kansirru ile lS000C sicakhkta mullit-zirkonya kompoziti sentezlenmisrir. IS00°C'de baslangic hammaddelerine ait hicbir pike rastlanrnarmstrr. B203 ve CaO zirkonun parcalanrna srcakliguu dusurrnektedir.
Makalede referanslar: verilen (Tablo 1) mullit-zirkonya tiretimi calismalan ile karsilasnnldrgmda, cahsmamizda dusuk sicakliklarda mullit-zirkonya kompoziti sentezlenmistir.
4. TE~EKKOR
Deneysel calisrnalar esnasinda yardrmlan icin Bahri YILDIRIM'a tesekkur ederiz.
DPO Fcn Bilirnlcri Enstitusu 8. SaYI Tcnunuz 2005
Zirkon. Kaolinit. Gibsit ve Kolcrnanit Kansirrundan Mullit-Zirkonya Kornpozitinin Sentezi R GOREN & H.A YDIN
KAYNAKLAR
[1] Sainz, M.A., Serrano, F.J., Amigo, J.M., Bastida, J and Caballero, A. 2000. XRD microstructural analysis of mullites obtained from kaolinite-alumina mixtures. Journal of the European Ceramic Society. Vol. 20.403-412.
[2] Ebadzadeh, T. 2000. Reaction sintering of multicomponent mixtures for producing ceramics containing zirconia. Journal of the European Ceramic Society. Vol. 20. 725-729.
[3] Chen, c.v., Lan, O.S. and Tuan, W.H. 2000. Preparation of mullite by the reaction sintering of kaolinite and alumina.
Journal of the European Ceramic Society. Vol. 20. 2529-2525.
[4] Oliveira, F.A.e., Franco, J.A., Fernandes, J.e. and Dias, D.
2002. Newly developed cordierite-zircon composites. British Ceramic Transactions. Vol. 1001. No.1.14-21.
[5] Cai, S., Yuan, Q., Meng, J., Yang, Z and Chen, Y. 2001. Low- temperature ageing of zirconia-toughned mullite composites.
Vo1.21. 2911-2915.
[6] Park, S., Saruhan, Band Scheneider, H. 2000. Mullite/zirconia laminate composites for high temperature application .. Vo1.20.
2463-2468.
[7] Zhao, S., Huang, Y., Wang, e., Huang, X. and Guo, J. 2003.
Mullite formation from reaction sintering of ZrSi04/a-Ah03 mixtures. Vol. 57.1716-1722.
[8] Ebadzadeh, T. and Ghasemi, E. 2000. Influence of starting materials on the reaction sintering of mullite-ZrO, composites.
A283. 289-297 .
[9] Haldar., M.K., Banerjee, G., 2003. Properties of zirconia- mullite composites prepared from beach sand sillimanite.
Materials Letters, 57,3513-3520.
125
OpO Fen Bilimlcri Ensutusu 8.SaYI Ternmuz 2005
Zirkon, Kaolinit. Oibsit ve Kolernanit Kansrrrundan Mullit-Zirkonya Kompozitinin Sentezi
R.OOREN &H.A YOIN
[10] Yaroshenko, V. and Wilkinson, D.S. 2001. Sintering and microstructure madification of mullite/zirconia composites derived from silica-coated alumina powders. Journal of the American Ceramic Society. Vol. 84. No.4. 450-458.
[11] Garrido, L.B. and Aglietti, E.F. 2001. Zircon based ceramics by colloidal processing. Ceramics International. Vol. 27.491-499.
[12] Khor, K.A. Yu, L.G, Li, Y., Dong, Z.L. and Munir, Z.A. 2003.
Spark plasma reaction sintering of Zr02-mullite composition from plasma spheroidized zircon/alumina powders. Materials Science and Engineering A339. 286-296.
SYNTHESis OF MULLiTE-ziRCONiA COMPosiTE FROM ZiRCON, KAOLiNiTE, GiBBSiTE AND COLEMANiTE
MiXTURES
R.GOREN· & H.A YDIN·
Abstract. In the present study, mullite-zirconia composite was synthesized by reaction sintering a mixture of zircon. kaolinite. gibbsite and colemanite raw materials. The mixture consisted of 25 wt.% zircon. 25 wt.% kaolinite. 40 wt.%
gibbsite and 10 wt.% colemanite. The XRO analysis of the mixture sintered at 1450°C showed the mullite and monoclinic zirconia as the major phases along with zircon and calcium silicate as secondary phases with their trace amount.
whereas zircon phase disappeared completely at 1500°C. With the difference in the intensity of mullite and monoclinic zirconia. the mixture sintered at 1550°C exhibit analogous XRD pattern compared with the mixture sintered at 15000C for 12 h.
