HIZLANDIRILMIŞ ARITIM SİSTEMLERİ. Doç Dr. EMRE BURCU ÖZKARAOVA Ondokuz Mayıs Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü

(1)

HIZLANDIRILMIŞ ARITIM SİSTEMLERİ

Doç Dr. EMRE BURCU ÖZKARAOVA Ondokuz Mayıs Üniversitesi

Mühendislik Fakültesi

Çevre Mühendisliği Bölümü

(2)

4. HAFTA > KIMYASAL OKSIDAYON

Oksidantları ve yükseltgeme potansiyelleri

Oksidantlar ve kirleticileri parçalama potansiyelleri

Oksidasyon reaksiyonları

Oksidantların kıyaslanması

Tasarım sürecinde dikkatli noktalar

Vakalar

https://clu-in.org/download/Citizens/a_citizens_guide_to_in_situ_chemical_oxidation.pdf

(3)

*

Oksidant/koşul Yarı reaksiyon Redoks potansiyeli F₂

Asidik

F₂ + 2H⁺ + 2e^- 2HF

3,06

SO₄^·-

Asidik veya nötr

SO₄^·- + e^- SO₄^2-

2,5-3,1

·OH Asidik Alkali

·OH + H⁺ + e^-H₂O

·OH + e^-OH^-

2,7 1,8 S₂O₈^2-

Asidik

S₂O₈^2- + 2e^- 2SO₄^2-

2,01 O₃

Asidik Alkali

O₃ + 2H⁺ + 2e^- O₂ + H₂O O₃ + H₂O + 2e^- O₂ + 2OH^-

2,07 1,24 HSO₅^-

Asidik

HSO₅^- + H⁺ + 2e^- SO₄^2- + H₂O

1,82 H₂O₂

H₂O₂+ 2H⁺ + 2e^- 2H₂O HO₂^-+ H₂O + 2e^- 3OH^-

1,78 0,85 MnO₄^-

MnO₄^- + 4H⁺ + 3e^- MnO₂+ 2H₂O MnO₄^- + 2H₂O + 3e^- MnO₂+ 4OH^-

1,68 0,58

Genel Oksidantların Ve Radikallerin Redoks Potansiyelleri (Zhang vd., 2015)

Oksidasyon ajanı

Elektrokimyasal oksidasyon

potansiyeli

Klora göre elektrokimyasal

oksidasyon potansiyeli

Flor 3.06 2.25

Hidroksil radikali

2.80 2.05

Oksijen (atomik)

2.42 1.78

Ozon 2.08 1.52

Hidrojen peroksit

1.78 1.30

Hipoklorit 1.49 1.10

Klor 1.36 1.00

Klordioksit 1.27 0.93

Oksijen (moleküler)

1.23 0.90

(4)

OKSIDANTLAR VE

KIRLETICI PARÇALANMA POTANSIYELLERI

Her oksidantın potansiyeli aynı olmadığı gibi

her kirletici de aynı bağ yapısında değil

dolaysıyla parçalanarak tamamen CO² ve H²O’ya dönüşme potansiyelleri farklı oluyor.

Parçalanma/ayrışma ürünlerine dikkat etmek çok önemli;

daha toksik bileşikler oluşturmamak için.

(5)

Kimyasal Oksidasyon/Redüksiyon

Redoks reaksiyonları tehlikeli kirleticileri daha az tehlikeli yada daha az toksik hale getiren kimyasal dönüşümlerdir. Böylece kirleticiler daha stabil, az haraketli ve inert hale gelirler.

Tehlikeli kirleticilerin arıtımında kullanılan başlıca oksidasyon ajanları; ozon, hidrojen peroksit, hidrokloritler, klor ve klor oksittir.

Permanganate tuzları

 potasyum permanganat (KMnO₄) 0.5-10 % ve sodyum permanganat (NaMnO₄) 4-15

% değişen konsantrasyonlarda kullanılmaktadır.

 NaMnO₄ oksidantının KMnO₄ ‘e göre avantajı sodyum katyonun deflokulant olarak davranıp oksidantın killi toprak içerisindeki dağılımını arttırmasıdır. Permanganate peroksit ve ozon gibi kendi kendine degrede olan bir bileşik değildir. Bu yüzden yeraltında daha kalıcı olup aktifliğini yitirene kadar daha uzun mesafeler taşınabilir.

