T.C.
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YEŞİLIRMAK NEHRİ’NDEN TOPLANAN BALIK VE SEDİMENT ÖRNEKLERİNDE ESER
ELEMENT TAYİNİ Ömer Faruk ÜNAL
Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç.Dr. Durali MENDİL
2010
T.C
GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİMDALI
YÜKSEK LİSANS TEZİ
YEŞİLIRMAK NEHRİ’NDEN TOPLANAN BALIK VE SEDİMENT ÖRNEKLERİNDE ESER ELEMENT TAYİNİ
Ömer Faruk ÜNAL
TOKAT- 2010
Doç. Dr. Durali MENDİL danışmanlığında Ömer Faruk ÜNAL tarafından hazırlanan bu çalışma ..../..../2010 tarihinde aşağıdaki juri tarafından oy birliği/oy çokluğu ile Kimya Anabilim Dalı’nda yüksek lisans tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan : Doç. Dr. Mustafa TÜZEN İmza :
Üye : Doç. Dr. Durali MENDİL İmza :
Üye : Yrd. Doç. Dr. İsa KARAMAN İmza :
Yukarıdaki sonucu onaylarım
(imza)
...
Enstitü Müdürü
TEZ BEYANI
Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya başka bir üniversitedeki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim.
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
YEŞİLIRMAK NEHRİ’NDEN TOPLANAN BALIK VE SEDİMENT ÖRNEKLERİNDE ESER ELEMENT TAYİNİ
Ömer Faruk ÜNAL
Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Durali MENDİL
Bu çalışmada, Tokat il sınırları içerisinde kalan Yeşilırmak Nehri’nden balık (Leuciscus
cephalus, Cyprinus carpio, Chondrostoma regium, Oncorhynchus mykiss, Capoeta tinca) ve sediment numuneleri 2008-2009’da toplandı. Örnekler mikrodalgada çözüldü.
Sediment ve balık numunelerindeki Fe, Zn, Cu, Pb, Mn, Ni ve Cd konsantrasyonları AAS ile tayin edildi.
Balık numunelerindeki en fazla Fe, Zn, Cu, Pb, Mn, Ni ve Cd miktarları sırasıyla, 116,0 µg/g, 63,5 µg/g, 3,3 µg/g, 0,56 µg/g, 8,9 µg/g, 10,2 µg/g ve 0,75 µg/g olarak bulundu. Sediment örneklerinde ise en fazla Fe, Zn, Cu, Pb, Mn, Ni ve Cd miktarları sırasıyla, 3566 µg/g, 45,5 µg/g, 38,7 µg/g, 17,3 µg/g, 446 µg/g, 79,2 µg/g, 0,55 µg/g olarak bulundu.
2010, 55 sayfa
Anahtar Kelimeler: Atomik absorpsiyon spektrometresi, Eser Element,
ABSTRACT
Master Thesis
DETERMINATION OF TRACE ELEMENT IN FISH AND SEDİMENT SAMPLES COLLECTED FROM THE YESILIRMAK RIVER
Ömer Faruk ÜNAL
Gaziosmanpasa University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Durali MENDİL
In this study, fish (Leuciscus cephalus, Cyprinus carpio, Chondrostoma regium,
Oncorhynchus mykiss, Capoeta tinca) and sediment samples were collected from
Yesilirmak river in Tokat, Turkey during 2008-2009. Samples were digested with microwave digestion system. Fe, Zn, Cu, Pb, Mn, Ni ve Cd concentrations of fish samples were found to be 116,0 µg/g, 63,5 µg/g, 3,3 µg/g, 0,56 µg/g, 8,9 µg/g, 10,2 µg/g and 0,75 µg/g, respectively. Fe, Zn, Cu, Pb, Mn, Ni ve Cd concentrations of sediment samples were found to be 3566 µg/g, 45,5 µg/g, 38,7 µg/g, 17,3 µg/g, 446 µg/g, 79,2 µg/g, 0,55 µg/g, respectively.
2010, 55 pages
Key Words: Atomic absorption, Spectrometry, Trace metals, Yesilirmak River, Fish,
TEŞEKKÜR
Yüksek lisans eğitimim süresince bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen, her türlü problemin üstesinden gelmemde bana yardımcı olan ve yönlendiren hocam Doç. Dr. Durali MENDİL’e en içten teşekkürlerimi sunarım.
Ayrıca balıkların teşhis ve adlandırılmasını yapan Yrd. Doç. Dr. Savaş YILMAZ’a teşekkür ederim.
Hayatımın her safhasında maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen aileme teşekkürlerimi sunarım.
Ömer Faruk ÜNAL Tokat, 2010
İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ... i ABSTRACT ... ii TEŞEKKÜR ... iii İÇİNDEKİLER ... iv
ŞEKİLLER LİSTESİ ... viii
ÇİZELGELER LİSTESİ ... ix
SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ ... x
1. GİRİŞ ... 1
2. GENEL BİLGİLER ... 3
2.1. Yeşilırmak Nehrinin Genel Özellikleri ... 3
2.1.1. Leuciscus cephalus (Linnaeus, 1758) ... 4
2.1.2. Cyprinus carpio Linnaeus, 1758 ... 4
2.1.3. Chondrostoma regium (Heckel, 1843) ... 4
2.1.4. Oncorhynchus mykiss (Walbaum,1792) ... 5
2.1.5. Capoeta tinca (Heckel, 1843) ... 5
2.2. Ağır Metaller ... 5 2.2.1. Bakır (Cu) ... 6 2.2.2. Nikel (Ni) ... 7 2.2.3. Çinko (Zn) ... 7 2.2.4. Kadmiyum (Cd) ... 8 2.2.5. Kurşun (Pb) ... 8 2.2.6. Mangan (Mn) ... 9 2.2.7. Demir (Fe) ... 9
2.3. Atomik Absorbsiyon Spekrofotometresi (AAS) ... 10
2.3.1. Işın Kaynakları ... 10
2.3.1.1.Oyuk Katot Lambaları ... 10
2.3.1.2.Elektrotsuz Boşalım Lambaları ... 12
2.3.1.3.Buhar Boşalım Lambaları ... 12
2.3.1.5. Yüksek Işımalı Lambalar ... 13 2.3.2. Atomlaştırıcılar ... 13 2.3.2.1. Alevli Atomlaştırıcılar ... 13 2.3.2.2. Alevsiz Atomlaştırıcılar ... 15 2.3.3. Monokromatör ... 15 2.3.4. Dedektörler ... 16
2.4. AAS’deki Girişimler ve Zemin Düzeltme Teknikleri ... 17
2.4.1. Fiziksel Girişimler... 17
2.4.2. Kimyasal Girişimler ... 17
2.4.3. Spektral Girişimler ... 18
2.4.4. İyonlaşma Girişimleri ... 18
2.4.5. Zemin Girişimleri ... 19
2.5. Zemin Düzeltme Yöntemleri ... 19
2.5.1. Zeeman Zemin Düzeltme Yöntemi ... 19
2.5.2. Çift Çizgi Yöntemi ... 20
2.5.3. Smith-Hieftje Yöntemi ... 20
2.5.4. Sürekli Işın Kaynağı Yöntemi... 21
2.6. Verilerin Değerlendirilmesi ... 21 2.6.1. Doğruluk ... 21 2.6.2. Kesinlik ... 22 2.6.3. Duyarlılık ... 22 2.6.4. Sinyal/Gürültü Oranı ... 22 2.6.5. Doğrusal Aralık ... 22 2.6.6. Güven sınırı ... 23 2.6.7. Gözlenebilme ve Tayin Sınırı ... 23
2.7. AAS İle Elementlerin Kantitatif Analizi ... 23
2.7.1. Standart Ekleme Yöntemi ... 23
2.7.2. Kalibrasyon Doğrusu Yöntemi ... 24
3. MATERYAL ve YÖNTEM ... 25
3.1. Kullanılan Kimyasal Malzemeler ... 25
3.2. Cihazlar ... 26
3.4. Numunelerin Çözülmesi ... 27
3.4.1. Kuru Yakma ... 28
3.4.2. Yaş Yakma ... 28
3.4.3. Mikrodalga İle Çözme ... 28
3.5. Eser Element Analizlerinin Yapılması ... 28
4. BULGULAR ... 30
5. TARTIŞMA ve SONUÇ ... 47
KAYNAKLAR ... 50
ŞEKİLLER LİSTESİ
Sayfa
Şekil 2.1. Yeşilırmak Nehri ve Kolları ... 3
Şekil 2.2. Bir Oyuk Katot Lambasının Şematik Yan Kesiti. ... 11
Şekil 2.3. Elektrotsuz Boşalım Lambası ... 12
Şekil 2.4. Czerney-Turner Optik Ağlı Bir Monokromatör ... 16
Şekil 3.1. Yeşilırmak Nehrinde Numunelerin Alındığı Yerler ... 27
Şekil 4.1. Balık numunelerindeki Fe konsantrasyonunun mevsimsel değişimi ... 36
Şekil 4.2. Balık numunelerindeki Zn konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 37
Şekil 4.3. Balık numunelerindeki Cu konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 38
Şekil 4.4. Balık numunelerindeki Pb konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 39
Şekil 4.5. Balık numunelerindeki Mn konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 40
Şekil 4.6. Balık numunelerindeki Ni konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 41
Şekil 4.7. Balık numunelerindeki Cd konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 42
Şekil 4.8. Sediment numunelerindeki Fe konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 43
Şekil 4.9. Sediment numunelerindeki Zn konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 43
Şekil 4.10. Sediment numunelerindeki Cu konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 44
Şekil 4.11. Sediment numunelerindeki Pb konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 44
Şekil 4.12. Sediment numunelerindeki Mn konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 45
Şekil 4.13. Sediment numunelerindeki Ni konsatrasyonunun mevsimsel derişimi ... 45
TABLOLAR LİSTESİ
Sayfa
Tablo 2.1. AAS’de kullanılan bazı alev türleri ... 14
Tablo 3.1. Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler ... 25
Tablo 3.2 Kullanılan cihazlar ... 26
Tablo 3.3. İncelenen elementlerin analitik şartları ...29
Tablo 4.1. Standart referans maddesinden (NRCC-DORM-2 Dogfish Muscle) 3 farklı çözme tekniğiyle eser elementin belirlenmesi ... 31
Tablo 4.2. Mikrodalga çözme tekniğiyle GBW 07310 nehir sedimenti standart referans maddesindenki eser metal konsantrasyonları ... 32
Tablo 4.3. Balık Türlerinde Eser Element Konsantrasyonu (µg/g) ... 33
SİMGELER ve KISALTMALAR LİSTESİ Simgeler Açıklama Fe Demir Zn Çinko Cu Bakır Pb Kurşun Cr Krom Co Kobalt Mn Mangan Ni Nikel Cd Kadmiyum Hg Civa Al Alüminyum As Arsenik Se Selenyum Sb Antimon, Km Kilometre m Metre cm Santimetre mm Milimetre mmHg Milimetreciva o C Santigrat derece kg kilogram mg Miligram
µg/g 1 Gram Çözelti İçersinde Çözünmüş Maddenin
Mikrogram Cinsinden Miktarı
mL Mililitre
mA Miliamper
mg/L 1 Litre Çözelti İçersinde Çözünmüş Maddenin Miligram Cinsinden Miktarı
µg/L 1 Litre Çözelti İçersinde Çözünmüş Maddenin Mikrogram Cinsinden Miktarı
Kısaltmalar Açıklama
AAS Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi
EDL Elektrotsuz Boşalım Lambaları
HDPE Yüksek Yoğunluklu Polietilen Kap
OKL Oyuk Katot Lambası
WHO Dünya Sağlık Örgütü
FAAS Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
1. GİRİŞ
Dünya’da hızlı nüfus artışı, kentleşme, hızlı sanayileşme, altyapıların yetersizliği ve yeterli sayıda atık arıtım tesislerinin bulunmayışı dünyada olduğu gibi ülkemizde de çevre kirliliğinin artmasına neden olmuştur. Su kirliliği ise bu kirliliğin en önemli kısmını oluşturmaktadır. Su kirliliği, su kaynaklarının kullanımını engelleyecek veya zarar verme derecesinde kalitesini düşürecek biçimde suyun içerisinde organik, inorganik, radyoaktif veya biyolojik bir maddenin bulunması olarak tanımlanmaktadır (Aksu, 1988; Atımtay ve Yetiş, 1992). Ekosistemin bir bölümünü oluşturan su atıklar için bir alıcı ve uzaklaştırıcı olarak kullanıldığından, ekosistem içinde hava ve toprağa oranla en yoğun kirlenmeye uğrayan kısım halini almıştır.
