3
T.C.
ERCİYES ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ
VOLTAMETRİK YÖNTEMLER VE UYGULAMALARI
Hazırlayan
Fikret KARABUDAK
Danışman
Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ
Analitik Kimya Anabilim Dalı Bitirme Tezi
Mayıs–2013
KAYSERİ
Bu çalışmadaki tüm bilgilerin, akademik ve etik kurallara uygun bir şekilde elde edildiğini beyan ederim. Aynı zamanda bu kurallar ve davranışların gerektirdiği gibi, bu çalışmanın özünde olmayan tüm materyal ve sonuçları tam olarak aktardığımı ve referans gösterdiğimi belirtirim.
Fikret KARABUDAK
ii
“Voltametrik Yöntemler ve Uygulamaları” adlı Bitirme Ödevi Erciyes Üniversitesi Lisansüstü Tez Önerisi ve Tez Yazma Yönergesi’ne uygun olarak hazırlanmış ve Analitik Kimya Anabilim Dalında Bitirme Ödevi olarak kabul edilmiştir.
Hazırlayan Danışman
Fikret KARABUDAK Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ
Analitik Kimya Anabilim Dalı Başkanı Prof. Dr. İbrahim NARİN
ONAY :
Bu bitirme ödevinin kabulü Eczacılık Fakültesi Dekanlığı’ nın... tarih ve
…………..………sayılı kararı ile onaylanmıştır.
…/…/……
Prof. Dr. Müberra KOŞAR Dekan
Bu tez çalışmasının planlanmasından başlayarak, tez çalışmam sırasında bilgi ve tecrübeleriyle beni aydınlatan ve tezimin hazırlanmasında bana hiçbir yardımını esirgemeyen danışman hocam, Yrd. Doç. Dr Vedat YILMAZ’a şükranlarımı sunarım.
Maddi ve manevi hiçbir desteğini esirgemeyen, aynı zamanda eczacılık adına gelişmeler kaydetmeme vesile olan Ecz. Mine KARAÇİL’e,
Tez çalışmamızda bize yardımlarını esirgemeyen Orhan ER’e
Bütün eğitim dönemlerinde ve tez çalışmam esnasında beni hiç yalnız bırakmayan, gelişmeme vesile olan, manevi desteklerini üzerimden hiç çekmeyen değerli kardeşim Muhammed Yaşar ATA’ya ve güzel insan,sevgili arkadaşım Harun Hadi KUŞ’a
Çalışmalarım sırasında maddi ve manevi destekleriyle her zaman yanımda olan, değerli anneme, babama, Zekiye COŞKUN’a ve kardeşlerim olan Veis KARABUDAK, Salim KARABUDAK ve Emine BARDAK’a,
sonsuz sevgilerimi ve teşekkürlerimi sunarım.
iv
VOLTAMETRİK YÖNTEMLER VE UYGULAMALARI Fikret KARABUDAK
Erciyes Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi Analitik Kimya Anabilim Dalı
Bitirme Ödevi, Mayıs 2013
Danışman: Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ
ÖZET
Voltametri, analitin yükseltgenme veya indirgenme hızının, analitin elektrot yüzeyine kütle transfer hızı ile sınırlı olduğu tam derişim polarizasyonu şartlarında, bir elektrokimyasal hücrede oluşan akımının ölçülmesi esasına dayanır. Voltametri, Çekoslavak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920’lerin başında geliştirilen ve voltametrinin özel bir tipi olan polarografi tekniğine dayanarak geliştirilmiştir.
Voltametrinin hala önemli bir kolu olan polarografinin diğer voltametrik tekniklerden en büyük farkı, çalışma mikroelektrodu olarak bir damlayan civa elektrot (DCE) kullanılmasıdır. Voltametri, anorganik, fiziko ve biyokimyacılar tarafından çeşitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi, yüzeylerdeki adsorpsiyon işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi temel çalışmalar için oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Analitik amaçlarla, değişik voltametrik uygulamalar kullanılmaktadır. Sıyırma voltametrisi, günümüzün eser analitik yöntemlerinden biri olup özellikle çevre numunelerinde metal tayini için kullanılır. Diferansiyel puls polarografisi ve hızlı taramalı voltametri ilaç etken maddeleri tayinlerinde önemlidir.
Anahtar Kelimeler: Voltametri, Polarografi, Voltametrik Yöntemler
VOLTAMMETRIC METHODS AND THEIR APPLICATIONS Fikret KARABUDAK
Erciyes University, Faculty of Pharmacy Department of Analytical Chemistry
Graduation Project, May 2013 Advisor: Yrd. Doç. Dr. Vedat YILMAZ
ABSTRACT
Voltammetry is based on the measurement of current in an electrochemical cell under conditions of complete concentration polarization in which the rate of oxidation or reduction of the analyte is limited by the rate of mass transfer of the analyte to the electrode surface. The field of voltammetry developed from polarography, a type of voltammetry that was discovered by the Czechoslovakian chemist Jaroslav Heyrovsky in the early 1920s. Polarography, which is still an important branch of voltammetry, differs from other types of voltammetry in that a dropping mercury electrode (DME) is used as the working electrode. Voltammetry is widely used by analytical, inorganic, physical, and biological chemists for fundamental studies of oxidation and reduction processes in various media, adsorption processes on surfaces, and electron transfer mechanisms at chemically modified electrode surfaces. For analytical purposes, several forms of voltammetry are in current use: Stripping voltammetry is now a significant trace analytical method, particularly for the determination of metals in the environment.
Differential pulse polarography and rapid-scan voltammetry are important for the determination of drug substances.
Key Words: Voltammetry, Polarography, Voltammetric Methods
vi
İÇİNDEKİLER
BİLİMSEL ETİĞE UYGUNLUK ... i
KABUL ONAY ... ii
TEŞEKKÜR ... iii
ÖZET ... iv
ABSTRACT ... v
İÇİNDEKİLER ... vi
SİMGELER VE KISALTMALAR ... ix
TABLOLAR VE ŞEKİLLER LİSTESİ ... xiii
1. GİRİŞ ... 1
2. GENEL BİLGİLER ... 3
2.1. Voltametri ... 3
2.1.1. Voltametride Akımlar ... 4
2.1.2. Voltamogramlar ... 5
2.1.3. Voltametrik Cihazlar... 6
2.2. Voltametrinin Çalışma Prensibi ... 7
2.3. Voltametrik Hücrenin Bileşenleri... 7
2.3.1. Voltametrik Kap ... 7
2.3.2. Destek Elektrolit ... 8
2.4. Voltametride Kullanılan Elektrotlar ... 8
2.4.1. Civa Kökenli Elektrotlar ... 10
2.4.1.1. Damlayan Civa Elektrodunun Üstünlükleri ve Sakıncaları ... 11
2.4.2. Katı Elektrotlar ... 12
2.4.2.1. Platin Elektrot ... 13
2.4.2.2. Altın Elektrot ... 13
2.4.2.3. Karbon Elektrotlar ... 13
2.4.2.4. Elmas ... 13
2.4.3. Modifiye Elektrotlar ... 15
2.4.4. Dönen Disk ve Halka Disk Elektrotlar ... 15
2.4.5. Karşılaştırma (Referans) Elektrodu ... 16
2.4.6. Yardımcı (Karşıt) Elektrot ... 16
2.5. Voltametrik Analizi Etkileyen Parametreler ... 16
2.5.1. Destek Elektrolitin Seçimi ... 16
2.5.2. pH Ayarı ... 17
2.5.3. Sıcaklık Kontrolü ... 17
2.5.4. Oksijenin Uzaklaştırılması ... 17
2.5.5. Polarografik Maksimumların Giderilmesi ... 19
2.6. Elektrot Seçimi ... 19
2.7. Direk Voltametrik Teknikler ... 19
2.7.1. Doğrusal Taramalı Doğru Akım Polarografisi/Voltametrisi ... 20
2.7.2. Akım-Örnekleme (Tast) Polarografisi ... 20
2.7.3. Normal Puls Voltametrisi ve Polarografisi ... 21
2.7.4. Diferansiyel Puls Voltametrisi ve Polarografisi ... 22
2.7.5. Hidrodinamik Voltametri ... 23
2.7.5.1. Voltametrik Dedektörler ... 24
2.7.5.2. Amperometrik Sensörler ... 24
2.7.6. Kare Dalga Voltametrisi ... 26
2.7.7. Döngüsel Voltametri ... 27
2.8. Sıyırma Teknikleri ... 30
2.8.1. Anodik Sıyırma Voltametrisi ... 31
2.8.2. Katodik Sıyırma Voltametrisi ... 33
2.8.3. Adsorptif Sıyırma Voltametrisi ... 34
2.8.3.1. AdSV’de Kullanılan Elektrotlar ... 34
2.8.3.2. Girişimler ... 36
viii
3. SONUÇ ... 38
3.1. İlaçların Voltametrik Analizi ... 38
KAYNAKLAR ... 43
ÖZGEÇMİŞ ... 51
Sembol Adı
A : Elektrot alanı C : Derişim
CL : Ligand derişimi D : Difüzyon katsayısı E : Elektrot potansiyeli E1/2 : Yarı dalga potansiyeli Eb : Biriktirme potansiyeli Epa : Anodik pik potansiyeli Epk : Katodik pik potansiyeli Ebaş :Başlangıç potansiyeli Eara : Ara potansiyel Ebitiş : Bitiş potansiyeli
∆E : Potansiyel farkı