Manganese dioksit çöekeleklerinin oluşması ise toprak içerisindeki gözenekelerin tıkanmasına sebep olmaktadır. Kuru temizlemede kullanılan ve tehlikeli olan PCE (C₂Cl₄)

‘nin permanagant ile oksdasyonu reaksiyon(1)’de gösterilmektedir (ITRC, 2000).

 C₂Cl₄ + 2KMnO₄  2CO₂ + 2MnO_2(s) + 2KCl + Cl₂ (1)

(6)

Şekil 2 A’da görüldüğü gibi kirletici bulutunun dağılımını engellemek için permanganat solüsyonu küçük hacimlerde enjekte edilir.

Oksidant dağılımında iyileştirme gerektiğinde ise Şekil 2 B’de görüldüğü gibi ekstraksiyon kuyusundan çekilir, oksidant eklemesi olmadan işlem görür ve ekleme sonrası tekrar enjekte edilir.

Fig. 2 In-situ permanganate oksidasyonu

(7)

Hidrojen peroksit/Fenton’s Reagent

En çok kullanılan oksidantlardan biri peroksit ile yapılan kimyasal oksidasyon çalışmalarıdır.

Peroksit, Fe²⁺ ile Fenton oksidasyon reaksiyonlarının oluşturarak İLERİ KİMYASAL

OKSİDASYON sürecini geçebilir. Burada peroksit (1-35 % H₂O₂) ferrous demir (Fe²⁺) ile reaksiyona girerek hidroksil radikal (OH^●) oluşumu (2) söz konusudur. Hidroksil

radikalleri peroksitten daha güçlü olup PCE moleküllerini okside ederler (3) (Dukes et al., 2007). Reaksiyon çok eksotermik olup yüksek peroksit konsantrasyonları için tehlikeli

düzeye ulaşabilir.

H₂O₂ + Fe²⁺  Fe⁺³ + OH^- +OH^● (2) C₂Cl₄ + 4OH^- + 4OH^●  2CO₂ + 4H₂O + 4Cl (3)

Hidrojen peroksit kirlenmiş bölgeye düşük konsantrasyonlarda (< 15 %) enjekte edilerek isi ve oksijen oluşumu kontrol edilir (Şekil 3 A). Bunlar buharlaşmaya bir yandan tetikler.

(8)

Ozone/O₃

Ozone’s başlıca kimyasal etkinliği suyun katalitik dekompozisyonundan oluşan hidroksil radikalleri vesilesiyledir (4).

Kullanılmayan ozon klorlu alkenlerde bulunan karbon çift bağlarını kırabilmektedir.

Böylece hidroksil radikalleri ve yüksek reaktivitesi olan ozon PCE’yi karbon dioksit ve serbest organik tuzlara dönüştürür (5) (Dukes et al., 2007).

O₃ + H₂O  O₂ +2OH^● (4) C₂Cl₄ + O₃ + OH^●  2CO₂ + H⁺ + 4Cl^- (5)

Ozonun kısa yarı ömrü nedeniyle arazide elektriksel olarak üretilip hava ile birlikte kirlenmiş bölgeye diffüze edilir.

Ozonun yeraltına enjeksiyonu ile bioremediasyon ve solvent buharlaştırma da sağlanır böylece giderim verimi özelikle toprak buhar ekstraksiyon kuyularının inşası ile artar (Fig. 3 B).

(9)

Ozonun yeraltına enjeksiyonu ile bioremediasyon ve solvent buharlaştırma da sağlanır böylece giderim verimi özelikle toprak buhar ekstraksiyon kuyularının inşası ile artar (Fig.

3 B).

Fig. 3 In-situ hidrojen peroksit/Fenton’s reagent (A) ve ozon (B) oksidasyonu

(10)

Peroksimonosülfat Prosesi

İleri oksidasyon proseslerinde organik maddelerin parçalanmasında rol alan başlıca radikaller hidroksil ve sülfat radikalleridir.

Sülfat radikali persülfat (S₂O₈^-2) veya peroksimonosülfat (HSO₅^-) anyonlarının aktivasyonu ile oluşur.

Persülfat ve peroksimonosülfat anyonları da güçlü birer oksidant olmakla birlikte çoğu kirletici ile doğrudan reaksiyonu oldukça düşük hızda gerçekleştiğinden

aktivasyona ihtiyaç duymaktadır (Ghanbari ve Moradi, 2017).

Radikallerin oluşturulması için birçok aktivasyon bulunmakla birlikte bunların en çok bilinenleri demir (II), pH, UV ve termal aktivasyondur (Devi vd., 2016; Wang ve Wang, 2018).