Doğal dengeyi bozan bu kirletici unsurlar, Organik maddeler, endüstriyel atıklar, petrol türevleri, yapay gübreler, deterjanlar, radyoaktivite, pestisitler, inorganik tuzlar, organik kimyasal maddeler ve atık ısı olarak gruplandırılmaktadır. Ağır metaller bu sınıflandırmaya göre, endüstriyel atıklar ve bazı pestisitler içinde yer alıp ekolojik dengeyi tehdit eder düzeye ulaşmaktadır (Kaya ve ark., 1998; Yarsan ve ark., 2000).
Canlı ve ark. (1998), Seyhan Nehri’nde 5 istasyondan yakaladıkları Cyprinus carpio,
Barbus capito ve Chondrostoma regium’un dokularında Cd, Cr, Cu, Ni ve Pb
düzeylerini belirlemişlerdir. Dokulardaki ağır metal düzeylerinin istasyonlar arasında genellikle önemli oranlarda değişim göstermiş olduğunu ve bazı metallerin konsantrasyonlarının bazı dokularda insan tüketimi için kabul edilebilir düzeyleri aştığını belirtmişlerdir.
Karapire (1998), Gediz Nehri sedimentinde bazı ağır metalleri tayin etmiş ve metal derişimlerinin sanayi bölgelerinde yüksek olduğunu saptamıştır. Endüstriyel ve tarımsal aktivitelerin yer aldığı yoğun yerleşim alanlarında krom, mangan, kurşun ve bakır derişimlerinin önemli ölçüde farklılığını belirtmiştir.
Aydemir (2001), Tokat yöresi Yeşilırmak nehrinde belirlemiş olduğu istasyonlardan alınan numunelerde bazı fiziksel ve kimyasal parametreleri inceleyip demir, kurşun, çinko, mangan, kadmiyum ve bakır metallerinin konsantrasyonlarını tespit etmiştir.
Akçay ve ark. (2003), Büyük Menderes ve Gediz nehirlerinde yaptıkları çalışmada su örneklerinde yaz ve kış mevsimlerinde Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn metallerinin birikimini incelemişlerdir.
Mendil ve Uluözlü (2007), yaptıkları bir çalışmada Yeşilırmak nehrinden toplanan balık ve sediment örneklerinde bazı ağır metallerin konsantrasyonunu incelemişlerdir.
Tokat il sınırları içinde kalan, içme ve sulama suyu olarak kullanılan Yeşilırmak Nehri’nde mevsimlere göre (ilkbahar, yaz, sonbahar ve kış) metal kirlilik düzeyinin ortaya çıkarılması ve kirlenmeye neden olan kaynakların belirlenmesi gibi kapsamlı bir araştırma yapılmadığından böyle bir çalışma amaçlanmıştır. Bu bakımdan böyle bir çalışmanın yapılması Üniversitemiz ve Tokat için önem arz etmektedir.
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Yeşilırmak Nehri’nin Genel Özellikleri
Yeşilırmak Sivas’ın kuzeyinden, Köse Dağı eteklerinden doğan ve Karadeniz’e dökülen Türkiye'nin en büyük ikinci nehridir (Şekil 2.1). 519 km uzunluğa sahip olan Yeşilırmak, Tokat, Amasya ve Samsun illerinden geçerken çeşitli akarsularla birleşir. Nehir başlıca 3 kolun birleşmesinden meydana gelir. Kelkit Çayı, nehrin en büyük koludur. Nehrin kolları ile beraber taşıdığı alüvyonlar, Çarşamba Ovası’nı oluşturmuştur. Üzerinde Almus, Ataköy, Hasan Uğurlu ve Suat Uğurlu Barajlarının kurulduğu Yeşilırmak, düzensiz bir rejime sahiptir. Yeşilırmak vadilerinin büyük bir bölümü sık ormanlarla kaplıdır. Bu yüzden diğer akarsularımız gibi pek aşındırma yapmaz. Bu nedenle Kızılırmak nehrinin tersine, suyu berrak ve yeşilimsidir. Bu akarsudan özellikle Turhal ve Amasya, sulama suyu olarak çok fazla yararlanır. Yağış alanı toplamı 36.000 kilometrekaredir. Balık faunası bakımından zengin olan Yeşilırmak Nehri’nde Tatlı su kefali, Yayın, Karaburun balığı, Gökkuşağı alabalığı, Sazan, Siraz balığı, Kaya balığı, Kolyoz ve İnci balığı gibi balık türleri bulunmaktadır (Anonim, 2009a).
2.1.1. Leuciscus cephalus (Linnaeus, 1758)
Vücut kalın yapılı olup yanlardan hafif basıktır. Baş büyük, geniş ve üstten bakıldığında yuvarlağımsı görünüştedir. Genellikle baş boyu, vücut yüksekliğine eşit veya daha küçüktür. Gözler küçüktür. İnterorbiter mesafe göz çapından 2-2,5 defa daha büyüktür. Ağız geniş ve hafif eğik yapıda olup, arka köseleri gözlerin anterior kenarına kadar uzanmaz. Çeneler birbirine eşit uzunluktadır. Dişlerinin uç kısımları, çengel şeklinde kıvrık ve hafif tırtıklıdır. Dorsal yüzgecin serbest kenarı düz veya çok hafif yuvarlaktır ve daima 8 dallanmış ışın taşır. Anal yüzgeç, kuyruğa kadar uzanmaz ve özellikle ergin fertlerde serbest kenarı daima yuvarlaktır. Kuyruk yüzgeci hafif girintili ve loplarının ucu kısmen yuvarlaktır. Boyları en fazla 80 cm. ağırlığı ise 4 kg. kadar olabilir. Renk, vücudun sırt kısmında koyu olup, mavi-yeşil renkte metalik yansımalar gösterir (Geldiay ve Balık, 1988).
2.1.2. Cyprinus carpio (Linnaeus, 1758)
Sazan balığı olarak bilinen bu türün boyu 1 m’den fazla, ağırlıkları 40 kg kadar olabilir. Doğal gölleri, göletleri, havuzları ve özellikle dibi çamurlu, etrafı bol vejetasyonlu yavaş akan derin akarsuları tercih ederler. Oksijene toleransları çok yüksek olup, 0.5 mg/L sularda bile rahatlıkla yaşamlarını sürdürebilirler. Her türlü gıdayı yiyebilmesi (omnivor), çok çabuk büyümesi, kapalı ortamlarda kolayca muhafaza edilmesi ve etinin de nispeten lezzetli olması gibi nedenlerle yapay balık üretiminde önemli bir yer tutarlar. Bu tür en çok yumurta veren balıklardandır. Anadolu’da fazla soğuk olan dağ gölleri dışındaki birçok gölde ve bazı büyük nehirlerin durgun akan derin zonlarında da bulunurlar (Geldiay ve Balık, 1999; Anonim, 2009b).
2.1.3. Chondrostoma regium (Heckel, 1843)
Cyprinidae familyasının bir üyesidir. Türün maksimum vücut yüksekliği, standart boyun 1/5’i oranındadır. Vücut yüksekliği baş uzunluğundan daha fazladır. Gözler iri olup, çapları baş boyunun 1/5’i oranındadır. Ağız geniş ve transversal durumdadır. Dorsal yüzgeç, kuyruksuz vücudun ortasında veya kuyruğa biraz daha yakın olabilir.
Kuyruk yüzgeci derin çatallı ve lopların ucu sivridir. Renk sırtta yeşilimsi ve kahverengi olup, ışıkta mavimsi yansımalar gösterir. Yan taraflar ve karın tarafı ise, portakal sarısıdır. Bu türün yayılış alanı Kuzeybatı ve Trakya hariç, bütün Anadolu’yu kapsamaktadır (Geldiay ve Balık, 1999).
