T.C.
SAKARYA ÜNĐVERSĐTESĐ
FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
POL Đ ÜRE-POL Đ AM Đ N REÇ Đ NES Đ KULLANILARAK
SULU ÇÖZELT Đ LERDEN Co(II) Đ YONUNUN
G Đ DER Đ LMES Đ
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
H.Hayal UÇAR
Enstitü Anabilim Dalı : ÇEVRE MÜHENDĐSLĐĞĐ Tez Danışmanı : Prof. Dr. Bülent ŞENGÖRÜR
Mayıs 2009
ii
TEŞEKKÜR
Yüksek Lisans çalışmamı yöneten, beni tüm çalışmalarımda yürekten destekleyen ve yardımlarını esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof. Dr. Bülent ŞENGÖRÜR’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Çalışmalarımı titizlikle takip eden çalışmalarımın her aşamasında benden yardımını esirgemeyen ve destek olan Yrd. Doç. Dr. Füsun BOYSAN’ a ve Doç. Dr. Mustafa ĐMAMOĞLU’ na teşekkür ederim.
Bana her türlü çalışma imkanı sağlayan ve desteklerini benden esirgemeyen Doğa Entegre Geri Dönüşüm Endüstri A.Ş. Genel Müdürü Kerim DAŞKAYA’ya ve çalışma arkadaşlarım’a sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Beni büyük fedakarlıklarla yetiştiren ve her aşamada destekleyen çok sevgili anne ve babama, kardeşime ve tüm çalışmalarım boyunca her konuda sürekli desteğini aldığım sevgili eşim Đlkay GÜNGÖR’e sonsuz teşekkürlerimi ve sevgilerimi sunarım.
H.Hayal UÇAR
iii
ĐÇĐNDEKĐLER
TEŞEKKÜR... ii
ĐÇĐNDEKĐLER ... iii
SĐMGELER VE KISALTMALAR LĐSTESĐ... vi
ŞEKĐLLER LĐSTESĐ ... viii
TABLOLAR LĐSTESĐ... ix
ÖZET... x
SUMMARY... Xi BÖLÜM 1. GĐRĐŞ... 1
BÖLÜM 2. ADSORPSĐYON………... 3
2.1. Adsorpsiyonun Tanımı... 3
2.2. Adsorpsiyonun Tarihçesi………... 5
2.3. Çözeltilerden Adsorpsiyon……….... 5
2.4. Adsorpsiyona Etki Eden Faktörler……….... 7
2.5. Adsorpsiyonun Uygulama Alanları………... 10
2.6. Adsorpsiyon Denge Đzotermleri…..……….. 11
2.6.1. Freundlich Eşitliği………... 12
2.6.2. Langmuir Eşitliği………... 13
2.6.3. BET (Brunauer-Emmet-Teller) Eşitliği……….. 14
2.6.4. Sips Eşitliği………. 15
2.6.5. Redlich-Peterson Eşitliği………. 16
2.7. Adsorpsiyon Kinetiği……… 17
2.7.1. Pseudo-birinci-derece eşitliği……….. 17
iv
2.7.2. Pseudo-ikinci-derece eşitliği………... 18
2.7.3. Elovich eşitliği………. 19
2.8. Koordinasyon Bileşikleri, Şelatlaşma ve Şelatlaşma Yapan Reçinelerle Yapılmış Çalışmalar……… 20
BÖLÜM 3. KOBALT... 23
3.1. Ağır Metallerin Çevrede Bulunuşu ve Zararları... 23
3.2. Kobaltın Özellikleri ve Kullanım Alanları………... 24
3.3. Kobaltın Sağlık Açısından Zararları………. 25
3.4. Ağır Metal Đçerikleri Bakımından Su Standartları……… 25
BÖLÜM 4. MATERYAL VE YÖNTEM... 27
4.1. Çalışmalarda Kullanılan Materyaller... 27
4.1.1.TETA Poliüre-poliamin reçinesinin sentezi ve karakterizasyonu 27 4.1.2. Deneylerde kullanılan çözeltiler ve metallerin standart çözeltilerinin hazırlanması... 28
4.2. Çalışmalarda Kullanılan Cihazlar... 28
4.3. Deneysel Çalışma Yöntemi... 29
4.3.1. Standart çözeltilerin hazırlanması... 30
4.3.2. Çalışma çözeltilerinin hazırlanması... 30
4.3.3. Kesikli sistemle yapılan çalışmalar... 30
4.3.4. Adsorpsiyon izotermi ve kinetiği çalışmaları………... 31
BÖLÜM 5. BULGULAR 32 5.1. Poliamin-poiüre Reçinesinin Karakterizasyonu Karakterizasyonu... 32
5.1.1. Elementel analiz sonuçları... 32
5.1.2. FT-IR sonuçları... ………... 32
5.2. Kesikli Deneysel Çalışmalar... 33
5.2.1. Adsorpsiyona pH etkisinin incelenmesi... 33
5.2.2. Adsorpsiyona doz değişimi etkisinin incelenmesi... 34
v
5.3. Deneysel Verilerin Denge Đzotermlerine Uygulanması... 37 5.4. Deneysel Verilerin Kinetik Modellere Uygulanması... 39
BÖLÜM 6.
SONUÇ VE TARTIŞMA... 42 KAYNAKLAR... 43
ÖZGEÇMĐŞ……….. 47
vi
SĐMGELER VE KISALTMALAR LĐSTESĐ
oC : Derece santigrad
Co : Metal iyonu başlangıç konsantrasyonu
Ce : Adsorpsiyon sonu kalan metal iyonu konsantrasyonu
CO : Karbon monoksit
Co : Kobalt atomu
CoCl3 : Kobalt (III) klorür
H : Hidrojen atomu
H2 : Hidrojen molekülü
HCl : Hidroklorik asit
HNO3 : Nitrik asit
H2SO4 : Sülfürik asit
g : Gram
K : Langmiur izoterm sabiti
KF : Freundlich izoterm sabiti
L : Litre
M : Molar
mA : Miliamper
mg : Miligram
mmol : milimol
Mn : Mangan atomu
mV : Milivolt
n : Freundlich adsorpsiyon şiddeti
nm : Nanometre
NaOH : Sodyum hidroksit
NH3 : Amonyak gazı
O : Oksijen atomu
O2 : Oksijen molekülü
vii (mg/g)
qt : t zamanında birim adsorban tarafından tutulan madde miktarı (mg/g)
t : zaman (dak)
Xm : Adsorbe olan maddenin maksimum miktarı ile ilgili sabit
µ : Mikro
µm : Mikrometre
∆G : Serbest eneji değişimi (kJ/mol)
∆H : Entalpi değişimi (kJ/mol)
∆S : Entropi değişimi (kJ/mol)
V : Vanadyum atomu
AAS : Atomik adsorpsiyon spektrofotometresi
dak : Dakika
EPA : Environmental Protectect Agency
FT-IR : Fourier Transform Infrared Spektroskopisi ISO : International Organization for Standardization
KSN : Karma sentetik numune
M.Ö. : Milattan önce
SKKY : Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği TETA (T) : Trietilen tetraamin
TDI : Toluen diizosiyanat
TSE : Türk Standartları Enstitüsü
TOC : Toplam organik karbon
TÜBĐTAK(MAM) :Türkiye Bilimsel ve Tenik Araştırmalar Kurulu (Marmara Araştırma Merkezi)
WHO : World Health Organization
viii
ŞEKĐLLER LĐSTESĐ
Şekil 4.1. TETA poliüre-poliamin reçinesinin sentezi……… 27
Şekil 5.1. TETA poliüre-poliamin reçinesinin FT-IR spektrumları……... 33
Şekil 5.2. TETA polimeri ile adsorpsiyonda pH etkisi... 34
Şekil 5.3. TETA polimeri ile adsorpsiyonda doz etkisi... 35
Şekil 5.4. TETA polimeri ile adsorpsiyonda karıştırma süresi etkisi... 36
Şekil 5.5. TETA polimeri ile adsorpsiyonda başlangıç derişimi etkisi…….. 37
Şekil 5.6. Co(II) iyonu adsorpsiyonu izoterm grafiği……….. 38
Şekil 5.7. Co(II) iyonu adsorpsiyonu Langmiur izotermi grafiği……… 38
Şekil 5.8. Co(II) iyonu adsorpsiyonu Freundlich izotermi grafiği………….. 39
Şekil 5.9. Co(II) iyonu adsorpsiyonu Pseudo 1. derece eşitliği grafiği…….. 40
Şekil 5.10. Co(II) iyonu adsorpsiyonu Pseudo 2. derece eşitliği grafiği…….. 41
ix
TABLOLAR LĐSTESĐ
Tablo 4.1. AAS çalışma aralıkları……… 28
Tablo 5.1. TUBĐTAK MAM’da yapılan elementel analiz sonuçları………… 32 Tablo 5.2. TETA polimeri ile adsorpsiyonda pH nın etkisi………... 34 Tablo 5.3. TETA polimeri ile adsorpsiyonda adsorban dozu etkisi………… 35 Tablo 5.4. TETA polimeri ile adsorpsiyonda karıştırma süresi
etkisi………... 36 Tablo 5.5. TETA ile adsorpsiyonda başlangıç derişiminin
etkisi…... 37 Tablo 5.6. Co(II) iyonu için Langmiur ve Freundlich eşitliği değerleri…….. 38 Tablo 5.7. TETA polimeri ile adsorpsiyonda Langmiur ve Freundlich
sabitleri ve korelasyon katsayıları………... 39 Tablo 5.8. TETA polimeri ile Pseudo 1. derece denklemi kinetik
parametreleri... 40 Tablo 5.9. TETA polimeri ile Pseudo 2. derece denklemi kinetik
parametreleri... 41
x
ÖZET
Anahtar Kelimeler: Ağır metaller, adsorpsiyon, şelatlar, poliüre-poliamin reçinesi, izotermler, kinetik.
