17, 24 (1987) 17, 24 (1987)
Gıda Ambalajı Olarak Kullanılan P V C Plastik Malzemelerde Ftalatların Gaz Sıvı Kromatografisi-ECD Yöntemi ile Tayini D e t e r m i n a t i o n of P h t h a l a t e s in P V C Plastic M a t e r i a l s Used in F o o d
P a c k a g i n g b y Electron C a p t u r e G a s C h r o m a t o g r a p h y A s u m a n KARAKAYA* N e v i n V U R A L *
Ö Z E T
G ı d a ambalajı olarak kullanılan P V C plastiklerine plastifiyan ola-rak katılan ftalatların, bu m a l z e m e l e r d e tayini için bir y ö n t e m geliş-tirilmiştir. P V C plastiklerindeki ftalat esterlerinin m i k t a r tayinlerinde, gaz kromatografisi elektron y a k a l a m a d e d e k t ö r ü ile d u y a r l ı sonuçlar elde edilmiştir.
T ü r k i y e ' d e üretilen bazı P V C gıda a m b a l a j m a l z e m e l e r i n i n ftalat içerikleri geliştirilen bu y ö n t e m u y g u l a n a r a k araştırılmıştır. S o n u ç l a r
( % 0 . 8 - % 6.4) k o n u l a n sınırların a l t ı n d a saptanmıştır. SUMMARY
A m e t h o d is described for t h e identification of p h t h a l a t e plastici-zers c o m m o n l y used in P V C plastic materials used in food p a c k a g i n g . A very sensitive result for t h e d e t e r m i n a t i o n of p h t h a l a t e esters in P V C c o m p o u n d s was o b t a i n e d by using a gas c h r o m a t o g r a p h y w i t h electron c a p t u r e detector.
T h e c o n t e n t o f p h t h a l a t e s i n some P V C containers m a n u f a c -t u r e d in T u r k e y were inves-tiga-ted by -the a p p l i c a -t i o n of -the m e -t h o d developed. T h e results ( % 0 . 8 - % 6.4) were found u n d e r the tolerance limits.
Anahtar Kelimeler
P V C gıda a m b a l a j malzemeleri, D E H P , D İ O P , D B P , D İ B P , D E P , D İ D P , G a z sıvı k r o m a t o g r a f i s i - E C D
R e d a k s i y o n a verildiği t a r i h : 1 5 . 1 . 1 9 8 7
F t a l a t l a r ı n G a z Sıvı K r o m a t o g r a f i s i - E C D Y ö n t e m i 2 5
Son yıllarda plastik k u l l a n ı m ı n ı n ve b u n a p a r a l e l olarak plastiklerin g ı d a a m b a l a j l a n m a s ı n d a k u l l a n ı m ı n ı n hızla artması, b u m a d d e -lerin toksikoloji y ö n ü n d e n ayrıntılı o l a r a k değerlendirilme-lerini ge-rektirmektedir.
Genellikle plastiklerin toksik etkilerinden m o n o m e r l e r i ve ü r e t i m -lerinde geniş o r a n d a k u l l a n ı l a n katkı m a d d e l e r i s o r u m l u d u r (1-6).
Plastik bir m a d d e , yapısında, esasını p o l i m e r bir m a d d e teşkil e t m e k ü z e r e değişen m i k t a r l a r d a da çeşitli katkı m a d d e l e r i n i içerir. Bu küçük moleküllü m a d d e l e r plastik içinde polimerlerin aksine h a r e k e t h a l i n d e d i r l e r . B u n e d e n l e b u m a d d e l e r i n g ı d a y a geçebilmeleri m ü m -k ü n o l m a -k t a d ı r (7-11). Ö n l e m o l a r a -k geçebilen m a d d e l e r için yö-netmeliklerde bazı s ı n ı r l a m a l a r getirilmiş ise de d e v a m l ı kontroller yoluyla bu m a d d e l e r i n katılış o r a n l a r ı , g ı d a y a geçişleri ve getirebile-cekleri sonuçlar gözlenmelidir.
