Seryumun beşinci spektrumunun (Ce V) MCHF ve HFR yöntemleri ile incelenmesi

SERYUMUN BE NC SPEKTRUMUNUN (Ce V) MCHF VE HFR YÖNTEMLER LE NCELENMES

YÜKSEK L SANS TEZ

Elif AKGÜN

Enstitü Anabilim Dalı : F Z K

Tez Danı manı : Yrd. Doç. Dr. Betül USTA

Haziran 2017

Tez içindeki tüm verilerin akademik kurallar çerçevesinde tarafımdan elde edildi ini, görsel ve yazılı tüm bilgi ve sonuçların akademik ve etik kurallara uygun ekilde sunuldu unu, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadı ını, ba kalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunuldu unu, tezde yer alan verilerin bu üniversite veya ba ka bir üniversitede herhangi bir tez çalı masında kullanılmadı ını beyan ederim.

Elif AKGÜN 01.06.2017

i

Yüksek lisans e itimim boyunca de erli bilgi ve deneyimlerinden yararlandı ım, her konuda bilgi ve deste ini almaktan çekinmedi im, ara tırmanın planlanmasından yazılmasına kadar tüm a amalarında yardımlarını esirgemeyen, te vik eden, aynı titizlikte beni yönlendiren de erli danı man hocam Yrd. Doç. Dr. Betül USTA’ya te ekkürlerimi sunarım.

Bu çalı mayı hazırlamamda benden yardımlarını esirgemeyen çok kıymetli arkada ım Bü ra ALPARSLAN’a te ekkürü bir borç bilirim. Ayrıca, çalı malarım sırasında benden maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen, hayatım boyunca her konuda yanımda olan aileme sonsuz te ekkür ederim.

ii

TE EKKÜR ..………... i

Ç NDEK LER ………... ii

KISALTMALAR L STES ……….………... iv

EK LLER L STES ………... vi

TABLOLAR L STES ……….... vii

ÖZET ………... viii

SUMMARY ……….... ix

BÖLÜM 1. G R ………... 1

BÖLÜM 2. HESAPLAMA YÖNTEMLER ………... 3

2.1. Çok Elektronlu Atomlar için Relativistik Olmayan Hamiltonyen... 3

2.2. Merkezi Alan Yakla ıklı ı ve Çarpım Dalga Fonksiyonları... 4

2.3. Hartree-Fock (HF) Yakla ıklı ı……... 8

2.4. Çok Elektronlu Atomlarda Elektronların Kar ılıklı Etkile mesi... 10

2.5. Çok Konfigürasyonlu Hartree-Fock (MCHF) Yöntemi... 11

2.5.1. Relativistik etkiler... 13

2.5.1.1. Breit-Pauli Hamiltonyeni ve dalga fonksiyonu... 13

2.5.1.2. nce yapı seviyeleri... 16

2.5.2. Enerji seviyelerinin Landé g-çarpanları... 18

2.5.3. Enerji seviyeleri arasındaki geçi ler... 19

2.5.4. MCHF ile atomik yapı hesaplama adımları... 22

iii

2.6.2. Relativistik düzeltmeler... 29

2.6.3. I ımalı geçi ler... 31

2.6.3.1. Elektrik dipol geçi leri... 31

2.6.4. HFR ile atomik yapı hesaplama adımları... 33

BÖLÜM 3. TARTI MAVE SONUÇ……….………..………... 36

3.1. Ce V’in Bazı Seviyelerinin Enerjileri ve Landé g-çarpanları... 37

3.2. Ce V’in Elektrik Dipol Geçi leri için Dalga Boyları, A ırlıklı Salınıcı iddetleri ve Geçi Olasılıkları... 51

KAYNAKLAR ………. 72

ÖZGEÇM ………... 74

iv CI : Konfigürasyon etkile imi

CSFs : Konfigürasyon hal fonksiyonları (Configuration State Functions) D1 : Bir-cisim Darwin (One-Body Darwin)

D2 : ki-cisim Darwin (Two-Body Darwin) DHF : Dirac Hartree-Fock

EHF : Geni letilmi Hartree-Fock (Extended Hartree-Fock) FS : nce yapı (Fine Structure)

H : Hartree

HF : Hartree-Fock

HFR : Relativistik Hartree-Fock (Relativistic Hartree-Fock) MC : Kütle düzeltmesi (Mass Correction)

MCHF : Çok konfigürasyonlu Hartree-Fock (Multiconfiguration Hartree- Fock)

MC-SCF : Çok konfigürasyonlu-Öz-Uyum Alan (Multiconfiguration Self- Consistent Field)

MCHF+BP : Çok konfigürasyonlu Hartree-Fock + Breit-Pauli

NHF : Ortogonal olmayan Hartree-Fock (Nonorthogonal Hartree-Fock) NIST : National Institute of Standards and Technology’s Web Site NR : Relativistik olmayan (Non-Relativistic)

OO : Yörünge-yörünge (Orbit-Orbit)

QED : Kuantum elektrodinamik (Quantum Electrodynamic) RS : Relativistik kayma (Relativistic Shift)

SCF : Öz-uyum alan (Self-Consistent Field)

SDHF : Tekli-determinant Hartree-Fock (Single-Determinant Hartree-Fock) SO : Çekirdek spin-yörünge (Spin-Orbit)

SOO : Spin-di er yörünge (Spin-Other Orbit)

v

SSC : Spin-spin temas (Spin-Spin Contact)

SUHF : Spin-kısıtlamasız Hartree-Fock (Spin-Unrestricted Hartree-Fock) UHF : Kısıtlanmamı Hartree-Fock (Unrestricted Hartree-Fock)

v

ekil 2.1. MCHF ile atomik yapı hesap adımları... 24 ekil 2.2. HFR ile atomik yapı hesap adımları... 35

vii

Tablo 3.1. Ce V’in elektrik dipol geçi leri için konfigürasyon setleri…... 36 Tablo 3.2. Ce V’in dü ük seviyelerinin E enerjileri (cm^-1) ve Landé g-

çarpanları……… 39

Tablo 3.3. Ce V’in bazı uyarılmı seviyelerinin E enerjileri (cm^-1) ve Landé

g-çarpanları………. 43

Tablo 3.4. Ce V’in elektrik dipol (E1) geçi leri için dalga boyları (Å), log(gf) logaritmik a ırlıklı salınıcı iddetleri ve gA_ki a ırlıklı geçi olasılıkları (s⁻¹)………..……….... 53

viii

Anahtar kelimeler: MCHF yöntemi, HFR yöntemi, enerji seviyeleri, Landé g- çarpanları, dalga boyları, salınıcı iddetleri, geçi olasılıkları

Bu çalı mada, çok konfigürasyonlu Hartree-Fock (Multiconfiguration Hartree-Fock–

MCHF) ve relativistik Hartree-Fock (Relativistic Hartree-Fock–HFR) yöntemleri kullanılarak dört kez iyonla mı seryumun (Ce V, Z = 58) bazı uyarılmı seviyelerinin relativistik enerjileri ve Landé g-çarpanları ve bu seviyeler arasındaki elektrik dipol (E1) geçi ine ait dalga boyları, salınıcı iddetleri ve geçi olasılıkları gibi geçi parametreleri hesaplanmaktadır.

