Stratonikeia Antik Kent'inden (Eskihisar köyü, Muğla - Yatağan) çıkarılan kalıntıların spekroskopik yöntemlerle incelenmesi

Anabilim Dal : Fizik

Program : Atom ve Molekül Fizi i

PAMUKKALE ÜN VERS TES FEN B L MLER ENST TÜSÜ

YÜKSEK L SANS TEZ Gamze GÜLEÇ

ARALIK -2011

STRATON KE A ANT K KENT NDEN (ESK H SAR KÖYÜ, MU LA - YATA AN) ÇIKARILAN ARKEOLOJ K KALINTILARIN

SPEKTROSKOP K YÖNTEMLERLE NCELENMES TEZ BA LI I BURAYA GEL R

GEREKL SE K NC SATIR

GEREKL SE ÜÇÜNCÜ SATIR, ÜÇ SATIRA SI DIRINIZ

Tez Dan man : Prof. Dr. Hasan ERDO AN E Dan man: Prof. Dr. Semiha BAHÇEL

Pamukkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu nun 26/12/2011 tarih ve B.30.2.PAÜ.0.40.00.00/3650 say l karar yla onaylanm t r.

YÜKSEK L SANS TEZ ONAY FORMU

Tez Dan man : (Jüri Ba kan )

Prof. Dr. Hasan ERDO AN (PAÜ) Jüri Üyesi : Prof. Dr. Nuri KOLSUZ (PAÜ) Jüri Üyesi :

Jüri Üyesi: Jüri Üyesi:

Doç. Dr. Bilal SÖ ÜT (PAÜ)

Doç. Dr. Hasan Hüseyin KART (PAÜ) Doç. Dr. Orhan KARABULUT (PAÜ)

Pamukkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü 081401005 nolu ö rencisi Gamze GÜLEÇ taraf ndan haz rlanan STRATON KE A ANT K KENT NDEN (ESK H SAR KÖYÜ, MU LA - YATA AN) ÇIKARILAN ARKEOLOJ K KALINTILARIN SPEKTROSKOP K YÖNTEMLERLE NCELENMES ba l kl tez taraf m zdan okunmu , kapsam ve niteli i aç s ndan bir Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmi tir.

Bu tezin tasar m , haz rlanmas , yürütülmesi, ara t rmalar n n yap lmas ve bulgular n n analizlerinde bilimsel eti e ve akademik kurallara özenle riayet edildi ini; bu çal man n do rudan birincil ürünü olmayan bulgular n, verilerin ve materyallerin bilimsel eti e uygun olarak kaynak gösterildi ini ve al nt yap lan çal malara atfedildi ine beyan ederim.

mza :

ÖNSÖZ

Yüksek lisans tez çal mamda görü , öneri ve yönlendirmeleriyle önderlik eden de erli dan man hocam Prof Dr. Hasan ERDO AN a ve bilimsel hayat m n ba lang c olarak gördü üm çal mam n her a amas nda deste ini esirgemeyen ve kendisini her zaman örnek ald m e dan man m Süleyman Demirel Üniversitesi Fizik Bölümü Ba kan de erli hocam Prof. Dr Semiha BAHÇEL ye, çal mada kullan lan arkeolojik kal nt lar n temininde çekincesiz her türlü deste ini gördü üm Pamukkale Üniversitesi Arkeoloji Bölümünü ö retim üyesi Stratoniliea Kaz Ba kan de erli hocam Doç.Dr. Bilal SÖ ÜT e, kaz ekibiyle temas kurma konusunda kar l ks z deste iyle arkada m Mu la Üniversitesi Fen-Ede. Fak. Arkeoloji Bölümü Ar . Gör. Gözde ADIGÜZEL e ve 2010 Stratonikeia kaz ekibindeki tüm çal anlara, deneysel çal malar s ras nda ölçümlerin al nmas ve de erlendirilmesi a amas nda yard m n gördü üm SDÜ Fen-Ede. Fak. Spektroskopi laboratuvar elemanlar ndan doktora ö rencisi Halil GÖKÇE ye te ekkürlerimi sunar m.

Son olarak tüm ö renimim boyunca maddi desteklerinden ve sonsuz sab rlar ndan dolay can m babam brahim GÜLEÇ ve can m annem Firdes GÜLEÇ e te ekkürlerimi sunuyorum.