∆Ep : Sabit genlikli puls potansiyeli e : Elektronun yükü
F : Faraday sabiti I : Akım
Ia : Anodik akım Ik : Katodik akım Ipa : Anodik pik akımı Ipk : Katodik pik akımı
Id : Ortalama difüzyon akımı Ipi : İleri tepkimeye ait pik akımı
x
Ipg : Geri tepkimeye ait pik akımı iℓ : Limit akım
Ka : Asitlik sabiti
ℓ : Uzunluk, katman kalınlığı
m : Civa akış hızı
n : Mol başına aktarılan elektron sayısı O : Yükseltgenmiş tür
pH : pH değeri
R : Genel gaz sabiti, indirgenmiş tür t : Zaman
T : Mutlak sıcaklık tb : Biriktirme süresi td : Durulma süresi νt : Potansiyel tarama hızı νk : Karıştırma hızı α : Yük transfer katsayısı
τ : Bir pulsun bitiminden akımın ölçüldüğü ana dek geçen süre τ’ : İki puls arasındaki zaman dilimi
π : Pi sabiti
CPE : Karbon pasta elektrot
MCPE : Modifiye karbon pasta elektrot
SMDE : Durgun damla civa elektrodu
HMDE :Asılı damla civa elektrot DME : Damla civa elektrodu GCE : Camsı karbon elektrot
CME : Kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot IDA : Au veya Pt interdijite dizi elektrot
SV : Sıyırma voltametrisi
Semi DAdV : Yarı diferansiyel adsorplayıcı voltametri AdSV : Adsorptif sıyırma voltametrisi
DPSV : Diferansiyel puls sıyırma voltametrisi
DCSV : Doğru akım sıyırma voltametrisi
DPV : Diferansiyel puls voltametrisi CV : Dönüşümlü voltametri
DPAdSV : Diferansiyel puls adsorptif sıyırma voltametrisi LSV : Tarama voltametrisi
ACSV : Alternatif akım sıyırma voltametrisi
OSWSV : Osteryoung kare dalga sıyırma voltametrisi DPCSV : Diferansiyel puls katodik sıyırma voltametrisi DCP : Doğru akım polarografisi
CC : Krono kulometri
DPP :Diferansiyel puls polarografisi
OSWV : Osteryoung kare dalga voltametrisi
CSV : Katodik sıyırma voltametrisi
DSV : Diferansiyel puls sıyırma voltametrisi FIA : Akış enjeksiyon analizi
LV : Lineer süpürme voltametrisi
SWAdSV : Kare dalga adsorptif sıyırma voltametrisi ASV : Anodik sıyırma
xii
SSP : Tek süpürme polarografisi
CPSA : Krono potansiyometrik sıyırma analizi BR. : Britton-Robinson tamponu
TABLOLAR VE ŞEKİLLER LİSTESİ
Tablo 1 Tepkime tanılama testleri ... 30
Tablo 2 Civa içerisinde bazı elementlerin çözünürlük değerleri ... 32
Tablo 3 İlaçların voltametrik analizi ... 39
Şekil 1 Bir doğru akım polarogramı ... 6
Şeki1 2 Voltametri için manuel bir potansiyostat ... 7
Şekil 3 Potansiyostatik üç elektrotlu doğrusal taramalı voltametri için bir sistem ... 8
Şekil 4 Üçlü elektrot sistemi ve voltametrik hücre ... 9
Şekil 5 Voltametride kullanılan elektrotlarının sınıflandırılması ... 9
Şekil 6 (a) Damlayan civa elektrodunda, hava ile doyurulmuş 0,1 mol L-1 KCl çözeltisinde oksijenin indirgenme dalgaları, (b) 1. Birinci tür, 2. İkinci tür polarografik maksimumların oluşumu. ... 18
Şekil 7 Voltametrik tekniklerin potansiyel tarama programları ve voltamogramları/polarogramları ... 21
Şekil 8 Puls ömrü içinde faradaik ve kapasitif akımların zamanla değişimi ... 22
Şeki1 9 Bir kolondan çıkan elektroaktif türlerin belirlenmesi için bir voltametrik sistem ... 24
Şekil 10 Clark voltametrik oksijen sensörü ... 26
1
1. GİRİŞ
Voltametri, bir indikatör ya da çalışma elektrodunun polarize olduğu şartlar altında akımın, uygulanan bir potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçülmesinden faydalanarak, analit hakkında bilgi edinilen bir grup elektroanalitik yöntemlere verilen isimdir.
Genellikle, polarizasyonu sağlamak için, voltametride çalışma elektrotları yüzey alanı pek çok uygulamada birkaç milimetre kare ve bazılarında ise birkaç mikrometre kare olan mikroelektrotlardır.
Voltametri, tam derişim polarizasyonu şartlarında bir elektrokimyasal hücrede oluşan akımın ölçülmesine dayanır. Bunun aksine, potansiyometrik ölçümler, akımın sıfıra yaklaştığı ve polarizasyonun olmadığı şartlarda yapılır. Voltametri, derişim polarizasyonunun etkilerini en aza indirmek ya da gidermek için gerekli tedbirlerin alınması yönünden elektrogravimetri ve kulometriden farklılıklar göstermektedir.
Ayrıca, voltametride analit minimum miktarda harcanırken, elektrogravimetri ve kulometride hemen hemen tüm madde başka bir hale dönüştürülür. Voltametri, Çekoslavak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920’lerin başında geliştirilen ve voltametrinin özel bir tipi olan polarografi tekniğine dayanarak geliştirilmiştir.
Voltametrinin hala önemli bir kolu olan polarografinin diğer voltametrik tekniklerden en büyük farkı, çalışma mikroelektrodu olarak bir damlayan civa elektrot (DCE) kullanılmasıdır. Voltametri, anorganik, fiziko ve biyokimyacılar tarafından çeşitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi, yüzeylerdeki adsorpsiyon işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi temel çalışmalar için oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Analitik amaçlarla, değişik voltametrik uygulamalar kullanılmaktadır. Sıyırma voltametrisi, günümüzün eser analitik yöntemlerinden biri olup özellikle çevre numunelerinde metal tayini için kullanılır. Diferansiyel puls polarografisi ve hızlı taramalı voltametri farmasötik
numunelerdeki tayinlerde önemlidir. Yüksek performanslı sıvı kromatografi (HPLC) ve kapiler elektroforez tekniklerinde voltametrik ve diğer elektrokimyasal dedektörler sıkça kullanılmaktadır. Sensör teknolojisinde ve biyolojik açıdan önemli reaksiyonların ve titrasyonların izlenmesinde, amperometrik teknikler yaygın kullanılır. Modern voltametrik yöntemler, yükseltgenme / indirgenme ve adsorpsiyon süreçleri üzerinde çalışan çeşitli alanlardaki kimyacılar tarafından halen kullanılmakta olan güçlü bir araçtır (1).
3
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Voltametri
Akım-voltaj-derişim ilişkilerinin incelendiği elektroanalitik yöntemlere voltametri denir. Bu kavram, volt amper ve ölçüm anlamına gelen “metri” kelimelerinin birleşmesinden oluşmuştur. Voltametri, voltaj uygulanır, akım ölçülür şeklinde basitçe tanımlanabilir. Daha detaylı açıklanırsa; bu yöntemde biri polarlanabilen diğeri polarlanmayan iki elektrot arasına pozitif ya da negatif yönde gittikçe artan bir potansiyel uygulanır ve her bir uygulanan potansiyele karşılık gelen akım ölçülür.
Geçen akımın değeri belirli bir aralıkta elektro aktif madde miktarı ile orantılıdır. Bu aralıkta l = f (E) eğrileri çizilerek akım, potansiyel ve derişim arasındaki ilişkinin incelendiği yöntemlere voltametri denir. Bu ilişkileri gösteren akım–potansiyel eğrilerine de voltamogram denir (2). Çalışma elektrodu olarak civa damla elektrodunun kullanıldığı voltametrik yönteme polarografi, bu yöntem ile elde edilen akım-potansiyel eğrilerine de polarogram denir.
Voltametri, indirgenebilen, yükseltgenebilen veya bir kimyasal reaksiyon sonucunda indirgenebilen veya yükseltgenebilen bir türe dönüşebilen inorganik, organik, iyonik veya moleküler maddelere uygulanabilir (3). Voltametri ile Pd, Cd, Cu, Zn, Hg, As gibi metal iyonlarının, Ni ve Co gibi bir ligand ile kompleks oluşturarak elektrot yüzeyine adsorplanabilen metal iyonlarının; S2-, CN-, Cl- , F- gibi anyonların; IO3- ,NO2- ,SCN-, S2O32- SO32- ve SO2 gibi inorganik bileşiklerin; aromatikler, peroksitler, eterler, nitroaromatikler, aminler, heterosiklik aminler, fenoller, alifatik halojenler, kinonlar, karboksilli asitler, dienler, asetilen gibi organik bileşiklerin analizi yapılmaktadır.
Ayrıca Cr(III)/Cr(VI), Au(I)/Au(III) ve Fe(II)/Fe(III) gibi elementlerin yükseltgenme basamakları ve bu basamaklardan hareketle türleme çalışmaları da yapılmaktadır (3-5).