lk bölümde; Ce V ile ilgili yapılmı mevcut çalı malar, ikinci bölümde; çok konfigürasyonlu Hartree-Fock ve relativistik Hartree-Fock yöntemleri hakkında özet bilgiler verilmektedir. MCHF atomik yapı paketi ve Cowan’ın program paketi kullanılarak elde edilen sonuçlar di er çalı malar ile kar ıla tırmalı olarak son bölümde sunulmaktadır.

ix

SUMMARY

Keywords: MCHF method, HFR method, energy levels, Landé g-factors, wavelengths, oscillator strengths, transition probabilities

In this study, the relativistic energies and Landé g-factors for some excited levels and the transition parameters, such as wavelengths, oscillator strengths, and transition probabilities (or rates), for the electric dipole (E1) transitions between these levels in four-times ionized cerium (Ce V, Z = 58) have been calculated using the multiconfiguration Hartree-Fock (MCHF) and the relativistic Hartree-Fock (HFR) methods.

In the first chapter previous works on Ce V have been given. Second chapter deals with the multiconfiguration Hartree-Fock and the relativistic Hartree-Fock methods.

Results obtained using the MCHF atomic structure package and the Cowan’s program package have been compared with other works in the last chapter.

Lantanitler periyodik sistemin üçüncü yan grubunda bulunan nadir toprak metalleri olarak isimlendirilen metaller sınıfında yer alır ve 57 ile 71 atom numaraları arasındaki elementleri kapsar. En önemli ortak özellikleri, elektron de i iminin yalnızca 4f yörüngesine elektron katılımıyla gerçekle mesidir. Kuvvetli elektropozitif olmaları nedeniyle, üretilmeleri zordur. Ço unun iyon hallerinin karakteristik renkleri vardır. Genellikle oksit ve fluorürleri karı ımının elektrolizi ile karı ım halinde elde edilirler. Ayrıca birçok bile ikleri paramanyetik özellikler gösterir.

Lantanitlerin ve iyonlarının atomik yapı özelliklerini belirlemek (deney ve teori ile) 4f tabakasının karma ık elektronik yerle imi nedeniyle zordur ve geçmi te bu nedenle az çalı ılmı veya çalı malardan sonuç alınımı zor olmu tur. Nadir toprak elementleri olarak da bilinen lantanitler güne inkileri de içeren pek çok spektrumda ortaya çıktıkları için özellikle astrofizikte çok önemlidir. Aynı zamanda bu atomların spektrumlarının detaylı analizi astrofizik dı ında görünür bölgede yayınlanma spektrumları nedeni ile de ilgi çekmektedir. Nadir toprak element tuzları, ticari bakımdan da önem göstermektedir. Özellikle bu alanda metal-halojenür yüksek- yo unluklu de arj lambalarında kullanılmakta; lambaların dizaynı ve sistem kontrolleri için kullanılan modellerde bulunan spektrum verilerine ihtiyaç duyulmaktadır.

Seryum tabiatta en bol bulunan nadir toprak elementlerindendir. Seryum ve bile iklerinin pek çok kullanım alanı vardır. Bu metal çakmakta ı olarak, çe itli ala ımlarda yükseltgenmeyi önleyici ve vakum tüplerinde oksijen giderici olarak kullanılır. Jet motorlarında kullanılan, yüksek sıcaklı a dayanıklı ala ımlar %3 oranında seryum ihtiva ederler. Metal olarak, sinema, televizyon ve benzeri

sanayilerde aydınlatma maksadıyla kullanılan karbonla doyurulmu ark lambalarında da kullanılır. Ayrıca, cam üretiminde renk giderici olarak ve porselen kaplamalarda saydamsızlık verici olarak faydalanılır.

Ksenon (Xe) benzer elektron diziliminin bir üyesi olarak, dört kez iyonla mı seryumun (Ce V, Z = 58) taban hal konfigürasyonu [Cd] 5p⁶’dır ve uyarılmı seviyeleri [Cd] 5p⁵nl eklindedir. Ce V ile ilgili imdiye kadar yapılan çalı malar çok azdır. Bu iyona ait ilk çalı ma olarak, Reader ve Ekberg’in 5p⁶ − 5p⁵5d ve 5p⁶ − 5p⁵6s rezonans çizgilerini rapor ettikleri çalı ma sayılabilir [2]. Daha sonra, Reader ve Epstein, Ce V’in 5p⁵7s’nin enerjisini ve iyonla ma potansiyelini sundu [3]. Ce V için yapılan daha yeni bir çalı mada, Redfors ve Reader tarafından yapılmı tır.

Çalı malarında 5p⁵4f, 5p⁵5d, 5p⁵6s, 5p⁵6p ve 5p⁵6d seviyelerinin enerjilerini ve 107 çizgisini belirlemi lerdir [4].

Ce V in atomik yapı özelliklerinin incelenmesi için çok elektronlu atomlar için kullanımı yaygın olan konfigürasyon etkile imi ve relativistik etkileri içeren hesaplama yöntemlerinden faydalanıldı. Konfigürasyon etkile me yöntemlerinden olan ve elektronların kar ılıklı etkile mesini ve relativistik etkileri dikkate alan çok konfigürasyonlu Hartree-Fock (Multiconfiguration Hartree-Fock–MCHF) [5] ve relativistik Hartree-Fock (Relativistic Hartree-Fock–HFR) [6] yöntemleri kullanılarak Ce V’in 5p⁶, 5p⁵nf (n = 4−10), 5p⁵np (n = 6−10), 5p⁵nd (n = 5−10), 5p⁵ns (n = 6−10) ve 5p⁵ng (n = 5−7) konfigürasyonlarına ait seviyeler için relativistik enerjiler, Landé g-çarpanları ve bu seviyeler arasındaki elektrik dipol (E1) geçi leri için dalga boyları, salınıcı iddetleri, geçi olasılıkları gibi geçi parametreleri hesaplandı [7]. Hesaplamalar da MCHF atomik yapı paketi [8] ve Cowan’ın HFR program paketi [9] kullanıldı.

Bu çalı mada kullanılan çok konfigürasyonlu Hartree-Fock (MCHF) ve relativistik Hartree-Fock (HFR) yöntemlerinin her ikisi de elektronlar arası kar ılıklı etkile imleri dikkate alan konfigürasyon etkile me yöntemini ve çok elektronlu sistemlerin Schrödinger denklemini Hartree-Fock yakla ıklı ı ile çözmeyi temel alır.

Yöntemler farklı derecelerde relativistik katkılar içerir. Ayrıca HFR yönteminde hesaplama ile elde edilen enerji de erleri deneysel enerji de erleri dikkate alınarak yapılır. Her iki yöntemde literatürde yaygın olarak kullanılmaktadır.