Bu çal ma 2010FBE093 numaral PAÜBAP ile desteklenmi tir.

Ç NDEK LER Sayfa TABLO L STES ... vi EK L L STES ... vii S MGELER D Z N ... ix ÖZET... x SUMMARY ... xi 1. G R ... 1 1.1 Tezin Amac ... 2 1.2 Literatür Özeti... 3 2. KURAMSAL TEMELLER... 5 2.1 Titre im Spektroskopisi ... 5 2.1.1 Elektromagnetik ma ... 5

2.1.2 Harmonik Titre ici ... 8

2.1.2.1 Harmonik Titre icinin Klasik Kuram ... 8

2.1.2.2 Harmonik Titre icinin Kuantum Kuram ... 9

2.1.3 Harmonik Olmayan Titre ici ... 11

2.1.4 Çok Atomlu Moleküllerin Titre imleri ... 15

2.1.4.1 Titre im Kipleri... 15 2.1.4.2 Titre im Türleri... 16 2.1.5 K rm z alt Spektroskopisi ... 18 2.1.5.1 Grup Frekanslar ... 19 2.1.6 Raman Spektroskopisi... 21 2.1.6.1 Raman Spektrumlar ... 23

2.1.6.2 Raman Saç lmas n n Klasik ncelenmesi ... 24

2.1.7 K rm z alt ve Raman Spektroskopilerinin Kar la t r lmas ... 26

2.2 Seramik ... 27

2.3 Arkeometri ... 28

2.4. Stratonikeia Antik Kenti ve Tarihçesi... 29

3. MATERYAL VE YÖNTEM... 31

3.1 Materyal ... 31

3.2 Kullan lan Cihazlar ... 34

3.2.1. Raman spektrometresi... 34

3.2.2. K rm z alt spektrometresi... 35

3.2.3. X- n K r n m Difraktometresi... 37

3.2.4 SEM cihaz ... 38

3.3 Örneklerin Ölçüm Ayr nt lar ... 38

3.3.1 Örneklerin Raman spektroskopisi ile incelemesi... 38

3.3.2 Örneklerin IR spektroskopisi ile incelemesi ... 39

3.3.3 Örneklerin XRD desenlerinin al nmas ... 39

3.3.4 Örneklerin SEM görüntüleri ve EDX grafiklerinin al nmas ... 39

4. ARA TIRMA BULGULARI VE TARTI MA... 40

4.1.2 Örnek 1 in K rm z alt Spektrumlar ... 43

4.1.3 Örnek 1 in Mikro-Raman Spektrumlar ... 48

4.2. Örnek 2 nin ncelenmesi... 53

4.2.1 XRD deseni ve SEM-EDX sonuçlar ... 53

4.2.2 Örnek 2 nin K rm z alt Spektrumlar ... 56

4.2.3 Örnek 2 nin Mikro-Raman Spektrumlar ... 60

4.3. Örnek 3 ün ncelenmesi... 65

4.3.1 XRD deseni ve SEM-EDX sonuçlar ... 65

4.3.2 Örnek 3 ün K rm z alt Spektrumlar ... 68

4.3.3 Örnek 3 ün Mikro-Raman Spektrumlar ... 72

4.4. Örnek 4 ün ncelenmesi... 77

4.4.1 XRD deseni ve SEM-EDX sonuçlar ... 77

4.4.2 Örnek 4 ün K rm z alt Spektrumlar ... 78

4.4.3 Örnek 4 ün Mikro-Raman Spektrumlar ... 81

5. SONUÇ VE ÖNER LER... 85

TABLO L STES

Tablolar

2.1: Elektromagnetik spektrum bölgeleri... 8

2.2: Baz grup frekanslar ... 20

3.1: Seramik parçalar hakk nda bilgi ... 35

3.2: Örneklerin iç, d ve gövde k sm ndaki renkler ... 35

4.1: Örnek 1 için k rm z alt titre im dalga say lar (cm-1)... 48

4.2: Örnek 1 in (a), (b) ve (c) bölgelerinin mikro-Raman dalga say lar (cm-1) .... 53

4.3: Örnek 2 için k rm z alt titre im dalga say lar (cm-1)... 61

4.4: Örnek 2 nin (a),(b) ve (c) bölgeleri için mikro-Raman dalga say lar (cm-1) . 65 4.5: Örnek 3 için k rm z alt titre im dalga say lar (cm-1)... 73