Bu çalışmada, sulu çözeltilerin Co(II) iyonunun giderilmesi için toluen diizosiyanatın (TDI) triethylene tetramin (TETA) ile reaksiyonundan TETA poliamin-poliüre reçinesi sentezlenmiştir. Bu reçine, Fourier Transform Infrared Spektroskopisi alınarak ve elementel analizi yapılarak karakterize edilmiştir.
Kesikli çalışmalarda, adsorpsiyona pH, adsorban dozu, karıştırma süresi ve başlangıç konsantrasyonu etkisi incelenmiş, adsorpsiyon sonuçları Langmiur ve Freundlich izotermleri ile Pseudo birinci derece ve Pseudo ikinci derece kinetik eşitliklerine uygulanmıştır.
Đzoterm ve kinetik incelemeleri sonucunda TETA reçinesi ile adsorpsiyonun Freundlich eşitliğine ve Pseudo birinci ve Pseudo ikinci derece eşitliğine uygunluğu saptanmıştır.
Langmiur eşitliğinde hesaplanan maksimum adsorpsiyon kapasitesi 23,31 mg/g olarak bulunmuştur.
xi
THE INVESTIGATION ON THE REMOVAL OF Co(II) IONS
FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING POLYUREA-
POLYAMINE RESINS
SUMMARY
Key words: Heavy metals, adsorption, chelates, polyurea-polyamine resin, isotherms, kinetic.
In this study, TETA polyamine-polyurea resin was synthesized from reaction of toluen diisocyanate with trieethylene tetramine (TETA) for the removal of cobalt ions from aqueous solutions. The product was characterized by using FT-IR and elemental analysis.
By using batch method, the effect of pH, adsorbent dose, contact time and initial concentration were investigated on adsorption. Adsorption results were applied to Langmiur and Freundlich isotherm equations and Pseudo-first-order and Pseudo- second-order kinetic models.
As results of isotherm and kinetic investigations, the adsorption were fitted well to Freundlich isotherm adsorption and Pseudo first order and Pseudo second order kinetic models.
Maximum adsorption capacity of resin was calculated from Langmiur isotherms as 23,31 mg/g.
BÖLÜM 1. GĐRĐŞ
Çevre kirlenmesi doğanın temizleme gücünün üstünde olan yüklerin çevrede oluşturduğu birikimler şeklinde tanımlanabilir ve temel nedeni insan etkileri ile ortaya çıkan atıkların, doğanın kendiliğinden giderme yeteneğini aşmasıdır [1].
Çağımızda doğal dengeyi ve canlıları tehdit eden en önemli tehlikelerin başında çevre sorunları gelmektedir. Bu sorunlardan birisi de ağır metal kirliliğidir [2]. Ağır metal iyonlarının oluşturduğu çevresel kirlilik insan sağlığı açısından önemli problemler arasında yeralmaktadır. Ağır metal iyonları yaşam organizmalarında birikmelerinden dolayı artan önemli ekotoksikolojik bir risk oluşturmaktadır. Bu toksik etkiye sahip metal iyonları farklı yollardan yaşam organizmalarına girmektedir [3].
Son zamanlarda gazete haberlerinde ağır metal tanımı ile kimyasal maddelerin ekolojik sisteme verdikleri zarar geliştirilerek sık sık ağır metallerin çevresel problemlere neden oldukları yer almaya başlamıştır. Bu gruba kurşun, kadminyum, krom, demir, kobalt, bakır, nikel, civa ve çinko olmak üzere çok sayıda metal dahildir. Bu elementler doğaları gereği yer kürede genellikle karbonat, oksit, silikat ve sülfür halinde stabil bileşik olarak veya silikatlar içinde hapsolmuş olarak bulunmaktadır. Ağır metallerin uzaklaştırılmasında kullanılan geleneksel tekniklerin en büyük dezavantajı, ağır metal iyonlarının istenilen seviyelere çekilmelerinde verimlerinin düşük olmasıdır [4,5].
Bunların sudaki çözünürlükleri oldukça düşüktür. Kirletici olarak ağır metallerin en önemli kaynağı endüstridir [6]. Ağır metaller, su kaynaklarına endüstriyel atıklar veya asit yağmurlarının toprağı ve dolayısı ile bileşiminde bulunan ağır metalleri çözmesi ve çözünen ağır metallerin ırmak, göl ve yer altı sularına ulaşmasıyla geçmektedirler. Sulara taşınan ağır metaller aşırı derecede seyrelmekte ve kısmen karbonat, sülfat, sülfür olarak katı bileşik oluşturarak su tabanına çökmekte ve bu
bölgede zenginleşmektedirler. Sediment tabakasının adsorpsiyon kapasitesi sınırlı olduğundan dolayı da suların ağır metal konsantrasyonu sürekli olarak yükselmektedir. Ülkemizde de başta tuz ihtiyacımızı karşıladığımız tuz gölü olmak üzere kapalı göllerimizde yeterli çevresel önlem almadığımız ve su havzalarında kontrolsüz sanayileşmeye izin verdiğimizden dolayı ağır metal konsantrasyonu sürekli artmaktadır. Ağır metallerin çevreye yayınımlarında da etken olan en önemli endüstriyel faaliyetler çimento üretimi, demir çelik sanayi, termik santraller, cam üretimi, çöp ve atık çamur yakma tesisleridir [4,5].
Ağır metal gideriminde metal giderme yöntemleri arasında yer alan kimyasal çöktürme, adsorpsiyon, elektrokimyasal arıtım, iyon değiştirme gibi yöntemler uygulanmaktadır. Adsorpsiyon yöntemi pek çok toksik organik bileşikte olduğu gibi metal gideriminde de sıklıkla kullanılan etkin bir yöntemdir [7].
Bu çalışmada poliüre-poliamin sentezlenerek, sulu çözeltilerden Co(II) iyonlarının adsorpsiyon ile uzaklaştırılması amaçlanmıştır. Bunun için poliüre-poliamin reçinesi kullanılarak, Co(II) iyonları içeren sulu çözletilerden etkin adsorpsiyon değişkenlerine göre adsorpsiyon verimleri incelenmiştir. Çalışma sonunda uygun adsorpsiyon değişkenleri tespit edilmiştir.
BÖLÜM 2. ADSORPSĐYON
2.1. Adsorpsiyonun Tanımı
Adsorpsiyon, atom, iyon ya da moleküllerin bir yüzeyde tutundurulması işlemidir.
Adsorpsiyon işleminde adsorplanan türlere adsorbant denmektedir. Adsorbantlar bir ya da birden fazla sayıda olabilmektedir. Yüzeyinde adsorpsiyon gerçekleşen madde ise adsorban olarak isimlendirilmektedir. Đyi bir adsorbanın temel özelliği birim kütle başına geniş yüzey alanına sahip olmasıdır [8].
Adsorbe olan cisimler, ya Van der Valls kuvvetleri veya valens bağları ile diğer cismin yüzeyinde bir veya iki molekülden daha fazla kalınlıkta bulunamazlar [9].
Adsorpsiyon işleminin ilerleyişi, adsorbant ve adsorbanın etkileşimine ve oluşturdukları sistemin özelliklerine bağlıdır. Farklı kimyasal yapıdaki maddeler farklı adsorpsiyon özellikleri göstermektedir [8]. Adsorpsiyon tekniği çok hassastır;
yani, verilen bir absorplayıcı, ancak belirli çeşit iyon ve molekülleri adsorbe edebilmektedir. Seçilen bir adsorbanın, ne tür iyonları (maddeleri) adsorbe edebileceği daha önceden bilinirse, bunun bir çok yararlı uygulamaları olabilmektedir. Örneğin, bazı maddelerde istenmeyen boya veya bir kokunun uzaklaştırılması, bazı karışımların ayrılması, maden cevherlerinin konsantrasyonu ve muhtelif saflaştırma işlemleri için adsorpsiyon tekniğinden faydalanılabilmektedir.
Örneğin, Birinci Dünya Harbinde Almanların klor gazını zehirli gaz olarak kullandıklarında, müttefik kuvvetleri havadaki kloru adsorbe etmeğe yarayan aktifleştirilmiş kömürlü maskeleri kullanmışlardır [9].
Adsorban olarak çeşitli doğal ve sentetik maddeler kullanılmaktadır. Bunlar arasında aktif karbon, metal hidroksitler, tarım atıkları, kimyasal olarak modifiye edilmiş odun kökenli maddeler, polietilen tereftalat lifi gibi selülozik ve polimerik malzemeler ve reçineler sayılabilmektedir. Aynı zamanda şelatlaşma yapan reçineler,
taşıyıcı matriksler, polimerik hidrojeller ve mikrosiferlerden oluşan spesifik adsorbanlar endüstriyel atıklardan metallerin seçici ekstraksiyonu için kullanılmaktadır [10]. Polimer ve karbonlu olmak üzere iki tür reçine bulunmaktadır.
Polimer türü, polar sıvı içindeki nonpolarları veya non-polar içindeki polarları ayırabilirler. Karbonlu reçineler ise aktif karbonla polimer adsorbanlar arası bir özelliğe sahiptirler. Reçineler yatak veya kolonlar halinde olup, atıksu bu kütle içerisinden geçirilmektedir. Adsorplama kapasitesine erişildikten sonra buhar, asit, kostik, tuz veya solvent (metanol, etanol, aseton, izopropanol v.s) ile rejenere edilmektedir [11,12].