2.1. Çok Elektronlu Atomlar için Relativistik Olmayan Hamiltonyen

Kuantum mekani inde N-elektronlu bir atomun kararlı hali ψ(q₁,...,q_N) dalga fonksiyonu ile tanımlanır. q_i=(r_i,σ_i), i. elektronun uzay ve spin koordinatlarını gösterir. Dalga fonksiyonunun uzay de i kenlerine göre sürekli oldu u ve

) ,..., ( )

,...,

(q₁ q_N E q₁ q_N

Hψ = ψ (2.1)

dalga denkleminin bir çözümü oldu u kabul edilir. Burada H atomik sistemin Hamiltonyen i lemcisidir. Dalga denklemi bir özde er problemidir ve çözümleri yalnızca belirli E de erleri için vardır. Tüm özde erler takımı i lemcinin özde er spekturumu olarak bilinir.

H i lemcisi belirli kuantum mekaniksel yapı kadar atomik sisteme de ba lıdır.

Relativistik olmayan hesaplamalar için ba lama noktası, Hamiltonyeni atomik birimlerde ( =c=e=1),

= >

+

−

∇

−

=

N

i

N

j

i ij

i

i r r

H Z

1

2 1

2

1 (2.2)

eklinde verilen Schrödinger denklemidir. Burada Z atomun çekirdek yükü, r_i, i elektronunun çekirdekten uzaklı ı ve r , i ve j elektronları arasındaki uzaklıktır. _ij Bu Hamiltonyen, relativistik etkilerin ihmal edilebilmesi ve atomik çekirde in sonsuz kütleli bir nokta yük gibi davranabilmesi kabullenimleri altında geçerlidir.

2.2. Merkezi Alan Yakla ıklı ı ve Çarpım Dalga Fonksiyonları

Schrödinger denklemi yalnızca bir elektronlu sistemler için tam olarak çözülebilir.

Çok elektronlu sistemler için özfonksiyonların gerçek ekilleri bilinmemektedir. Bu nedenle çok elektronlu atomların veya iyonların incelenmesi için bazı genel yöntemler ile yakla ık dalga fonksiyonları elde edilir. Hartree-Fock yakla ıklı ı da bu yöntemlerden biridir. Bu yöntem merkezi alan yakla ıklı ına ve de i im yöntemine dayanır.

Merkezi alan yakla ıklı ında tam Hamiltonyen, H₀ ayrı tırılabilir Hamiltonyenle yer de i tirir:

2 0

1

1 ( )

2

N

i i

i i

H H Z V r

= r

≈ = − ∇ − + (2.3)

Burada, ( )V r_i merkezi potansiyeli, elektronlar arası Coulomb itme etkilerini yakla ık olarak kapsar.

Yakla ık Hamiltonyen H , tam Hamiltonyen gibi ₀ L , ² L_z, S² ve S_z toplam açısal momentum i lemcileri ile sıra de i tirir ve daima H ’ın özfonksiyonları, bu ₀ i lemcilerin özfonksiyonları olarak seçilebilir.

0 0( ,...,1 _N) 0 0( ,...,1 _N)

Hψ q q =Eψ q q (2.4)

oldu undan ve H ayrı tırılabildi i için özde er ve özfonksiyonlar sırasıyla ₀

0 1 N

i i

E E

=

= (2.5)

ve

0 1

1

( ,..., ) ( ; )

N

N i i

i

q q q

ψ φ α

=

=

∏

(2.6)

olarak yazılır. Schrödinger denklemi de böylece

1 2

( ) ( ; ) ( ; )

2 U r φ α q Eφ α q

− ∇ + =

(2.7)

olur. Burada U r potansiyeli ( )

( ) Z ( )

U r V r

= − r + (2.8)

eklinde verilir. φ

(

α;q

)

ile gösterilen bireysel spin-yörüngemsileri, bir-elektron denklemlerinin çözümleridir. U r( ) potansiyeli için E bir-elektron enerjisi, Coulomb halinin tersine n ve l’ye ba lıdır.

H Hamiltonyeni elektron koordinatlarının yer de i iminden ba ımsız oldu u için 0

(2.6) çarpım fonksiyonundaki koordinatların yer de i imi ile bir özfonksiyon elde edilir. Yer de i tirmi çarpım fonksiyonları birle tirilerek antisimetrik bir fonksiyon olu turulur:

1

1

( ,..., ) ( ; )

N

N i i

i

q q A φ α q

=

Φ =

∏

(2.9)

Bu fonksiyon

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1 2 1

2 1 2 2 2

1

1 2

; ; ;

; ; ;

( ,..., ) 1

!

; ; ;

N N N

N N N N

q q q

q q q

q q

N

q q q

φ α φ α φ α

φ α φ α φ α

φ α φ α φ α

Φ = (2.10)

ile verilen bir Slater determinantıdır. Slater determinantındaki her bir spin- yörüngemsinin paritesi (−1)^l, Slater determinantının paritesi ise

1 2

( 1) ( 1) ...( 1) ( 1)

i

N i

l

l l l

π = − − − = − (2.11)

dir. Parite, açısal momentum kuantum sayılarının toplamının tek veya çift olu una göre tek veya çifttir.

Merkezi alan yakla ıklı ında, yakla ık enerji seviyeleri ve tamamen relativistik olmayan Hamiltonyenin yakla ık özfonksiyonları elde edilir. Genelde, Slater determinantları eklindeki bu yakla ık özfonksiyonlar, toplam açısal momentum i lemcilerinin gerçek özfonksiyonları de ildirler. Aynı elektron konfigürasyonuna ait determinantların lineer birle imi ile açısal momentum i lemcilerinin özfonksiyonları olu turulur. Bu ekilde elde edilen fonksiyonlar, Slater determinantlarından daha iyi bir ekilde relativistik olmayan Hamiltonyenin gerçek özfonksiyonlarına yakla ır. Bu özfonksiyonlar ‘konfigürasyon hal fonksiyonları (CSFs) olarak adlandırılır.

Konfigürasyon hal fonksiyonları, Φ

(

γLM SML S

)

veya γLM SM_{L S} ile gösterilir.

Merkezi alan yakla ıklı ında, belirli bir konfigürasyona ait tüm Slater determinantları ve bu determinantlardan olu turulan CSF’ler de aynı enerji seviyesine kar ılık gelir. Elektron etkile mesinin merkezi olmayan kısmı

= <

+

−

N

i

N

j

i ij

i r

r V

1

) 1

( (2.12)

dikkate alındı ında, toplam açısal momentum kuantum sayılarına ba lı olan farklı CSF’ler, farklı enerjilere kar ılık gelecektir. Bu enerji seviyelerine ‘konfigürasyonun LS terimleri’ denir. Farklı CSF’lerin beklenen de erleri

(

^LM_L^SM_S

)

^H

(

^LM_L^SM_S

)

E = Φγ Φγ (2.13)

eklinde verilir. Beklenen de er, M_L ve M ’den ba ımsızdır ve her bir LS terimi _S (2L+1)(2S+1) kat dejeneredir.

LS terimleri M_Lve M kuantum sayılarından ba ımsız oldu undan dejenerlik _S ço unlukla ihmal edilir. M_L ve M kuantum sayılarının önemli olmadı ı _S durumlarda CSF’ler kısaca Φ

(

γLS

)

veya ^Φ

(

^{γ 2S 1+L}

)

olarak gösterilir. Burada L

=0

L 1 2 3 4 5 6 7 …

S P D F G H I K … (2.14)

eklinde spektroskopik gösterimle verilir ve 2S+1 terimin çoklu u olarak adlandırılır.