Plastiklerden polivinilklorürün ( P V C ) v e V G kopolimerlerinin g ı d a a m b a l a j l a n m a s ı n d a k u l l a n ı m ı son y ı l l a r d a hızla artmıştır. F t a -latlar, bu plastiklere plastifiyan (yumuşatıcı) o l a r a k k a t ı l a n ö n e m l i bir g r u b u o l u ş t u r m a k t a d ı r . B u g r u b u n t o p l a m plastifiyan k u l l a n ı m ı n ı n yaklaşık % 90'ını o l u ş t u r d u ğ u bildirilmektedir (12). K u l l a n ı l a n en ö n e m l i ftalat di (2etilhekzil) ftalat ( D E H P ) (Dioktil ftalat) tır. A m e -rika Birleşik D e v l e t l e r i ' n d e 1979'da k u l l a n ı l a n 138 m i l y o n kg D E H P ' ı n bu ülkede tüketilen ftalatların yaklaşık % 26'sını o l u ş t u r d u ğ u bildi-rilmektedir. (12).
A m e r i k a Birleşik D e v l e t l e r i ' n d e N a t i o n a l Toxicology P r o g r a m ' ı n çalışmaları s o n u c u D E H P ' ı n fare v e s ı ç a n l a r d a karaciğer t ü m ö r ü n e n e d e n o l d u ğ u n u n b u l u n m a s ı v e b u n u n l a ilgili yayını t a k i b e n b u m a d d e ü z e r i n d e k i a r a ş t ı r m a l a r yoğunlaşmıştır. D E H P ' ı n karsinojenik etki-leri h a k k ı n d a k i son d e ğ e r l e n d i r m e d e D ü n y a Sağlık Ö r g ü t ü ' n e bağlı K a n s e r A r a ş t ı r m a merkezi ( I A R C ) b u m a d d e n i n fare v e s ı ç a n l a r d a karsinojenik etkileri ile ilgili yeterli delil o l d u ğ u n u b i l d i r m e k t e d i r ( 1 2 ) . Çeşitli a r a ş t ı r m a l a r D E H P ' ı n s ı ç a n l a r d a testiküler h a r a b i y e t e n e d e n olabileceğini göstermiştir(13). Yine bazı araştırıcılar t a r a f ı n d a n D E H P v e major m e t a b o l i t i mono(2-etilhekzil) ftalat ( M E H P ) ' ı n fare ve s ı ç a n l a r d a teratojenik ve embriyoletal etkileri o l d u ğ u bildiril-m e k t e d i r (14-16).
Bir k a r a c i ğ e r karsinojeni o l a r a k bildirilen ve P V C plastiklerine % 4 0 ' a v a r a n yüksek o r a n l a r d a katılabilen D E H P , ü l k e m i z d e d e ü r e -tilmekte ve yaygın o l a r a k k u l l a n ı l m a k t a d ı r . Ç a l ı ş m a m ı z d a ,
ülkemiz-de üretilen ve plastifiyan o l a r a k P V C plastiklerine k a t ı l a n ftalatların, plastik m a l z e m e d e n tayini için bir y ö n t e m k u r u l m a s ı a m a ç l a n m ı ş t ı r . Bu a m a ç l a önce ince t a b a k a kromatografisi ( İ T K ) ile ön t a n ı m a ve s o n r a gaz sıvı k r o m a t o g r a f i s i - E C D ile nicel tayin için y ö n t e m k u r u l m u ş t u r . Bu y ö n t e m kullanılarak g ı d a ambalajı o l a r a k k u l l a n ı l a n sert ve y u m u ş a t ı l m ı ş P V C ö r n e k l e r i n d e ftalatların varlığı ve k a t ı l m a o r a n -ları saptanmıştır.
DENEL KISIM
MateryalFtalat Standartları: D i (2-ctilhekzil) ftalat ( D E H P ) ( E P A ) , di-izooktil ftalat ( D İ O P ) ( M a r s h a l l ) , dibutil ftalat (DBP) ( P e t k i m ) , di-izobutil ftalat ( D İ B P ) ( M a r s h a l l ) , dietil ftalat ( D E P ) ( E P A ) , di-izodesil ftalat ( D İ D P ) (Plastel).