Adsorpsiyon dayandığı kuvvetlerin tabiatına bağlı olarak kimyasal ve fiziksel adsorpsiyon olmak üzere ikiye ayrılmaktadır [13].
Fiziksel adsorpsiyon da, adsorplanmış molekülleri adsorban yüzeyine bağlı tutan kuvvetler, gaz molekülleri arasındaki Van der Valls kuvvetleri cinsindendir. Bu kuvvetler seçimsel olup adsorbanın bütün yüzeyini ilgilendirmektedir. Fiziksel adsorpsiyon ısısı düşük olup en çok 10 kkal/mol mertebesindendir. Adsorplanan moleküller birden fazla molekül kalınlığındadır. Fiziksel adsorpsiyon halinde bir denge vardır, olay çift yönlüdür [13].
Kimyasal adsorpsiyonda adsorplanan molekülle adsorbanın yüzey molekülleri ya da atomları arasındaki bir reaksiyondan ileri gelmektedir. Kimyasal adsorpsiyon ısısı 10 kkal/mol’den fazladır ve bir bağ oluşum enerjisi seviyesindedir. Adsorplanmış moleküller tek tabaka kalınlığındadır. Ayrıca adsorpsiyon katının bütün yüzeyinde değil aktif merkez denilen merkezlerde kendini göstermektedir. Kimyasal adsorpsiyon tek yönlüdür [13].
Bununla beraber bazı şartlar altında bu iki tip adsorpsiyon aynı anda meydana gelebilmekte ve aralarında kesin bir sınır saptanamamaktadır [13].
5
2.2. Adsorpsiyonun Tarihçesi
Adsorpsiyonun bilinen ilk kullanımı Mısırlılar ve Sümerler tarafından M.Ö. 3750 yılında başlamıştır. Mısırlılar M.Ö. 1550 yılında tıbbi amaçlarla kömürü kullanmışlardır. M.Ö. 460 yıllarında Hippocrates ve Pliny bir çok enfeksiyonun giderilmesi amacı ile odun kömürünün kullanımını gündeme getirmişlerdir. Aynı dönemde Phoenicianlar içme suyunu temiz hale getirmek için odun kömürünü kullanmışlardır. Böylelikle de adsorpsiyonun ilk kullanımı çevresel amaçlara dayanılarak gündeme gelmiştir. Claudius Galen (M.Ö.157), bir çok rahatsızlığın önlenmesi ve giderilmesi için de bitki ve hayvan kaynaklı karbonların kullanımını gündeme getirmiştir. Scheele (1773) adsorpsiyon ile bağlantılı ilk kantitatif gözlemleri yapmıştır ve odun kömürünün ısıtıldığında havayı açığa çıkardığını ve soğutulduğunda ise tekrar adsorpladığını deneysel olarak göstermiştir [14]. Fontana (1777) tarafından kalsine edilmiş odun kömürünün çeşitli gazları kendi hacminin birkaç katı kadar miktarını adsorpladığı bulunmuştur. 1814 yılında Saussure de her katının bir adsorpsiyon gücünün olduğunun bunun da katının açıktaki yüzey alanına bağlı olduğunu bulmuştur. Adsorpsiyon terimi 1881 yılında Kaiser tarafından önerilmiştir. Adsorpsiyon ile absorpsiyon farklıdır. Absorpsiyon bir maddenin, katı madde içinde boşluklarda ilerlemesi olarak tanımlanmıştır. Daha geniş anlamda bu iki terim birleştirilmiş, sorpsiyon olarak 1909 yılında Mc Bain tarafından önerilmiştir [13].
2.3. Çözeltilerden Adsorpsiyon
Bir çözeltide çözünmüş maddenin adsorpsiyonu yüzey gerilimindeki değişiklikten ve elektrostatik kuvvetlerden ileri gelmektedir. Yüzey gerilimindeki değişikliklerden meydana gelen adsorpsiyonda yüzey gerilimini azaltan cisimlerin sınır yüzeyindeki konsatrasyonları sıvı içindekinden daha fazladır. Bu durumda adsorpsiyon olmaktadır [15].
Çözünmüş bir bileşiğin adsorban tarafından adsorpsiyonunun üç adımda gerçeklestigi belirtilmektedir;
1- Film difüzyonu: Adsorplanacak olan çözünen moleküller, adsorbanın parçacıklarının içine girerek yüzey filmi oluşturmaktadırlar.
2-Gözenek difüzyonu: Adsorban gözeneklerinden, adsorpsiyon merkezine doğru çözünen moleküllerin göçünü içermektedir.
3-Adsorban Yüzeylerine Çözünen Moleküllerin Yapışması: Çözünen molekül, adsorban gözenek yüzeyine bağlandığında tutunma meydana gelmektedir [16].
Yüzey gerilimini arttıran cisimlerin sınır yüzeyindeki konsantrasyonu sıvı içindekinden daha azdır. Bu durumda desorpsiyon olmaktadır. Yüzey geriliminden meydana gelen adsorpsiyonda şu özellikler görülmektedir [15].
1-Adsorplanan madde miktarı, çözünen maddenin konsantrasyonuna bağlı olmaktadır.
2- Adsorpsiyon iki yönlüdür, kimyasal adsorpsiyon durumunda tek yönlü olmaktadır.
3- Bir madde, yüksek yüzey gerilimli bir çözücüde, düşük yüzey gerilimli bir çözücüye oranla daha şiddetli adsorplanmaktadır. Adsorplanmış madde kendisine oranla daha şiddetle adsorplanan bir cisim tarafından adsorban yüzeyinden alınabilmektedir [15].
Elektrostatik kuvvetlerden meydana gelen adsorpsiyonda eğer farklı kimyasal yapıda iki faz birbiri ile temasta bulunursa, bu iki faz arasında bir elektriksel potansiyel farkı meydana gelmektedir. Bu fark ara yüzeyin bir tarafını pozitif diğer tarafını negatif yükleyerek yük ayırması oluşmaktadır. Eğer fazın birisi katı diğeri bir elektrolit çözeltide ise birçok yapıda çift tabaka oluşabilmektedir. Katı yüzeyin pozitif yüklendiğini varsayılırsa, elektrolit çözelti negatif yüke sahip olmaktadır. Çözelti içinde iyonlarla solid yüzey arasındaki çekim kuvveti çift tabakanın özel şekilde yapısını tayin etmektedir. Eğer negatif iyonlar, pozitif solid üzerine özel bir şekilde adsorbe olmamış ise çift tabaka tamamıyla diffüzlenmektedir. Eğer negatif iyonların
7
hafif bir özel adsorpsiyonu varsa bir miktar negatif iyon yaklaşık bir molekül çapı uzaklığında yetişmektedir [15].
2.4. Adsorpsiyonu Etkileyen Faktörler
Adsorpsiyon prosesi süresince, çözeltideki kirletici adsorban tarafından tutularak çözeltiden uzaklaştırılmaktadır. Adsorbe olan moleküllerin çoğu porların yüzeylerinin oluşturduğu geniş bir alana adsorbe olurken, pek azı partikülün dış yüzeyinde adsorbe olmaktadır. Kirleticinin çözelti fazından adsorbana transferi, adsorban tarafından adsorplanan kirleticinin konsantrasyonunun çözeltideki konsantrasyonu ile dengeye gelene kadar sürmekte ve dengeye ulaşıldığında transfer olayı durmaktadır. Katı ve sıvı fazlar arasındaki kirleticinin denge dağılımı adsorpsiyon sistemlerinin önemli bir özelliğidir ve belirli bir sistemin kapasitesini tespit etmede yardımcı olmaktadır. Mühendisler için eşit öneme sahip parametrelerden biri de sistemin dengeye ulaştığı, hızı belirleyen kinetiktir.
Adsorpsiyon hızı, arıtım için gerekli olan alıkonma zamanını belirlemekte ve bu yüzden karbon temas sistemlerinin boyutlarını doğrudan etkilemektedir [17].
Proses kinetiği, kirleticilerin çözeltiden karbon taneciklerindeki porlara transfer hızını açıklamaktadır. Adsorpsiyon hızında proses boyunca üç farklı mekanizma işlemektedir. Bunlar:
1-Adsorbe olacak molekül ilk olarak ana çözeltiden adsorbanın yüzeyine taşınmalıdır. Bu olayın gerçekleşebilmesi için, molekülün adsorbanı çevreleyen çözücü filmi geçmesi gerekir ki bu olaya “film diffüzyonu” adı verilmektedir.
2- Adsorbant molekülü, porun adsorbe olacağı iç yüzeyine taşınmalıdır. Bu proses ise “por diffüzyonu” olarak adlandırılmaktadır.
3- Adsorbant molekülünün porların iç yüzeyine adsorbe olmasıdır [17].
Adsorpsiyon hızını ve adsorbe olan miktarı etkileyen bir çok parametre vardır. Bu parametrelerden önemli olan birkaçı: Karıştırma hızı, adsorbanın karakteristikleri, adsorbantın çözünürlüğü, adsorbant moleküllerinin boyutu, pH ve sıcaklıktır [16,17].
1- Adsorbanın yüzey alanı; kimyasal bir reaksiyonda yüzey alanı büyüklüğü reaksiyonu olumlu yönde artmaktadır. Adsorbanın yüzey alanının büyük olması demek, onun adsorbant ile temasının daha fazla olması anlamına gelmektedir.