2.1.4. Oncorhynchus mykiss (Walbaum,1792)
Pasifik kıyılarındaki tatlı sularda yaşar. Denizlere giren alttürleri vardır. Bugün yapay balıkçılık nedeniyle dünyanın birçok ülkesindeki alabalık çiftliklerinde bulunmaktadır. Ülkemizde de birçok istasyonda yapay olarak üretilmektedir. Bu istasyonlardan kaçan yavrular, bazı doğal sularımıza uyum sağlamışlardır (Kuru, 2006). Doğada 5 ya da 6 yıl yaşarlar ve genellikle 1-3 kg arasında olup, maksimum 24 kg ağırlığa ulaştıkları bilinmektedir. Orijinal yaşam bölgelerinde yumurtlama nehrin sığ kesimlerinde vuku bulur (Çelikkale, 1994).
2.1.5. Capoeta tinca (Heckel, 1843)
Karabalık, siraz balığı ve in balığı olarak da bilinen Capoeta tinca’nın vücudu yuvarlakça olup nispeten küçük pullarla örtülüdür. Ağız altta ve atnalı şeklinde olup, dudakları iyi gelişmemiştir. Farklı uzunlukta iki çift bıyık taşımasıyla Anadolu’daki
Capoeta türlerinden kolaylıkla ayırt edilir. Vücudun sırt tarafı esmer-kahverengi, yan
taraflar ve karın bölgesi ise sarımtırak renktedir. Bazen sırt bölgesinde mavi renkli yansımalar görülebilir. Uzunluğu 40 cm kadar olabilir. Asıl yayılış alanı Anadolu’nun kuzey ve kuzeybatısındaki Karadeniz’e dökülen nehirlerdir. Eti lezzetli olduğundan diğer Capoeta türlerindeki gibi insan gıdası olarak kullanılır. Bu nedenle de ekonomik önemi olan balıklar arasında yer alır (Geldiay ve Balık, 1999).
2.2. Ağır Metaller
Zehir etkisi gösteren maddeler, suda düşük konsantrasyonlarda bulunmaları durumunda dahi insan sağlığına zarar veren hastalıklara yol açabilmektedir. Eser miktarlarda bile
sakıncalı olabilen bu maddelerin en önemli grubunu, ağır metaller diye adlandırılan Cr, Pb, Mn, Sb, Ag, As, Be, Cd, Hg, Ni, Se, V, Zn gibi elementler oluşturmaktadır. Ağır metaller, atom ağırlığı 40’tan fazla olan ve eksenindeki elektron dağılımı benzerlik gösteren metalik elementler veya özgül ağırlığı 5’ten fazla olan elementlerdir. Ağır metallerin toksik ve kanserojen etkileri olduğu gibi, canlı organizmalarda birikme eğilimi de söz konusu olabilir (Köse, 2007). Ağır metaller yerkabuğunda doğal olarak bulunan bileşiklerdir. Bozulmaz ve yok edilemezler. Küçük bir miktara kadar vücudumuza gıdalar, içme suyu ve hava yolu ile girerler. İz elementler gibi bazı ağır metaller (örneğin bakır, çinko) insan vücudunun metabolizmasını sürdürmek için gereklidirler. Vücutta doğal olarak bulunan bazı metallerin sağlığımıza yararları vardır. Metallerin normal olarak vücutta bulunma oranı çok düşüktür. Bu oran yükseldiği takdirde, vücutta toksik etki yapmaya başlarlar. Endüstriyel ürünlerin üretiminde ağır metallerin yoğun bir biçimde kullanılması nedeniyle, insanların ağır metallere maruz kalma oranı, son 50 yılda çok ciddi bir şekilde artmıştır (Radjaei, 2006).
2.2.1. Bakır (Cu)
Bakır, bitkilerin yaşaması ve klorofil oluşumu başta olmak üzere birçok enzimin gelişimi için mutlaka eser miktarda bulunması gereken temel elementtir. Bakır, hayvanların metabolizması ve kalpteki hemoglobin için de gerekli olan bir metaldir. Kanın oksijen taşıma mekanizması olayında da bakırın önemli rolü vardır. Biyolojik önemi demire yakındır (Belce, 2002). Az miktarda bakır, enzim etkisi yapar. Yetişkin bir insanda 100 mg’dan daha fazla bakır bulunur. Vücutta gereğinden fazla bakır birikmesi ‘’Wilson Hastalığı’’ olarak bilinmektedir. Bu hastalığın belirtileri arasında sinir sistemi bozuklukları, karaciğer sirozu, gözde renk halkası oluşması sayılabilir (Baysal, 1999, 2000). Besinler yardımıyla günde yaklaşık 5 mg bakır, özümlemeye katılır. Bakır eksikliğinde demir hareketi azalacağından kan formülü bozulur ve kansızlık meydana gelir. Doğal sularda bulunan az miktardaki bakırın insana zararlı etkisi yoktur. Suda 1mg/L’ den fazla bakır bulunması tadında değişme yapar. Dünya sağlık örgütünün belirlediği sınır 0.05-1.5 mg/L olup, bazı ülkelerde böyle bir sınırlama yoktur (Tofan, 2008). Hayati öneme sahip enzimlerin etkinliklerinin bakır tarafından
engellenmesi, karaciğerin görevinin bozulmasına neden olur. Bu durum, karaciğer nekrozunu başlatır ve bu organda bakırın depolanmasına yol açar (Kaya ve Akar, 1998).
2.2.2. Nikel (Ni)
Yer kabuğunun belli başlı elementlerinden olan nikel, doğada çoğunlukla demirle birlikte olmak üzere sülfürler, arsenürler ve silikatlar şeklinde bulunur. Nikel cevheri, başlıca paslanmaz ve alaşım çeliği üretiminde, demirsiz alaşımlarda, elektrokaplamada kullanılır. Nikelin uç ürünleri ise uçak, gemi ve kara taşıtlarının korozyona maruz parçalarının üretiminde, kimya sanayinde, elektrikli aletlerde, petrol sanayinde ve mutfak aletleri yapımında kullanılır. İnsanlar nikele solunum yoluyla, içme suyuyla, gıdaların tüketimiyle veya sigara içilmesiyle maruz kalabilir. Nikelle kirlenen toprak veya su, deriyle temas ettiğinde de nikele maruz kalınabilir. Aslında nikelin az miktarda alınması vücut için gereklidir; fakat aşırı dozda alınırsa insan sağlığı için tehlikeli olabilir. Gıda maddeleri, doğal olarak küçük miktarlarda nikel içerir. Çikolata ve katı yağların, yüksek oranda nikel içerdiği bilinir. Kirli topraklardan elde edilen sebzelerin yüksek miktarda tüketilmesiyle, nikel alımı artacaktır. Bitkilerin nikeli topladığı bilinir ve dolayısıyla sebzelerden nikel alımı yüksektir (Kars, 2007). Nikelin fazla miktarda alınması, akciğerlerde tıkanma, solunum yetersizliği, doğum kusurları, astım, kronik bronşit ve kalp rahatsızlıkları gibi hastalıklara neden olabilir.
2.2.3. Çinko (Zn)
Çinko, metal kaplamalarda, alaşımlarda, boya, lastik ve kozmetik sanayisinde kullanılmaktadır. Çinko atık yakma tesislerinden çok az miktarda atmosfere atılırken, otomobil lastiklerinin yıpranmaları sonucu fazla miktarda atmosfere salınmaktadırlar. Çinko atmosferde aerosoller içerisinde oksitlenmiş yapıda bulunmaktadır. Arizona havasında yapılan bir çalışmada atmosferde çinko sülfür, demirli çinko, çinko fosfit, çinko klorür ve metalik çinko olmak üzere beş farklı kimyasal yapıda bulunduğu ortaya çıkarılmıştır. Toprak ortamına yaş ve kuru çökelme yoluyla ulaşmaktadırlar (Anderson et. all., 1988).
2.2.4. Kadmiyum (Cd)
Kadmiyum doğada başlıca sülfür tuzu halinde bulunur. Ancak sulara genellikle endüstri atıklarından karışır. Ayrıca fosil yakıtların yanması sonucu baca gazları ve katı partiküller içinde çevreye önemli ölçüde kadmiyum yayılır. Sigara dumanı da yüksek düzeyde kadmiyum içerir. Tütün dumanı kadmiyumu akciğerlere taşır. Kan da vücudun diğer kısımlarına taşır. Vücudun bu kısımlarında toksik etkiye neden olabilir. İnsanlar kadmiyumu soluduklarında, kadmiyum ciddi olarak akciğerlere zarar verebilir. Hatta bu ölüme bile neden olabilir (Anonim, 2009c). Vücuda değişik yollarla giren kadmiyum hemen hemen tüm dokularda birikir. En çok biriktiği organlar karaciğer, böbrek, dalak, pankreas ve testislerdir. Kadmiyumun birçok organda tümör oluşturduğu deneysel olarak kaydedilmiştir (Waalkes et. al., 1999).
2.2.5. Kurşun (Pb)
Kurşun, yer kabuğunda esas olarak sülfür mineralleri (özellikle PbS) şeklinde bulunur. Bunun yanı sıra birçok kayaç oluşturan mineralin yapısında (magmatik kökenli potasyum ve kalsiyum minerallerinde) yer alır. Bozunma ürünleri olarak sülfat, karbonat, fosfat, kromat vanadat bileşikleri şeklinde sedimanter kayaçlarda ve toprakta bulunur (Goldscmidt, 1958). Doğal ve kirlenmiş sulardaki kurşun kayaçlardan, topraktan ve esas olarak insan aktivitelerinden kaynaklanır. Kurşunlu yakıtların kullanımı, kurşun cevherinin işlenmesi sırasında atmosfere ve sulara bir miktar kurşun yayılır. Bunun yanı sıra metalik kurşun ve bileşikleri akümülatör, boru, metal yağları, boya, fotoğraf malzemesi, patlayıcı üretiminde ve matbaacılıkta kullanılmaktadır. (Mc Neely et. al., 1979). Asidik özellikteki veya tampon özelliği düşük olan sular, su dağıtım şebekelerindeki kurşun borulardan önemli miktarda kurşun çözebilmektedirler. Kurşunun organik ve inorganik sedimanların yüzeyine adsorblanması ve mangan oksitlerle birlikte çökmesi yüzey ve yeraltı sularında düşük derişimlerde bulunmasına yol açar (Hem, 1985). Doğal sulardaki kurşun miktarı nadir olarak yüksek değerlere ulaşır. Çoğu akarsu ve gölde derişim 0,001-0.010 mg/L arasında değişir. Endüstriyel kaynaklı kirlenmeye bağlı olarak daha yüksek değerler de görülebilir. Solunum yoluyla havadan da bir miktar kurşun alınmaktadır. İnsan vücuduna alınan kurşunun bir kısmı
vücutta absorblanmaktadır. Yetişkinlerde suyla alınan kurşunun ortalama % 10'u absorblanır. İnsan vücudu tarafından absorblanan kurşun kana geçerek yumuşak dokulara ve kemiklere dağılır. Kurşun kemiklerde zamanla birikir. Vücutta taşınan kurşunun %90'ı kemiklerde bulunur (WHO, 1984). Kurşunun balıklar üzerindeki zehirli etkisi, sertlik ve çözünmüş oksijen miktarının artışı ile azalır. Tatlı sulardaki sucul hayatın korunması için kurşun sınır olarak 0,03 mg/L kabul edilmiştir (Mc Neely et. all., 1979).