Tek parite halleri için, bir ‘o’ üst indisi ve çift parite halleri için bir ‘e’ üst indisi, L’yi gösteren sembolden sonra eklenir.

Ço u durumlarda, CSF’ler tam Hamiltonyenin gerçek ψ özfonksiyonlarına iyi bir yakla ıklıktır. Daha iyi yakla ıklıklar CSF’lerin lineer birle imi olarak elde edilir:

( ) ( )

1 M

i i

i

LS c LS

γ γ

=

Ψ = Φ (2.15)

Gerçek özfonksiyon genellikle açılımdaki baskın CSF ile benzer ekilde kodlanır.

Elde edilen yakla ık özfonksiyonlar için bu çok konfigürasyon yakla ıklı ındaki

zorluk, uygun bir U r( ) merkezi alan potansiyelinin seçiminde yatar. Bu problem büyük ölçüde, spin-yörüngemsileri belirlemek yerine de i im (varyasyon) yöntemi uygulandı ında ortadan kalkar.

2.3. Hartree-Fock (HF) Yakla ıklı ı

Merkezi alan yakla ıklı ına göre her bir elektron aynı

(

^{−Z r}

)

^{+V r}

( )

potansiyelinde hareket etti i için V r ’nin seçimi önemlidir. Hartree, her bir elektronun kendi

( )

potansiyeline sahip oldu unu ileri sürmü tür. Bir nl elektronu için potansiyel, sistemdeki di er elektronların küresel olarak ortalama yük da ılımından (veya elektron bulutundan) belirlenir. Bu kabullenimden Hartree, Hartree denklemleri olarak bilinen denklemleri türetti. Bunlar bir elektronun bir di erine ba lı yük da ılımı eklinde katlı radyal denklemlerdir. Hartree bu denklemlerin ‘öz uyumlu alan’ denilen tekrarlamalı bir yöntem ile çözülebilece ini önermi tir. Hartree dalga denkleminin çözümü, radyal fonksiyonların çarpımı olan küresel simetrik bir dalga fonksiyonu verir. Fock, bu denklemlerin Pauli dı arlama ilkesini sa lamadı ına dikkat çekmi tir. Basit sistemleri ele alarak, bir tek determinant ve de i im prensibini uygulayarak, ‘de i toku terimleri’ denilen antisimetriklikten ortaya çıkan bazı ek terimler hariç Hartree denklemlerine benzer denklemler türetmi tir.

HF yakla ıklı ı, çok elektronlu sistemler için yakla ık toplam dalga fonksiyonlarını elde eden bir yöntemdir. Bu yöntem, atom, molekül ve katıhal sistemlerini içeren kuantum mekani inin pek çok alanına ba arılı bir ekilde uygulanmaktadır. Bu yöntem merkezi alan yakla ıklı ını ve de i im prensibini esas alır.

Hartree-Fock yöntemi yakla ık toplam dalga fonksiyonunu elde etmek amacı ile özetle üç kısımdan olu ur. Birinci olarak, dalga fonksiyonu için bir fonksiyon seçilir ve daha sonra, belirlenecek olan baz (temel) fonksiyonları cinsinden tanımlanır.

Sonra bu fonksiyonlar cinsinden toplam enerji için bir ifade türetilir. Son olarak, de i im prensibi uygulanır ve türetilen denklemlerin çözümleri toplam enerjiyi kararlı yapan fonksiyonlardır.

Yörüngeler

(

n₁l₁

) (

^q1 n₂l₂

)

^q2...

(

n_ml_m

)

^qm eklindeki tekli konfigürasyonun yörüngeleri oldu u zaman Hartree-Fock yöntemleri de i ik ekilde sınıflandırılabilir. Bu yöntemler, esas olarak radyal fonksiyonun yörünge kuantum sayılarına ba lılı ına göre de i iklik gösterir. Radyal fonksiyon sadece

( )

^nl kuantum sayılarına ba lı ise dalga fonksiyonu bir tekli Slater determinantı eklindedir. Bu durumda yakla ıklı a

‘tekli-determinant Hartree-Fock (SDHF) yöntemi’ denir.

Bir tekli determinant ortogonallik artını sa lamazsa bu ‘ortogonal olmayan Hartree- Fock (NHF)’ olarak adlandırılır. Bu yöntemin açık-tabaka için geni letilmi halide

‘geni letilmi Hartree-Fock (EHF)’ olarak bilinir. Aslında, geni letilmi Hartree- Fock yöntemi, ortogonal olmayan Hartree-Fock yönteminin özel bir durumudur. HF yönteminde oldu u gibi ortogonal olmayan ve geni letilmi HF yöntemlerinin her ikisinde de toplam dalga fonksiyonu L ve ² S²’nin bir öz fonksiyonudur.

Tekli determinant eklinde ifade edilen radyal fonksiyon spin bile enine de ba lı ise,yöntem ‘spin-kutuplanmı Hartree-Fock (SPHF)’ veya ‘spin-kısıtlamasız Hartree- Fock (SUHF) yöntemi’ adını alır. Radyal fonksiyonun n l m kuantum sayılarının , , _s yanısıra m kuantum sayına da ba lı olması durumunda yöntem ‘kısıtlanmamı_l Hartree-Fock (UHF) yöntemi’ olarak adlandırılır. SUHF ve UHF’nin her ikisinde, radyal fonksiyonlar belirlendikten sonra yakla ık izdü üm i lemcileri L ve ² S²’nin özfonksiyonlarını elde etmek için uygulanabilir.

Aslında SUHF, UHF ve EHF yöntemleri tartı malıdır. UHF’nin felsefesi kısıtlamayı gev ek tutmakta ve verilen bir nl için yörüngenin m ve _l m kuantum sayıları _s serbesttir. Fakat pratikte m ba lılı ı kısıtlanmaz ve biraz bu yakla ım SUHF’ye _s benzer. zdü üm i lemcilerine bir de i im uygulandı ında, UHF de EHF’ye benzerdir.

2.4. Çok Elektronlu Atomlarda Elektronların Kar ılıklı Etkile mesi

Hartree-Fock yöntemi pek çok atomik özelli in oldukça iyi tahminlerini verir. Fakat dikkatli analiz yapıldı ında, sistematik farklılıklar gözlenebilir. Gözlenen veriler relativistik etkiler, sonlu kütle ve çekirdek hacmi gibi di er etkileri içerir ve hafif (küçük) atomlar için küçüktürler. Böyle sistemler için farklılı ın en büyük kayna ı, Hartree-Fock çözümünün Schrödinger denkleminin gerçek çözümüne bir yakla ıklık olması gerçe inden ve elektronların hareketindeki kar ılıklı etkile me fikrinin ihmalinden ortaya çıkar. Hartree-Fock yönteminde, her bir elektronun di er elektronlar tarafından belirlenen bir alanda ba ımsız olarak hareket etti i kabul edilir. Bu nedenle enerjideki hata ‘kar ılıklı etkile me (korelasyon) enerjisi’ olarak tanımlanır.