Dolayısıyla alan büyüdükçe adsorpsiyon da arttırmaktadır.
2- Adsorbanın gözenek büyüklüğü; adsorpsiyondaki temel mantığın adsorbantı, adsorban üzerine almak olduğu daha önce belirtilmişti. Burada adsorbanın gözenek büyüklüklerinin artması demek adsorbant moleküllerinin bu gözeneklere tutunabilme sanslarının artması yani adsorpsiyonun artması anlamına gelmektedir.
3- Adsorbantın çözünürlüğü; bir çözeltideki maddenin adsorpsiyonu, çözünürlüğü ile ters orantılıdır. Çözücü-çözünen bağı ne kadar güçlü olursa adsorpsiyon da o kadar düşük olmaktadır. Çünkü bu durumda adsorbantı çözeltiden ayırmak zorlaşmaktadır (Lundelius kuralı). Bu da adsorpsiyonun azalması anlamına gelmektedir [16].
4- Adsorbantın molekül büyüklüğü; eğer adsorpsiyon oranı parça içine diffüzyon aşaması ile kontrol ediliyorsa ve adsorplanacak maddenin molekül kütlesi küçükse reaksiyon genellikle daha hızlı olmaktadır. Molekül büyüklüğü fazla olan adsorbantın gözeneklere adsorpsiyonu zor olmaktadır. Dolayısıyla molekül büyüklügünün azalması demek adsorpsiyonun artması anlamına gelmektedir.
5- Adsorbantın iyon yükü; adsorpsiyon oranı, yüklü olan moleküller için nötral moleküllere göre daha azdır. Eğer adsorban yüzeyi ile adsorbat yüzeyi birbiriyle aynı iyon yüküne sahipse, elektrostatik etkileşimden dolayı birbirlerini iteceklerdir. Bu da adsorbantın, adsorban üzerine bağlanmasını dolayısıyla da adsorpsiyonu zorlaştıracaktır. Eğer birden fazla maddenin aynı çözeltiden adsorpsiyonundan bahsediliyorsa iyon yükünün adsorpsiyon için önemi azalıyor denebilir.
9
6- Çözeltinin pH değeri; parçacık yüzeyi, içinde bulunduğu ortamın asidik yada bazik özelliğine bağlı olarak fonksiyonel gruplar ihtiva etmektedir. Çözelti fazında bulunan adsorbant, katı faz yüzeyinde bulunan gruplar üzerinde tutulmaktadır. Genel olarak, maddelerin nötral olduğu pH değerlerinde adsorpsiyon hızı artmaktadır.
Bunun nedeni, hidrojen ve hidroksit iyonlarının oldukça güçlü adsorplanma yetenekleridir. Ortamda fazlaca hidrojen ve hidroksit iyonu bulunursa, bu iyonlar adsorbat iyonları ile yüzeye bağlanma yarışına girmektedirler. Bu da yüzeyin adsorbant molekülleri ile daha az kaplanma riskinin olması demektir. Dolayısıyla adsorpsiyon da nötr duruma göre daha az olacaktır.
7- Ortam sıcaklığı; adsorpsiyon reaksiyonları genelde ekzotermiktir, yani reaksiyon sırasında ortama ısı aktarılmaktadır. Bu yüzden de adsorpsiyon derecesi genellikle sıcaklığın düşmesi ile artmaktadır. Eğer reaksiyon endotermik yani ortamdan ısı alan bir reaksiyonsa, adsorpsiyon, sıcaklığın artması ile artacaktır.
8- Çözelti karışımları; çok bileşenli çözeltiler içerisinde bulunan madde, saf olarak bulunduğu çözeltideki durumuna göre daha az adsorbe olmaktadır. Bunun nedeni, aynı çözücüde birlikte bulunduğu diğer maddelerle olan adsorbe olma rekabetidir.
9- Yüzey gerilimi; adsorpsiyon, yüzey reaksiyonları ve bunlarla alakalı kuvvetlerle (faz sınırları ya da yüzey sınırları gibi) bağlantılıdır. Yüzey gerilimini azaltabildiğimiz ölçüde bahsedilen kuvvetlerin etkileri azaltılarak adsorpsiyonun daha kolay gerçekleşmesi sağlanabilir. Yüzey gerilimini azaltmakla yüzey bir nevi genişletilmiş, arttırılmış olunur. Gerilimi azaltmak için sıvı fazı oluşturan moleküller arası bağların koparılması ve bu moleküllerle diğer faz arasındaki bağların oluşması sağlanmalıdır. Bu nedenle de bir sıvının yüzeyini artırmak için bir yandan da yüzey gerilimi ile ilgili çalışılmalıdır [16].
10- Adsorbantın diğer özellikleri; adsorbantın hidrofilik ya da hidrofobik olması da adsorpsiyonu etkilemektedir. Suda çözünebilen (hidrofilik) bir madde, suda daha az çözünen (hidrofobik) diğer bir maddeye göre daha az adsorbe olacaktır. Polar adsorbantlar hidrofiliktirler. Zeolit, poroz alümina, silika jel ve alüminosilikatlar bunlara örnek olarak gösterilebilir. Polar olmayan adsorbantlar ise genelde
hidrofobiktirler. Örnek olarak; karbon esaslı adsorbantlar, polimer adsorbantlar ve silikalit sayılabilir. Ayrıca, çözeltideki moleküllerin lifobik (çözelti sevmeme) karakteri veya katıya olan yüksek ilgileri de adsorpsiyonu olumlu yönde etkilemektedir.
11- Basınç; gazların adsorpsiyonu sırasında basınç yükseltilecek olunursa, adsorban daha fazla miktarda madde adsorplayacaktır. Çözeltilerin adsorpsiyonu için de aynı kural geçerlidir.
2.5. Adsorpsiyonun Uygulama Alanları
Metal cilası, madencilik ve mineral arıtma, dericilik, kömür madenciliği ve yağ rafinerisi gibi bazı sektörlerden kaynaklı ağır metaller su kirliliğine sebebiyet vermektedir. Ancak arıtma yöntemlerinin seçimi, kirleticilerin konsantrasyonu ve arıtma maliyetleri üzerine odaklanmaktadır. Ekonomik sebeplerden dolayı, alternatif düşük-maliyetli ve doğal olan materyaller ve yöntemler atık suyun arıtılmasında kullanılmaktadır [18].
Adsorpsiyonun birçok alanlarda önemli uygulamaları vardır. Çevre mühendisliği alanında katı adsorbanlarla atıksudaki kimyasal ve biyolojik kirleticiler tutulmakta, kötü kokular giderilebilmekte, uygun ve ucuz adsorban temini durumunda bu işlemler verimli olmaktadır. Katıların gazları adsorplamasından gaz maskeleri yapımında, vakum yapımında faydalanılmaktadır. Çöktürme işleminde adsorpsiyonun önemi büyüktür. Bazı maddeler bazı iyonları seçici olarak adsorplamaktadırlar. Birçok çözeltilerin (örneğin şeker çözeltisi) renklerinin giderilmesinde aktif kömür en iyi adsorbandır. Aktif karbon renk gideriminin yanı sıra koku, tat ve çözünmemiş organik ve inorganik kirlilikleri, klor ve klor bileşiklerini, deterjan, petrol ve sanayi atıklarını, çözücüleri ve ağır metallari sudan adsorplayabilen bir maddedir. Kum filtreleri ile suların arıtılması, kumun sudaki bakterileri ve suda bulunan yabancı maddeleri adsorplaması esasına dayanmaktadır [10].
11
Adsorpsiyonun diğer mühim bir kullanma alanı da katalizlerdir. Bir çok kimyasal reaksiyonların hızları, katı kolloidsel maddelerin eklenmesi ile artmaktadır. Örneğin, gayet ince toz haldeki nikel metali, sıvı yağların katı yağlara çevrilmesini temin eden hidrojenasyon endüstrisinde kullanılmaktadır. Diğer taraftan, kolloidsel platin, sülfürik asit imalatında kükürt dioksidin, kükürt triokside oksidlenmesi reaksiyonunda katalizör olarak kullanılmaktadır. Böyle bir reaksiyonda, reaksiyona giren cisimlerden birinin katalizör yüzeyinde adsorbe olduğu aşikardır. Bundan sonra meydana gelen reaksiyon ürünü kolayca katalizörü serbest halde bırakmakta ve böylece katalizör yüzeyi tekrar kullanılmış olmaktadır. Burada adsorbe olan reaktan ile katalizör olarak kullanılan kolloid madde arasında çekme kuvvetleri, reaktanı bir çeşit aktive ettiği düşünülmektedir [9].
Sıvı yüzeyinde meydana gelen tutunma da adsorpsiyon çeşitlerine ilave edilebilir.
Sıvı-gaz sınırındaki adsorpsiyon, köpüğün meydana gelmesi ve yapısını sabit tutması açısından önemlidir. Bu anlamda köpük, gaz veya buharın sıvıdaki çözeltisidir. Đlave olarak bazı maddelerin de kullanılması kararlı köpüklerin elde edilmesini sağlar.
Örneğin krema için katalizör yumurta akı, köpüklü söndürme aletlerindeki köpük için katalizör karbon dioksittir. Bu maddeler sıvı gaz yüzeyinde adsorplanmasını ve sıvı yüzeyinde gaz kabarcıklarının kuvvetli bir şekilde tutunmasını sağlamaktadırlar [14,15]
2.6. Adsorpsiyon Denge Đzotermleri
Adsorpsiyon izotermleri, adsorban üzerinde adsorplanan madde miktarı ile sıvı içerisinde çözünmüş halde bulunan madde miktarı arasındaki ilişkinin açıklanmasında kullanılmaktadır. Adsorpsiyon izotermlerinin deneysel sonuçlarının açıklanması için iki veya üç parametreli modeller geliştirilmiştir [19]. Metal iyonlarının giderilmesi için kurulacak adsorpsiyon sisteminin tasarımında izoterm eşitlik eğrilerinin uygun korelasyonlar oluşturması önemlidir [10].