Voltametri ve polarografi, element analizinin yanı sıra hidroliz, çözünürlük, kompleks
oluşumu, adsorpsiyon, kimyasal reaksiyonların stokiyometrik ve kinetik incelemelerinde, elektrot reaksiyonlarının mekanizmalarının aydınlatılmasında ve ilaç etken maddeleriyle ilgili çalışmalarda da kullanılmaktadır (3).
2.1.1. Voltametride Akımlar
Voltametrik bir yöntemde, çözeltide bulunan yükseltgenmiş tür (O) potansiyel altında elektrot yüzeyinde,
O + ne- R
tepkimesine göre n sayıda elektron alarak yüzeyde indirgenmiş türü (R) oluşturur.
Potansiyel negatife doğru taranırsa elektrot yüzeyinde indirgenme başlar ve potansiyelin değişimine bağlı olarak derişim eğimi (gradienti) (dC/dx) hızla artar ve sınır akıma ulaşıldığında elektroda gelen aktif tür anında indirgenmeye uğrar (9). Bu durumda akım ancak difüzyonla taşınan madde miktarına bağlı olur. Bu nedenle bu akıma difüzyon kontrollü anlamında difüzyon akımı denir. Bunun dışında elektrot yüzeyinde elektroaktif tür bir kimyasal tepkime ile oluşuyor ve bu tepkimenin hızı elektrot tepkimesinin hızını belirliyorsa elde edilen akım kinetik kontrollü (kinetik akım, ik) olur. Benzer şekilde adsorpsiyon akımından da söz edilebilir. Yukarıdaki redoks tepkimesi sonucu oluşan akıma, Faraday yasalarına uyumlu olduğu için faradaik akım denir (9). Elektroaktif bir madde içermeyen ve sadece çözücü ile iletkenliği sağlamak üzere eklenmiş destek elektroliti içeren bir çözeltide oluşan akıma artık akım denir.
Artık akım, elektriksel çift tabakanın yüklenme akımı (kapasitif akım) ile çözeltide bulunan elektroaktif safsızlıkların meydana getirdiği akımın toplamıdır (11).
Civa damla elektrodu çalışma elektrodu olarak kullanıldığında oluşan akım,
İ
d =708,2.n.D
1/2.m
2/3.t
d1/6
.C
ilkoviç eşitliği ile verilir. Burada m, civanın mg/s cinsinden kapilerden akış hızı; C, mM cinsinden derişim; D, difüzyon katsayısı; t, civanın kapilerden akış süresi ve d; difüzyon akımıdır (11).
Elektrot yüzeyine kütle taşınımı, çözelti içinde derişimin yüksek olduğu yerden elektrot tepkimesi nedeniyle derişimin düşük olduğu elektrot yüzeyine elektroaktif maddenin kendiliğinden hareketi olan difüzyon ile taşınım, türlerin çözeltiyi karıştırma veya elektrodu döndürme gibi fiziksel bir hareketle taşınımı olan konveksiyon ile taşınım ve
yüklü taneciklerin elektriksel alanın etkisi ile zıt yüklü kutba doğru çekilmesinden
5
kaynaklanan migrasyonla taşınım olmak üzere üç şekilde meydana gelir (9). Akım, kütle taşınımına bağlı olarak difüzyon akımı, konveksiyon akımı ve migrasyon akımı ismini alır. Difüzyon akımı, çözelti içerisindeki elektroaktif tür miktarı ile ilişkiliyken konveksiyon ve migrasyon akımları ile elektroaktif tür miktarı arasında herhangi bir ilişki yoktur. Çözeltinin karıştırılmadığı ve sıcaklık farkının olmadığı durumda konveksiyonla taşınım söz konusu değildir. Çözelti içerisine elektroaktif tür derişiminden çok daha yüksek derişimde bir çözelti ilave edildiğinde elektriksel alanda bu iyonlar taşınacağından elektroaktif tür migrasyon ile taşınmaz.
2.1.2. Voltamogramlar
Şekil 1’de bir polarogram görülmektedir. Burada görüldüğü gibi bir polarogramın iki karakteristiği vardır. Bunlardan birisi limit akım, diğeri ise limit akım değerinin yarısına karşılık gelen potansiyel olarak tanımlanan yarı dalga potansiyelidir. Limit akım elektroaktif maddenin miktarı ile orantılı olarak değişir ve bu nedenle nicel analizde kullanılır. Yarı dalga potansiyeli ise her bir maddenin kendine özgü bir özelliğidir ve bu nedenle nitel analizde kullanılır (2). Yarı dalga potansiyeli, çözeltinin pH’sine, destek elektrolitin türüne, çözeltinin türüne ve çözeltide elektroaktif tür ile kompleksleşebilecek bir türün varlığına bağlı olarak değişir (2).
Bazen polarografik dalganın üst kısmında ani artış ve iniş olur. Böylece dalganın üst kısmında hafif kamburluk veya gerçek dalganın boyunu aşacak keskin pikler meydana gelir. Buna maxima veya polarografik maksimum denir (10). Maxima, jelatin veya organik yüzey aktif maddeler ilave etmekle ortadan kaldırılabilir. Triton X-100 gibi iyonik olmayan yüzey aktif maddeler de katılarak maxima yok edilebilir (10). Sulu çözeltide oda sıcaklığında oksijen mevcuttur. Çözünmüş oksijen bir mikroelektrotta kolayca indirgenir ve sulu çözeltide oksijene ait iki tane indirgenme dalgası meydana gelir. Bunlar oksijenin hidrojen perokside indirgenmesi ve hidrojen peroksidin suya indirgenmesidir. Bu iki indirgenme dalgası diğer türlerin belirlenmesine engel olur.
Bundan dolayı çözeltiden belirli bir süre azot gibi inert bir gaz geçirilerek, çözünmüş halde bulunan oksijen çözeltiden uzaklaştırılır. Oksijenin tekrar difüzyonunu engellemek için analiz sırasında çözeltinin yüzeyinden inert gaz geçirilmeye devam edilir.
Şekil 1 Bir doğru akım polarogramı (A: Cd(II) iyonu polarogramı, B: destek elektrolit çözeltisinin polarogramı) (2)
2.1.3. Voltametrik Cihazlar
Şekil 2'de doğrusal-taramalı voltametrik ölçümleri yapmak için kullanılan basit bir düzeneğin parçaları görülmektedir. Hücre, analit ve destek elektrolit adı verilen, elektrolitin aşırısını içeren bir çözeltiye daldırılmış üç elektrottan yapılmıştır. Üç elektrottan biri zamanla potansiyeli doğrusal olarak değişen mikroelektrot veya çalışma elektrotudur. Bu elektrodun polarize olma meylini artırmak için boyutları ufak tutulur.
İkinci elektrot, potansiyeli deney süresince sabit kalan bir referans elektrottur. Üçüncü elektrot ise, ya helezon şeklinde sarılmış bir Pt tel ya da bir civa havuzu şeklinde olan ve elektriğin kaynaktan çözelti içinden mikroelektroda aktarılmasını sağlayan karşıt elektrottur. Sinyal kaynağı, değişken bir R direnci ile seri bağlanmış bir bataryadan ibaret olan değişken güç kaynağıdır.
7
Şekil 2 Voltametri için manuel bir potansiyostat.
İstenen potaniyel, C sürgüsünü direnç boyunca uygun yere hareket ettirmek suretiyle sağlanır. Referans elektrodu içeren devrenin direnci o kadar yüksektir ki (>1011 Q) buradan hemen hemen hiç akım geçmez. Dolayısı ile, kaynaktan gelen tüm akım karşıt elektrottan mikroelektroda doğru akar. Bir voltamogram, Şekil 2'deki C sürgüsünü hareket ettirerek ve çalışma elektrodu ile referans elektrot arasındaki potansiyelin bir fonksiyonu olarak oluşan akımı kaydederek elde edilir (1).
2.2. Voltametrinin Çalışma Prensibi
Voltametrinin çalışma prensibi; elektrokimyasal hücrede, polarize olabilen bir çalışma (indikatör) elektrodu ile karşılaştırma (referans) elektrodu arasına değeri zamanla değiştirilen potansiyel uygulanması sonucu ortaya çıkan akımın, üç elektrotlu hücrelerde çalışma elektrodu ile yardımcı (karşıt) elektrot, iki elektrotlu hücrelerde ise çalışma elektrodu ile karşılaştırma elektrodu arasından ölçülmesi ilkesine dayanır (6-7).
2.3. Voltametrik Hücrenin Bileşenleri 2.3.1. Voltametrik Kap
Voltametrik analizler cam, kuartz veya teflon kaplarda yürütülür. Kabın yapıldığı malzeme kirlenme ve adsorpsiyon yanılgılarının en az olduğu maddelerden seçilir (8).
2.3.2. Destek Elektrolit
Voltametride elde edilen akımın yalnız difüzyon kontrollü olabilmesi için ortama iyonik göçün tamamını üstlenmek üzere destek elektrolit eklenir. Bu amaçla ortama KCl, KNO3 gibi bir inorganik tuz, bir mineral asidi veya baz katılabilir. Sitrik asit/sitrat veya asetik asit/asetat gibi tampon sistemleri pH kontrolünün gerektiği konularda destek elektrolit olarak kullanılabilir.