.

Kor Gerçek HF

E =E −E (2.16)

Burada E^Gerçek, sadece gözlenen enerji de ildir. Bu, bir dizi kabullenimleri esas alan Schrödinger denkleminin gerçek çözümüdür ve E^HF Hartree-Fock enerjisidir.

Enerji seviye de erlerini ve ı ımalı geçi parametrelerini de etkileyen elektronların kar ılıklı etkile meleri genel olarak üç farklı ekilde sınıflandırılır. a ve b iki yörünge olmak üzere, ab yörüngelerinden elektron uyarılmaları gerçekle ti inde, ab yörüngelerinin ikisi de de erlik (valans) yörüngesi ise bu korelasyona de erlik- de erlik korelasyonu, ab yörüngelerinin biri öz, di eri de erlik yörüngesi ise bu korelasyona öz-de erlik korelasyonu denir. Yani öz-de erlik korelasyonunda de erlik yörüngesinin yanı sıra, kapalı alt tabakalardan da uyarılmalar olur. Elektron uyarılmalarının yapıldı ı yörüngelerin her ikisi de öz yörüngesi ise bu korelasyona da öz-öz korelasyonu denir. Bu korelasyon modelinde tüm uyarılmalar kapalı yörüngelerden olur [5].

2.5. Çok Konfigürasyonlu Hartree-Fock (MCHF) Yöntemi

Fischer tarafından geli tirilen bu yönteme [5] göre, de i im fonksiyonu yerine çok konfigürasyonlu açılım seçilirse, radyal fonksiyonlardaki de i imlere göre kararlılık artı Hartree-Fock denklemlerine benzer diferansiyel denklemler takımına götürür.

Diferansiyel denklemler, karı ım (açılım) katsayılarının de i iminden ortaya çıkan matris özde er denklemine e lenir ve bu iki problem e zamanlı olarak çözülür. Bu de i im fonksiyonunu temel alan yöntem, ‘çok konfigürasyonlu Hartree-Fock yöntemi (MCHF)’ olarak bilinir. Bu yakla ıklıkta dalga fonksiyonu,

1

( ) ( )

M

i i

i

LS c LS

γ γ

=

Ψ = Φ , ²

1

1

M i i

c

=

= (2.17)

eklinde ortonormal konfigürasyon hal fonksiyonlarının lineer birle imi ile elde edilir. Burada Φ(γ_iLS), γ_i ve c_i sırasıyla LS çiftlenimli konfigürasyon hal fonksiyonu, konfigürasyonları ve konfigürasyonların karı ım katsayılarını ifade etmektedir. Relativistik olmayan enerji ifadesi de

1 1

( ) ( ) ( )

M M

i j i j

i j

LS c c LS H LS

γ γ γ

ε

= =

= Φ Φ

2

1 1 1

2

M M M M

i j ij i ii i j ij

i j i i j

c c H c H c c H

= = = >

= = + (2.18)

olur. Burada^{Hij = Φ}

(

^{γiLS H}

)

^Φ

(

^γjLS

)

^{’dir. Hij =Hji} oldu u için i ve j üzerinden toplam kö egenlere ve etkile im matrisi denilen H=H_ij matrisinin en alt kısmıyla sınırlandırılabilir. c=

(

c c1, 2,...,c_M

)

^t açılım katsayıları (veya karı ım katsayıları) bir sütun vektörü oldu unda sistemin enerjisi

E= c Hc (2.19)^t

olur.

Hamiltonyenin matris elamanları

( )

;

( )

;

, ,

ij ij k

ij ab abcd k

ab abcd k

H = w I a b + v R ab cd (2.20)

eklinde olur.

De i im radyal denklemlerinin verildi i kabul edilirse sadece köklü problemin çözülmeye ihtiyacı vardır. Bu problem bir ‘konfigürasyon etkile me (CI) problemi’

olarak isimlendirilir. Herhangi bir radyal fonksiyon iyile tirilirse hesaplamaya ‘çok konfigürasyonlu Hartree-Fock (MCHF) hesabı’ denir. Çözüm yine tekrarlamalı süreç olan çok konfigürasyonlu-öz-uyum alan (MC-SCF) yöntemidir. Bu yöntemle tahmini radyal fonksiyonlarla gerekli fonksiyonlar hesaplanır. Bu hesaplama sonucunda normalize edilen yeni radyal fonksiyonların tahminlerden daha iyi olması beklenir.

Bu süreç, tahmin ile hesap sonucunda elde edilenler arasında ‘öz-uyum’ sa lanana kadar devam edilir. Hartree denklemleri için, Hartree ‘alanlar’ cinsinden süreci tanımladı ve öz-uyum alan (SCF) terimini türetti. Hartree-Fock denklemleri için de, bunun, her bir yörünge için radyal yükün önemli oldu u bilinir. Böylece bu süreç ana adımları ile öyledir:

a) Ba langıç radyal fonksiyonları belirtilir.

b) Her bir radyal fonksiyon için do rudan ve takas potansiyeli hesaplanır, kö egen enerji parametresi belirlenir ve diferansiyel denklem çözülür.

c) Son radyal fonksiyonlar elde edilir ve bu elde edilenlerle yakınsama sa lanana kadar aynı i lemler tekrarlanır.

2.5.1. Relativistik etkiler

A ır atomlar veya yüksekçe iyonla mı sistemlere do ru gidildi inde relativistik etkilerin önemi hızla artmaktadır. Relativistik etkileri dikkate almak için, Dirac denklemini çok elektronlu bir sistem için çözmek yerine, bir di er yol Schrödinger denklemine en dü ük mertebeden relativistik katkıları almaktır. Bu düzeltmeler α (ince yapı sabiti)’nın kuvvetlerine göre bir açılımla relativistik çok elektronlu denklemlerden türetilebilir. α² mertebesinde düzeltme için ortaya çıkan Hamiltonyen, ‘Breit-Pauli Hamiltonyeni’ olarak bilinir. Bu Hamiltonyen relativistik olmayan Hamiltonyene birinci mertebeden düzeltmedir.

2.5.1.1. Breit-Pauli Hamiltonyeni ve dalga fonksiyonu

Breit-Pauli Hamiltonyeni

FS RS NR

BP H H H

H = + + (2.21)

eklindedir. Burada, H_NR relativistik olmayan çok-elektron Hamiltonyeni, H_RS relativistik kayma ve H_FS ince yapı i lemcileridir. H_RS, L ve S ile sıra de i tirir.