Örnekler
1- T ü r k i y e ' d e üretilen çeşitli f i r m a l a r a ait, gıda a m b a l a j ı n d a kul-lanılan yumuşatılmış P V C film malzemeler,
2- T ü r k i y e ' d e üretilen, şişirme-kalıplama yöntemiyle şekil veril-miş özellikle sıvı bitkisel y a ğ ve sirkenin k o n u l d u ğ u sert P V C şişe ör-nekleri seçilmiştir.
Kullanılan Aletler: G a z k r o m a t o g r a f (Packard-Becker M o d e l 419), İTK t a k ı m ı (Desega).
Metod
Ftalatların P V C Örneklerinden Ekstraksiyonu (17) P V C film ve şişe örnekleri 5'er m m ' l i k kareler h a l i n d e kesildi, l ' e r g t a r t ı l a r a k sokselet cihazının kağıt k a r t u ş l a r ı n a yerleştirildi. K a r -b o n t e t r a k l o r ü r - m e t a n o l (2:1) karışımı ile 16 saat ekstrakte edildi. Ekstrakt s o ğ u t u l a r a k s ü z ü l d ü ve çözücüsü t a m a m e n u ç u r u l a r a k ka-lıntı, gravimetrik y ö n t e m l e h e s a p l a n d ı ve m e t a n o l d e çözülerek İTK ve gaz sıvı k r o m a t o g r a f isine u y g u l a n d ı .
Ftalatların İTK'da Nitel Tayinleri
Referans s t a n d a r t o l a r a k seçilen ftalatların m e t a n o l d e k i % 1 Tik çözeltileri h a z ı r l a n d ı . D e v e l o p m a n çözücüsü o l a r a k dietil eter /60-70 petrol eteri (20:80) ç ö z ü c ü sistemi, d e n e n e n diğer sistemler içerisin-d e n seçilerek kullanılmıştır. F t a l a t l a r 0 . 2 5 m m kalınlığıniçerisin-da silikajel-G plaklara, 2 . 5 l ve 5 l u y g u l a n a r a k d a h a ö n c e d e n ç ö z ü c ü ile
doyu-F t a l a t l a r ı n G a z Sıvı K r o m a t o g r a f i s i - E C D Y ö n t e m i 27
r u l m u ş t a n k l a r a yerleştirildi. Ç ö z ü c ü 10 cm yükselince p l a k t a n k t a n çıkarılıp o d a sıcaklığında k u r u t u l d u . S o n r a aşağıdaki belirteçler (18) birbiri ardısıra u y g u l a n d ı . Ö n c e % 20 resorsinol (etanolde) ve s o n r a 4 N sülfürik asit p ü s k ü r t ü l d ü . Plak 20 d a k i k a 135°C'de bekletildi. % 25'lik s o d y u m hidroksit p ü s k ü r t ü l e r e k lekeler belirlendi.
Ftalatların Gaz Sıvı Kromatografisi-ECD ile Nicel Tayin-leri
E C D (Ni6 3) ve % 3 S E - 3 0 sabit faz olarak kullanıldı. İ z o t e r m a l
koşulda 2 1 5 ° C ' d e çalışıldı. İ n t e r n a l s t a n d a r t olarak di n-oktil ftalat kullanıldı.
P V C Örneklerinde Polimer Tayini
Beilstein testi ve soğuk piridin yöntemleri uygulanarak yapılmış-tır (19).
S O N U Ç v e T A R T I Ş M A
Ç a l ı ş m a m ı z k a p s a m ı n d a , referans s t a n d a r t seçilen ftalatların di-etil e t e r / 6 0 - 7 0 petrol eteri (20:80) ç ö z ü c ü sistemindeki Rf değerleri ve % 20 resorsinol, 4 N sülfürik asit, % 25 s o d y u m hidroksit belirteç-lerinin sırayla püskürtülmesiyle elde edilen renkler T a b l o l ' d e gösteril-miştir. Ayrıca t a b l o d a g ö r ü l d ü ğ ü gibi ftalatların bu koşullarda verdiği Rf değerleri ve renkler a d i p a t l a r l a karşılaştırılmıştır.