2.4. Voltametride Kullanılan Elektrotlar
Voltametride; civa, altın, platin, bizmut, grafit, camımsı karbon, pirolitik karbon, lif karbon ve modifiye elektrotlar çalışma elektrodu olarak kullanılır. Voltametride kullanılan elektrot türlerinin sınıflandırılması Şekil 5’te verilmektedir. Voltametrik yöntemlerde kullanılan çalışma elektrotları polarlanmanın olabilmesi için küçük yüzey alanına sahip olmalıdır. Küçük yüzey alanına sahip bu elektrotlara mikro elektrotlar denir. Mikro elektrotların kullanılması sonucunda örnekteki elektroaktif türlerin çok küçük bir miktarı elektrokimyasal tepkimeye girer. Böylece örneğin bileşimi hemen hemen aynı kalır. Bunun sonucunda aynı örneğin defalarca voltamogramı alınabilir.
Şekil 3 Potansiyostatik üç elektrotlu dogrusal taramalı voltametri için bir sistem (11,12)
9
Şekil 4 Üçlü elektrot sistemi ve voltametrik hücre
Şekil 5 Voltametride kullanılan elektrotlarının sınıflandırılması (12)
2.4.1. Civa Kökenli Elektrotlar
Civa kökenli elektrotlar, civa elektrodunun negatif potansiyellerde kullanılabilmesi, sürekli yeni bir yüzey oluşturabilmesiyle önceki işlemlerden kalan safsızlıkların civa yüzeyinden uzaklaştırılabilmesi, tekrarlanabilir civa damlalarının oluşması sonucu tekrarlanabilir akımların elde edilmesi, geniş bir potansiyel aralığında uygulanabilmesi ve bir çok metalin civa yüzeyinde indirgenerek civa ile amalgam oluşturabilmesi gibi avantajlarından dolayı genellikle çalışma elektrodu olarak kullanılırlar. Civa kökenli elektrotların mahsurları ise civanın kolayca yükseltgenmesinden dolayı anodik sınırın küçük ve civa film elektrodu hariç civanın sağlık üzerine olan etkisidir. Civa kökenli elektrotlar; damlayan civa elektrodu, asılı civa damla elektrodu, durgun civa damla elektrodu ve civa film elektrodudur. Damlayan Civa Elektrodu (DME), civa haznesinden sürekli olarak civanın akması ile oluşan bir elektrottur. Civa akış hızı, civa haznesinin yüksekliğini değiştirerek yer çekimi etkisi ile veya manyetik etki ile kontrol edilen bir iğne aracılığıyla mekanik olarak ayarlanır. Akış hızı mekanik olarak kontrol edildiğinde civa damlasının düşürülmesi mekanik bir çekiç aracılığıyla yapılır.
Damlayan civa elektrodunda akım civa damlasının büyümesinden düşmesine kadar sürekli olarak ölçülür (12).
Durgun Civa Damla Elektrodu (SDME), civa haznesine bağlı bir kapilerden akan civa damlasının bir vida düzeneği veya bir iğne yardımıyla kapilerin ucunda belirli bir süre tutulduğu elektrottur. Polarogram her damlada bir kez civa damlasının durgun olarak tutulduğu anda ölçüm alınmasıyla elde edilir (3,12). Asılı Civa Damla Elektrodu (HDME), civa haznesine bağlı bir kapilerden akan civa damlasının bir vida düzeneği veya bir iğne yardımıyla kapilerin ucunda asılı tutulduğu elektrottur. Tüm voltamogram tek bir civa damlası ile tamamlanır. Bunun sonucunda önceki işlemler sırasında adsorplanan türlerden ve diğer elektrot kirliliklerinden kurtulunulur (3).
Civa film elektrot (MFE); grafit, camımsı karbon, platin, altın ve gümüş gibi tel ya da disk şeklinde inert bir destek üzerine 1-100 µm kalınlığında ince bir civa filmi kaplanarak oluşturulan bir elektrottur (12). Civa film elektrot iki şekilde oluşturulur.
a) Elektrokaplama ile civa filminin oluşturulması: Amaca yönelik olarak değişik derişimlerdeki çözünen civa(II) tuzlarından çıkılarak elektrokaplama yapılarak hazırlanır. İlk olarak elektrot yüzeyi Al2O3 ile parlatılır ve sonra saf su ile yıkanır.
Ortam dışı çalışmalarda 25-50 mg/L civa(II) içeren asitli çözeltilerde, doygun kalomel
11
elektroda (DKE) karşı basamaklı olarak -0.5 volttan başlanarak -0.6, -0.7, -0.8 ve -0.9 V’da otuzar saniye, -1 V’ta 120 saniye elektroliz yapılarak kaplama yapılır. Ortam içi çalışmalarda ise 1-5 mg/L arasında derişime sahip civa(II) tuzu ile DKE’a karşı -0.9 V’da 120 saniye süreyle elektroliz yapılarak kaplama gerçekleştirilir (12).
b) Amalgam yoluyla civa filminin oluşturulması: Civa ile amalgam oluşturabilen bir inert maddenin civaya daldırılmasıyla oluşturulur (12).
Civa damla elektrodu, elektroaktif tür damlanın iç kısmına difüzlenerek piklerin yayvanlaşmasına yol açar. Civa film elektrotta ise difüzlenme olmadığından pikler keskindir ve birbirlerinden daha iyi ayrılır. Ayrıca civa ile çalışılırken doğabilecek kazalar sonucu civanın etrafa yayılması civa film elektrotta söz konusu değildir. Civa filminin aynı kalınlıkta ve yüzeyin düzgün olarak elde edilememesi problemleri vardır.
Oldukça ince civa filmi için filmdeki difüzyon ihmal edilir ve pik akımı doğrudan potansiyel tarama hızı ile orantılı olur. Ayrıca civa film elektrodu yüksek yüzey/hacim oranına sahiptir ve bu asılı civa damla elektrodundan daha iyi ön deriştirme ve yüksek duyarlılık sağlar (13).
2.4.1.1. Damlayan Civa Elektrodunun Üstünlükleri ve Sakıncaları
Geçmişte, voltametride damlayan civa elektrodu kendine has birkaç özelliğinden dolayı en yaygın kullanılan elektrottu. Bu özelliklerinden birincisi, civanın hidrojen iyonunun indirgenmesine gösterdiği olağanüstü yüksek aşırı gerilimdir. Bunun sonucunda, termodinamik potansiyeller hidrojen gazı oluşmadan çinko ve kadmiyum gibi metallerin elektrot üzerinde birikmesinin mümkün olmadığını göstermesine rağmen, bu metal iyonlarının asidik çözeltiden kolaylıkla civanın üzerine birikmesi mümkün olur. İkinci üstünlüğü ise, her damla ile yeni bir metal yüzeyi yaratılmasıdır; dolayısıyla, elektrodun davranışı daha önceki durumundan bağımsız olur. Bunun aksine, katı metal elektrotları, adsorplanmış veya birikmiş safsızlıklardan dolayı, son derece düzensiz davranış gösterirler. Damlayan civa elektrodunun üçüncü üstünlüğü ise, herhangi bir potansiyelde, bu potansiyele ister yüksek isterse düşük potansiyellerden gelinmiş olsun, anında tekrarlanabilir ortalama akımlar oluşturabilmesidir. Damlayan civa elektrodun en büyük mahsuru, civanın kolayca yükseltgenmesidir; bu özelliğinden dolayı, bu metalin anot olarak kullanılması son derece sınırlıdır. Yaklaşık + 0,4 V'dan yüksek potansiyellerde, civa(I) oluşumu, diğer yükseltgenebilir türlerin dalgalarını kapatan
büyük bir dalga verir. Civa(I) ile kompleks veya çökelti oluşturan iyonlar varsa, bu davranış daha düşük potansiyellerde görülür.
Damlayan civa elektrodun bir başka önemli mahsuru ise, klasik yöntemin duyarlılığını yaklaşık 10-5 M'a sınırlayan faradayik olmayan artık akım veya yükleme akımıdır. Daha düşük derişimlerde artık akım difüzyon akımını aşabilir ki, bu da difüzyon akımının doğru ölçümünü engeller. Daha sonra gösterilebileceği gibi, günümüzde gözlenebilme sınırları 10-100 kat artırılmış yöntemler mevcuttur. Damlayan civa elektrodunu kullanmak zordur ve tıkanmalar sonucu problemler çıkmaktadır. Klasik polarografinin bir başka sorunu da, akım-voltaj eğrilerinde polarografik maksimum denilen piklerin yer almasıdır. Tam bilinmemekle birlikte bu maksimumların civa damlası büyürken çevresinde konveksiyon oluşmasından kaynaklandığı sanılmaktadır. Genelde, ortama jelatin veya Triton X-100 gibi bir yüzey aktif madde katılınca, bu maksimumlar kaybolur. Böyle maddelere, maksimum baskılayıcı denir. Bunların fazlasını kullanmaktan kaçınmak gerekir. Çünkü, viskoziteyi değiştirirler ve difüzyon akımını düşürebilirler. Sayılan sakıncalara civanın zehirli olması da eklenince, voltametride katı elektrotların civa elektroda gün geçtikçe daha tercih edilmesi anlaşılabilir (1).