4.6: Örnek 3 ün (a),(b) ve (c) bölgeleri için mikro-Raman dalga say lar (cm-1) .. 77

4.7: Örnek 4 için k rm z alt titre im dalga say lar (cm-1)... 82

EK L L STES

ekiller

2.1: Elektromagnetik dalga ... 6

2.2: Elektromagnetik spektrum ... 7

2.3: Basit harmonik titre im hareketi yapan iki atomlu molekül için titre im enerji düzeyleri(üstte) ve bunlar aras ndaki izinli geçi lerden ortaya ç kan spektrum çizgisi(altta) (Gençten,2005) ... 10

2.4: ki atomlu bir molekülün potansiyeli için Morse potansiyel enerji e risi (düz ve mavi çizgi) ve basit harmonik titre ici için parabolik e ri (kesikli ve k rm z çizgi). ... 11

2.5: Harmonik olmayan titre ici için enerji düzeyleri... 12

2.6: a) Simetrik gerilme b) Asimetrik gerilme ... 16

2.7: a) Aç bükülmesi b) Makaslanma c) Sallanma d) Dalgalanma e) K vr lma(Alpert ve di ., 1964)... 17

2.8: Burulma (Alpert ve di ., 1964)... 18

2.9: Saç lmalar n spektrumlar ... 22

2.10: Stokes, Rayleigh ve Anti-Stokes saç lmalar için enerji düseyleri diyagramlar ... 23

2.11: Arkeometrinin bilimsel ara t rmalar aras ndaki yeri (Bahçeli, 2010) ... 30

2.12: Stratonikeia Antik Kentinin bulundu u co rafi yer... 31

3.1: a)Stratonikeia antik kentinin havadan çekilmi foto raf (Google Earth) b) Stratonikeia antik kentinin kaz plan ... 32

3.2: Kuzey ehir kap s ve cadde... 33

3.3: Seramik parçalar n n foto raflar ve ölçüm al nan d ve iç bölgelerindeki i aretleme ... 34

3.4: Raman spektrometresinin foto raf ... 36

3.5: Raman spektrometresinin ematik diyagram ... 36

3.6: K rm z alt Spektrometresinin foto raf ... 37

3.7: K rm z alt spektrometresinin ematik diyagram ... 37

3.8: X I nlar k r n m difraktometresi ... 38

4.1(a): Örnek 1(a) için XRD deseni (Ks:Kuvars, B:Biyotit, K:Kaolinit M:Montmorilonit) ... 41

4.1(b): Örnek 1(b) için XRD deseni (Ks:Kuvars, M:Montmorilonit, K:Kaolinit G:Alç ta )... 42

4.1(c): Örnek 1(c) için XRD Spektrumu(Ks:Kuvars, C:Kalsit, A:Albit) ... 42

4.2(a): Örnek 1(a) için SEM görüntüsü ... 43

4.2(b): Örnek 1(b) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i ... 43

4.2(c): Örnek 1(c) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i... 44

4.3(a): Örnek 1(a) n n k rm z alt spektrumu... 45

4.3(b): Örnek 1(b) nin k rm z alt spektrumu ... 46

4.3(c): Örnek 1(c) nin k rm z alt spektrumu... 47

4.5(a): Örnek 2(a) için XRD deseni (Ks:Kuvars, B:Biyotit) ... 55

4.5(b): Örnek 2(b) için XRD deseni (Ks:Kuvars, llit) ... 56

4.6(a): Örnek 2(a) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i... 56

4.6(b): Örnek 2(b) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i ... 57

4.6(c): Örnek 2(c) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i... 57

4.7(a): Örnek 2(a) n n k rm z alt spektrumu... 58

4.7(b): Örnek 2(b) nin k rm z alt spektrumu ... 59

4.7(c): Örnek 2(c) nin k rm z alt spektrumu... 60

4.8(a): Örnek 2(a) n n -Raman spektrumu... 62

4.8(b): Örnek 2(b) nin -Raman spektrumu ... 63

4.8(c): Örnek 2(c) nin -Raman spektrumu... 64

4.9(a): Örnek 3(a) için XRD deseni (Ks:Kuvars, A:Albit, C:Kalsit)... 66

4.9(b): Örnek 3(b) için XRD deseni (Ks:Kuvars, H:Hematit, A:Albit, C:Kalsit) ... 66