T a b l o 1 incelendiği z a m a n İ T K ' d a ftalatların r e n k belirteçleri ile t u r u n c u - k a h v e lekeler verdiği g ö r ü l m e k t e d i r . Bu lekeler kazınıp 5 ml su ile karıştırıldığında yeşil fluoresans verdikleri gözlenmiştir. Ü l k e m i z -de plastifiyan o l a r a k f t a l a t l a r d a n s o n r a en çok kullanılan g r u p adip a t l a r d ı r . A d i adip a t l a r a y n i renk belirteçleri ile m o r r e n k o l u ş t u r m a k t a dırlar (18). Bu sonuç plastifiyan olarak a d i p a t kullanılan plastik ö r n e k -lerini kolayca a y ı r m a m ı z a y a r d ı m c ı o l m u ş t u r .
Tablo 1. F t a l a t l a r ı n dietil eter/60-70 petrol eteri (20:80) çözücü sistemindeki Rf değerleri-nin ve renk belirteçleri ile oluşturdukları renklerin a d i p a t l a r l a karşılaştırılması
S t a n d a r t l a r R f O l u ş a n R e n k D i b u t i l ftalat 0 . 4 7 T u r u n c u - k a h v e Dietil ftalat 0 . 3 0 T u r u n c u - k a h v e Di-izobutil ftalat 0 . 5 0 T u r u n c u - k a h v e Di-izodesil ftalat 0 . 6 4 T u r u n c u - k a h v e Di-2-etilhekzil ftalat 0.62 T u r u n c u - k a h v e Di-izooktil ftalat 0 . 5 9 T u r u n c u - k a h v e Dioktil a d i p a t 0 . 6 2 M o r Di-izooktil a d i p a t 0 . 6 0 M o r
F t a l a t referans s t a n d a r t l a r ı n ı n gaz sıvı k r o m a t o g r a f i s i - E C D ' d e belirtilen koşullarda elde edilen k r o m a t o g r a m l a r ı Şekil l ' d e gösteril-miştir.
Plastik ö r n e k l e r i n d e ve çevrede ftalatların a r a n m a s ı ve m i k t a r t a y i n i n d e gaz sıvı k r o m a t o g r a f i s i E C D (20, 21), gaz sıvı k r o m a t o g r a -f i s i - F I D (22), yüksek basınçlı sıvı k r o m a t o g r a -f i s i - U V d e d e k t ö r (9, 23)
gibi y ö n t e m l e r kullanılmıştır. Ç a l ı ş m a m ı z d a bu a m a ç l a gaz sıvı kro-matografisi - E G D kullanılmıştır. F t a l a t l a r r e z o n a n s m e k a n i z m a s ı ile elektron y a k a l a m a özelliğine sahiptirler(20). B u n e d e n l e E C dedek-tör, ftalatlar için d a h a hassas ve spesifik o l m a k t a d ı r . K u l l a n d ı ğ ı m ı z bu y ö n t e m l e ftalatların duyarlık sınırları 25 n g 5 0 ng a r a s ı n d a s a p -tanmıştır.
Ü l k e m i z d e üretilen v e gıda ambalajı o l a r a k kullanılan P V C film ve şişe örneklerine y u k a r ı d a a n l a t ı l a n sokselet ekstraksiyon y ö n t e m i u y g u l a n m ı ş , elde edilen t o p l a m ekstrakt (kalıntı) değerleri T a b l o 2'de gösterilmiştir. Bu kalıntı içinde ftalatların y a n ı n d a k a r b o n t e t r a k l o r ü r ve m e t a n o l d e çözünebilen aril alkil fosfitler- gibi stabilizanlar ve lub-r i k a n t l a lub-r b u l u n a b i l m e k t e d i lub-r . K a l ı n t ı d a ftalatlalub-rın valub-rlığı İTK ile tesbit edildikten sonra, gaz sıvı kromatografisi ile m i k t a r tayinleri ya-pılmıştır. Şekil 2'de bir P V C film ö r n e ğ i n d e n elde edilen ekstraktın gaz sıvı k r o m a t o g r a f i s i - E C D ' d e k i k r o m a t o g r a m ı g ö r ü l m e k t e d i r . T a b l o 2. Çeşitli f i r m a l a r a ait P V C film ve şişe örneklerinin k a r b o n t e t r a k l o r ü r - m e t a n o l (2:1) karışımı ile ekstraksiyonu s o n u n d a elde edilen t o p l a m ekstrakt ve ftalat miktarları