2.2.6. Mangan (Mn)
Canlılar için önemli bir eser element olan mangan, bitki bünyesinde, Mn2+
formunda iletilir. Bitkilerdeki Mn içeriği, ortamda bulunan çözünmüş Mn miktarına bağlı olduğu için ortamın pH’ı ve toprağın organik madde içeriğinden etkilenir. Bitkideki esas rolü katalizör olması, oksidasyon ve redüksiyon olaylarında doğrudan etkili olmasıdır. Ayrıca, klorofil sentezinde de etkilidir (Tosun, 1992). Mangan insanlar için büyüme, beyin fonksiyonları, tiroit, üreme, yaraların iyileşmesi ve böbrek üstü bezlerinin sağlığı ile şeker, insülin ve kolesterol metabolizmasında önemli bir rol oynar. Dünya sağlık örgütü içme suyunda bulunabilecek maksimum mangan düzeyini 0,5 mg/L olarak belirlemiştir. Uzun süreli mangana maruz kalındığında veya günlük gereksinimden fazla miktarda Mn alındığında yüksek düzeyde zehir etkisi göstererek şiddetli kramplar ve farklı derecede halüsinasyonlarla kendini gösteren zehirlenmelere neden olur (Sanlı, 2002).
2.2.7. Demir (Fe)
Demir insan vücudu için gerekli bir elementtir. Demir, hücresel oksidatif mekanizmalar ve doklulara oksijen taşınması gibi yaşamsal önemi olan birçok olayda yer almaktadır. Birçok enzim ve koenzim molekülünde demir, bir bileşen veya kofaktör olarak görev yapmaktadır. Dünyada milyonlarca kişinin yaşam kalitesini ve iş gücünü etkileyen demir eksikliği, insanlarda en yaygın görülen hastalıklardan biridir (Belce, 2002). Vücudun çeşitli dokularında fazla miktarda demir birikmesi, karaciğer sirozu, pankreas
bozuklukları ve bazı hormonal bozuklukları ortaya çıkarmaktadır. Yüksek düzeyde alınan demirin tümör oluşumuna neden olduğu da kaydedilmiştir (Aksoy, 1984).
2.3. Atomik Absorbsiyon Spekrofotometresi (AAS)
İlke olarak diğer spektroskopik cihazlara benzerler. Önemli ana kısımları; ışın kaynağı, atomlaştırıcı, dalga boyu seçici, dedektör sinyal işlemci ve göstergedir. Işın kaynağı olarak tek dalga boylu ışın üreten primer ışın kaynakları kullanılır. En çok kullanılanlar oyuk katot lambalarıdır. Atomlaştırıcı, örneğin atomlaştırıldığı ve absorpsiyonun gerçekleştiği bölümdür. Cihazın bu kısmı önemlidir. Burada yapılan değişikliklerle birçok AAS teknikleri geliştirilmiştir. Monokromatör, çalışılan dalga boyunu diğer dalga boylarından ayıran kısımdır. Mercekler, prizmalar ve aynalar sisteminden oluşur. Dedektör, bu dalga boyundaki enerjiyi elektrik sinyallerine çevirir. Sinyal işlemci ve gösterge, tüm bilgileri dış ortama aktaran kısımdır (Uluözlü, 2005).
2.3.1. Işın Kaynakları
Işın kaynağı AAS’ nin temel parçalarından birisidir ve ışın kaynağının verimi, tekniğin optimum olarak kullanılmasında çok önemlidir. AAS ile yapılan bir çalışmanın doğru ve duyarlı olabilmesi için; tayin edilebilme sınırının düşük olması gerekir. Bunun için de, kaynaktan alınan spektrumun kararlı ve temiz olması gerekir. Işın kaynaklarının emisyon çizgilerinin, absorpsiyon çizgisinden çok daha dar olması istenir. Sürekli emisyon kaynaklarının kullanılması halinde absorbsiyon çizgi ölçümünde çok yüksek ayırıcılığa sahip monokromatörler gereklidir. Bu durum, alet yapımını güçleştirmekte ve alet yapımının maliyetini arttırmaktadır. Bu yüzden; dar emisyon çizgisi veren ışın kaynakları tercih edilmektedir (Jones ve Walsh, 1960). Atomik absorbsiyon spektroskopisinde kullanılan ışın kaynakları aşağıda anlatılmaktadır.
2.3.1.1. Oyuk Katot Lambaları
Atomik absorpsiyon ölçümleri için en yaygın kaynak oyuk katot lambalarıdır (Şekil 2.2). Bu tip lambalar 1-5 torr basınçta argon veya neon ile doldurulmuş bir cam tüp
içinde, bir etrafı kapalı silindirik katot ve bir tungsten anottan ibarettir. Katot, spektrumu istenen metalden veya bu metalin bir tabakasını desteklemede kullanılan başka bir metalden imal edilir. Elektrotlar arasına 300 V civarında bir potansiyel uygulanınca, inert gaz atomları iyonlaşır. İyonlar ve elektronlar elektrota göçerken, 5-15 mA’lik bir akım oluşur. Potansiyel farkı yeterli ise, yüksek hızla katota çarpan katyonlar, katot yüzeyindeki atomlardan bazılarını koparıp gaz fazına geçirir. Bu süreç, sıçratma adını alır. Sıçratılan metal atomlarının çoğu uyarılmış haldedir ve bunlar temel hallerine dönerken karakteristik ışın yayarlar. Sonuçta, metal atomları geri katot yüzeyine difüzlenir veya tüpün cam duvarlarında birikir. Katodun silindirik yapısı, metal tüpün sınırlı bir bölgesinde ışını yoğunlaştırır; bu tasarım, cam duvardan çok katot yüzeyinde atomların birikme olasılığını artırır. Oyuk katot lambasının verimi onun geometrisi ve çalışma potansiyeline bağlıdır. Yüksek potansiyel, dolayısıyla yüksek akım, daha büyük şiddette ışımaya yol açar. Bu avantaja karşılık, lambadan oluşan çizgilerin Doppler genişlemesi problemi artar. Ayrıca, daha büyük akım, atom bulutu içinde uyarılmamış atomların sayısında bir artış oluşturur. Uyarılmamış atomlar, uyarılmış atomlardan yayılan ışınları absorplama yeteneğindedir. Bu self-absorpsiyon, daha düşük şiddet demektir ve özellikle emisyon bandının merkezinde oluşur (Skoog et. al., 1998).
2.3.1.2. Elektrotsuz Boşalım Lambaları
Elektrotsuz boşalım lambaları (EDL), düşük basınçta argon gibi inert bir gazı incelenecek metalin küçük bir miktarını içeren kapalı kuvars veya cam tüpten yapılır (Şekil 2.3). Bu lambalar elektrot içermez; onun yerine, şiddetli bir radyo frekansının veya mikro dalga ışının sağladığı alanla atomlar uyarılır. Önce argon atomları iyonlaşır; bu iyonlar, uygulanan alanının yüksek frekans bileşeni tarafından hızlandırılır; hızlı iyonlar, spektrumu istenen atomlara çarpıp onları uyarırlar. Elektrotsuz boşalım lambaları As, Se, Sb gibi hem uçucu hem de analiz hattı kısa dalga boylarında bulunan elementler için kullanılır.
Şekil 2.3. Elektrotsuz Boşalım Lambası.
2.3.1.3. Buhar Boşalım Lambaları
Civa, kadmiyum, çinko ve tantal gibi kolay buharlaşabilen uçucu metallerin tayininde kullanılır. Buhar halindeki analiz elementini içeren lambaya, gerilim verildiğinde uyarma gerçekleşir. Uygulanan akım, oyuk katot lambaya uygulanan akımdan fazla olduğu için self-absorbsiyon yapar. Bunu önlemek için akım düşürüldüğünde ise lambanın kararlılığı azalır (Elçi, 1983; Christian ve Feldman, 1970).
2.3.1.4. Sürekli Işın Kaynakları
Hidrojen, döteryum, ksenon ve tungsten-iyot lambaları yüksek kararlılık gösteren, çok elementli analiz için ucuz olan ışın kaynaklarıdır. Fakat absorpsiyon hattı dar olduğu için yüksek ayrıcılı monokromatör gerektirmesi, kullanılabilirliğini azaltmıştır (Çağlar, 1980).
2.3.1.5. Yüksek Işımalı Lambalar
Sullivan ve Walsh tarafından geliştirilen bu lambalarda, standart oyuk katottan başka bir çift yardımcı elektrot bulunmaktadır. Normal oyuk katot lambalarında katotta oluşan bütün atomlar uyarılmaz. Sadece uyarılan atomlar ışıma yapabileceklerinden yardımcı elektrotların amacı, geriye kalan temel seviyedeki atomları uyarmak için gerekli ikinci akımı geçirmektir. Böylece ışın şiddetinde oyuk katot lambasına göre 50-100 kat bir artış görülür. Buna rağmen yüksek ışımalı lambalar, yapısının karmaşıklığı ve ikinci bir güç kaynağı gereksinimi nedeniyle bazı özel çalışmalar dışında pek kullanılmaz (Tokman, 2007).