4.9(c): Örnek 3(c) için XRD Spektrumu (Ks:Kuvars, H:Hematit) ... 67

4.10(a): Örnek 3(a) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i... 67

4.10(b): Örnek 3(b) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i ... 68

4.10(c): Örnek 3(c) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i... 68

4.11(a). Örnek 3(a) n n k rm z alt spektrumu... 70

4.11(b): Örnek 3(b) nin k rm z alt spektrumu ... 71

4.11(c): Örnek 3(c) ün k rm z alt spektrumu... 72

4.12(a): Örnek 3(a) n n -Raman spektrumu... 74

4.12(b): Örnek 3(b) nin -Raman spektrumu ... 75

4.12(c): Örnek 3(c) nin -Raman spektrumu... 76

4.13(a): Örnek 4(a) için XRD deseni ( Ks:Kuvars, A:Albit) ... 77

4.13(b): Örnek 4(b) için XRD deseni (Ks:Kuvars, A:Albit)... 77

4.14(a): Örnek 4(a) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i... 78

4.14(b): Örnek 4(b) için SEM görüntüsü ve EDX grafi i ... 78

4.15(a): Örnek 4(a) n n k rm z alt spektrumu... 80

4.15(b): Örnek 4(b) nin k rm z alt spektrumu ... 81

4.16(a): Örnek 4(a) n n -Raman spektrumu... 83

S MGELER D Z N

E Enerji h Planck sabiti

µ Elektrik dipol momenti, indirgenmi kütle µ0 Bo luktaki magnetik geçirgenlik katsay s

Dalgaboyu

e Anharmoniklik sabiti ~ _{Kutuplanma yatk nl}

e Osilasyon frekans Aç sal frekans T Periyot

q Yük

Elektrik alan

0 Bo luktaki elektrik geçirgenlik katsay s B Magnetik alan

Faz sabiti

k Dalga say s , yay sabiti c I k h z

v H z

m Kütle

p Çizgisel momentum L Aç sal momentum

v Titre im frekans

F Kuvvet

A Genlik

U Potansiyel enerjisi H Hamiltoniyeni

t Zaman, titre im kuantum say s Planck sabiti

r Uzakl k

Dalga fonksiyonu

D0 Spektroskopik ayr ma enerjisi

D Kimyasal ayr ma enerjisi

ÖZET

STRATON KE A ANT K KENT NDEN (ESK H SAR KÖYÜ, MU LA - YATA AN) ÇIKARILAN ARKEOLOJ K KALINTILARIN

SPEKTROSKOP K YÖNTEMLERLE NCELENMES

Bu çal mada, Mu la ili Yata an ilçesi, Eskihisar Köyünde bulunan Stratonikeia Antik Kent inden ç kar lan M.Ö IV.- I. ve M.Ö IV.-M.S I. yüzy llar aras ndaki Helenistik ve Erken Roma dönemlerine ait 4 seramik parças n n analizi yap lm t r. Bu incelemede, Fourier dönü ümlü k rm z alt (FT-IR) ve mikro-Raman ( -mikro-Raman) spektroskopileri, X- n k r n m (XRD) ve elektron da l m X- n grafikleri olan taramal elektron mikroskopu (SEM-EDX) teknikleri kullan larak gerçekle tirilmi tir.

Yukar da belirtilen analitik yöntemlerden elde edilen sonuçlar, seramik parçalar ndaki pigmentlerde, kuvars, hematit, magnetit ve anastas gibi maddelerin varl n ortaya koymu tur. Ayr ca seramik parçalar n n, Fe, Si, Al, K, Mn, Ti ve Na gibi elementleri de ihtiva etti i anla lm t r.

Bu çal mada, elde edilen mineralojik ve kimyasal analiz sonuçlar nda ad geçen arkeolojik bölgenin özellikleri için bir bilgi kayna olu turabilir.

SUMMARY

STUDY OF ARCHAEOLOG CAL REMA NS EXCAVATED FROM ANC ENT STATON KE A C TY (ESK H SAR V LLAGE, MU LA

-YATA AN) BY US NG SPECTROSCOP C METHODS

In this work, four ceramic fragments excavated from the ancient city Stratonikeia which is located at Eskihisar village in Yata an town of Mu la province and belong to the Hellenistic and Early Roman period B.C. 4th - 1st and B.C 4th- A.D 1st centuries have been analysed.These analyses have been verified by using the Fourier-Transformed Infared (FT-IR) and micro-Raman ( -Raman) spectroscopies, X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscope with energy dispersive X-ray graphics (SEM-EDX) techniques.