ö r n e k (n:3) T o p l a m Ekstrakt (kalıntı) T o p l a m F t a l a t K a l ı n t ı d a k i F t a l a t % si ö r n e k (n:3) m g / g S D % mg/g S D % K a l ı n t ı d a k i F t a l a t % si 1 ( P V C sıvı yağ) 41 ± 3 . 0 4 . 1 1 0 . 8 ± 0 . 9 1.1 26 şişesi 2 ( P V C sirke şişesi) 27 ± 1.0 2 . 7 7 . 5 ± 0.6 0 . 8 2 7 . 7 3 ( P V C film) 73 ± 7 . 5 7 . 3 3 8 . 1 ±6.2 3 . 8 5 2 . 2 4 ( P V C film) 6 3 . 6 ± 9 . 4 6 . 4 4 7 . 8 ± 2 . 0 4 . 8 75.1 5 ( P V C film) 92 ± 1 1 . 0 9 . 2 6 4 . 4 ± 5 . 6 6 . 4 7 0 . 0
T a b l o 2 incelendiğinde, P V C şişe örneklerindeki ftalat % 'sinin, P V C film ö r n e k l e r i n d e n d a h a d ü ş ü k o l d u ğ u g ö r ü l m e k t e d i r . B u n u n d a n e d e n i , P V C film m a l z e m e l e r i n e d a h a fazla esneklik k a z a n d ı r m a k a-m a c ı y l a ftalatların k a t ı l a-m a o r a n ı n ı n a r t a-m a s ı d ı r .
Sağlık ve Sosyal Y a r d ı m Bakanlığı " G ı d a M a d d e l e r i ile T e m a s t a B u l u n a n veya B u l u n m a k Ü z e r e İ m a l Edilen Plastikler H a k k ı n d a
Yö-Sabit faz: % 3 S E - 3 0 D e d e k t ö r : E C D
Azot akış hızı: 40 ml /dak H i d r o j e n akış hızı: 30 m l / d a k H a v a akış hızı: 300 m l / d a k Fırın sıcaklığı: 215°C Enjeksiyon sıcaklığı: 2 6 00C D e d e k t ö r sıcaklığı: 2 8 00C A t t : 16 K a y d e d i c i hızı: 0 . 5 c m / d a k D a k i k a Şekil 1. F t a l a t s t a n d a r t l a r ı n ı n gaz sıvı kromatografisi-ECD'deki k r o m a t o g r a m ı 1- DEP
0 . ) 3 g ) 2 - DİBP ( 0 . 3 g ) 3 - DBP ( 0 . 3 g ) 4 - DEHP ( 0 . 3 g ) 5 - İ n t e r n a l s t a n d a r t ( 0 . 3 g) cm 2 0 10 o 20 10 0
D e d e k t ö r : E C D Azot akış h ı z ı : 40 m l / d a k H i d r o j e n akış h ı z ı : 30 m l / d a k H a v a akış h ı z ı : 300 m l / d a k Fırın sıcaklığı: 2 1 50C Enjeksiyon sıcaklığı: 2 6 00C D e d e k t ö r sıcaklığı: 2 8 00C A t t : 1 6 K a y d e d i c i h ı z ı : 0 . 5 cm /dak 15 0 20 10 0
Şekil 2. Bir P V C film ö r n e ğ i n d e n elde edilen ekstraktm gaz sıvı k r o m a t o g r a f i s i - E C D ' d e k i k r o m a t o g r a m ı 1 - D E P 2 - D Î B P 3 - D E H P 4 - İ n t e r n a l s t a n d a r t
F t a l a t l a r ı n G a z Sıvı K r o m a t o g r a f i s i - E C D Y ö n t e m i 31
n e t m e l i k " t e (24) P C V ' l e r i n g ı d a a m b a l a j ı n d a kullanılmasını B a k a n lığın m ü s a a d e s i n e bağlamıştır. G ı d a m a d d e l e r i y l e t e m a s t a b u l u n a b i -lecek diğer plastik m a l z e m e l e r d e ftalatların çeşitli a m a ç l a r l a k u l l a n ı m ı sınırlanmıştır ve en fazla t o p l a m % 8 o r a n ı n d a katılabilmektedir. İn-celediğimiz P V C örneklerindeki ftalat o r a n l a r ı k o n u l a n bu sınırın al-t ı n d a b u l u n m u ş al-t u r .