2.3.2. Atomlaştırıcılar
Atomlaştırıcı bölümünde örnekteki iyon ya da moleküller, gaz fazında temel düzeyde atom haline getirilirler. Bir tayin için elde edilecek bütün istatistiksi bilgilerin etkinliği atomlaştırma performansına bağlı olarak değişir.
2.3.2.1. Alevli Atomlaştırıcılar
Çözelti haline getirilmiş örnek, bir kapilerle yakıt ve yakıcı bir gaz karışımı yardımıyla aleve püskürtülür. Damlacık halindeki örnek, daha sonra sis haline gelir ve alevde çözücü buharlaşır. Çözücünün buharlaşma hızı, damlacık büyüklüğü ve çözücünün cinsine bağlıdır. Tayin elementinin tuzu, moleküler gaz halinde iken alevin daha sıcak bölgelerine ulaştığında atomlarına ayrışır (Ebdon, 1982). Yüksek atomlaşma verimi için yanıcı ve yakıcı gaz karışımının iyi seçilmesi gerekir. Alevin kendisi absorbsiyon
yapmamalı, gaz karışımı atomlaşma verimini düşürecek reaksiyonlar vermemelidir. Atomlaşma verimini düşüren etkenler; alevin yanma hızı, diğer taneciklerin ışın saçılmasına yol açma ihtimalleri ve örneğin alevde kalma süresidir. AAS’de kullanılan bazı alev türleri Tablo 2.1’de verilmiştir.
AAS’de en iyi bilinen ve yaygın olarak kullanılan alev türü, hava-asetilen karışımıdır. Birçok element için uygun bir ortam ve atomlaştırma için yeterli sıcaklık sağlar. Geniş bir spektral aralıkta geçirgendir. 230 nm’ye kadar self-absorbsiyonu yoktur ve emisyonu düşüktür. Aluminyum, berilyum, bor, silisyum ve nadir toprak elementleri gibi elementler alevde kararlı oksitler oluşturduğundan, atomlaşma için daha yüksek sıcaklık gerektirir. Bu sıcaklık için N2O-asetilen karışımı uygundur. Bu karışımla çalışmalarda patlama riski vardır (Pinta, 1978; Elçi, 1983; Metcalfe, 1987).
Tablo 2.1. AAS’de kullanılan bazı alev türleri
Gaz Karışımı
Yakıcı Gaz Yanıcı Gaz Ortalama Sıcaklık(0C) Hava Doğal Gaz 1700
Hava Metan 1750 Hava Propan 1930 Hava Bütan 1900 Hava Asetilen 2330 Hava Hidrojen 2030 Oksijen Asetilen 3030 Oksijen Hidrojen 2630 Oksijen Siyanojen 4500 N2O Asetilen 2930 ______________________________________________________________________
2.3.2.2. Alevsiz Atomlaştırıcılar
Alevsiz atomlaştırıcılar, ilk olarak 1959’da L’vov tarafından geliştirilmiştir ve ısıtma için elektriksel direnç kullanılmıştır. Günümüzde elektrotermal atomlaştırıcılı Masmann tipi grafit fırınlar en yaygın olanlarıdır. Atomlaşma; 10 V, 500 A elektriksel akımla ısıtılan, ışın yoluna konmuş argon ya da diğer inert gaz atmosferindeki 50 x 5 mm grafit boru (fırın) içerisinde gerçekleşir. Atomlaştırmadan önce örnek grafit fırın içine enjekte edilir, atomlaşmayı sağlayan ark, elektrotun grafit fırına yaklaştırılmasıyla sağlanır. Bu sistem ile 10-14 – 10-10 grama kadar gözlenebilme sınırı düşürülmüştür. Son yıllarda sistem daha da geliştirilerek, grafit fırın yerine 1-2 mm çapında, 2 cm uzunluğunda grafit çubuklar kullanılmıştır. Atomlaşma grafit fırın yüzeyinde gerçekleşir (Uluözlü, 2005).
2.3.3. Monokromatör
İlk monokromatörlerin çoğu prizmalı cihazlardan oluşmuş idi. Bugün kullanılanların hemen hemen hepsi yansıma ilkesine dayanan optik ağlardan oluşmaktadır. Bunlar daha ucuz olarak üretilebilirler, aynı dispersiyon elemanı için daha iyi dalga boyu ayırımı verirler ve ışınlar odak düzlemi boyunca doğrusal olarak ayrılır. Birçok spektroskopik yöntemde ışınların dalga boyunu sürekli olarak değiştirmek istenir veya gerekir. Bu işlem spektrum taraması olarak adlandırılır. Monokromatörler spektral taramaları yapabilmek için tasarlanmış sistemlerdir. Ultraviyole, görünür ve infrared ışınlar için kullanılan monokromatörler mekanik açıdan aynı tasarlanmış olup, yapılarında slitler, mercekler, pencereler ve optik ağ veya prizmalar içerirler. Ancak bu bileşenlerin yapımında kullanılan malzemeler dalga boyu aralıkları dikkate alınarak seçilir.
Şekil 2.4’de bütün monokromatörde bulunan ve aşağıda sıralanan optik elemanları göstermektedir:
1. Dikdörtgen optik görüntü temin eden giriş sliti
2. Paralel ışın demeti oluşturan toplayıcı mercek veya ayna 3. Işınları dalga boyu bileşenlerine ayıran prizma veya optik ağ
4. Giriş slitinin görüntüsünü düzenleyen ve odak düzlemi adı verilen yüzeye odaklayan bir odaklama elemanı
5. Odak düzlemi üzerinde bulunan ve istenilen spektral bantları ayıran çıkış sliti Bunlara ilaveten monokromatörlerin çoğunda tasarlanmış ve bileşenlerini tozdan ve laboratuarın korozif atmosferinden koruyan giriş ve çıkış pencereleri bulunur.
Şekil 2.4. Czerney-Turner optik ağlı bir monokromatör
2.3.4. Dedektörler
Spektroskopide yaygın olarak kullanılan dedektörler; film, fotosel ve fotoçoğaltıcılardır. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde genellikle fotoçoğaltıcılar kullanılır. Bu hücre, ışığa duyarlı özellikte ve katot görevi yapan bir metal yüzeyden oluşur. Metal yüzeye düşen ışınlar, elektron yayılmasına neden olurlar. Pozitif gerilimde tutulan bir dinoda çekilen elektronlar, dinot yüzeyinden çok sayıda elektron koparırlar. Benzer şekilde bu elektronlar ikinci bir dinoda çarparak daha fazla elektron yayılmasını sağlarlar. Bu olay yeteri kadar dinotta tekrarlandığında toplayıcıya gerekli şiddette bir elektron akışı sağlanmış olur. Toplayıcıya çarpan elektronların sayısı alıcıya düşen ışık şiddetiyle orantılıdır (Öztop, 1986).
2.4. AAS’deki Girişimler ve Zemin Düzeltme Teknikleri
Örnek kabından atomlaştırıcıya kadar olan işlemlerde çözeltinin, ortamın ve sinyalde oluşabilecek fiziksel veya kimyasal değişikliğe girişim denir. Atomik absorpsiyon spektroskopisinde analizi yapılacak örneğin özelliklerine göre farklı girişimler görülebilir. Fiziksel, kimyasal, spektral, iyonlaşma ve zemin olmak üzere 5 grupta incelenebilir.
2.4.1. Fiziksel Girişimler
Fiziksel girişim çözeltilerin farklı viskozitelere sahip olmalarından kaynaklanır. Örneğin standart çözeltiler çok seyreltik çözeltilerdir ve genellikle düşük viskoziteye sahiptirler. Ancak örnekler hazırlanırken, genellikle yüksek asidik çözeltiler kullanılmaktadır. Bu nedenle örnek çözeltilerin viskozitesi daha yüksektir. Bu nedenle örnekten aleve verilen çözelti daha az olacağından, bulunan derişim gerçek derişimden düşüktür. Bu girişimi önlemek için ya örnek çözeltisi destile su ile seyreltilir ya da standart çözeltiler hazırlanırken örnek hazırlamasında kullanılan asitler kullanılır. Böylece aradaki viskozite farkı azaltılarak girişim önlenmiş olur (Çandır, 2007).
2.4.2. Kimyasal Girişimler
Kimyasal girişim, elementin nicel olarak atomlaşmasını önleyen herhangi bir bileşik oluşumu olarak tanımlanır. Kimyasal girişimlerin ortaya çıkmasının başlıca iki nedeni vardır; ya zor eriyen veya buharlaşan tuz oluşur ve oluşan moleküller tam olarak ayrışmaz, ya da serbest atomlar ortamda bulunan diğer atom veya radikallerle tepkimeye girerek absorpsiyon için uygunluklarını kaybederler. Birçok kimyasal girişim alev sıcaklığının yükseltilmesi veya kimyasal çevrenin değiştirilmesi ile uzaklaştırılır. Eğer bu yöntemler pratik değilse ve istenmiyorsa aşağıdaki yöntemler uygulanabilir:
1. Girişim yapan iyon standart çözeltiye eklenir. Yani örnek matriksi ve standart çözeltiler birbirine benzetilir.
2. Girişim yapan anyon örnek çözeltisine aşırı eklenen başka bir katyonla bağlanır. 3. Tayin edilecek element, ayırma metotları uygulanarak numune ortamından ayrılır. 4. Standart ekleme yöntemi uygulanır.
Alevsiz atomlaştırıcılarda inert ve indirgen bir ortam bulunduğundan alevin özellikleri sebebiyle ortaya çıkan bazı kimyasal girişimler görülmez (Yılmaz, 2006).
2.4.3. Spektral Girişimler
Bu tür girişimin nedeni başka bir element ışınları ile çalışılan elementin ışınlarının çakışmasıdır. Spektral girişimler çeşitli şekillerde olabilir:
a) Spektral band yolu üzerinde birden fazla soğurum yapılan ışın olabilir. b) Işın kaynağından soğurum yapılmayan ışın yayılabilir.
c) Atomlaşma bölgesinde spektral çakışma olabilir. d) Band genişlemesi veya saçılma olabilir.
Spektral çakışma, girişim çizgilerinin analiz soğurum çizgilerine yeterince yakın olmasını gerektirir. Bu durumda soğurum ölçümleri olduğundan daha yüksektir. Bu sorun, girişim yapan elementin uzaklaştırılması veya eğer mümkünse, başka bir soğurum çizgisi seçilmesi ile giderilebilir (Demir, 1986).