The results obtained from the analytical methods mentioned above reveal the existence of the materials such as quartz, hematite, magnetite and anastase in the pigments of ceramic shards. Furthermore, it is understood that the ceramic fragments consist of the elements Si, Fe, Al, Mn, Ti and Na.

The mineralogical and chemical analysis results obtained from this study can be form a database for the properties of the mentioned archaeological region.

1. G R

Spektroskopi, madde ile elektromagnetik dalga aras nda etkile meyi inceleyen bir bilim dal d r. Bu bilim dal , temel olarak maddenin üzerine gönderilen elektromagnetik dalgan n so urulmas ya da saç lmas n inceler. Etkile menin türü, maddenin özelliklerine ba l d r. I ma bir örnekten geçerken, man n belli frekanslar maddenin molekülleri taraf ndan so urulur. So urulan ve saç lan ma frekanslar , her bir molekül için bir belirtgen frekans de erini verir. Bu teknik, günümüzde madde hakk nda bilgi edinmek için yayg n olarak kullan l r.

Spektroskopik yöntemlerin kullan m , günümüzde bir çok alanda oldu u gibi arkeometri alan nda önemli ölçüde yerini alm t r (Topalo lu, 2006). Bu çal mada kullan lan spektroskopik yöntemler, arkeolojik kal nt lar n yap s nda bulunan mineraller, kimyasal bile ikler ile f r nlanma ortam ve s cakl hakk nda bilgi edinmeye yönelik olacakt r.

Arkeoloji, eski kültür ve uygarl klar onlardan kalan maddi kal nt lar aç s ndan inceleyen, yer ve zaman n saptamakla u ra an bir bilim dal d r. Bu amaçla, eski kültür kal nt lar n bulur, ortaya ç kar r, tan mlar ve en uygun bir biçimde geçmi kültürleri yorumlayarak kurmaya çal r. Arkeometri ise fen ve do a bilimleri kullan larak eski eserlerle ilgili her türlü ölçüm ve de erlendirme yap lmas n içerir. Kültürel miraslar m z n korunmas , bak m ve onar m aç s ndan arkeometri bilim dal na sahip ç kmak fen ve do a bilimlerinin temel görevidir (Pollard ve Heron, 1996).

Son y llarda arkeometri çal malar nda titre im spektroskopileri ile seramik parçalar na zarar vermeden yap lan çal malar önem kazanmaktad r. Bu durum, Raman ve K rm z alt spektoskopilerinin kullan lmas n kaç n lmaz k lmaktad r. Raman spektroskopisinde herhangi bir örne i haz rlamaya gerek yoktur. Örneklerdeki çok küçük noktalar bile, o bölge yüz kat büyütülerek incelenebilir. Ayr ca örnekler üzerindeki ince tabakalar bozmadan incelemek mümkündür.

Böylece seramik parças üzerinde tahribats z pigment analizi yap labilir ve hassas olunan bu konuda ara t rmac ya e siz f rsat sunar (Akyüz ve di ., 2007).

Mu la ilimizin Yata an lçesinin Eskihisar köyündeki Stratonikeia Antik Kenti nden al nan M.Ö. 4.-1. YY ve M.Ö 4.- M.S 1. YY aras nda Helenistik ve Erken Roma dönemine ait dört adet seramik kal nt n n kimyasal ve mineralojik analizi ve analiz sonuçlar n n de erlendirilmesi tez konusunu olu turmaktad r. Bu çal mada, pigment tan mlamas ve mineral analizi için, mikro raman ( - Raman) ve K rm z alt (FT-IR), X n k r n m tekni i ve elektron da l m X- n grafikleri olan taramal elektron mikroskopu (SEM-EDX) kullan lm t r.