S o n u ç o l a r a k g ü n ü m ü z d e P V C plastik m a l z e m e l e r i n g ı d a a m b a -lajı o l a r a k k u l l a n ı m ı n ı n , kısıtlı da olsa d e v a m etmesi, bu plastiklere k a t ı l a n ftalatların toksik etkilerine m a r u z k a l m a y ı k a ç ı n ı l m a z h a l e getirmektedir. H e r n e k a d a r ö n l e m o l a r a k bazı s ı n ı r l a m a l a r getirilmiş ise de d e v a m l ı kontroller ile bu ve b u n u n gibi katkı m a d d e l e r i n i n katı-lış o r a n l a r ı , g ı d a y a geçişleri ve getirebilecekleri sonuçlar sürekli göz-lenmelidir.
L İ T E R A T Ü R
1- E c k a r d t , R.E., H i n d i n , R., " H e a l t h h a z a r d s of plastics" J . O c c u p . M e d . , 15, 808 (1973). 2 - E c k a r d t , R.E., H i n d i n , R., " O c c u p a t i o n a l a n d e n v i r o n m e n t a l h e a l t h h a z a r d s i n t h e
plastic industry": E n v . H l t h . Persp., 17, 103 (1976).
3 - K a r s t a d t , M., " P C V : H e a l t h implications a n d p r o d u c t i o n t r e n d s " E n v . H l t h . P e r p . ,
17, 107 (1976).
4- I A R C , " V i n y l chloride, polyvinyl chloride a n d vinyl chloride-vinylacetate copolymers. I n : I A R C M o n o g r a p h s o n t h e E v a l u a t i o n o f t h e C a r c i n o g e n i c Risk o f Chemicals t o H u m a n s . Vol. 19. S o m e m o n o m e r s , Plastics a n d Synthetic Elastomers a n d A c r o l e i n " I n t e r n a t i o n a l Agency for R e s e a r c h on C a n c e r , L y o n (1979).
5 F i s h b e i n , L., " T o x i c i t y of t h e c o m p o n e n t s of poly (vinylchloride) polymers I. A d d i t i -v e s " I n t e r n a t i o n a l S y m p o s i u m o n O c c u p a t i o n a l H a z a r d s R e l a t e d t o Plastics a n d Syn-thetic Elastomers, N o v e m b e r 22-27, Espoo, F i n l a n d ( İ 9 8 2 ) .
6- N i e l s e n , J., A k e s s o n , B., Skerfvirig, S . , " P h t h a l a t e ester exposure-air levels a n d h e a l t h of workers processing Polyvinylchloride" A m . I n d . H y g . Assoc. J . , 46, 643 (1985). 7- Vural, N., " T ü r k i y e ' d e kullanılan plastik besin k a p l a r ı n ı n toksikoloji açısından
de-ğerlendirilmesi" A n k a r a Ecz. F a k . M e c , 7, 163 (1977).
8- Yiğit, V., E v r a n o s , Ö., " G ı d a a m b a l a j l a n m a s ı n d a kullanılan plastikler ü z e r i n d e araş-t ı r m a l a r " T Ü B İ T A K M a r m a r a Bilimsel v e Endüsaraş-triyel A r a ş araş-t ı r m a Ensaraş-tiaraş-tüsü Beslenme ve G ı d a Teknolojisi Ünitesi, Y a y ı n No 29 (1978).
9- M o r i , S., " C o n t a m i n a t i o n of w a t e r a n d organic solvents stored in plastic bottles w i t h p h t h a l a t e ester plasticizers" A n a l . C h i m . Acta, 108, 325 (1979).
10- Yiğit, V., "Plastik A m b a l a j m a d d e l e r i n d e gıdaya geçen bazı katkı m a d d e l e r i ü z e r i n d e a r a ş t ı r m a l a r " T Ü B İ T A K M a r m a r a Bilimsel v e Endüstriyel A r a ş t ı r m a Enstitüsü Beslenme ve G ı d a Teknolojisi Ünitesi, Yayın No 41 (1980).