2.4.4. İyonlaşma Girişimleri
Atomlaştırıcıdaki atomların önemli bir miktarının uygulanan sıcaklıkla iyonlaşması sonucu oluşur. İyonların spektral hatları, atomların spektral hatları ile dalga boylarında olmadığından iyonlaşma, ölçülmesi gereken absorbanstan daha küçük değerlerin elde edilmesine neden olur. Bu tür girişimleri önlemek için ya düşük sıcaklıkta atomlaşma sağlanır ya da analiz elementlerinden daha kolay iyonlaşabilen bir element ilave etmek suretiyle ortamın elektron derişimi artırılır ve iyonlaşması azaltılır.
2.4.5. Zemin Girişimleri
Bir atomik buhar kuvvetli manyetik alana tutulduğu zaman, atomların elektronik enerji seviyelerinde her bir elektronik geçişte birçok absorpsiyon çizgisinin oluşumuna yol açan bir yarılma gözlenir. Oluşan yeni çizgilerin absorbansları toplamı, onların oluştuğu orijinal çizginin absorbansına tam olarak eşit olmak üzere, bu çizgiler biri diğerinden 0,01 mm’ye kadar ayrılır. Bu durum genel olarak bütün atomik spektrumlarda Zeeman etkisi olarak tanımlanır. 1975’li yıllardan sonra Zeeman etkisinden yararlanmada gelişme olmuş ve ilk defa ticari aletlere uygulanmıştır. Günümüzde çoğu ticari aletlerde bu sistemler bulunmaktadır. Zeeman etkili cihazlar, zemin için daha önce belirtilen yöntemlerden daha doğru düzeltme oluşturur. Bu cihazlar özellikle elektrotermal atomlaştırıcı türü için yararlı olup, idrar ve kan numunelerindeki elementlerin doğrudan tayinlerine izin verir (Özkan, 2007).
2.5. Zemin Düzeltme Yöntemleri
2.5.1. Zeeman Zemin Düzeltme Yöntemi
Bir atomik buhar, kuvvetli manyetik alana (≈10 kG) tutulduğu zaman, atomların elektronik enerji seviyelerinde her bir elektronik geçişte birçok absorpsiyon çizgisinin oluşumuna yol açan, yarılma gözlenir. Oluşan yeni çizgilerin absorbansları toplamı, onların oluştuğu orijinal çizginin absorbansına tam olarak eşit olmak üzere, bu çizgiler biri diğerinden 0,01 nm kadar ayrılır. Bu olay genel olarak bütün atomik spektrumlarda zeeman etkisi olarak tanımlanır. Absorpsiyona yol açan elektronik geçişin türüne bağlı olarak birçok farklı yarılma tipi ortaya çıkar. Singlet geçişlerde gözlenen en geniş yarılma tipi, bir merkez veya π çizgisi ve iki eşdeğer uydu σ çizgisini kapsar. Merkezdeki π çizgisi orijinal çizgi ile çakışır ve bu çizginin absorbansı, her σ çizgisininkinin iki katıdır. Daha karmaşık geçişler için, daha fazla π ve σ çizgileri oluşur. Atomik absorpsiyon cihazlarında Zeeman etkisi uygulamaları, belirtilen iki tip absorpsiyon pikinin polarize ışınlara karşı farklı davranışları esas alır. π- piki yalnızca dış manyetik alana paralel yönde düzlem polarize olan ışını absorplar. Buna karşılık σ- pikleri alana 90 oC’ de polarize ışını absorplar. Zeeman etkisini kullanan bir
elektrotermal atomik absorpsiyon cihazında, oyuk katot kaynağından gelen polarize olmamış ışının 90 o
C’lik düzlemde polarize olan iki ışın demetine ayrılması için döner bir polarizör içinden geçirilir. Daha sonra bu ışınlar bir grafit tüp içinden geçirilir. 11 kG’luk bir sabit magnet, fırını sarar ve üç absorpsiyon piki oluşturmak üzere enerji seviyelerini yarar. Merkez piki, manyetik alana paralel düzlem polarize ışınlarını absorplar. Kaynaktan gelen ışının manyetik alana paralel polarlandığı yarı döngüde absorpsiyon olur; diğer yarı döngüde absorpsiyon olmaz. Öte yandan, geniş-bant moleküler absorpsiyon ve matriks ürünlerinin yol açtığı ışın saçılmaları, her iki yarı döngüde de oluşur. Sonuçta periyodik toplam absorpsiyon kalıbı ortaya çıkar. Veri algılama sistemi, zemin düzeltilmiş değer vermek üzere paralel yarı döngüdeki absorbanstan dik polarize yarı döngüdeki absorbansı çıkarmak üzere programlanır. Zeeman etkili cihazlar, zemin için daha önce belirtilen yöntemlerden daha doğru düzeltme oluşturur. Bu cihazlar özellikle elektrotermal atomlaştırıcılar için yararlı olup, idrar ve kan gibi numunelerdeki elementlerin doğrudan tayinine izin verir. Bu numunelerdeki organik maddelerin bozunması büyük zemin düzeltmesini (zemin absorbansı A ≥ 1) gerektirir ve zemin düzeltmesi olmazsa, önemli hatalar verir (Skoog et. al., 1998).
2.5.2. Çift Çizgi Yöntemi
Birinci ölçüm OKL’dan gelen analit hattında yapılır. İkinci ölçüm analit hattına olabildiğince yakın, fakat analitin absorpsiyon yapmadığı ikinci hat bir hat (referans hattı) ile yapılır. Referans hattı lambanın dolgu gazı veya içerdiği safsızlığın bir hattı olabilir. Pratikçe, analit dalga boyundan, 0,2–0,5 nm farklı dalga boyu ayarlanarak da ikinci ölçüm yapılır. Son yıllarda referans hattı yerine analit hattının dibinde referans zemin absorbansı ölçümüne dayalı dalga boyu modülasyonu tekniği de geliştirilmiştir (Kars, 2007).
2.5.3. Smith-Hieftje Yöntemi
Bu yöntemde ışın kaynağına sürekli olarak ard arda bir normal bir yüksek akım uygulanır. Normal akımla atomik absorpsiyon ve zemin değeri ölçülürken yüksek
akımda genişleyen hattın self absorpsiyonu nedeniyle atomik absorpsiyonun gerçekleştiği merkezi kısım yok olduğundan sadece zemin değeri ölçülür. İki ölçüm farkı, düzeltilmiş atomik absorpsiyonu verir. Bu yöntemin avantajları;
Herhangi bir dalga boyu için tek ışın kaynağı kullanılabilir,
Tayin elementinin absorpsiyon hattına çok yakın bir dalga boyunda düzeltme yapılabilir,
Absorbansa kadar zemin değerleri bile düzeltilebilir.
Bu yöntemin dezavantajı ise; elektronik olarak mevcut spektrometrelerle birleştirilmesi pahalıdır ve daha uçucu elementler için oyuk katot lambalarının ömrü kısalır (Tekgül, 1998).
2.5.4. Sürekli Işın Kaynağı Yöntemi
Bugün kullanılan en yaygın zemin düzeltme tekniklerinden birisidir. Bu teknikte, spektrometreye, oyuk katot lambasına ek olarak döteryum lambası gibi geniş bir dalga boyu aralığında ışıma yapabilen bir ışın kaynağı yerleştirilir. Döteryum ark ve oyuk katot lambasının yaydığı ışın, bir dilici yardımıyla atomlaştırıcıya ard arda ulaştırılır. Oyuk katot lambasının yaydığı ışın, atomlaştırıcıda bulunan analiz elementinin atomları ve zemin girişimine neden olan türler tarafından absorplanır. Sürekli ışın kaynağının yaydığı ışının analiz elementinin atomları tarafından absorplanan kısmı, lambanın yaydığı ışığın şiddetine oranla ihmal edilebilecek kadar azdır. Böylece, sürekli ışın kaynağının yaydığı ışımanın sadece zemin girişimine neden olan moleküller ve diğer türler tarafından absorplandığı kabul edilir. Aradaki fark analit sinyalidir (Demirel, 2006).
2.6. Verilerin Değerlendirilmesi
2.6.1. Doğruluk
Alınan sonuçların gerçek değere yakınlığının bir ifadesidir. Mutlak doğru değer bilinmediği için analiz sonuçlarının doğruluğu, birçok laboratuarda değişik yöntemlerle analizi yapılmış uluslararası sertifikalı standartlarla veya tekrarlanabilirliği yüksek,
bilinen bir yöntemle karşılaştırılır. Birçok yöntem arasındaki uyumun veya tekrarlanabilirliğin yüksek olması güveni arttırsa da sonuçların doğruluğunu ispatlamaz (Skoog et. al., 1996).
2.6.2. Kesinlik
Kesinlik, sonuçların tekrarlanabilirliği olarak tanımlanır ve iki veya daha fazla tekrarla elde edilen sonuçların tamamen aynı yolla elde edilen ölçüm sonuçlarının sayısal değerlerinin aralarındaki uyuşumudur. Genel olarak bir analitik yöntemin kesinliği, ölçümlerin tekrarlanması suretiyle kolaylıkla bulunabilir (Skoog et. al., 1998).
2.6.3. Duyarlılık
Okunan absorbans değerlerinin standart çözeltilerin derişimlerine karşı grafiğe geçirilmesiyle elde edilen kalibrasyon eğrisinin eğimi duyarlık olarak tanımlanır. Atomik absorpsiyonda duyarlık, özel olarak analiz elementinin net %1’lik absorpsiyonuna veya 0.0044’lük absorbans değerine karşılık gelen derişim olarak tanımlanmıştır (Oymak, 2003).
2.6.4. Sinyal/Gürültü Oranı
Birçok ölçümde gürültünün ortalama şiddeti (N) sabit olup sinyalin değerinden (S) bağımsızdır. Böylelikle bir ölçümün bağıl hatasında gürültünün etkisi, ölçülen miktar azalırken gitgide büyür. Bu nedenle bir aletin performansını veya bir analitik kalitesini tanımlayabilmek için gürültüden ziyade sinyal/gürültü oranı çok daha faydalıdır.