2.4.2. Katı Elektrotlar
Katı elektrotlar; platin, altın gibi metalden oluşan elektrotlar; bor karbür, grafit, camımsı karbon, empreyene (gömme) karbon, pirolitik grafit ve karbon pasta gibi karbon kökenli elektrotlar veya bir katı elektrot üzerine kaplanmış film elektrotlardır (12).
Platin ve altın elektrotlar yüksek saflıktaki metallerinden yapılır. Platin ve altın elektrot doğrudan kullanıldığı gibi, yüzeyi değişik kimyasal işlemlerden geçirilerek (modifiye edilerek) de kullanılır (12).
Karbon elektrotlar, geniş bir anodik potansiyel aralığına, düşük elektriksel dirence, düşük artık akıma ve tekrarlanabilir yüzey yapısına sahiptirler (12). Camımsı karbon, bazı polimerlerin yaklaşık 1800°C’de ısıl bozundurulması sonucunda oluşturulur ve sert bir yapıya sahip olduğundan her çalışma öncesi yüzeyi parlatılabilir (12). Yapımları ve yüzey temizliği kolaydır ve zemin akımları da düşüktür (12).
Karbon pasta elektrot, toz grafitin nujol gibi bir organik sıvı ile karıştırılması yoluyla hazırlanır. Toz grafit ile nujol belirli oranlarda iyice karıştırılıp homojen bir pasta haline getirilir. Bu pasta bir cam borunun içerisine hava kalmayacak şekilde doldurulur ve elektriksel bağlantıyı sağlaması için platin veya bakırdan bir tel cam boru içerisine
13
yerleştirilir. Geniş çalışma potansiyel aralığına ve düşük zemin akımlarına sahip karbon pasta elektrotların yapımları ve yüzey temizlikleri kolaydır (12). Karbon pasta elektrotlar genellikle modifiye edilerek kullanılırlar.
2.4.2.1. Platin Elektrot
Voltametrik tekniklerde katı elektrot olarak en çok platin elektrot kullanılır. Platin doğrudan kullanılabildiği gibi yüzeyi değişik kimyasal işlemlerden geçirilerek (modifiye edilerek ) de kullanılabilir.
2.4.2.2. Altın Elektrot
Altın, belli bir derişime kadar oksijeni soğurmadığı için, kimi çalışmalarda platine göre daha iyi bir elektrot malzemesidir. Ayrıca yüzeyi kimyasal işlemlerden geçirilerek (modifiye edilerek) de kullanılmaktadır. Yüksek akım değerlerinde, 1 mol L-1 HClO4 çözeltisinde altın elektrodun anodik sınırı +1,5 V olasına karşın; küçük akım değerlerinde bu sınır +0,8 V’ dur. Çünkü +0,8 V’ da elektrot yüzeyinde altın oksit oluşur. Bu oluşum, küçük de olsa bir akıma neden olur. Dolayısıyla küçük akım koşullarında göz ardı edilmemesi gerekir. Klorürlü ortamlarda ise, altının klorür ile kararlı kompleksler oluşturması nedeniyle anodik sınır +0,6 V değerine kadar kayar.
2.4.2.3. Karbon Elektrotlar
Karbon geniş bir anodik potansiyel aralığına, düşük elektriksel dirence, düşük artık akıma ve tekrarlanabilir yüzey yapısına sahip olması gibi pek çok özellikleri nedeniyle ideal bir elektrot malzemesidir (14). Karbon elektrotlarla yapılan voltametri hem yükseltgenme, hem de indirgenme bölgesinde geniş bir çalışma aralığına imkan tanımaktadır. (~ -1,8 V - +1,8 V (sulu ortamda)) (15).
Elektrokimyasal uygulamalarda karbon lif (fiber), camımsı karbon, karbon pasta ve karbon film gibi değişik şekilleri kullanılabilir.
2.4.2.4. Elmas
Elektrik akımını iletmez. Elektrokimya alanındaki kullanımı da metal yüzeylerin temizlenmesinde toz olarak kullanılmasıyla sınırlıdır.
Grafit elektrot; Elektrokimyasal çalışmalarda geniş bir kullanım alanına sahiptir.
Grafit doğal olarak oluşur. Ancak kül içeriği (% 5 - % 20), elektrokimyasal uygulanabilirliğini sınırlar. Bu nedenle elektrokimyasal çalışmalarda bu grafiti
saflaştırıp kullanmak yerine yapay grafitin kullanımı tercih edilir. Kimyasal olarak temizlenmiş grafit genellikle 1896’ da Achenson tarafından geliştirilen bir yöntemle hazırlanır. Grafit, yumuşak ve gözenekli bir materyal olduğu için yüksek adsorbsiyon kapasitesi vardır.
Karbon pasta elektrot; Karbon pasta elektrotlar, toz grafitin, nujol gibi organik bir sıvı ile karıştırılması yoluyla hazırlanır. Pasta hazırlandıktan sonra bir tüp (örneğin teflon tüp) içine sıkıştırılarak doldurulur. Elektriksel bağlantı için platin veya bakır bir tel kullanılır. Karbon pasta elektrotlar oldukça geniş bir potansiyel aralığına sahiptirler.
Yapımları ve yenilenmeleri zaman alıcı olmayıp, zemin akımları oldukça düşüktür. Eğer karbon pasta üzerinde soğurulmuş oksijen kalmışsa, bunun indirgenmesi nedeniyle önemli miktarda bir artık akım oluşur. Bunu bir ön elektrolizle gidermede yarar vardır (14).
Camsı karbon elektrot; Camsı karbon elektrodun materyali, ilk defa Yamada ve Sato tarafından 1962 yılında geliştirilmiştir. Bu materyal, inert bir gaz içerisinde fenol formaldehit reçinesinin çok dikkatli bir şekilde ısıtılması sonucu elde edilir. Camsı karbon, diğer karbon yapılarından farklı fiziksel özellikler taşır. Yüzeyinde daha ufak gözenekler bulunur ve bu özelliğinden dolayı diğer karbon türlerine göre daha çok kullanılır. Camsı karbon yapısının, rastgele yerleşmiş ve karışık aromatik şerit moleküllerinden oluştuğu saptanmıştır. Diğer katı elektrotlarda olduğu gibi camsı karbon elektrotla da aktivasyonu sağlamak ve tekrar edilebilir sonuçları elde edebilmek için çeşitli ön işlemler geliştirilmiştir. Bu işlemler; parlatma, (16-18), kimyasal ve elektrokimyasal işlemler, (19-20), radyofrekans (21), düşük basınç altında sıcaklık uygulaması (22-23) vakum–sıcaklık uygulaması (24), lazer ışını ile uyarılma (25) ve metal oksit filmlerinin elektrot yüzeyinde kaplanması (26) olarak sınıflandırılabilir.
Standart bir aktivasyon işlemi henüz saptanamamıştır. Çünkü aktivasyon işlemi kullanılan çözeltiye ve incelenecek maddeye bağlı olarak değişmektedir (27-32).
Empreyene Karbon Elektrotlar; Bu elektrotlar, grafitin parafin ve uygun reçinelerle karıştırılması ve eritilip homojenleştirildikten sonra, metalik iletken içeren bir tüpe doldurulmasıyla hazırlanır.
Pirolitik Grafit Elektrot; Prolitik grafit, karbonun bir başka yapay şeklidir. 1200°C’
den yüksek sıcaklıklarda metan gibi bir hidrokarbon içeren maddelerin ısıl
15
bozundurulması ile elde edilir. Bu elektrodun asitli ortamda doygun kalomel elektroduna karşı çalışma potansiyel aralığı +1,00 V ile -0,80 V’ dir.
Mikro Karbon (Lif) Elektrotlar; Yakın zamanda kullanılmaya başlanan elektrotlardır.
Daha çok mikroelektrot olarak kullanılırlar. Çapları 5-10 µm düzeyinde olan lif şeklindeki karbon telciklerdir. Daha çok kare dalga voltametrisinde kullanılır.
2.4.2.5. Bizmut Elektrot
Hidrojenin bizmut üzerinden çıkış aşırı potansiyelinin yüksek olması, bizmutun katodik bölgede kullanılma olasılığını ortaya koymuştur. Asetik asit/asetat tamponunda ( pH=
4,7) -0,2 V ve –1,20 V potansiyel aralığına sahiptir. Uçucu ve zehirli olmaması civaya göre üstünlüğüdür (14).
2.4.3. Modifiye Elektrotlar
Voltametride kullanılan elektrotların çalışma koşullarının sınırlı olmasından dolayı elektrotların kimyasal ya da elektrokimyasal nitelikleri değiştirilerek modifiye elektrotlar geliştirilir. Genel olarak elektrot yüzeyinde ön deriştirme sağlayan kimyasal maddelerle işlem ya da elektrot yüzeyinin elektron aktarma niteliğini değiştiren işlem (elektrokataliz) yapılarak hazırlanır (12). Ön deriştirme amacıyla modifiye elektrotlar;
örnek ve destek elektrolitin bulunduğu ortamda biriktirme yapıldıktan sonra yine aynı ortamda voltametrik analiz yapılarak veya örnek ortamında ön deriştirme yapıldıktan sonra, elektrot saf su ile yıkanıp, ayrı bir destek elektrolit ortamına aktarılarak voltametrik analizin yapılması şeklinde kullanılırlar (12).