1.1 Tezin Amac

Geçmi tarihlerde büyük uygarl klara ev sahipli i yapm Anadolu da, bu uygarl klar n b rakt say s z antik kent, bu antik kentlerde de say s z tarihi eserler mevcuttur. Anadolu, geçmi zaman içinde çok say da kültürü içinde bar nd ran çe itli topluluklara, yurt olmu tur. Bu kültürel miras Anadolu ya daha sonra gelen topluluklara aktar lm t r. Nitekim ülkemiz kültürel olarak geçmi in tan olan zengin bir tarihin mirasç s d r. Arkeometri ile elde edilen bilgiler ait oldu u milletin uygarl klar hakk nda bilgi verir.

Arkeolojik kal nt lar aras ndaki farkl kültürlerden izler ta yan seramik örnekleri tarihe k tutan bir araç olmay ba arm t r. Geçmi i ayd nlatan sa lam bir belge olmu tur. Eski ça lardan zaman m za kadar günlük ya ant m z n büyük bir bölümünde kar m za ç kan serami in kökenine bak ld nda insanl k tarihinin hiçbir evresinde vazgeçilmeyen ayr cal kl , do aya sayg l ve sanatsal yönüyle de öne ç kan büyük bir bulu oldu u görülmektedir. Ana malzemesi toprak olan seramik dünya uygarl n n belli bir evresinde insan n günlük ya am na girmi ve bugüne kadar kesintisiz kullan lm t r. Bu nedenle seramik, hammaddesi o yöreye özgün parmak izleri ta r.

Bizim çal mam z n amac , Türkiye de Mu la ili Yata an ilçesi Eskihisar kasabas nda yer alan Stratonikeia Antik Kent inden al nan seramik örneklerini spektroskopik yöntemlerle analiz etmek ve elde edilen analiz sonuçlar n de erlendirmektir. Bu seramik örnekleri M.Ö 4.- 1. YY ve M.Ö 4- M.S 1.YY

spektroskopisi (µ-Raman), k rm z alt spektroskopisi (FT-IR), elektron da l m X-n grafikleri olaX-n taramal elektroX-n mikroskobu (SEM-EDX),ve X-I X-nlar k r X-n m tekni i (X-RD) analiz yöntemlerinden yararlanarak kimyasal ve mineralojik analizlerini yap lm t r. Böylece o dönemde örneklerde kullan lan boyalar n içeri i, örneklerin f r nlama s cakl gibi teknolojik artlara ula lm ve eserlerin gerçek olup olmad hakk nda bilgi edinilmi tir.

1.2 Literatür Özeti

Çin deki Henan bölgesindeki Xishan kaz alan ndan ç kan seramik parçalar bu seramik parçalar n n (M.Ö 4300-M.S 2800) dekorasyonunda kullan lan pigmentleri belirlemek için Raman mikroskopu ile analiz edildi. Anastas n 5000 y l önce beyaz kaplama için kullan lan bir pigment oldu u bulunmu tur ve tarihi güncel bir bilgiyi olu turmu tur. Kahverengi kaplama ise grafit olarak tan mlanm t r. K rm z ve siyah kaplamalar da hematit ve magnetit olarak tan mlan r (Zuo ve di ., 1999). Seramik parçalar nda FT-IR yakla m n n amac , örne in haz rlanmas , basitlik ve analiz zaman için iyi bir yöntemdir. Bu yakla m ile, seramik hammadelerin f r nlanma s cakl ve s cakl k bile imi gibi temel bilgileri elde etmek mümkündür (Benedetto ve di ., 2002).

K rm z boya tabakas nda parlak k rm z renk sulu demir oksitin do al bir çe iti olan hematit oldu u bulunmu tur. Bu pigmentler tarih öncesine ili kin zamanlardan beri Çin de bilinmektedir. Hematit minerali do al bir kildir ve demir oksitin susuz formudur. K rm z rengini susuz demir oksitten alm t r (Mazzeo ve di ., 2004). Mikro-Raman spektroskopisi ile Ringling Sanat Müzesinin Lapatsa Tomb koleksiyonundan al nan Bronz Ça K br s seramik parçalar n n mineralojik karakterizasyonu yap ld . Mikro incelemeleri, yüzey üzerinde yap lm ve sonuçlar çal lan 2 örnek ile k yaslanm t r. Kuvars, albit, kalsit, anastas, rutil, hematit ve magnetit fazlar tan mlanm t r. Albit ve anastas n varl dü ük s cakl kta f r nland n göstermektedir. Hematitin varl ise, aç k ortamda f r nland n göstermektedir (Sendova ve di ., 2005).