HMC kütle düzeltmesi, H_D1 ve H_D2 sırası ile bir- ve iki-cisim Darwin terimleri, HOO yörünge-yörünge terimi ve H_SSC spin-spin temas terimi olmak üzere H_RS,

SSC OO

D D MC

RS H H H H H

H = + ₁+ ₂ + + (2.22)

eklinde ifade edilir. Burada

2

( )

2 † 2

8 1 N

MC i i

i

H α

=

= − ∇∇∇∇ ∇∇∇∇ , (2.23)

2

2 1

1

( ) 1 8

N

D i

i i

H Z

r α

=

= − ∇∇∇∇ , (2.24)

2

2 2

( ) 1 4

N

D i

i j ij

H r

α

<

= ∇∇∇∇ , (2.25)

2

3

. ( . )

2

N

i j ij ij i j

OO

i j ij ij

H r r

α

<

= − p p +r r p p

(2.26)

ve

8 2

( . ) ( . ) 3

N

SSC i j i j

i j

H πα

δ

<

= − s s r r (2.27)

dir. H_FS i lemcisi, spin ve yörünge açısal momentumları arasındaki etkile imi tanımlar. H_FS bir etkile me terimi oldu u için L ve S ile sıra de i tirmezken,

= +

J L S toplam açısal momentumla sıra de i tirir. nce yapı i lemcisinin açık ifadesi ise

FS SO SOO SS

H =H +H +H (2.28)

dir. H_SO çekirdek spin-yörünge, H_SOO spin-di er yörünge ve H spin-spin _SS etkile me terimleridir:

2

3 1

1 . 2

N

SO i i

i i

H Z

r α

=

= l s (2.29)

2

3 ( 2 )

2

N

ij i

SOO i j

i j ij

H r

α

<

= − r ×p +

s s (2.30)

2

3 2

( . )( . )

1 . 3

N

i ij j ij

SS i j

i j ij ij

H α r r

<

= − s r s r

s s (2.31)

Breit-Pauli Hamiltonyeni J toplam açısal momentum i lemcisi ile sıra de i tirir ve kar ılık gelen dalga fonksiyonu ise J² ve J_z’nin özfonksiyonları olmalıdır. Çok konfigürasyonlu yakla ımında, Breit-Pauli dalga fonksiyonları,

1

( ) ( )

M

J i i i i J

i

JM c L S JM

γ γ

=

Ψ = Φ (2.32)

eklinde lineer birle imler olarak verilir. Burada Φ

(

γ^LSJM_J

)

’ler LSJ çiftlenimli CSF’lerdir:

( ) ( )

L S

J L S J L S

M M

LSJM LM SM LSJM LM SM

γ γ

Φ = Φ

(2.33)

L ve S, farklı LS’li konfigürasyon hal fonksiyonlarının iyi kuantum sayıları olmadı ı için, farklı LS terimli CSF’lerin (2.32)’de alınması gereklidir. Bu durumda dalga fonksiyonu ‘ara-çiftlenim’ denilen çiftlenim modelinde verilir.

CSF’lerden olu turulan radyal fonksiyonlar bir ön MCHF çalı masından alınır ve yalnızca açılım katsayıları iyile tirilir. Bu da

=E

Hc c (2.34)

eklindeki matris özde er problemine götürür. Burada H,

ij i i i J BP j j j J

H = γ L S JM H γ L S JM (2.35)

elemanlı matristir. Böylece Breit-Pauli Hamiltonyeninin özde er ve özfonksiyonlarını bulma problemi, LSJ çiftlenimli konfigürasyon hal fonksiyonları arasındaki matris elemanlarının bulunmasına ve her J de eri için matris kö egenle tirmesine indirgenir.

2.5.1.2. nce yapı seviyeleri

(2.32)’ye kar ılık gelen enerji ifadesi

NR RS FS

E =E +E +E (2.36)

olarak dikkate alınabilir. Burada E_NR,

NR J NR J

E = γLSJM H γLSJM (2.37)

eklinde relativistik olmayan enerjidir, E_RS ve E_FS sırasıyla, relativistik kaymadan ve ince yapı katkılarından elde edilen relativistik enerji düzeltmeleridir.

Relativistik kayma i lemcilerinin tümü L ve S ile sıra de i tirirler ve böylece E_RS J’den (ve M ’den) ba ımsızdır ve _J E_NR relativistik olmayan LS terim enerjisinin kaymasını gösterir. nce yapı enerjisi,

FS SO SOO SS

E =E +E +E (2.38)

olarak yazılabilir. Burada E_SO, E_SOO ve E sırasıyla spin-yörünge, spin-di er _SS yörünge ve spin-spin etkile me i lemcilerine kar ılık gelen enerjilerdir. Bu enerjilerin hepsi J kuantum sayısına ba lıdır ve E_NR relativistik olmayan LS terim enerjisinin bir yarılmasını (ince yapı seviyeleri) verir. Açısal momentumların toplama kurallarını kullanarak L ve S’nin verilen de erlerine kar ılık gelen J ’nin mümkün de erleri

, 1,..., 1,

L S− L S− + L S+ − L S+ (2.39)

dir. Terimdeki seviyelerin sayısı L≤S ise 2S +1 çoklu u ile; L<S ise 2L +1 çoklu u ile verilir.

ESO ve E_SOO’nun her ikisi bir ranklı spin ve uzay i lemcilerinin çarpımıdır:

(

¹

) (

¹

) (

¹

)

SO J SO J

E = γLSJM H γLSJM ∝J J + −L L+ −S S+

(2.40)

(

¹

) (

¹

) (

¹

)

SOO J SOO J

E = γLSJM H γLSJM ∝J J + −L L+ −S S+

(2.41)

E ’de iki ranklı iki tensör i lemcisinin bir skaler çarpımıdır: SS

( ) ( ) ( )

3 1 1 1

SS J SS J 4

E = γLSJM H γLSJM ∝ C C+ −L L+ −S S+

(2.42)

Burada ^{C=J J}

(

⁺¹

)

^{−L L}

(

⁺¹

)

^{−S S}

(

⁺¹

)

’dir. Daha açık olarak ince yapı enerji seviyeleri

( ) ( ) ( )

{

^{1 1 1}

} ^{( )}

SO SO

E = J J+ −L L+ −S S+ ζ γLS (2.43)

( ) ( ) ( )

{

^{1 1 1}

} ( )

SOO SOO

E = J J+ −L L+ −S S+ ζ γLS

(2.44)

ve

( ) ( ) ( ) ( )

3 1 1 1

SS 4 SS

E = C C+ −L L+ −S S+ ζ γLS

(2.45)

eklinde verilir. Burada ζSO

(

γLS

)

, ζSOO

(

γLS

)

ve ζSS

(

γLS

)

, J’den ba ımsız çarpanlardır. E er spin-spin terimi ihmal edilirse J ve J−1 iki kom u ince yapı seviyeleri arasındaki enerji farkının

FS 2

E ζJ

∆ =

(2.46)

oldu u görülür. Burada ζ =ζSO

(

γLS

)

+ζSOO

(

γLS

)

’dir. Buna ince yapı için ‘Landé aralık kuralı’ denir. ζ pozitif ise ince yapı enerjisi J ile artar; bu durumda ince yapının normal oldu u, ζ negatif ise tersinir oldu u söylenir.

2.5.2. Enerji seviyelerinin Landé g-çarpanları

Zeeman etkisi, dı manyetik alan ile atomun manyetik momenti arasındaki

m .