2.4.4. Dönen Disk ve Halka Disk Elektrotlar
Dönen elektrotlar; dönen disk ve halka-disk elektrotlar olmak üzere ikiye ayrılır. Bu elektrotlar platin ve camsı karbondan yapılıp, bir motor sistemi ile dönme hızları kontrol edilir. Kimi zaman diğer katı elektrotlar doğrudan veya civa ile kaplanarak da kullanılabilir.
Dönen disk elektrotlarla elektroda madde taşınması konvektif difüzyonla sağlandığında durgun elektrotlardan daha büyük bir akım yoğunluğu sağlarlar. Bu nedenle, bu tür elektrotlarla yapılan ölçümlerde duyarlık daha yüksektir. Halka-disk elektrotlar, ortadaki diskten elektriksel olarak yalıtılmış ve belli bir uzaklıkta halka şeklinde ikinci bir elektrot içerirler. Bu elektrot ikilisi kullanıldığında, disk elektrotta elektrokimyasal olarak oluşan tür, elektrodun dönme hareketiyle halka elektroda doğru taşınır.
2.4.5. Karşılaştırma (Referans) Elektrodu
Voltametride karşılaştırma (referans) elektrot olarak ikinci sınıftan metal- metal iyonu elektrotları kullanılır. Bu elektrotlar küçük akım şiddetlerinde polarlanmazlar. Akım şiddeti artınca ideal konumlarından saparlar. En çok kullanılanlar kalomel ve Ag/AgCl elektrotlardır. Bu elektrotlardan anodik akım geçtiğinde metaller yükseltgenir ve ortamdaki aşırı klorürle çökeldiklerinden, elektrot yüzeyindeki derişimleri değişmez ve böylece potansiyelleri akımdan bağımsız olur. Bu elektrotlardan katodik akım geçtiğinde ise, çözünürlükten gelen metal iyonları indirgenir, elektrot yüzeyinde çökelek ayrışarak tekrar aynı denge düzeyinde metal iyonu oluşturur, böylece potansiyel yine değişmeden kalır. Sudan başka çözücülerde çalışıldığında ise uygun başka karşılaştırma elektrotları kullanılır. Örneğin asetonitrilde çalışılırken Ag/Ag+ (Ag/AgNO3) elektrodu kullanılır.
2.4.6. Yardımcı (Karşıt) Elektrot
İki elektrotlu sistemlerdeki polarlanmayan elektrot, üzerinden akım geçtiği için, yüksek akımlarda polarlanır. Ayrıca çözelti direnci yüksek ise bu direnci yenmek için gerekli olan potansiyel (IR) önemli bir düzeye çıkar. Bu iki nedenden dolayı çalışma elektrodunun polarizasyon potansiyeli hatalı okunabilir. Bunun sonucu olarak i = f (E) eğrileri yatıklaşırlar ve belirli bir noktadan sonra pikler kaybolur. Bu sorun, sistemde üçüncü bir elektrot kullanılarak çözümlenir. Akım, çalışma elektrodu ile yardımcı elektrot ikilisinden geçirilir ve çalışma elektrodunun potansiyeli karşılaştırma elektroduna karşı sıfır akım altında saptanır. Akım yardımcı elektrot üzerinden geçtiği için bu elektrotların soy metal olmaları gerekir. Bu nedenle daha çok platin, grafit, tantal ya da tungsten tel çubuklar kullanılır. Bu elektrotların alanı çalışma elektrodu alanının en az 50 katı olmalıdır. Ayrıca çok küçük hacimlerle çalışıldığında yardımcı elektrotta oluşan ürünlerin, çalışma elektrodunda girişim yapmayacağı elektrot türü seçilmelidir.
2.5. Voltametrik Analizi Etkileyen Parametreler 2.5.1. Destek Elektrolitin Seçimi
Voltametrik tekniklerde kullanılan destek elektrolit yeterince saf olmalıdır. Eğer safsızlık varsa, bunların derişimi analit derişiminin % 1’ini geçmemelidir. Aksi durumda saflaştırma işlemlerinden biri uygulanmalıdır. Örneğin civa katotta önelektroliz yapılabilir ya da MnO2 gibi metal iyonlarını adsorplayıcı katılar kullanılabilir. Ayrıca destek elektrolit çalışma elektrodunun çalışma potansiyel aralığını
17
daraltır nitelikte olmamalıdır. Başka bir deyişle, destek elektrolit anyonu elektrodun metal iyonu ile kompleks oluşturmamalı, katyonu veya çözücü indirgenerek katodik bölgeyi daraltmamalıdır.
Bunların dışında eğer örnekte birden fazla analit varsa ve bunlardan bazılarının voltametrik dalgaları çakışıyorsa, destek elektrolit bu çakışmayı giderici biçimde olmalıdır.
2.5.2. pH Ayarı
Organik moleküllerin elektrot tepkimelerinin çoğunda proton görev alır. Bu nedenle akım-potansiyel ilişkileri pH’ a bağımlı olur. Voltametrik çalışmalarda bu bağımlılığın oluşturacağı hatalardan kurtulmak için çözeltilerin tamponlanması gerekir. Seçilen tampon çalışma penceresini daraltmayacak nitelikte olmalıdır. Çalışma potansiyel aralığı katodik yönde genişletilmek istendiğinde bazik tamponlar kullanılmalıdır. Analit dalgalarının örtüşmesi halinde, bunların birbirinden ayrılabilmesi için analitlerin akım- potansiyel ilişkilerinin pH’ a bağlılığı göz önüne alınarak, destek elektrolitin pH’ ı ayarlanmalıdır.
2.5.3. Sıcaklık Kontrolü
Tüm voltametrik sınır akım eşitliklerinde difüzyon katsayısı (D) yer aldığından sıcaklık, akım şiddetini değiştirir. Sıcaklıktaki 1°C’ lik değişim, elektroaktiflerin çoğunun difüzyon katsayısını % 1-2 oranında değiştirir. Bu nedenle çalışmalar termostatik koşullarda yapılmalı ve sıcaklık ± 0,5°C aralığında sabit tutulmalıdır.
2.5.4. Oksijenin Uzaklaştırılması
Çalışma çözeltilerinde çözünmüş oksijen gazı çalışma elektrotlarında iki adımda indirgenir. Bu adımlar;
O2 + 2H+ + 2e- H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
Tepkimeleri ile gösterilebilir. Bu tepkimelere ilişkin polarografik dalgalar Şekil 6’da gösterilmiştir.Her iki indirgenme basamağı da iki elektronlu olduğundan dalga yükseklikleri yaklaşık eşittir. Ayrıca, yarı tersinir olan birinci dalganın yarı dalga potansiyeli pH değerinden bağımsız olup doygun kalomel elektrot (DKE)’ a karşı
yaklaşık – 0,15 V’ tur. Tersinmez olan ikinci dalganın yarı dalga potansiyeli ise pH’ ye bağlı olup, -0,95 ile –1,30 V arasında değişir.
Şekil 6 (a) Damlayan civa elektrodunda, hava ile doyurulmuş 0,1 mol L-1 KCl çözeltisinde oksijenin indirgenme dalgaları, (b) 1. Birinci tür, 2. İkinci tür polarografik maksimumların oluşumu.
Noktalı eğriler yüzey aktif maddeler varlığında oluşan eğrileri göstermektedir. Geniş bir aralıkta indirgenme dalgaları vermesi ve güçlü bir yükseltgen olması nedenleriyle, oksijen voltametrik çalışmalarda aşağıdaki sorunları yaratır;
a) O2’ nin indirgenmesi ek bir faradaik akım yaratır.
b) O2’ nin indirgenmesine ilişkin dalgalar, geniş bir potansiyel aralığını kapsadığından, analit dalgalarıyla girişim yapar.
c) Kimi analitler oksijenle tepkime verebilir. Örneğin ağır metal iyonları varlığında metal oksitleri oluşur veya anodik sıyırma voltametrisinde toplanan metalin yükseltgenmesine neden olur. Bu sakıncalar nedeniyle çalışmaya başlamadan önce, çözünmüş oksijenin çözeltiden N2, He, CO2 gibi elektroinert bir gaz geçirilerek uzaklaştırılması gerekir. İnert gaz geçirme süresi; 2-30 dakika kadardır. Pratikte, oksijene ait bu dalgalar tamamen kaybolana dek gaz geçirme işlemi sürdürülür. Ayrıca çalışma süresince sisteme atmosferik oksijenin difüzlenmesini önlemek amacıyla, çözelti inert gaz atmosferinde tutulur. Bazik çözeltilerle çalışıldığında, oksijen sodyum sülfit ile de giderilebilir.
19
2.5.5. Polarografik Maksimumların Giderilmesi
Damlayan civa elektrotla çalışıldığında, polarografik dalgaların sınır akım bölgelerinde ani ve derişimle çizgisel değişmeyen akım değişimlerinden ibaret olan ve polarografik maksimum denilen tepecikler oluşur (Şekil 6.b). Genellikle bunlar iki türdür. Ya hemen sınır akımla birlikte oluşurlar (birinci tür), ya da eğrinin düzlük kesiminde kambur biçiminde oluşurlar (ikinci tür). Maksimumlar diğer elektrotlarda oluşmaz. Bu oluşumun potansiyel ve yüzeydeki yük dengesi değişimine bağlı olarak çözeltinin elektrot yüzeyindeki hidrodinamik akışından kaynaklandığı sanılmaktadır.