1 1 - F i g g e , K., " M i g r a t i o n of c o m p o n e n t s from plastic p a c k a g i n g materials into p a c k e d goods-test m e t h o d s a n d diffusion m o d e l s " Prog. P o l y m . Sci., 6, 187 (1980).
12- I A R C , " D i (2-Ethylhexyl) p h h t h a l a t e . I n : I A R C M o n o g r a p h s o n t h e E v a l u a t i o n o f t h e Carcinogenic Risk of Chemicals to H u m a n s . Vol. 29. S o m e Industrials Chemicals a n d Dyestuffs" I n t e r n a t i o n a l Agency for R e s e a r c h on C a n c e r , Lyon (1982).
1 3 G r a y , T.J.B., B u t t e r w o r t h , K.R., G a u n t , I.F., G r a s s o , P., G a n g o l l i , S.D., " S h o r t -t e r m -toxici-ty s-tudy of di (2-e-thylhexyl) p h -t h a l a -t e in r a -t s " F o o d Cosme-t. Toxicol., 15, 389 (1977).
1 4 - S i n g h , A.R., L a u r e n c e , W.H., A u t i a n , J., " M a t e r n a l - f e t a l transfer of 1 4c d i 2
-ethylhexyl p h t h a l a t e a n d 1 4c- d i e t h y l p h t h a l a t e i n r a t s " J . P h a r m . Sci., 64, 1347
(1975).
1 5 N a k a m u r a . Y., Yagi, Y., T o m i t a , I., T s u c h i k a w a , K., " T e r a t o g e n i c i t y of di ( 2 -ethylhexyl) p h t h a l a t e in m i c e " Toxicol. Lett., 4, 113 (1979).
16- O i s h i , S., H i r a g a , K., " T e s t i c u l a r a t r o p h y i n d u c e d by p h t h a l i c acid esters: Effect on testosterone a n d zinc c o n c e n t r a t i o n s " Toxicol. Appl. P h a r m a c o l . , 53, 35 (1980). 1 7 - A n n u a l b o o k o f A S T M S t a n d a r d s , P a r t - 3 5 , D 3421-75, p . 876 (1982).
1 8 - C a m p b e l l , G.B., F o x t o n , A.A., W o r s d a l l , R.L., " I d e n t i f i c a t i o n of plasticizers in P V C c o m p o u n d s b y thin layer c h r o m a t o g r a p h y " L a b . P r a c t . , 19, 369 (1970). 1 9 - U r b a n s k i , J., C z e r w i n s k i , W., J a n i c k a , K., M a j e w s k a , F., Z o w a l l , H., H a n d b o o k
of Analysis of Synthetic Polymers a n d Plastics, p. 357, Ellis H o r w o o d L t d . E n g l a n d (1977).
2 0 - V e s s m a n , J., R i e t z , G., " D e t e r m i n a t i o n of di (ethylhexyl) p h t h a l a t e in h u m a n p l a s m a a n d p l a s m a proteins b y electron c a p t u r e gas c h r o m a t o g r a p h y " J . C h r o m . , 100, 153 (1974).
2 1 - G i a m , C.S., C h a n , H.S., Neff, G.S., "Sensitive m e t h o d for d e t e r m i n a t i o n of p h t h a l a t e ester plasticizers in o p e n - o c e a n biota s a m p l e s " A n a l . C h e m . , 47, 2225 (1975). 2 2 - B u r n s , T., H a y e s , W.P., S t e e l e , P., "Identification a n d d e t e r m i n a t i o n of p r i m a r y
plasticizers in polyvinyl chloride calendered f o r m u l a t i o n s " J. C h r o m . , 103, 241 (1975). 2 3 M o r i , S., " I d e n t i f i c a t i o n a n d d e t e r m i n a t i o n of p h t h a l a t e esters in river w a t e r by h i g h
-p e r f o r m a n c e liquid c h r o m a t o g r a -p h y " J . C h r o m . , 129, 5 3 (1976).
2 4 - S.S.Y.B., G ı d a M a d d e l e r i ile T e m a s t a B u l u n a n veya B u l u n m a k Ü z e r e İ m a l Edilen Plastikler H a k k ı n d a Yönetmelik, Başbakanlık Basımevi, A n k a r a (1980).