Η = − Bµµµµ (2.47)

eklindeki etkile imden ortaya çıkar. Burada µµµµ manyetik moment ve B manyetik alandır. Breit-Pauli yakla ıklı ında manyetik momente iki katkı vardır: Elektronların spin hareketinden ve yörünge hareketinden gelen katkılar. Bu iki katkı eklendi inde

( )

B gS

µ

= − L+ S

(2.48)

elde edilir. Burada µ_B Bohr manyetonu ve g_s kuantum elektrodinamik (QED) etkiler için düzeltilen elektron spininin g çarpanıdır

(

gs =^{2, 00232}

)

. Dı alanın yönü z-yönünde seçildi inde, etkile im enerjisi

( ) _{m B z s z}

E γJM γJM H γJM µ B γJM L g S γJM

∆ = = +

(2.49)

( ) ( ) _m ( )

E γJM γJM H γJM

∆ = Ψ Ψ

^,

( ) ( )

B j k j j j z s z k k k

j k

B c c L S JM L g S L S JM

µ γ γ

= Φ + Φ

(2.50)

eklindedir. CSF’ler arasındaki matris elemanları da

' ' '

(γLSJM L) _z g S_{s z} ( ' ' 'γ L S JM) δ δ δ_{γγ LL SS} g_J(LS M)

Φ + Φ =

(2.51)

olarak olu turulabilir. Burada g, herhangi bir terim karı ımı olmaksızın (yani saf LS çiftleniminde) Landé g-çarpanıdır:

( 1) ( 1) ( 1)

( ) 1 ( 1)

2 ( 1)

J s

J J S S L L

g LS g

J J

+ + + − +

= + −

+ (2.52)

Bu ifade dikkate alındı ında enerji yarılması

( ) _{B J}

E γLS µ Bg M_γ

∆ =

(2.53)

olur.

2.5.3. Enerji seviyeleri arasındaki geçi ler

Bir atomun enerji seviyeleri genellikle sonsuz yarı ömürlü kararlı haller olarak kabul edilir. Bir elektromanyetik alan varlı ında bu durum de i ir. Fotonların so urulması atomları ve iyonları daha yüksek seviyelere uyaracaktır. Aynı anda yayınlama ile bir kez ı ıma yapacaktır.

ki hal arasındaki elektromanyetik geçi , kar ılık gelen fotonun açısal momentum ve paritesi ile belirlenir. So urulan veya yayınlanan foton k açısal momentumu ve

( )

−1^k

π= pariteye sahip ise geçi e ‘elektrik çok-kutuplu (Ek) geçi ’ denir. Her birçok-kutup, paritesi π ve rankı k olan O_q^π(k) küresel tensör i lemcisi ile tanımlanır.

Bu elektrik geçi ler için,

( ) ( )

1

( ) ( )

N

k k k

q q

i

E r i C i

=

=

(2.54)

eklindedir.

Bir γ'J'M' üst seviye ve bir JMγ alt seviye arasındaki geçi i tanımlamak için geçi integrali

( , ' ' ') ( ) ' ' '

k k

q q

I^π γJM γ J M = γJM O^π γ J M (2.55)

ve bile en iddeti s^πk

(

^{, ' ' '}

)

^{( , ' ' ')2}

k k

q q

s^π γJM γ J M = I^π γJM γ J M (2.56)

eklinde tanımlanır. Yalnızca M kuantum sayılarında katlı olan seviyelere sahip sistemlerle ilgilenildi inde gözlenebilen nicelik böylece bu kuantum sayıları üzerinden bile en iddetlerinin toplamı olaca ından çizgi iddeti

( )

'

( ) 2

, ,

, ' ' | | ' ' '

k k

q M M q

S^π γJ γ J = <γJM O^π γ J M > (2.57)

dir. Wigner-Eckart teoreminden ve ortogonallik ba ıntısından ( M ve M ’ler ' üzerinden toplam) çizgi iddeti, indirgenmi matris elemanlarının karesi olarak elde edilir:

(

^{' ',}

)

^{( ) ' ' 2}

k k

S^π γ J γJ = γJ O^π γ J (2.58)

Bir üst seviyeden bir alt seviyeye yayınlama için geçi olasılı ı (veya hızı)

( ) (

^{' '}

)

^{2 1}

'

( ' ', )

' ', 2

k k k

k J J

J

S J J

A J J C E E

g

π π

γ γ

γ γ

γ γ = α − ⁺ (2.59)

ile verilir. Burada g_J'

' 2 ' 1

gJ = J + (2.60)

eklinde üst seviyenin istatistiksel a ırlı ıdır ve

( )( )

[ ]

²

2 1 1

(2 1)!!

k

k k

C

k k

+ +

= + (2.61)

eklinde tanımlıdır. Salınıcı iddeti so urma ya da yayınlamadaki geçi i temsil eder.

Dü ük haldeki bir atom foton so urarak üst seviyeye uyarıldı ında so urma salınıcı iddeti

2 1

' '

1 ( , ' ')

( , ' ') ( )

k k k

k J J

J

S J J

f J J C E E

g

π π

γ γ

γ γ

γ γ α

α

= − − (2.62)

dir. Benzer bir ifade ' 'γ J ^{ile J}γ yer de i tirmek suretiyle yayınlama iddeti içinde uygulanır. Bu durumda sadece i aret de i ikli i yeterli olacaktır. Esas olan (özel bir önemi olan), a ırlıklı salınıcı iddeti veya gf de eridir. A ırlıklı salınıcı iddeti

( , ' ') ( , ' ')

k k

gf^π γJ γ J =g fJ ^π γJ γ J (2.63)

ile verilir. Bu özellik iki seviye arasında çizgi iddeti gibi (i areti hariç) tamamen simetriktir.

Kesin seçim kuralları tüm konfigürasyon hal fonksiyonları için uygulanır. Verilen bir atomik hal fonksiyonuna ait açılımdaki tüm konfigürasyon hal fonksiyonları aynı paritelidir. Böylece ilk kuralın geçi i lemcilerinin paritesi ile ili kili olaca ı açıktır.

Parite, elektrik i lemcileri için

( )

^{−1 k} ile belirlidir. π ve π' ile iki halin paritesi olmak üzere π π'/ dikkate alınırsa

( )^{k : π'}

( )

^1k

π ^{= −}

E (2.64)

oldu u görülür. Yani, 1E elektrik dipol i lemcisi farklı pariteli halleri dikkate alır.

Verilen bir atomik hal fonksiyonuna ait bir açılımdaki tüm CSF’ler için ortak olan di er bir özellik toplam J de eri içindir. Bunun için tüm çok-kutuplu i lemcileri

' 0, 1,...,

J J J k

∆ = − = ± ± , k ≤ +J J' (2.65)

seçim kuralını verir. Bu kural J ≠J'≠0 kısıtlamasını içerecek ekildedir.

CSF’lerin farklı açısal momentumları geçi e katılıp katılmamalarına göre aktif veya pasif olarak sınıflandırılabilirler. Pasif momentumlar, aktifler (2.65)’deki kurala göre olu urken de i meyecektir. Dikkate alınacak ilk kural, uzaysal ve spin uzayını temsil eden farklı i lemcilerin ranklarına ba lıdır. E^{( )k} i lemcisinin spinden ba ımsız oldu u ve spinlerin daima elektrik çok-kutup geçi leri için pasif oldu u açıktır.