Maksimumların yüksekliği derişimle doğru orantılı olmadığı gibi, bu oluşumlar difüzyon akımının sağlıklı ölçülmesini de engeller. Bu nedenle giderilmesi gerekir.
Ortama jelatin, tritonX-100, metil kırmızısı gibi yüzey aktif maddeler katılarak giderilmeleri sağlanır. Yüzey aktif maddelerin aşırısı, sınır akım yüksekliğini de düşürdüğünden, ortamdaki derişimleri % 0,002 - % 0,001 aralığında olmalıdır. Tüm çalışma boyunca düzeyi değişmez tutulmalıdır (14).
2.6. Elektrot Seçimi
Her bir elektrodun çalışma potansiyel aralığı farklıdır ve bu elektrot seçimi yapılırken dikkate alınır. Çalışma potansiyel aralığı; elektrot türüne, çözücüye, destek elektrolit türüne ve pH’ye bağlıdır. Potansiyel aralığının katodik sınırını, hidrojenin veya destek elektrolitin indirgenmesi, anodik sınırını ise elektrot materyalinin ya da çözücünün yükseltgenmesi belirler. Asitlik arttıkça katodik bölge daralır. Elektrolit, metal iyonu ile kompleks oluşturan iyon ya da molekül içeriyorsa, metal elektrotlara ilişkin anodik bölgede de daralma gözlenir (12). Bazı anorganik çözücüler suya göre daha güç indirgenirler ya da yükseltgenirler. Bazı çözücülerin ise hem indirgenme sınırı, hem de yükseltgenme sınırı suya göre daha yüksek potansiyel değerlerine çıkar. Çalışma potansiyel aralığı, böyle susuz çözücülerin kullanılması, uygun bir elektrot ve destek elektrolit ile genişletilebilir.
2.7. Direk Voltametrik Teknikler
Direk tarama tekniklerinde elektroaktif tür elektrot yüzeyine potansiyel taraması sırasında doğrudan elektrolizlenir. Tayin edilecek tür derişimi mg/L düzeyinde veya daha yüksektir. Voltametride değişik türde potansiyel kaynakları kullanılmaktadır.
Bunlar; doğru akım, doğru akıma bindirilmiş alternatif akım, kare dalga akım, değişik türden pulslu akımlar ve döngüsel akımlardır. Voltametrik yöntem bu kullanılan
potansiyele ve elektrot türüne göre adlandırılır. Doğru akım voltametrisi, doğru akım polarografisi, alternatif akım voltametrisi, alternatif akım polarografisi, normal puls voltametrisi, normal puls polarografisi, diferansiyel puls voltametrisi, diferansiyel puls polarografisi, kare dalga voltametrisi ve döngüsel voltametri gibi (12). Bunlardan doğrusal taramalı doğru akım voltametrisi/polarografisi, tast polarografisi, normal puls voltametrisi/polarografisi, diferansiyel puls voltametrisi/polarografisi, kare dalga voltametrisi ve döngüsel voltametri sırasıyla açıklanacaktır.
2.7.1. Doğrusal Taramalı Doğru Akım Polarografisi/Voltametrisi
Bu voltametri türünde elektrotlar arasına zamanla doğrusal artan ya da azalan doğrusal potansiyel uygulanır (Şekil 7-A). Doğrusal taramalı voltametride elde edilen akım- potansiyel eğrileri elektrodun türüne göre değişir ve oluşan akım kütle taşınım türüne bağlıdır. Şekil 7-A’da görüldüğü gibi durgun bir elektrotta hızlı tarama voltametri kullanılarak (Şekil 7-A,1), dönen bir elektrot (Şekil 7-A,2) ve damlayan civa elektrot (Şekil 7-A,3) ile elde edilmiş akım-potansiyel eğrileri verilmiştir. Durgun elektrotta difüzyonla taşınım gerçekleşirken, dönen elektrot ve damlayan civa elektrotta difüzyon ile taşınımın yanında konveksiyonla taşınım da gerçekleşir (12).
2.7.2. Akım-Örnekleme (Tast) Polarografisi
Klasik polarografi tekniğinin basit bir modifikasyonu ve onun modern voltametrik cihazlarla birlikte kullanılması olan akım örnekleme polarografisi, sadece her damlanın ömrünün sonuna doğru akımın ölçülmesini içerir. Burada oldukça tekrarlanabilir zaman aralığından sonra damlayı koparmak için genellikle mekanik bir çekiç kullanılır. Bu özelliğinden dolayı tast (temasın Almancası olan tasten’den dolayı) polarografisi olarak adlandırılır (4,11). Akım örnekleme polarografisinde damlanın ömrünün sonuna doğru hem akım sabit kalmakta hem de akımın ölçüldüğü anda elektrot yüzey alanı sabit kalmaktadır (10,11). Bu özellikleri ile klasik polarografide karşılaşılan duyarlılığı sınırlayan kapasitif akımın etkisini tast polarografi minimuma indirmiş olur. Ancak sadece akım örnekleme ile kesinlik ve tayin sınırındaki iyileşme fazla değildir. Örneğin:
Bond ve Canterford, bakırın gözlenebilme sınırının klasik polarografi ile elde edilen yaklaşık 3.10-6 mol/L değerinden akım-örnekleme yöntemi ile 1.10-6 mol/L’ye düşürebildiğini göstermişlerdir (33).
21
Şekil 7 Voltametrik tekniklerin potansiyel tarama programları ve voltamogramları/polarogramları
2.7.3. Normal Puls Voltametrisi ve Polarografisi
Voltametride duyarlılığı belirleyen artık akımdır. Artık akımı gidererek duyarlığı artırmanın bir yolu da potansiyelin puls şeklinde uygulanmasıdır (12). Şekil 8’de puls şeklinde bir potansiyel uygulandığında oluşan akımın faradaik ve kapasitif bileşenlerinin zamanla değişimi görülmektedir. Faradaik ve kapasitif akımlar zamanla azalmakta ve t kadar bir süre sonra kapasitif akım yaklaşık sıfır değerini alırken faradaik akım belirli bir değerde kalmaktadır. Pulsun ömrünün sonuna doğru akım ölçümü yapıldığında kapasitif akımdan kurtulup, akımın tamamı faradaik olan akımdan elde edilmiş olmaktadır (12). Şekil 7-C’de görüldüğü gibi sabit bir doğru akım potansiyeline giderek artan pulsların uygulandığı yönteme normal puls voltametrisi ya da normal puls polarografisi denir. Voltamogram/polarogram sigmoid eğri şeklindedir.
Normal puls polarografisinde sınır akım;
eşitliği ile verilir. Burada n, mol başına alınan veya verilen elekron sayısı; D, difüzyon katsayısı; c, derişim; A, elektrot alanı; , pulsun bitiminden akım ölçüldüğü zamana kadar geçen süredir. Normal puls polarografisinde duyarlık, ölçülen akım kapasitif bileşen içermediğinden ve pulsun faradaik akıma sağladığı artış nedeniyle 10-6-10-7 mol/L düzeyine çıkar (12).
Şekil 8 Puls ömrü içinde faradaik ve kapasitif akımların zamanla değişimi (12)
2.7.4. Diferansiyel Puls Voltametrisi ve Polarografisi
Normal puls voltametrisinde pulsun sonunda saptanan akım az da olsa kapasitif akım içerir. Bu bileşenin ölçülen akımdaki payının daha da azaltıldığı ve seçimliliği artırmak için puls uygulanmadan önce ve puls uygulandıktan sonra akımın ölçülüp farkın alındığı yönteme diferansiyel puls voltametrisi/polarografisi denir (12). Şekil 7-D’de görüldüğü gibi iki akım ölçümü yapılır. Bunlardan birincisi I1 ve diğeri ise I2’dir. Puls başına akımdaki fark (DI) potansiyelin fonksiyonu olarak kaydedilir. Böylece elde edilen diferansiyel eğri pik şeklinde olup yüksekliği derişimle doğru orantılıdır.
23
Diferansiyel puls voltametrisinde elde edilen akım;
eşitliği ile verilir. Puls genliğinin artması ile pik akımı artarken, aynı zamanda pik genişliği de artar (12).
Diferansiyel tip voltamogramın bir üstünlüğü, yarı dalga potansiyelleri 0.04 ile 0.05 V kadar farklı olan maddeler için bile pik maksimumlarının elde edilmesidir. Halbuki klasik ve normal puls polarografisi için, yarı dalga potansiyeli farkı en az 0.2 V olmalıdır. Aksi takdirde piklerin ayrımı yapılamaz. Genellikle diferansiyel puls polarografisinin belirtme sınırı 10-7 – 10-8 mol/L arasındadır.