Adsorpsiyon, çözeltide kalan madde ile adsorblanan madde arasında bir denge oluşuncaya kadar devam etmektedir. Adsorbant gaz ise konsantrasyon genellikle mol yüzdesi veya kısmi basınç olarak belirtilmektedir. Adsorbant çözelti ise,
konsantrasyon kütle birimleri olarak ifade edilmektedir. Adsorpsiyon dengesini açıklamak için adsorpsiyon izotermleri kullanılmaktadır. En yaygın olarak kullanılan izotermler Langmuir, Freundlich, BET, Sips ve Redlich-Peterson izoterm modelleridir [20].
2.6.1. Freundlich Eşitliği
The freundlich izoterm eşitliği heterojen adsorpsiyon sistemini açıklayan deneysel bir eşitliktir.Bu model [21,22].
qe= m
x = KF.Ce1/n
şeklinde ifade edilir. Bu eşitliği doğrusallaştırırsak: (1)
logqe=logKF+(1/n)logCe (2)
şeklini almaktadır.
Bu denklemde;
qe=x/m : Birim adsorban üzerine adsorplanan metal iyonları miktarı (mg adsorbant/g adsorban)
Ce : Dengede sıvı ortamdaki metal iyonlarının konsantrasyonu (mg/L)
KF : Freundlich adsorpsiyon sabiti (adsorban kapasitesini gösterir)
n : Freundlich adsorpsiyon şiddeti (1/n heterojenlik faktörünü ifade eder, 0-1 arasında yer almaktadır, sıfıra yaklaştıkça yüzeyin heterojenlik seviyesi artmaktadır).
Eşitlik grafiği Ce ile qe arasında çizilerek KF Freundlich sabiti ve n adsorpsiyon şiddeti hesaplanmaktadır [10].
13
Freundlich adsorpsiyon izotermi I. Tip izotermi açıklar fakat adsorplanan maddenin bir limite erişmesi olayını açıklayamaz. Freundlich izotermi, basınç yerine konsantrasyon alınarak çözeltilerden adsorpsiyona uygulanabilmektedir [13].
2.6.2. Langmuir Eşitliği
Adsorpsiyon için en basit ve mantıklı fiziksel izotermdir ve Langmuir izotermi üç varsayıma dayanır [23].
1- Adsorpsiyon tek tabakalı kaplamanın ötesine geçemez.
2- Bütün adsorpsiyon yöreleri eşdeğerdir ve yüzey mikroskobik düzeyde mükemmel derecede düzgündür.
3- Belli bir yörede adsorplanacak bir molekülün tutunma yeteneği komşu yörelerin dolu ya da boş olmasından bağımsızdır.
Langmuir Denklemi [15, 24, 25];
qe= m
x =
e e m
C . K 1
C . K . X
+ (3)
şeklinde ifade edilir
Bu eşitlik şu şekilde doğrusallaştırılabilir:
e e
q C =
Xm
. K
1 +
Xm
1 Ce (4)
Bu denklemde;
qe = x/m : Denge halinde birim adsorban üzerine adsorplanan metal iyonu(mg/g ) Ce : Denge halinde sıvı ortamdaki metal iyonlarının konsantrasyonu (mg/L)
Xm : Adsorbe olan maddenin maksimum miktarı ile ilgili sabit
K : Adsorbe olan maddenin bağlanma enerjisi ile ilgili sabit
Adsorpsiyonun bir tabakadan sonra devam ettiği heterojen adsorpsiyon sistemlerinin olduğu yerlerde Langmiur izoterm eşitliği bu davranışını pek açıklayamamaktadır.
Bu yüzden bu eşitliğin heterojenlik terimleri ve enerji dağıtım fonksiyonları ile kombine edilerek heterojen adsorpsiyonu da kapsaması üzerinde çalışılmaktadır.
Bununla beraber denklem matematiksel açıdan uygun ve kolayca integre edilebildiği için pratik öneme sahiptir [10].
Ancak yapılan varsayımlar; izoenerjitik yüzey, yatay yönde moleküler etkileşimin yok sayılması ve tek tabaka halinde kaplanma, olayı o kadar basite indirgenmektedir ki, model bağıntı bazı durumlarda gerçek bir durumu temsil edememektedir, yine de olayların açıklanması ve tartışılabilmesi açısından bağıntının katkısı büyüktür [25].
Eşitlik grafiği Ce ile qe arasında çizilerek Xm ve K izoterm sabitleri hesaplanmaktadır.
2.6.3. BET ( Brunauer-Emmett-Teller) Eşitliği
Brunauer-Emmett-Teller (BET) modeli çok tabakalı adsorpsiyonu tarif etmektedir.
Model, her bir tabakaya Langmuir denklemini tatbik etmektedir [26].
Bir BET izotermi tüm basınçlarda geçerli olmayabilir, fakat endüstride katıların yüzey alanlarını belirlemek için yaygın olarak kullanılır [23]. Sistemin başlangıcında adsorplayan tabaka, ileri adsorpsiyon için yeni bir yüzey olarak davranabilirse izotermin, belli bir doygunluk değerinde sabitlenmesi yerine artarak sonsuza gitmesi durumu oluşabilir [15].
BET modelinde de Langmiur Modelinde yapılan kabuller yapılmaktadır. Model her bir tabakaya Langmiur Denklemini uygulamaktadır ve bir tabakanın adsorplamaya
15
başlaması için bir öncekinin tamamen dolması gerekmediğini kabul etmektedir ve denklem aşağıdaki gibi verilmektedir [10].
qe = m
x =
C )]
)(C 1 B ( 1 )[
C C (
q C . B
s e
s
0 e
− +
−
(5)
Bu eşitlik aşağıdaki şekilde de doğrusallaştırılabilir:
q ) C C (
C
e s
e
− = Bq0
1 + ( )
C )(C Bq
1 B
s e 0
− (6)
BET Denkleminde:
Ce : Dengede sıvı ortamdaki metal iyonlarının konsantrasyonu (mg/L)
Cs : Çözeltinin doygunluk konsantrasyonu (mg/L)
qe=x/m : Birim adsorban üzerine adsorplanan metal iyonları miktarı (mg adsorbat/g adsorban)
B : Birim adsorbent üzerinde adsorplanan maksimum metal iyonları miktarını (mg metal/g adsorban) verir.
qo : Enerji ile ilgili sabit
Eşitliğin grafiği, Ce ye karşı qe arasında çizilmesiyle B ve qo değerleri bulunur.
2.6.4. Sips Eşitliği
Sips eşitliği, Freundlich eşitliğine eşdeğer bir formdur, fakat bu eşitliğin Freundlich eşitliğinden farkı vardır. Bu fark, Sips eşitliği konsantrasyonun belli bir seviyeye gelmesiyle sınırlı bir limitte doygunluğa ulaşmasıdır. Bunun dışında da Freundlich
izotermi ile aynı dezavantajı taşımaktadır. Freundlich izotermi ve Sips eşitliği düşük konsantrasyonlarda (qe sıfıra giderken) doğru davranışı vermemektedirler [14].
Sistemin heterojenlik karakteristiği olarak kabul edilen ilave bir ‘n’ parametresi mevcuttur. Eğer ‘n’ parametresi 1 ise Langmiur Eşitliği ideal yüzeyler için uygun kabul edilmektedir. Sistem heterojenliği, katı veya adsorbe edilen maddeden veya her ikisinin kombinasyonundan doğmaktadır. ‘n’ parametresi genellikle 1 den büyüktür ve ‘n’ in değeri arttıkça sistemin heterojenliği de artmaktadır [27]. Sips eşitliği:
qe =
) C . b 1 (
) C . q . b (
) n / 1 ( e
) n / 1 ( e m
+ (7)
Eşitliğin grafiği, qe ve Ce arasında çizilmektedir.
2.6.5. Redlich-Peterson eşitliği
Jossens ve arkadaşları (1978) Langmiur ve Freundlich izotermlerini tek bir denklem ile daha genel ifade edilen Redlich ve Peterson eşitliğini oluşturmuşlardır. Bu izoterm modeli heterojen yüzeyler için eşitliği tanımlamaktadır [14]. Redlich- Peterson Eşitliği:
qe =
) C . b + 1 (
) C . a (
n e
e (8)
Bu denklemde;
qe: x/m : Birim adsorban üzerine adsorplanan metal iyonları miktarı (mg adsorbat/g adsorban)
Ce : Dengede sıvı ortamdaki metal iyonlarının konsantrasyonu (mg/L)
a,b : Adsorpsiyon sabitleri
n : Heterojenlik faktörü dür.
17
Đzoterm modeli, düşük konsantrasyonlarda Henry Kanununa uymaktadır ve termodinamik açısından da uygunluk göstermektedir. Fakat Redlich-Peterson Đzotermi, üç izoterm sabitinin hesaplanmasının daha güç olması dolayısı ile Langmiur ve Freundlich Đzoterm modelleri kadar geniş ve pratik uygulama yelpazesine sahip değildir [14].
Eşitliğin grafiği, Ce ye karşı qe verileri ile çizilmektedir.