Böylece spin için seçim kuralı,

( )^k :∆ =S 0

E (2.66)

olarak verilebilir.

Uzay açısal momentumlarına ait seçim kurallarını elde etmek için, E^{( )k} i lemcisine kar ılık gelen tensörün rankının k oldu una dikkat edilir. Bu, seçim kuralını

( )^k :∆ =L 0, 1,...,± ±k

E , k≤ +L L' (2.67)

olarak tayin eder.

2.5.4. MCHF ile atomik yapı hesaplama adımları

MCHF program paketi [8] ile hesaplama adımları a a ıdaki ekilde özetlenebilir:

1. Verilen bir atomun kapalı alt tabakaları okunarak bazı kurallara göre çiftlenmi konfigürasyon hal listesi üretilir.

2. Slater integralleri ve kinetik integrallerin lineer birle imi olarak relativistik olmayan Hamiltonyenin matris elemanlarını ifade etmek için gerekli olan açısal integraller hesaplanır. Verilen bir konfigürasyon hal listesi için tüm matris elemanları veya seçilenler hesaplanabilir.

3. MCHF yakla ıklı ında relativistik olmayan radyal fonksiyonları, konfigürasyon açılım katsayıları ve enerji hesaplanır. Radyal dalga fonksiyonları ve açılım katsayılı konfigürasyon hal listesi olu turulur.

4. Radyal integrallerin lineer birle imi olarak Breit-Pauli Hamiltonyenin matris elemanlarını ifade etmek için gerekli olan açısal integraller hesaplanır.

Verilen bir konfigürasyon hal listesi için tüm matris elemanları veya seçilenler hesaplanabilir. Yörüngeler ortogonal olarak kabul edilir. Breit- Pauli LSJ yakla ıklı ında, dalga fonksiyonu farklı LS terimli konfigürasyon hal fonksiyonlarına açılır.

5. Hem relativistik olmayan hem de Breit-Pauli yakla ıklı ında bir etkile me matrisinin özde er ve özvektörleri hesaplanır.

6. Konfigürasyon etkile mesiyle üretilen elektronik dalga fonksiyonları kullanılarak zayıf dı manyetik alandaki manyetik alt seviyelerinin ayrılmasını belirlemek için kö egen ve kö egen-dı ı Landé g-çarpanları hesaplanır [11].

7. Radyal integrallerin lineer birle imi olarak E geçi i lemcilerinin matris 1 elemanlarını ifade etmek için gerekli olan açısal integralleri hesaplanır. ki konfigürasyon hali arasındaki geçi için tüm matris elemanları hesaplanır.

8. Geçi matris elemanlarıyla birlikte zıt veya aynı pariteli ilk ve son haller için verilen dalga fonksiyonlarıyla salınıcı iddetleri ve geçi olasılıkları LS ve LSJ çiftlenimine göre hesaplanır.

ekil 2.1. MCHF ile atomik yapı hesap adımları Konfigürasyon listesinin

üretilmesi

Bir elektron ve slater integrallerinin hesabı

Çok konfigürasyonlu relativistik olmayan Hartree-Fock hesabı Tek konfigürasyon için

relativistik olmayan Hartree-Fock hesabı

Breit-Pauli relativistik katkılarının hesabı

Konfigürasyon etkile mesiyle (LS veya LSJ’ye göre) enerji

seviyelerinin hesabı

Landé g-çarpanları ve Zeeman yarılmalarının

hesabı

Elektrik çok-kutup geçi leri için geçi integrallerinin

hesabı

Elektrik çok kutup geçi lerinin (LS veya LSJ’ye göre) hesabı

2.6. Relativistik Hartree-Fock (HFR) Yöntemi

Cowan tarafından geli tirilen bu yakla ık yöntemde [6] Hamiltonyen atomik birimlerde

2 2 2

( )( . )

i i i i i

i i i i j ij i

Z r

r r ξ

>

− ∇ − + +

H = l s (2.68)

olarak alınır. Burada r_i = r çekirdekten ._i i elektrona olan uzaklık, r_ij = r_i−r_j , .i ve .

j elektronlar arasındaki uzaklık ve i> üzerinden toplam elektronların tüm çiftleri j üzerindendir. ξ_i, yörünge- ve spin-açısal momentum i lemcilerinin skaler çarpımının bir orantı sayısıdır:

2 1 ( ) 2

r dV

r dr

ξ =α (2.69)

Bu yakla ıklıkta da amaç ilgilenilen her kararlı kuantum hali için atomun Ψ dalga ^k fonksiyonunu ve E^k enerjisini elde etmek için

k k k

Ψ = E Ψ

H (2.70)

eklindeki Schrödinger denklemini çözmektir. Ancak, dalga fonksiyonu 4N de i kenlidir (her bir elektron için üç uzay ve bir spin koordinatı) ve kuantum mekaniksel problem oldukça karma ıktır. N>1 için, gerçek çözümler tam bulunmayabilir ve bir tip ya da ba ka bir tip yakla ıklıklar gereklidir. Genel bir yakla ım, birkaç ayarlanabilen parametreler içeren dalga fonksiyonlarının birkaç eklini kabul etmek ve bu parametrelerin de erlerini, mümkün en iyi fonksiyonu verecek ekilde de i tirmektir.

HFR yönteminde merkezi alan yakla ıklı ını esas alarak atomun dalga fonksiyonu antisimetrik bireysel dalga fonksiyonlarının çarpımından olu ur. Bu yöntemde bir

konfigürasyonun ortalama enerjisi belirlenir. Sonra toplam ortalama enerji tüm konfigürasyonların ortalama enerjisinden elde edilir.

2.6.1. Bir-elektron ve toplam ba lanma enerjileri

(2.68)’deki Hamiltonyen i lemcisinin ilk iki ve sonuncu terimleri

( )

1 N

i i

i i

f f

=

≡ r (2.71)

eklindeki bir-elektron i lemcileridir. Bu i lemciler tüm N elektronların uzaysal ve spin koordinatlarında simetriktir ve son terim tüm ^{N N}

(

^{−1 / 2}

)

koordinat çiftleri için simetrik olan,

( )

1

2 1

,

N i

ij i j

i j i j

g g

−

= = >

≡ r r (2.72)

eklindeki iki elektron i lemcisidir. Hamiltonyenin spin-yörünge terimi için kö egen matris elemanı

(

^.

)

_{i i}

( )

^. _{i i}

i i i i i l s i i l s

i i

n l m m n l m m

ξ ξ

Ψ l s Ψ = l s (2.73)

dir. s elektronları için spin-yörünge etkile imi sıfır geldi inden geriye kalan terimler için ortalama enerji

2

. . 2 / 1 . 2 / 12 . 2 / 12 .

ort ort ort ort ort

i i i j

E i i i Z r i ij r ij ij r ji

>

= −∇ + − + − (2.74)

eklinde yazılır. Böylece bir n l_{i i} yörüngesindeki bir elektronun konfigürasyon- ortalama ba lanma enerjisi