Raman Spektroskopisi, Güney Afrika arkeoloji kaz alan ndan seçilen seramik parçalar n n bile imini belirlemede oldukça ba ar l olmu tur. Toplam 13 olgunun tan mland örnekler Raman Spektroskopisi ile tan mlanm t r (Legodi, 2006).

Mikro-Raman spektroskopisi, Kuzey Taiwan da arkeolojik kaz alan ndan (M.Ö 2600-M.S 1700) seçilmi seramik üzerinde k rm z kaplama ve seramik gövdesinin mineralojik karakterizasyonunu tan mlamak için ilk defa uygulanm t r. X I nlar K r n m ve Taramal Elektron Mikroskobu tamamlay c teknik olarak kullan lm t r (Liou ve di ., 2010).

Gerçekle tirilmi analizler, söz konusu dönemlerdeki insanlar n yapt eserlerin üretimi için kullan lan f r n s cakl n yani, o döneme ait teknolojinin tarihsel ve co rafi kökenin tayin edilmesine sebep olan analitik bile ikler hakk nda yararl bilgiler verir (Akyüz ve di ., 2007).

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Titre im Spektroskopisi

En genel anlamda, bir maddenin üzerine gönderilen elektromagnetik ma ile etkile mesi spekroskopi olarak adland r l r. Moleküllerde atomlar, denge durumlar etraf nda titre imler yaparlar. Titre im enerji düzeyleri aras ndaki geçi lerden ortaya ç kan titre im spektroskopisiyle, moleküllerin yap lar ve ba lanmalar hakk nda bilgi edinilir. Titre im spektrum çizgileri, elektromagnetik spektrumda k rm z alt (IR) bölgesinde yer al r.

2.1.1 Elektromagnetik ma

Durgun bir yük, bir elektrik alan olu turur. Bu yük ivmeli hareket ediyorsa, elektrik alan n n yan nda bir magnetik alan da olu ur ve bu iki alan n bile kesi olarak elektromagnetik dalgalar olu ur ( ekil 2.1). Elektromagnetik dalgan n, elektrik alan bile eni ve magnetik alan bile eni birbirlerine diktirler. Elektromagnetik dalga, birbirine dik olarak ilerleyen elektrik ve magnetik alan bile enlerinden olu an ve yay lma do rultusu, bu bile enlere dik olan harmonik bir dalgad r (Erdik, 1998). Spektroskopi çal malar nda, elektromagnetik dalgan n daha çok elektrik alan bile eni kullan l r. Çünkü elektromagnetik ma, klasik fizik aç s ndan, genlikleri zamanla de i en ve birbirine dik olan elektrik ve magnetik alanlar n ilerlemesidir. Dalgalar n ilerlemesi bir dalga denklemiyle tan mlan r ve bu denklem Maxwell Denklemlerinden türetilir. Dolay s yla magnetik alan n genli i ve faz , elektrik alan na çizgisel olarak ba lant l oldu undan bir alg lay c üzerinde gözlenebilir. Etkiler magnetik alandan daha çok elektrik alan nedeniyle oldu undan biz maddenin elektrik alan ile etkile mesini göz önüne al r z.

vmeli olarak hareket eden q yükünün elektromagnetik alan , bir elektromagnetik dalga olu turur ve bu dalga enerji ta r. Bu elektromagnetik dalga taraf ndan ta nan enerjiye, elektromagnetik ma denir. Bu man n enerjisi,

2 0 2 2 1 2 1 B E _o ( 2.1)

biçiminde ifade edilir. Burada ₀, bo uzay n elektrik geçirgenli i ve ₀, bo uzay n magnetik geçirgenli idir.

ekil 2.1: Elektromagnetik dalga

E er yük durgunsa ya da sabit h zla hareket ediyorsa, yani, ivmeli hareket yapm yorsa elektromagnetik ma olmaz. Bunun nedeni, elektromagnetik dalgan n enerjisinin zamanla de i memesidir.

Öte yandan, elektrik alan bile eni, konum ve zaman n bir fonksiyonu olarak, 0

( , )x t cos( t kx ) (2.2)

biçiminde ifade edilir. Burada , aç sal frekans, k dalga say s ve faz sabitidir. Elektromagnetik man n dalga ve parçac k olmak üzere iki özelli i vard r. Dalga özelli i parametreleri dalga boyu ( ), periyot (T), frekans ( ) ve dalga say s (k) ile ifade edilir. Parçac k özelli i parametreleri ise kütle (m), çizgisel momentum (p) ve

aç sal momentum (L) ve h zd r ( ) (Skoog ve di ., 1998).