2.7. Adsorpsiyon Kinetiği
Adsorpsiyon, bir fizikokimyasal süreçtir, bu süreç adsorbant yüzeyine akışkan fazdan kütle transferini içermektedir. Adsorpsiyon kinetiği adsorban ve adsorbant arasındaki etkileşime ve sistem koşullarına bağlıdır [28-30].
Adsorpsiyon prosesinde mekanizma ve reaksiyon hızı önemli etkenlerdir. Kinetik analizi ile adsorpsiyon hızı hesaplanabilir. Bunun durumun formüle edilebilmesi için bir çok çalışma yapılmıştır. Bunlardan Lagergren (1898) oksalik asit ve malonik asidin odun kömürü ile adsorpsiyonunu formüle etmiştir. Lagergren Eşitliği katı maddenin kapasitesine dayanan sıvı-katı sistemin adsorpsiyonunu tarif eden ilk eşitliktir. Katının adsorpsiyon kapasitesi ve çözeltinin konsantrasyonuna dayanan kinetik eşitliğini ayırmak için Lagergren’in birinci dereceden eşitliği Pseudo-birinci mertebeden eşitlik tanımlanmıştır [29,30].
Adsorpsiyon işlemi için kinetik çalışma önemlidir, çünkü adsorbatın yüksek oranını gösterir ve tüm adsorpsiyon işleminin kalan zamanını kontrol eder. Adsorpsiyon prosesini açıklamak üzere genel olarak üç kinetik model vardır. Bunlar:
Pseudo-birinci-derece, Pseudo-ikinci-derece eşitliği, Elovich eşitliği [31].
2.7.1. Pseudo-birinci-derece eşitliği
Pseudo-birinci-derece eşitliği daha çok düşük konsantrasyonlu çözeltiler için uygundur [30]. Sıvı-katı adsorpsiyon sistemlerinde katının adsorplama kapasitesi esas alan, Lagergren tarafından önerilmiş eşitliktir.
dt dqt
=k1(qe–qt) (9)
Denklem (12), t = 0, t = t, qt = 0 ve qe = qt sınır değerleri için integre edildiğinde:
ln (qe–qt) = ln qe – k1t (10)
şeklini alır.
Bu denklemde:
t : Zaman (dak.)
k1 : Pseudo birinci derece kinetik sabiti (dak-1)
qe : Denge halinde adsorplanan madde miktarı(mg/g)
qt : Herhangi bir t anındaki adsorplanan madde miktarı(mg/g)
Eşitliğin grafiği, ln(qe–qt) ye karşı t değerleri alınarak çizilmekte ve k1 ile qe
değerleri elde edilmektedir [32].
2.7.2. Pseudo-ikinci-derece eşitliği
Pseudo-ikinci-derece eşitliği, bir hız kontrol adımı olarak kemisorpsiyon mekanizmasını tanımlamaktadır ve bu eşitliğin kullanımındaki amaç katı fazın adsorplama kapasitesini ölçmektir [33].
dt dqt
= k2.(qe –qt)2 (11)
t : Zaman (dak.)
19
k2 : Pseudo ikinci derece kinetik sabiti (g / mg. dak)
qe : Denge halinde adsorplanan madde miktarı(mg/g)
qt : Herhangi bir t anındaki adsorplanan madde miktarı(mg/g)
Denklem (16), t0 = 0, t = t, q = 0 ve qe = q sınır değerleri için integre edildiğinde:
qt =
e 2 e
2 q
+ t q k
1
t (12)
Denklem doğrusallaştırılırsa:
qt
t = 2
e 2q k
1 + qe
1 t (13)
şeklini alır [33].
Pseudo ikinci-derece eşitliği, kontrol prosesinin adsorban ile adsorbat arasındaki elektronların paylaşımı ya da alışverişi yoluyla birleşme değeri güçlerini kapsayan kimyasal bir adsorpsiyon olabileceğini öngörmektedir [33,34].
2.7.3. Elovich eşitliği
Elovich tarafından tarif edilmiş olan eşitlik, yaygın olarak daha çok katı gaz kemisorpsiyon kinetiği için kullanılmaktadır [35]. Elovich Eşitliği aşağıdaki gibidir.
dt dqt
= α exp(-βqt) (14)
Burada α başlangıç sorpsiyon hızı (mol/g.dak) ve β ise desorpsiyon sabitidir (g/mol).
Basitleştirilmiş Elovich Eşitliği’nde αβ >1 olduğu kabul edilir ve sınır koşulları uygulandığında t=0 ‘da qt=0 olur ve eşitlik aşağıdaki gibi olmaktadır [30]:
qt=β ln(αβ) + β ln t (15)
2.8. Koordinasyon Bileşikleri, Şelatlaşma ve Şelatlaşma Đle Yapılmış Çalışmalar
Koordinasyon kimyası, metal iyon veya metal atomu (elektron alıcı-akseptör) ve ligandın (elektron verici donör) etkileşmesi sonucu oluşan yeni bileşikler ve bunların yapılarının aydınlatılmasını kapsar. Koordinasyon bileşiklerinde, metal iyonu ile elektron verici grup bağ oluşturmuş durumdadır. Bu şekilde meydana gelen maddeye kompleks yada koordinasyon bileşiği denir. Meydana gelen molekül, şelat bileşiği veya şelat olarak adlandırılmaktadır [36].
Prusya mavisi bilinen ilk koordinasyon bileşiğidir. B.M. Tassaert (1789) CoCl3 ve NH3(aq) karışımından CoCl3.6NH3 bileşiminde sarı kristaller elde etmiştir. Her ikisi de tek başına kararlı bileşikler olmasına rağmen CoCl3 ve NH3 ün kararlı başka bir bileşik oluşturmaktadır. Đki basit bileşikten oluşan böylesi bileşiklere koordinasyon bileşikleri denmektedir [37].
Koordinasyon bileşikleri, merkez atomu olarak metal içeren iyon veya moleküllerin metal atomunu sardığı bileşiklerdir. Günümüzde suların sertliğinin giderilmesinde, radyoaktif metallerin uzaklaştırılmasında, enzimleri inaktif kılmada, oksijen taşıyıcı olarak, metal iyonlarının titrasyonunda, kağıt kromatografisinde, amino asitlerin nicel tayinlerinde, metallerin saf olarak elde edilmesinde, peroksitlerin ve C vitamininin stabilize edilmesinde, bitkilerdeki bazı metal eksikliklerinin giderilmesinde koordinasyon bileşikleri kullanılmaktadır [38].
Ligandların, donör özelliklerinin bağ oluşumunda önemli olması sebebiyle oluşacak koordinasyon bağı, metal ve ligandların özelliklerine bağlı olarak kovalent ve iyonik karaktere sahiptir. Bu sebeple kompleks veya şelat bileşiğinin gösterdiği özellikler, reaksiyona giren metal iyonun elektronik konfigürasyonuna, koordinasyon sayısına
21
ve ligandın taşıdığı aktif grup veya gruplar ile moleküldeki diğer atomların elektron delokalizasyonuna bağlıdır. Bu sebepten dolayı koordinasyon bileşikleri, organik ve anorganik karakterlerin bir bileşimi olarak ortaya çıkmaktadırlar [36].
Kompleks iyonlar meydana getirmede geçiş metalleri belirgin bir eğilime sahiptirler.
Bu iyonlar diğer iyonlarla birleşerek koordinasyon bileşiklerini meydana getirirler.
Bir koordinasyon bileşiği bir veya daha çok kompleks iyon içeren nötral veya iyonik yapılı bileşiklerdir [39,40].
Adsorpsiyon prosesinde aktif karbon, zeolit gibi adsorbanlar kullanılabildiği gibi şimdilerde şelatlaşma yapan reçineler de kullanılmaktadır. Şelatlayıcı polimerlerle sulu çözeltilerden metallerin adsorpsiyonunda adsorbanın yüzeyinde bulunan fonksiyonel gruplar rol oynamaktadır. Fonksiyonel grubun donor atomu metal iyonları ile kararlı kompleksler oluşturmaktadır. Şelatlayıcı polimer materyaller kullanılarak iyon adsorpsiyonu ile çeşitli kaynaklardan gelen metal kirliliğinin ayrılması ve konsantre edilmesi amacıyla son yıllarda çok sayıda çalışma yapılmıştır.
Lezzi ve Cobianco, ağır metal iyonlarının adsorpsiyonunda ditiyokarbamat ve metil tiyoüre grupları bağlı şelatlaşma yapan reçineler kullanmışlardır. NI ve arkadaşları, tiyoüre ve formaldehid arasındaki reaksiyonla şelasyon yapan reçine sentezlemişler ve bu reçine ile metal iyonu adsorpsiyonunu incelemişlerdir. Lian ve arkadaşları, poliakrilonitril liflerinden ve benzolhidrazinden, poli (akril-benzolamidrazon-akril- benzolhidrazin) şelatlayıcı lifleri basit ve hızlı sentezlemişlerdir. Deepatana ve Valix, nikel ve kobalt sitrat komplekslerinin sorpsiyon karekteristiklerini şelasyon yapan iki ticari reçinede (Purolite S 930 ve S 950) karşılaştırılmıştır. Chen ve arkadaşları, sulu çözeltilerden Cu(II) ve Cd(II) un giderilmesi için sodyum aspartat çapraz bağ yapmış glikozid metakrilatla poli (glisidil metakrilat-aspartik asit (PASP) reçinesini sentezlemişlerdir [41].