(11)

Oksidantların ortam koşullarına bağlı potansiyellerine bakıldığında,

hidroksil radikali asidik koşullar için florürden sonra ikinci yüksek oksidasyon potansiyeline sahip,

nötr ve alkali koşullarda ise sülfat radikalinin oksidasyon potansiyelinin hidroksil radikalinden daha yüksek olduğu görünmektedir.

Sülfat radikalinin yarılanma ömrünün (3-4 x 10^-5sn) hidroksil radikaline (2x10^-8 sn) göre daha yüksek olduğu rapor edilmiştir (Ghanbari vd., 2016).

Sülfat radikalinin yarılanma ömrünün daha uzun olması elektron transferini gerçekleştireceği organik maddeler konusunda seçici olmasından kaynaklandığı açıklanmıştır (Zhou vd., 2015; Wang ve Wang, 2018).

Buna karşılık hidroksil radikalinin hızlı reaksiyona girmesi seçici olmamasıyla ilişkilendirilmiştir (Ghanbari ve Moradi, 2017).

Proje kapsamında peroksimonosülfat persülfata tercih edilmiştir. Peroksimonosülfat şeklinde uygulanmasının amacı ortama daha düşük seviyede sülfat iyonu katarak elektriksel iletkenliğin daha düşük seviyede kalmasını sağlamaktır. Bununla birlikte peroksimonosülfat hidrojen peroksite göre biraz daha güçlü bir oksidant olma özelliğindedir (E°(HSO₅^-/HSO₄^·-) = +1.82 V; E°(H₂O₂/H₂O) = +1.76 V); Sharma vd., 2015).

(12)

Peroksimonosülfat prosesinde oksidantın aktivasyonu sıkça demir, kobalt gibi geçiş metalleri kullanarak yapılmaktadır.

Fe²⁺ + HSO₅^- Fe³⁺ + SO₄^·-+ OH^- (1)

Fe³⁺ + HSO₅^- Fe²⁺ + SO₅^·-+ H⁺ (2)

Fe²⁺ + SO₄^·- Fe³⁺ + SO₄^2- (3)

HSO₅^-+ SO₄^·- SO₄^2- + SO₅^·-+ H⁺ (4)

HSO₅^-+ H₂O  SO₄^2- + 2HO^·+ H⁺ (5)

SO₅^-+ 2H₂O  SO₄^2- + 3HO^·+ H⁺

(13)

Kimyasal oksidasyon proseslerinde pH aktivasyonu oksidantın radikal oluşturmak için bir başka süreç olduğu bilinmektedir (Wang ve Wang, 2018).

Asidik pH koşullarda sülfat radikalinin daha etkili olduğu rapor edilmektedir (Liang ve Su, 2009).

Bununla birlikte çalışmalar pH aktivasyonun diğer aktivasyonlarla birlikte yapılması durumunda organik kirleticilerin gideriminin daha verimli olduğunu göstermektedir (Guo vd., 2014).

Geçiş metali ile aktivasyon söz konusuysa metalin değerliliği ve erişebilirlikleri açısından pH’nın önemi bilinmektedir (Ghanbari ve Maduri, 2017). Yapılan çalışmalar bu konuda oldukça farklı sonuçlar göstermektedir. Düşük pH’nın (pH<5) hidrojen iyonunun sönümleme gibi olumsuz etkisi (reaksiyon 7 ve 8) olabileceği vurgulanmıştır (Huang vd., 2009; Sun vd., 2011).

HO^·+ H⁺+ e^-H₂O (7)

SO₄^·-+ H⁺ + e^- HSO₄^·- (8)

Bunun dışında yüksek pH’larda bikarbonat ve dihidrojen fosfat gibi bazı iyonların varlığı

metallerle olan kompleksleşme sonucu düşük giderim verimlerine sebep olduğu rapor edilmiştir (Sun vd., 2009).

Birçok çalışmada peroksimonosülfatın yüksek pH’da bozunması veya kompleks yapıdaki sularda mevcut atıksu bileşenlerinden dolayı tükenmesi gibi etkenler de rapor edilmiştir (Ghanbari ve Moradi, 2017).