2.7.5. Hidrodinamik Voltametri
Hidrodinamik voltametri birkaç şekilde yapılabilir. Bunlardan birinde çözelti, sabit bir elektrotla temas halindeyken şiddetli bir şekilde karıştırılır. Diğerinde ise, karıştırma işlemi, elektrot, sabit, yüksek bir hızda döndürerek yapılır. Bir başka yol ise, elektrodun yerleştirildiği bir boru içinden analit çözeltisini akıtmaktır. Bu son teknik, bir sıvı kromatografi kolonundan çıkan çözeltideki indirgenebilen ya da yükseltgenebilen analitleri tayin etmek için son zamanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bir elektroliz sırasında analit, bir elektrot yüzeyine üç mekanizma ile taşınır:
(1) elektrik alanı etkisi altında göç,
(2) karıştırma veya titreştirme sonucunda oluşan konveksiyon,
(3) elektrot yüzeyindeki sıvı filmi ile çözelti arasındaki derişim farklarından kaynaklanan difüzyon.
Voltametride, ortama aşırı miktarda bir destek elektroliti ilave edilerek göç etkisini en aza indirmek için gayret sarfedilir. Destek elektrolit derişimi analit derişiminin 50 - 100 katı olduğunda, toplam akımın analit tarafından taşınan kesri sıfıra yaklaşır. Bunun sonucunda analitin zıt yüklü elektroda göç etme hızı, uygulanan potansiyelden önemli ölçüde bağımsız hale gelir (1).
2.7.5.1. Voltametrik Dedektörler
Hidrodinamik voltametri, akış halindeki sıvılarda yükseltgenebilir ya da indirgenebilir bileşik veya iyonların belirlenmesinde ve tayininde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.
Tipik örnekler olarak, sıvı kromatograf ile ayrılmış veya akış enjeksiyon analizörleri ile analizlenmiş bileşikler verilebilir. Bu uygulamada, Şekil 9'da gösterildiği gibi, bir ince tabaka hücresi kullanılır. Bu hücrelerde, çalışma elektrodu ince bir tabaka ile karşıt elektrottan ayrılan yalıtkan bir blok duvara gömülür. Böyle bir hücrenin hacmi, 0,1 – 1µ L arasında değişir. Analitlerin sınır akımı bölgesine karşı gelen bir potansiyel, metal veya camsı karbon çalışma elektrodu ile dedektörlerin altına yerleştirilmiş gümüş /gümüş klorür referans elektrodu arasına uygulanır. Bu tip uygulamada, analit için 10-9 – 10-10 M kadar düşük tayin sınırları elde edilir.
Şeki1 9 Bir kolondan çıkan elektroaktif türlerin belirlenmesi için bir voltametrik sistem.
Hücre hacmi 1 µ L' dir (1).
2.7.5.2. Amperometrik Sensörler
Sanayi ve araştırma açısından önemli özel türleri tayin etmek amacıyla çok sayıda voltametrik sistem, ticari olarak geliştirilmiştir.
Bu sistemler, çoğu zaman sabit bir uygulanan potansiyelde sınır akımını ölçme ve bu akımı derişim ile ilişkilendirme esasına dayanır. Böyle bir teknik amperometri olarak adlandırılır. Amperometrik düzeneklere bazen elektrotlar da denir; fakat bunlar aslında
25
tam bir voltametrik hücredir ve bunlara sensörler adını vermek daha doğrudur. Burada, bu düzeneklerden ikisi anlatılacaktır.
Deniz suyu, kan, evsel atık, kimyasal atık ve toprak gibi çeşitli sulu ortamlardaki çözünmüş oksijenin tayini; sanayi, biyomedikal ve çevre araştırmaları ve klinik tıp açısından son derece önemlidir. Böyle ölçümleri yapmak için; en yaygın ve uygun yöntemlerden biri 1956'da L. C. Clark Jr tarafından geliştirilmiş olan Clark oksijen sensörü kullanımına dayanır. Clark oksijen sensörü, Şekil 10'da şematik olarak gösterilmiştir. Bu hücre, silindirik bir yalıtkanın merkezine gömülmüş bir katodik platin disk çalışma elektrodundan ibarettir. Halka şeklindeki bir gümüş anot, bu yalıtkanın alt ucunun çevresinde bulunur. Tüp şeklindeki bu yalıtkan ve elektrotlar tamponlanmış KCl içeren ikinci bir silindir içine yerleştirilir. Tüpün alt ucuna bir halka ile teflon veya poliüretandan yapılmış ince, kolaylıkla değiştirilebilir oksijen-geçirgen bir membran yerleştirilir. Katot ile membran arasındaki elektrolit çözeltisinin kalınlığı yaklaşık 10µm'dir. Oksijen sensörü akan veya karıştırılan bir analit çözeltisine daldırılınca, oksijen, membran içinden disk katodun hemen yanındaki ince elektrolit tabakasına ve oradan da elektroda difüzlenir ve hemen suya indirgenir. Normal hidrodinamik elektrodun aksine, burada iki ayrı difüzyon olayı söz konusudur. Birinci difüzyon membran boyunca; ikincisi ise membran ile elektrot yüzeyi arasındaki çözeltide olur.
Makul bir sürede (10-20s) kararlı bir hale ulaşılabilmesi için, membran ve elektrolit filminin kalınlığı 20 µm veya daha az olmalıdır. Bu şartlar altında ulaşılan kararlı hal akımının büyüklüğünü, membranın iki yüzü arasındaki oksijen geçişlerinin dengelenme hızı belirler. Bu hız, çözeltideki çözünmüş oksijen derişimi ile doğru orantılıdır (1).
Şekil 10 Clark voltametrik oksijen sensörü (1).
Katot reaksiyonu: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O Anot reaksiyonu: Ag(k) + Cl- AgCl(k) + e- 2.7.6. Kare Dalga Voltametrisi
Şekil 7-E’de görülen tarama programı ile gerçekleştirilen elektroanalitik yönteme kare dalga voltametrisi denir. Uygulanan potansiyel, şekil olarak pulslara benziyor olsa da bu yöntem bir puls tekniği değildir. Sinüsoidal akım gibi değişken bir akımdır. Yalnızca zamanla değişimi kare şeklindedir. Potansiyel periyodun bir yarısında pozitif değer alırken, diğer yarısında negatif değer alır (12). Akım her bir kare dalga pulsu uygulanmadan önce ve pulsun bitiminden önce ölçülür. Yani kare dalganın anodik ve katodik bölgesindeki iki noktaya ait akım değerleri ölçülür. Ölçülen pik akımı katodik ve anodik pik akımlarının toplamına eşit olur ve böylece duyarlık artmış olur (12).
Diferansiyel puls polarografisinde olduğu gibi polarogram bir klasik polarogramın birinci türevinin şekline benzer.
Kare dalga voltametrisinde, pik potansiyeli yarı dalga potansiyeline eşittir.
27
Pik akımı;
i
p= Ψ (∆E
s, E
kd)
eşitliği ile verilir. birimsiz, basamak ve kare dalga genliğine bağlı olan bir fonksiyondur (12). Kare dalga voltametrisinin en önemli avantajı son derece hızlı ve duyarlı bir yöntem olmasıdır (4,11). Ayrıca kare dalga voltametrisi, bir sıvı kromatografisinden alınan bileşiklerin saptanmasında da kullanılır (4).
2.7.7. Döngüsel Voltametri
Döngüsel voltametri elektrokimyasal tepkimeler hakkında nitel bilgi elde etmek için geniş kullanımı olan bir elektrokimyasal tekniktir. Bir redoks prosesinin termodinamiği, heterojen elektron transfer tepkimelerinin kinetiği ve elektrot tepkimesi ile birlikte yürüyen kimyasal tepkime veya adsorpsiyon hakkında önemli bilgiler verir. Döngüsel voltamogramların ayrıntılı incelenmesiyle bir sistemin hangi potansiyelde ve kaç adımda indirgenip yükseltgendiği, elektrokimyasal açıdan tersinir olup olmadığı, elektrot tepkimesinin çözeltide bir kimyasal tepkime ile ilişkili olup olmadığı, tepkime ürünlerinin kararlılığı, bir adsorpsiyonun varlığı ve redoks prosesine ortam etkileri anlaşılabilir. Bu nedenle teknik, elektroanalitik çalışmaların başlangıcında sıklıkla gerçekleştirilen ilk deneysel çalışmadır (12).
Döngüsel voltametride elektroaktif tür içeren durgun bir çözeltide bir mikroelektroda belirli bir tarama hızında belirli bir başlangıç potansiyelinden itibaren (başlangıç potansiyel, Ebaş) doğrusal olarak artan bir potansiyel uygulanır ve belirli bir potansiyel değerinden sonra (ara potansiyel, Eara) yine doğrusal olarak azalacak şekilde belirli potansiyel değerine (bitiş potansiyeli, Ebitiş) kadar ters yöne çevrilir. Başlangıç potansiyeli değeri ile ara potansiyel değeri aynı olabildiği gibi farklı da olabilir (12).
Ancak bu potansiyeller redoks tepkimesinin başlamadığı bir değer olmalıdır. Kullanılan cihaza bağlı olarak ileri ve geri yöndeki potansiyel tarama hızları da aynı veya farklı olabilir. İleri ve geri tarama işlemi (döngü, cycle) araştırılan bilgiye bağlı olarak bir veya daha fazla yapılabilir (12). Potansiyel tarama sırasında gerçekleşen redoks tepkimelerinden kaynaklanan akım ölçülür. Elde edilen akım-potansiyel eğrisine döngüsel voltamogram denir.