Birçok ağır metal ve iz elementler özel bazı organik moleküllerle şelat oluşturarak kalıcı kompleksler meydana getirirler. Şelatların su ile karışmayan organik çözeltiler kullanılarak uygun pH koşulları altında ekstraksiyonu sonucunda iz elementler konsantre edilebilir. Bu şelatlaştırma-ekstraksiyon yönteminin başarısı,
kompleksleşme reaksiyonunun kimyasal dengesine bağlıdır. Dengeyi etkileyen ana unsurlardan biri ortamın pH değeridir [10].
Metal iyonlarının şelatlaşma yapan reçinelerle ekstraksiyonunun klasik yöntemlere nazaran bir çok avantajı vardır. Bunlar şöyle sıralanabilir [42].
1- Hedeflenmiş metal iyonu yüksek seçicilikle adsorplanabilir.
2- Faz ayırmada daha kolaydır.
3- Küçük miktarda bağ ve ekstraksiyon çözücüsü gerektiği için ekonomik bir yöntemdir. Ve bu şekilde sistemin hassaslığını artmış olur.
4- Eser elementler çok düşük konsantrasyonlarda dahi tutulabilir, çünkü katı fazda tutulabilir.
5- Eğer metal iyonunun adsorpsiyonunda oluşan kompleksin farkedilebilir dalga boyunda adsorpsiyonu varsa, metal iyon konsantrasyonu katı fazın renk yoğunluğuna bakılarak tahmin edilebilir.
6- Karsinojenik organik çözücü kullanılmadığı için çevre dostu olarak nitelendirilebilir.
BÖLÜM 3. KOBALT
3.1. Ağır Metallerin Çevrede Bulunuşu ve Zararları
Fiziksel özellikleri bakımından yoğunluğu 5 g/cm3 ten daha yüksek olan metaller ağır metal olarak adlandırılmaktadır. Metal ve yarı metallerin potansiyel toksik ve ekotoksik olanlarının ‘ağır metaller’ olarak isimlendirilmesi son yirmi yıldır yaygınlaşmıştır. Bazı bilim adamlarınca ‘ağır metal’ atom ağırlığı suyun ağırlığının yaklaşık altı katı veya daha fazla olanlar olarak tanımlanmışsa da, örneğin tıp dünyasında bu tanıma uymayan alüminyum zehirlenmesine ‘ağır metal zehirlenmesi’
denmektedir. Bu terimin şemsiyesi altına giren metaller tam olarak listelenememekle birlikte yukarıda belirtildiği gibi toksik ve ekotoksik niteliğe sahip olmaları en önemli özellikleridir. Bu gruba kurşun, kadmiyum, krom, demir, kobalt, bakır, nikel, civa ve çinko olmak üzere altmıştan fazla metal girmektedir [43,44,45].
Çevre kirliliğini artıran ve ekolojik dengenin bozulmasında önemli rol oynayan endüstri kuruluşlarının başında, atıksularında ağır metal içeren kuruluşlar gelmektedir. Đlgili endüstri kuruluşları, süreçleri gereği çeşitli ağır metalleri kullanmakta ve atıklarında civa, çinko, kobalt, bakır, demir, kurşun, krom, arsenik ve gümüş gibi metal iyonlarını ihtiva etmektedir [46].
Ağır metallerin ekolojik sistemde yayınımları dikkate alındığında doğal çevrimlerden daha çok insanın neden olduğu etkiler nedeniyle çevreye yayınımı söz konusu olduğu görülmektedir. Sürekli ve kullanıma bağlı kirlenmenin yanı sıra kazalar sonucu da ağır metallerin çevreye yayınımı önemli miktarlara ulaşabilmektedir. Yıllık olarak doğal çevrimler sonucu 7 600 ton kadminyum, 18 800 ton arsenik, 3 600 ton civa 332 000 ton kurşun atmosfere atılmakta iken insan faaliyetleri sonucu deşarj edilen miktarlar dikkate alındığında ise selenyum (19 kat), kadmiyum (8 kat), cıva, kurşun, kalay (6 kat), arsenik, nikel ve krom (3 kat) ) daha fazla olduğu tespit edilmiştir [47].
Ağır metal kirliliği genellikle antropojeniktir. Madencilik, ergitme, metal sanayilerinden, enerji yakıt üretiminden, gübre, pestisit uygulamaları ve evsel atıklardan kaynaklanmaktadır. Bu aktiviteler sonucunda, ağır metallerin doğadaki birikimleri, organizmalara zarar verebilecek seviyeye ulaşmaktadır [48].
Ağır metallerin insan metabolizmasında oluşturdukları etki ve etkin oldukları aşamaları ana sistemler açısından kısaca ele alırsak bunları;
1-Kimyasal reaksiyonlara etki edenler
2-Fizyolojik ve taşınım sistemlerine etki edenler
3-Kanserojen ve mutojen olarak yapı taşlarına etki edenler
4-Allerjen olarak etki edenler ve Spesifik etki edenler olarak sıralamak mümkündür.
[47].
3.2. Kobaltın Özellikleri ve Kullanım Alanları
Kobalt adını ortaçağ Avrupa madencilerinin kurşun ve kalay madenlerinin üretimi esnasında oluşan, ergimeyen ve metalin kullanılmasını engelleyen katı yapı nedeniyle maden ruhu, şeytan anlamına gelen “Kobald” tanımlamasından almıştır.
M.Ö. 2000’li yıllardan beri kobalt bileşikleri cam ve emayede mavi boya olarak kullanılmasına rağmen, element olarak 1742 yılında Đsveçli araştırmacı G. Brant tarafından yeni bir metal olarak ve 1780’de Torbern Bergman tarafından element olarak tanımlanmıştır. Yeryüzünde 25 mg/ton ortalama ile kobalt en az sıklıkla bulunan elementler grubundadır. Okyanus diplerinde bulunan mangan yumruları (% 0,25 Co) dışında, tahmini rezerv 5,7x106 ton olarak tahmin edilmektedir. Kobalt stratejik ve endüstriyel uygulamalarda ve askeri alanda önemli kullanım alanlarına sahiptir. Kobalt, en çok süper alaşım olarak jet motor türbinlerinde kullanılırken, malzemelere manyetiklik özelliği kazandırma, korozyondan korunma ve mekanik özelliklerin iyileştirilmesi amacıyla alaşımlarda, yüksek hız çeliklerinde, takım çeliklerinde, elmas takımlarında ve kesici uçlarda alaşım elementi olarak da kullanılmaktadır. Bileşikleri ise petrol ve seramik endüstrisinde katalizör ve boyalarda pigment, mürekkep ve verniklerde kurutma maddesi olarak kullanılmaktadır. Kimya endüstrisinde oksidasyon katalizörü ve radyoaktivite
25
kaynağı olarak kullanılan kobalt aynı zamanda cam, porselen ve boya yapımında kullanılmakta ve bu endüstrilerin atık sularında bol miktarda bulunmaktadır [49].
Ayrıca pil elektrotlarında, her tip manyetik malzemelerde ve kayıt cihazlarında kullanılmaktadır. Günümüzde kobaltın en büyük maden üretici ülke Zaire (% 52) ve en büyük metal kullanıcısı ise Amerika Bileşik Devletleri’ dir [47].
3.3. Kobaltın Sağlık Açısından Zararları
Kobalt kalp hastalıklarından biri olan kardiyomiyopati ile doğrudan ilişkisi saptanan tek çevresel faktördür. Biradaki köpüğü stabilize etmek için 1960 lı yıllarda biraların içine kobalt ilave edilirdi. Alkol ve diğer diyet vb. alışkanlıkların standardize edilerek yapıldığı kontrollü çalışmalarla ağır bira içicilerinde kobaltın bu etkiyi yaptığı ispatlanmıştır. Đşyeri ve fabrika ortamında karşılaşılabilecek kobalt düzeyinin ise bu kadar etkili olmadığı bilinmektedir [50].
Kobalt ve tuzları deri ile temas edince allerjiye neden olmaktadır. Soluk alıp verme yolu ile ve ağızdan alma durumlarında akciğer ve karaciğerde fibrozis ve sindirim yolu irritasyonuna bağlı bozukluklar ortaya çıkmaktadır [49].
Kobalt iyonları ter yoluyla deriden insan vücüduna geçebilmektedir. Kobalt B12 vitamininin merkez atomu olarak yaşamsal öneme sahiptir ve nikel ve öncelikle demir gibi kan dolaşımına katılmaktadır. Eksikliği durumunda lethargie, ağırlık kaybı ve anemi görülmektedir [51].
3.4. Ağır Metal Đçerikleri Bakımından Su Standartları
Dünyada içme ve alıcı ortam suları ile ilgili çalışmalar yapan ve standart geliştiren başlıca kuruluşlar şunlardır.
-Us Public Healt Service (USPHS)
-American Water Works Association (AWWA) -Water Pollution Control Federation (WPCF) -World Healt Organization, Europen (WHO-E)
- World Healt Organization, International (WHO-I)
-United States Environmental Protection Agency (US-EPA)
Çeşitli ülkeler farklı faydalı su kullanımları için (içme, kullanma, sulama, su ürünleri yetiştiriciliği v.b.) toksik metallere farklı kısıtlamalar getirmiştir. Ayrıca yine bu faydalı kullanımlar için ulusal ve uluslar arası bir çok kurum (WHO, EPA, TSE gibi) bir takım standartlar oluşturmuştur. Örneğin ülkemizde TS 266 olarak bilinen kriterde içme sularına ait kimyasal özellikler içinde müsaade edilen maksimum ağır metal konsantrasyonları belirlenmiştir. Ayrıca yine değişik ülkeler atıksu deşarjları, değerlendirilecek arıtma çamurları ile sulamada kullanılan atıksulardaki ağır metaller için farklı kısıtlar getirmişlerdir. Ülkemizde de ‘Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği’nde (SKKY) bu kriterler belirlenmiştir.
Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliğinde “kıta içi su kaynakları kalite kritereri“
içerisinde , inorganik kirlenme parametresi olan Kobalt’ın bulunma miktarına göre 10 mg Co/L ise I. Sınıf, 20 mg Co/L ise II. Sınıf, 200 mg Co/L ise III. Sınıf, 200 mg Co/L’den büyük ise IV. Sınıf olarak gruplandırılmaktadır [52].
Kobalt iyonuna WHO, EPA, TSE standartları içerisinde yer verilmemiş olup, kansere neden olmasından dolayı ileride su standartları içerisinde yer alması için çalışmalar yapılmaktadır [53].
BÖLÜM 4. MATERYAL VE YÖNTEM
4.1. Çalışmalarda Kullanılan Materyaller
4.1.1. TETA Poliüre- poliamin reçinesinin sentezi ve karakterizasyonu
TETA poliüre-poliamin reçinesinin sentezi için 50 mmol TDI (toluendiizosiyanat), 250 mL kuru dioksan içerisinde çözülmüş, üzerine yine 50 mL kuru dioksanda çözülen 50 mmol TETA (trietilentetramin) ilave edilmesi esnasında çözelti oda sıcaklığında sürekli olarak karıştırılmış ve sonuçta reçinenin çöktüğü gözlenmiştir.
Oluşan reçine süzülmüş, dioksanın uzaklaştırılması için saf su ile yıkanmıştır. Önce oda sıcaklığında, sonra 40 oC de etüvde kurutulmuştur [10]. Reaksiyon şeması şekil 4.1. de gösterilmiştir.
H3C
OCN NCO
+ H2N N
H N
H NH2
Dioksan, oda sicakligi
H3C
NH N H O
NH N
H NH2 n
Kapalı formül: N5C14H24O
Şekil 4.1. TETA poliüre-poliamin reçinesinin sentezi
TETA reçinesinin FT-IR spektrumları alınmış ve TUBĐTAK MAM da elementel analizleri yapılmıştır.
4.1.2. Deneylerde kullanılan çözeltiler ve Co(II) standart çözeltisinin hazırlanması
Deneylerde E. Merck marka, analitik saflıkta kimyasal maddeler kullanılmıştır.
Çalışmalarımız için kullanacağımız standart çözelti CoCl2.6H2O’dan 1000 mg/L olarak hazırlanmıştır.
pH ayarlamak için seyreltik NaOH ve HCl çözeltileri kullanılmıştır.
Çalışmalarda ISO 9002 sertifikalı ISOLAB marka distile su cihazının ürettiği distile su kullanılmıştır.
4.2. Çalışmalarda Kullanılan Cihazlar
Elementel analiz cihazı : Reçinelerin elementel analizleri TUBĐTAK MAM da 1112 model Thermofinnigan marka elementel analiz cihazı ile yapılmıştır.
FT-IR cihazı : Reçinelerin FT-IR spektrumları Shimadzu marka, IR Prestige-21 Fourier Transform IR model cihazla çekilmiştir.
Atomik adsorpsiyon spektrofotometresi : Deneysel çalışmalar sonunda numuneler Shimadzu marka AA-6701F model alevli atomik absorbsiyon spektrometresinde ölçülmüş, analizden önce çalışılan metallerin standart çözeltileri hazırlanmış ve bunlarla cihaz kalibre edilmiştir. AAS ye ait çalışma aralıkları Tablo 4.1. de gösterilmiştir.
Tablo 4.1. AAS çalışma aralıkları
Element Akım şiddeti (mA) Dalda boyu (nm) Slit aralığı (nm) Gaz akış hızı (L.dk-1)
Co 12 240,7 0,2 2,2
29
pH-Metre : Çözeltilerin pH ları Hanna marka pH 211 model dijital göstergeli pH/mV/oC ölçebilen cihazla ayarlanmıştır. Cihazın pH ölçüm aralığı 0.00 – 14.00, sıcaklık ölçüm aralığı ise 0.0 – 100 oC dir. Cihazın sıcaklığa göre kalibrasyon yapma özelliği vardır. HI 1131B cam elektrodu yekpare ve yeniden doldurulabilir özelliktedir. Ölçüm hassasiyeti ± 0,01 pH ve ± 0.5 oC değerindedir.
Hassas terazi : Tüm tartımlar AND marka GR-200 model RS-232C seri numaralı hassas terazide yapılmıştır. Terazinin ölçüm hassasiyeti ± 0,2 mg dır.
Karıştırıcı : Çözeltilerin karıştırılmasında Boeco marka MSH 300 model ısıtıcılı, üretim numarası 043472 olan, 250-1250 devir/dak aralığındaki hızlarda karıştırma yapabilen magnetik karıştırıcı kullanılmıştır.
Etüv : NÜVE marka FN 400 model etüv TS 6073 normlarına uygundur. Sıcaklığı 250 oC ye kadar çıkabilmektedir.
4.3. Deneysel Çalışma Yöntemi
Kesikli sistem ile yapılan çalışmalarda metal sanayi atıksularında ve çeşitli endüstriyel kuruluşların atıksularında rastlanan Co iyonunun sentetik numuneleri hazırlanmıştır. Co iyonlarının atıksularda bulunma miktarına yakın olarak Co çözeltisi kosantrasyonları 10 mg/L olarak seçilmiştir.
TETA polimerinin çözeltilerden Co(II) iyonunu giderim verimi dört kısımda incelenmiştir. Bunlar pH etkisi, doz etkisi, karıştırma süresi etkisi, konsantrasyon etkisi olarak sınıflandırılmıştır. pH etkisinde pH 8’e kadar tüm pH değerleri incelenmiştir. Yapılan ön deneme çalışmaları sonucunda kobalt ağır metalinin TETA polimeri tarafından en iyi adsorplanabilecek değerler belirlenmiştir. m=0,5 g C=10 mg/L t=1 saat pH=7 V=100 mL’dir. 1000 mg/L stok çözeltilerden standart ve çalışma çözeltileri hazırlanmış, deney sonuçları standart çözeltilerle kalibrasyonu yapılan AAS de analiz edilmiştir. Deneylerde kullanılan tüm cam malzemeler önce (1+5) HNO3 ile daha sonra su ve distile su ile yıkanmıştır.
4.3.1. Standart çözeltilerin hazırlanması
1000 mg/L lik standart Co iyonu çözeltisinden önce 100 mg/L standart Co çözeltisi hazırlanmış, bu çözeltilerden 0,3, 0,5, 1, 2, 3, 4 ve 5 mg/L lik seyreltik standart çözeltiler hazırlanmış ve AAS nin kalibrasyonu yapılmıştır.
4.3.2. Çalışma çözeltilerinin hazırlanması
Çalışma çözeltileri pH değişimi, reçine dozu değişimi ve karıştırma süresi, konsantrasyon değişimi etkilerini incelemek için 100 mg/L lik Co iyonu çözeltisinin derişimi 10 mg/L olmak üzere 100 mL olarak hazırlanmıştır. Konsantrasyon değişimi etkisini incelemek için ise derişimi 10, 50, 80 ve 100 mg/L lik 100 mL çözeltiler hazırlanmıştır.
4.3.3. Kesikli sistem ile yapılan çalışmalar
Ağır metal iyonlarının TETA reçinesi ile ortamdan uzaklaştırılma kapasitesi ölçülürken, ortam sıcaklığı 20±1 oC olarak sabit tutulmuştur. pH etkisini incelemek üzere, pH 1-8 aralığında 10 mg/L derişiminde 100 mL Co çözeltisi hazırlanmış ve 250 mL lik erlenlere konulmuştur. Co(II) metali için 0,5 g adsorban dozu alınarak 60 dak 750 devir/dak hızda karıştırılmıştır.
Karıştırma süresi etkisi için 10 mg/L lik 100 mL Co(II) çözeltisi 250 mL lik erlene konulmuş, Co(II) çözeltisinin pH sı 7,0 ye ayarlanmış, 0,5 g adsorban eklenerek 15- 30-45-60-90 dak sürelerinde 750 devir/dak hızda manyetik karıştırıcıda karıştırılmıştır.
Adsorban dozu etkisini incelemek için 10 mg/L lik 100 mL Co(II) çözeltisi 250 mL lik erlenlere konulmuş pH sı 7,0 ye ayarlanmıştır. Adsorban dozları 0,5-0,7-1,0-1,5- 2,0 g seçilerek 60 dak, 750 devir/dak hızda manyetik karıştırıcıda karıştırılmıştır.
Başlangıç derişimi etkisi için derişimi 10-50-80-100 mg/L olarak hazırlanan 100 mL çözeltiler 250 mL lik erlenlere konulmuş, Co(II) çözeltisinin pH sı 7,0 ye,
31
ayarlanmış, 0,5 g , reçine eklenerek 60 dak., 750 devir/dak hızda manyetik karıştırıcıda karıştırılmıştır.
Bütün işlem sonucu çözeltiler mavi bant süzgeç kağıdından süzülmüş ve süzüntüdeki metal derişimleri AAS de ölçülmüştür.
4.3.4. Adsorpsiyon izotermi ve kinetiği çalışmaları
Ortam sıcaklığı 20±1 oC de alınan sonuçların izotermleri hesaplanırken Langmiur ve Freundlich izoterm eşitliklerine, kinetik parametreleri hesaplanırken de Pseudo birinci derece eşitliği ve Pseudo ikinci derece eşitliğine uygunlukları araştırılmıştır.