(14)

Oksidantların birbirine göre kıyaslanması

(15)

https://clu-in.org/download/techfocus/chemox/4_brown.pdf

(16)

(17)

*

RADIKAL OLUŞUMUNU SA ĞLAMAK IÇIN, REAKSIYON HIZINI ARTTIRMAK IÇIN OKSIDANTLAR BIRLIKTE KULLANILABILIYOR

Ozon + Hidrojen Peroksit hızlandırılmış İleri Oksidasyon Prosesi

O₃ + H₂O  O₂ +2OH^● (O₃ tek başına iken yavaş bir reaksiyon) (4) 2O₃ +3 H₂O₂  4O₂ +2OH^● + 2H₂O (O₃ H₂O₂ ile birlikte iken hızlı bir reaksiyon) (5)

Oksidasyon Verimini Arttirmak İçin, Topraktaki Tutunan Fazın Giderimi Oksidasyon ile

Toprak Yıkama/Toprak Buhar Eksaksiyonu Birlikte Kullanilabiliyor. Yıkama ve oksidasyon

işlemi bir arada yaıldı ğında «çözücü (solvent veya yüzey aktif madde (deterjanlar) ile

hızlandırılmış oksidasyon adını alıyor.

(18)

Kimyasal Oksidasyon (ISCO) ve Toprak Buhar Ekstraksiyonun (SVE) birlikte kullanılması sıkça

yapılan uygulamalardandır.

Açığa çıkan ısı ile buharlaşan

uçucu bileşiklerin vakum ile alınması Ve gaz arıtımı yapılarak salınması.

(19)

*

Yüzey madde ile hızlandırılmış oksidasyon sürecinin avantajları:

toprak yüzeyindeki kirletici maddelerle temasın arttırılması yoluyla verimin artması

rakip alternatiflere göre daha hızlı (haftalar/aylar) içinde elde edilen sonuçlar

kalıcı, geri salınım problemini en az seviyeye düşürür veya ortadan kaldırır

güvenli ve uygun maliyetli

https://www.ethicalchem.com/

remediation-technologies

(20)

1- NAPL (hidrofob kirleticilerin toprakta tutunarak erişimin Sınırlandırılmış olması

Yüzey aktif maddenin

2- enjeksiyon kuyusundan yüzey aktif maddenin kirli

bölgeye verilmesi ve kirleticilerin toprak yüzeyinden gözeneğe salınması

3- oksidantın kirli bölgeye

enjekte edilmesi ve daha fazla Kirleticinin oksidant ile

muamelesinin sağlanması 4- Arıtılmış toprak ve yeraltı Suyu

https://www.ethicalchem.com/

remediation-technologies

(21)

*

http://envirocoregr.com/page2.html

(22)

*

Halifax Road, Liversedge (Miller Homes) Value: £0.5 million

Liversedge'deki eski bir kablo makarası üretim tesisinin gelecekteki konut gelişimi için yıkılması ve iyileştirilmesi.

Proje, saha alanının yaklaşık% 60'ını kapsayan mevcut çelik çerçeveli ve tuğla kaplı binaların yıkılmasını gerektirdi. Bunu, bodrum kırılması ve dolgusu dahil olmak üzere beton temeller ve bakım alanlarının patlaması izledi (Yaklaşık 3000m³).

Bir yeraltı tankının tuğla duvarlarından sızan klorlu çözücü kirlenmesi, su

tablasının altında kirlenmiş bir sıcak

nokta yaratmıştır. Kirlenmiş yeraltı suyu, kaynak sıcak noktalarının kazı ve saha dışı bertaraf yoluyla çıkarılmasının ardından yerinde kimyasal

oksidasyon işlemi kullanılarak arıtılmıştır.

https://www.vhe.co.uk/remediation/groundwater- treatment/halifax-road-liversedge.php

(23)

*

(24)

OKSIDANTLARIN TOPRAK IÇERISINE VERILIŞ ŞEKILLERI

(25)

*

(26)

Oksidantın seçilmesi:

 reaktiflik (oksidasyon

potansiyeli-kirletici etkinliği)

 maliyet

 hız

(27)

Uygulama yönteminin seçilmesi

Kirlenmiş bölgeye oksidantların erişiminin sağlanması

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

Boru Hattı Pompa İstasyonu’nda LNAPL serbest fazı

yeraltı suyu gözlem kuyularında tespit edilmiştir.

Yüzey Aktif Madde ile hızlandırılmış kimyasal oksidasyon (SISCO) ile

iyileştirme, giderim çalışması yapılmıştır.

https://03af4200-b388-4b43-8b1c-55132a778cd5.filesusr.com/ugd/9b5eec_ace9dc1a7e1e465085987b8efca903f6.pdf

(33)