2.6.5. Doğrusal Aralık
Tayin sınırı ile eğriselliğin başladığı aralık olarak kabul edilir. Doğrusal aralığın geniş olması eser ve yan bileşenlerin aynı anda ya da aynı çözeltide tayin edilmelerini sağlar. Doğrusal aralığın dar olması ve çalışılan örneğin gerekliliği açısından standart sayısı
artırılarak eğriye uygun bir fonksiyon bulunup eğrisel bir alanda da çalışmak mümkündür (Aygün, 1988).
2.6.6. Güven sınırı
Çok sayıdaki veri için ortalamanın tam değeri (µ) hiçbir zaman tam olarak tayin edilemez. Çünkü, böyle bir tayin sonsuz sayıda ölçüm yapmayı gerektirir. Bununla beraber istatistiki teori, verilen bir olasılık derecesinde, deneysel olarak tayin edilen ortalama ( ) etrafında, gerçek ortalama değerin (µ) de içinde kaldığı sınırları bulmamıza yardım eder. Bu sınırlar güven sınırları, bu sınırların belirlediği aralık da güven aralığı olarak bilinir (Skoog et. al., 1996).
2.6.7. Gözlenebilme ve Tayin Sınırı
Bir analitik yöntemin performansı genellikle gözlenebilme sınırı ile ölçülür. Gözlenebilme sınırı teorik olarak analitin tayin edilebilen en küçük derişimi olarak tanımlanır ve x = + 3·skör ile bulunan derişimdir. Kör x, kör çözeltinin ortalama sinyali ve skör de standart sapmasıdır, bulunan x absorbans biriminde olup, kalibrasyon doğrusundan karşılık gelen derişim bulunur. Bu gözlenebilme sınırıdır (Elçi, 1998). Tayinin yapılabildiği derişim, gözlenebilme sınırı değerinin bazen 5 bazen de 10 katı olarak alınır. Bu değere tayin sınırı denir.
2.7. AAS İle Elementlerin Kantitatif Analizi
2.7.1. Standart Ekleme Yöntemi
Örneğin bulunduğu matriksten kaynaklanan fiziksel ve kimyasal girişimler, sonuçlara etki eder. Örnekteki matriks tam olarak bilinmiyorsa matriksin etkisini standart çözeltilerle tamamen gidermek mümkün olmaz. Yani örnekteki absorbans derişim ilişkisi, standart çözeltilerinkinden farklıdır. Bu gibi durumlarda standart ekleme yöntemi kullanılır. Bunun için numune en az üçe ayrılır. Birinci kısım belli bir hacme
kadar çözücü ile seyreltilir. İkinci ve üçüncü kısımlara artan miktarlarda standart çözeltiden ekleme yapılır ve çözücü ile birincinin hacmine getirilir. Her çözeltinin absorbansı ölçülür ve eklenen element derişimlerine karşı absorbanslar grafiğe geçirilir. Kalibrasyon doğrusunun yatay ekseni kestiği noktanın negatif işaretlisi çözeltideki bilinmeyenin derişimini verir (Şahan, 2006).
2.7.2. Kalibrasyon Doğrusu Yöntemi
Örneğin bulunduğu ortam bileşenlerinden kaynaklanan fiziksel ve kimyasal girişimler sonuçlara etki eder. Örnekteki ortam bileşenleri tam olarak bilinmiyorsa ortam bileşenlerinin etkisini, standart çözeltilerle tamamen gidermek mümkün olmaz. Yani örnekteki absorbans derişim ilişkisi standart çözeltilerinkinden farklıdır. Bu gibi durumlarda standart ekleme yöntemi kullanılır. Bunun için numune en az üçe ayrılır. Birinci kısım belli bir hacme kadar çözücü ile seyreltilir. İkinci ve üçüncü kısımlara artan miktarlarda standart çözeltiden ekleme yapılır ve çözücü ile birincinin hacmine getirilir. Her çözeltinin absorbansı ölçülür ve eklenen element derişimlerine karşı absorbanslar grafiğe geçirilir. Kalibrasyon doğrusunun yatay ekseni kestiği noktanın negatif işaretlisi, çözeltideki bilinmeyenin derişimini verir (Oymak, 2003).
3. MATERYAL ve YÖNTEM
3.1. Kullanılan Kimyasal Malzemeler
Kullanılan kimyasal maddeler ve bu maddelere ait bazı özellikler Tablo 3.1’ de verilmiştir.
Tablo 3.1. Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler
Kimyasal Madde % Derişim Yoğunluk (g/mL) Molekül Kütlesi(g/mol) Firma HNO3 65 1,4 63,01 Merck HCl --- --- 36,5 Merck H2O2 30 1,11 34,02 Merck Kobalt standart
çözeltisi --- --- --- Carlo Erba
Krom standart
çözeltisi --- --- --- Carlo Erba
Kurşun standart
çözeltisi --- --- --- Carlo Erba
Kadmiyum standart
çözeltisi --- --- --- Carlo Erba
Çinko standart
çözeltisi --- --- --- Carlo Erba
Demir standart
çözeltisi --- --- --- Carlo Erba
Nikel standart
çözeltisi --- --- --- Carlo Erba
Mangan standart
çözeltisi --- --- --- Carlo Erba
Bakır standart
3.2. Cihazlar
Tez çalışması süresince kullanılan cihazlar Tablo 3.2 de verilmiştir.
Tablo 3.2 Kullanılan cihazlar
Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi Perkin Elmer Analiz 700
Analitik Terazi Precisa XB 22A
Deiyonize Safsu Cihazı Aqua Max-ultra younglin İnst.
Mikrodalga Çözme Cihazı Milestone Ethos D Microwave Sistemi
3.3. Numunelerin Alınması ve Analize Hazırlanması
Güvenilir sonuçların elde edilebilmesi için, uygulanacak analiz tekniği kadar numunelerin alınması da önemlidir.
Numunelerin alınması ve saklanmasında kullanılan bütün kaplar, kullanılmadan önce iyice yıkanıp %10’luk HNO3 çözeltisinde 24 saat bekletildikten sonra deiyonize saf sudan geçirildi.
Sediment ve balık numuneleri, Yeşilırmak Nehri’nin Tokat-Amasya arasında çalışma alanı olarak seçilen kirli ve temiz alanlardan (Şekil 3.1) alındı. Alınan numuneler polietilenden yapılmış numune kaplarına konulduktan sonra laboratuara getirildi.
Alınan balık numunelerinin teşhisleri (Oncorhynchus mykiss, Cyprinus carpio, Capoeta
tinca, Chondrostoma regium ve Leiciscus cephalus)) yapılıp 1050C’de 48 saat
bekletilerek kurutuldu. Kuruyan balık numuneleri toz haline getirildi ve polietilen kaplara konulup analize kadar vakumlu desikatörde bekletildi.
Şekil 3.1. Yeşilırmak Nehrinde Numunelerin Alındığı Yerler
3.4. Numunelerin Çözülmesi
Toz haline getirilen balık ve sediment numunelerine çeşitli çözücü karışımı ve çözme teknikleri (yaş yakma, kuru yakma, mikrodalga) uygulandı. En iyi çözme yöntemi (mikrodalga) ve çözücü karışımı (HNO3:H2O2; 6:2) bulundu.
3.4.1. Kuru Yakma
Numunelerden birer gram alınarak porselen bir kap (kroze) içerisine yerleştirildi. Bir saat içerisinde fırının sıcaklığı oda sıcaklığından yavaş bir şekilde 450 °C’ ye çıkarıldı. Beyaz veya gri renkli kül kalıntısı elde edilinceye kadar yaklaşık 14 saat boyunca numuneler yakıldı. Kalan artık hacimce 5ml HNO3 (%25 v/v) içerisinde çözüldü ve gerekli olduğu durumda kalan atığı çözmek için hafif bir şekilde ısıtıldı. Çözme işleminden sonra çözelti 10 mL hacimli balon (cam kap) içerisine transfer edildi.
3.4.2. Yaş Yakma
Balık ve sediment örnekleri, %65’lik 6 ml HNO3 ve 2 ml H2O2 kullanılarak çözünmüş hale getirildi. Bu karışım 4 saat boyunca 150 °C’ye kadar ısıtıldı ve deiyonize su kullanılarak 10 mL hacme tamamlandı. Bu işlem iki kez tekrarlandı.
3.4.3. Mikrodalga İle Çözme
1 gram balık numunesi alınıp % 65’lik HNO3: % 30’luk H2O2 (6 mL : 2 mL) çözücü karışımında mikrodalgada uygun programda (2 dak, 250 W; 2 dak, 0 W, 6 dak, 250 W; 5 dak, 400 W; 8 dak, 550 W, bekleme: 8 dak) uygulanarak çözüldü. Çözelti mavi banttan süzülüp deiyonize saf su ile hacmi 10 mL’ye tamamlandı.
3.5. Eser Element Analizlerinin Yapılması
Analizler, AAS’de yapılıp, çalışma parametreleri üretici firma tarafından önerildiği şekilde alınmıştır. Bu parametreler Tablo 3.3’de verilmiştir.
Tablo 3.3. İncelenen elementlerin analitik şartları FAAS için çalışma şartları
Element Asetilen (L/min) Hava (L/min) Dalgaboyu (nm) Slit Aralığı (nm) Fe 2.0 17.0 248.3 0.2 Cu 2.0 17.0 324.8 0.7 Zn 2.0 17.0 213.9 0.7 Mn 2.0 17.0 279.5 0.2 Ni 2.0 17.0 341.5 0.2
GFAAS’de Kurşun ve Kadmiyumun çalışma şartları Enstrümantal Şartlar Pb Cd Argon akış hızı (mL/min) 250 250 Örnek hacmi (µL) 20 20 Matriks düzenleyici (µL) 5 10 Sıcaklık ısı programı Kurulama 1 100 (5, 20) a 100 (5, 20) Kurulama 2 140 (15, 15) 140 (15,15) Kül etme 700 (10, 20) 850 (10,20) Atomlaştırıcı 1800 (0, 5) 1650 (0, 5) Temizleme 2600 (1,3) 2600 (1, 3) a ºC (geçiş zamanı (s), bekleme zamanı (s)
4. BULGULAR
Bu çalışmada, Tokat il sınırları içerisinde kalan Yeşilırmak Nehri’nden belirlenen temiz ve kirli alanlardan 2008-2009 yılları arasında ilkbahar, yaz, sonbahar ve kış mevsimlerinde sediment ve balık (Leuciscus cephalus, Cyprinus carpio, Chondrostoma
regium, Oncorhynchus mykiss, Capoeta tinca) numuneleri alınıp bu numunelerdeki Fe,
Zn, Cu, Mn, Ni konsantrasyonları alevli AAS’de, Pb ve Cd konsantrasyonları da grafit fırında ölçüldü. Yapılan analizlerin bağıl standart sapmaları %10’un altında bulunup ± olarak sonuçlarda gösterildi.
Örneklerin çözülmesinde yaş yakma, kuru yakma ve mikro dalga ile çözme teknikleri kullanılarak bu örneklerin çözülmesi için en iyi çözme tekniğinin mikro dalga olduğu bulundu ve çözme tekniği sonuçları Tablo 4.1 ve Tablo 4.2’de verildi.
Balık numunelerindeki eser element konsantrasyonlarının mevsimlere göre dağılımı, kuru ağırlık dikkate alınıp µg/g olarak Tablo 4.3 ve Şekil 4.1 - Şekil4.7’de verildi.
Sediment numunelerindeki eser element konsantrasyonlarının mevsimlere göre dağılımı, kuru ağırlık dikkate alınıp µg/g olarak Tablo 4.4 ve Şekil 4.8 – Şekil 4.14’de verildi.
Tablo 4.1. Standart referans maddesinden (NRCC-DORM-2 Dogfish Muscle) 3 farklı çözme tekniğiyle eser elementin belirlenmesi, N=4 Bulunan değer
Element Sertifikalı değer
Kuru yakma Verim, % Yaş Yakma Verim, % Mikrodalga ile çözme Verim, %
Fe 142 138±13.9 94 136±13.2 97 140±12.6 99 Mn 3.66 3.48±3.1 96 3.43±3.4 94 3.49±2.3 95 Zn 25.6 23.4±2.1 94 26.2±2.8 95 24.8±2.3 97 Pb 0.065 0.063±0.005 97 0.061±0.006 98 0.066±0.005 102 Cu 2.34 2.28±0.15 93 2.30±0.18 97 2.36±0.15 101 Cd 0.043 0.040±0.004 93 0.046±0.004 95 0.042±0.004 98 Ni 19.4 16.6±1.5 94 20.8±1.9 96 18.9±1.3 97
47
Tablo 4.2. Mikrodalga çözme tekniğiyle GBW 07310 nehir sedimenti standart referans maddesindenki eser metal konsantrasyonları, N=4
Element Sertifikalı değer (µg/g) Bulunan Değer (µg/g) Verim (%) Fe 27000 26500±2556 98 Mn 1013 1021±101.3 101 Zn 46 44.8±4.3 97 Pb 27 26.1±2.5 97 Cu 22.6 23.0±2.1 102 Cd 1.12 1.11±0.11 98 Ni 30.2 28.9±2.3 96
Tablo 4.3. Balık Türlerinde Eser Element Konsantrasyonu (µg/g), N=4
İstasyon Balık Türleri Mevsimler Fe Zn Cu Pb Mn Ni Cd
İlk İstasyon
(Temiz Alan) Oncorhynchus mykiss İlkbahar 33.7±2.9 46.2±4.3 1.9±0.2 0.19±0.02 2.8±0.3 2.3±0.2 0.44±0.05 Yaz 20.7±2.0 28.6±2.1 1.4±0.3 0.15±0.01 1.0±0.1 1.5±0.2 0.11±0.01 Sonbahar 24.8±2.2 37.9±3.8 1.5±0.1 0.21±0.02 1.1±0.1 1.9±0.2 0.15±0.02 Kış 17.6±1.6 11.6±1.1 1.0±0.1 0.13±0.01 1.0±0.1 1.3±0.1 GSA Cyprinus carpio İlkbahar 37.2±3.8 44.8±5.1 1.7±0.2 0.16±0.02 3.8±0.4 2.4±0.2 0.54±0.04 Yaz 14.4±1.3 24.8±2.3 1.2±0.1 0.11±0.01 3.3±0.3 1.9±0.2 0.23±0.02 Sonbahar 28.4±2.4 33.8±3.3 1.2±0.1 0.14±0.01 3.0±0.3 1.1±0.1 0.35±0.03 Kış 10.3±1.1 17.6±1.3 1.1±0.1 0.10±0.01 1.6±0.1 1.5±1.0 GSA Leuciscus cephalus İlkbahar 70.1±6.5 46.4±4.5 1.9±0.2 0.20±0.02 4.2±0.4 2.9±0.3 0.25±0.02 Yaz 36.0±3.3 41.0±4.0 1.4±0.2 0.17±0.02 2.9±0.2 1.8±0.2 0.17±0.01 Sonbahar 40.9±3.8 41.9±4.0 1.8±0.1 0.19±0.02 3.3±0.3 2.4±0.2 0.21±0.02 Kış 25.6±2.2 27.6±2.7 1.0±0.1 0.13±0.01 2.3±0.2 1.5±1.2 GSA Capoeta tinca İlkbahar 69.0±5.2 47.0±3.9 1.2±0.1 0.18±0.02 5.2±0.5 3.4±0.3 GSA Yaz 20.3±2.0 21.3±2.0 1.0±0.1 0.10±0.01 2.2±0.2 1.8±0.2 GSA Sonbahar 52.7±5.1 28.8±3.0 1.1±0.1 0.10±0.01 3.2±0.4 2.4±0.3 GSA Kış 6.5±0.6 21.0±2.0 1.0±0.1 0.13±0.01 1.8±0.2 1.4±0.1 GSA Chondrostoma regium İlkbahar 61.0±5.8 50.9±5.0 1.5±0.2 0.26±0.02 5.2±0.5 5.4±0.5 GSA Yaz 26.7±2.5 40.8±4.1 1.1±0.1 0.17±0.02 2.8±0.3 4.4±0.4 GSA Sonbahar 33.0±3.1 48.0±4.3 1.4±0.1 0.18±0.02 3.9±0.4 3.1±0.3 GSA Kış 21.9±2.1 24.2±2.5 1.0±0.1 0.11±0.01 2.7±0.3 2.5±0.3 GSA
Tablo 4.3’ün devamı
GSA: Gözlenebilme sınırının altında İkinci İstasyon (Kirli Alan) Capoeta tinca İlkbahar 96.0±9.3 61.3±5.8 1.9±0.2 0.56±0.06 5.2±0.5 7.8±0.8 0.75±0.07 Yaz 25.5±2.5 51.5±5.2 1.4±0.1 0.29±0.03 3.7±0.4 3.2±0.3 0.36±0.03 Sonbahar 85.7±7.7 56.7±5.7 1.8±0.2 0.39±0.04 3.9±0.5 4.9±0.5 0.58±0.06 Kış 16.5±1.5 32.2±3.1 1.2±0.1 0.25±0.02 3.0±0.3 2.8±0.2 GSA Chondrostoma regium İlkbahar 94.8±8.8 47.3±4.3 2.5±0.2 0.51±0.05 6.5±0.7 10.2±1.0 0.52±0.04 Yaz 63.0±5.3 35.9±3.2 2.1±0.2 0.23±0.02 6.1±0.6 3.5±0.4 0.22±0.02 Sonbahar 78.8±7.6 37.9±3.8 2.2±0.2 0.31±0.03 6.3±0.6 7.5±0.8 0.43±0.04 Kış 61.8±6.3 30.1±2.7 1.5±0.1 0.21±0.02 4.9±0.5 2.2±0.2 0.18±0.02 Leuciscus cephalus İlkbahar 116.0±10.9 63.5±6.5 3.3±0.3 0.49±0.05 9.4±0.8 8.5±0.8 0.41±0.04 Yaz 78.5±7.8 46.5±4.3 2.0±0.2 0.18±0.02 6.4±0.6 5.7±0.6 0.21±0.02 Sonbahar 88.3±7.1 49.8±4.8 1.7±0.1 0.39±0.04 8.9±0.9 7.6±0.7 0.27±0.03 Kış 27.1±1.9 40.1±3.9 1.3±0.1 0.17±0.02 5.8±0.6 4.9±0.5 0.13±0.01
Tablo 4.4. Sediment Örneklerinde Eser Element Konsantrasyonu (µg/g), N=4
GSA: Gözlenebilme sınırının altında
İstasyon Mevsimler Fe Zn Cu Pb Mn Ni Cd İlk İstasyon (Temiz Alan) İlkbahar 1055±10 27.3±2.5 16.3±1.6 4.2±0.4 305±30 45.7±4.8 GSA Yaz 2922±29 36.5±3.0 22.7±2.3 11.9±1.1 357±32 70.9±6.9 0.13±0.01 Sonbahar 1119±11 33.4±3.3 22.0±1.7 6.6±0.6 328±33 48.5±4.5 GSA Kış 1025±10 24.7±2.2 13.1±1.3 3.3±0.3 221±21 15.4±1.5 GSA İkinci İstasyon (Kirli Alan) İlkbahar 1174±11 33.8±3.2 28.6±2.5 14.7±1.4 331±31 71.9±6.9 0.12±0.1 Yaz 3566±33 45.5±4.1 38.7±3.3 17.3±1.7 446±44 79.2±7.6 0.55±0.5 Sonbahar 1137±20 37.5±3.6 31.0±2.9 15.8±1.5 335±32 76.3±7.3 GSA Kış 1097±10 26.5±2.8 30.8±3.0 5.2±0.6 294±28 70.3±7.0 0.35±0.4
Şekil 4.1. Balık numunelerindeki Fe konsantrasyonunun mevsimsel değişimi
Şekil 4.1. Balık numunelerindeki Fe konsantrasyonunun mevsimsel değişimi
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Oncorhynchus mykiss Cyprinus carpio Leuciscus cephalus
Capoeta tinca Chondrostoma regium K onsa nt ras y on (µg /g ) Temiz Alan İlkbahar Yaz Sonbahar Kış 0 20 40 60 80 100 120 140
Capoeta tinca Chondrostoma regium Leuciscus cephalus
K onsa nt ras yon (µ g/ g) Kirli Alan İlkbahar Yaz Sonbahar Kış