Elektromagnetik man n frekans, dalga boyu, h z ve genlik gibi özellikleri klasik sinüs dalgas olarak incelenebilir. Ancak ma enerjisinin so urulmas ve yay mlanmas ile ilgili olaylarda, ma, foton ad verilen parçac k demeti olarak dü ünülür ve enerji,

/

biçiminde ifade edilir. Burada, dalga say s (1/ ) kullan l r. Elektomagnetik ma enerjisine (frekans na ya da dalga boyuna) ba l olarak madde ile farkl biçimde etkile ir ve elektromagnetik ma spektrumunu a a daki bölgelere ayr labilir.

ekil 2.2: Elektromagnetik spektrum (Skoog ve di . 1998)

Radyo dalgalar bölgesi 1 cm-10 m dalgaboylar na ve 3×106-3×1010 Hz bölgesinde de i en frekans aral na sahiptirler. Çekirdek ya da elektronun spininin i aret de i tirmesinden kaynaklanan enerji de i imlerinin spektrumu bu bölgede yer al r (Banwell ve di ., 1996).

Mikrodalga bölgesi: 1cm-100 m dalga boylar na ve 3×1010-3×1012 Hz bölgesinde

de i en frekans aral na sahiptirler. Dönme enerji düzeyleri aras ndaki geçi lerin incelendi i spektrum bölgesidir. Bu dalgalar, atom ve molekül yap lar n n ayr nt l olarak incelenmesinde kullan l rlar (Banwell ve di ., 1996).

K rm z alt bölgesi: 100-1 m dalga boylar na ve 3×1012 - 3×10 14 Hz bölgesinde

de i en frekans aral na sahiptirler. Bu bölge üçe ayr l r: 100 m- 3×10-5 m dalga boyuna sahip bölge birinci bölge; uzak k rm z alt bölgesi, 3×10-5- 3×106 m dalga boyuna sahip bölge ikinci bölge orta k rm z alt bölgesi ve 3×10-6 -7,8 10-7 m üçüncü bölgeye ise yak n k rm z alt bölgesi denir. Bir moleküldeki titre im ve dönme enerji düzeyleri aras ndaki geçi lerin incelendi i spektrum bölgesidir

Görünür ve Morötesi (UV) bölgesi: Elektromagnetik dalgalar n en bilinen türüdür. nsan gözünün görebildi i spektrum bölgesi olarak tan mlanabilir. Bu dalgalar, 1 m-10 nm dalgaboylar na ve 3×1014 Hz den 3×1016 Hz bölgesinde de i en frekans aral na sahiptirler. Görünür n çe itli dalga boylar , ( 4×10-7 m) mordan k rm z ya kadar ( 7×10-7 m) de i en renklerle s n fland r l r. Gözün duyarl l , dalga boyunun bir fonksiyonudur. Duyarl l k, 5,6 ×10-7m (sar ye il) civar ndaki bir dalga boyunda maksimum olmaktad r (Banwell ve di ., 1996).

X I nlar bölgesi: 10 nm-100 pm dalga boylar na ve 3×1016 Hz-3×1018 Hz bölgesinde de i en frekans aral na sahiptir. Elektromagnetik spektrumun bu bölgesi, 1895 de W. Roentgen taraf ndan bulunmu tur. Bir atom veya molekülün iç elektronlar ile ilgili enerji de i imleri bu bölgede incelenir (Banwell ve di ., 1996). Elektromagnetik spektrum bölgeleri Tablo 2. 1 de gösterilmi tir.

Tablo 2. 1: Elektromagnetik spektrum bölgeleri (Banwell ve di ., 1996)

Bölge Dalga boyu Frekans(Hz) Spektroskopi türü

Radyodalgalar 1 cm-10 m _{3 10}6_{- 3 10}10 NMR ve ESR Mikrodalga 1 cm-100 m _{3 10}10_{-3 10}12 moleküler dönme K rm z alt 100 m-1 m _{3 10}12_{-3 10}14 Moleküler dönme ve

titre im

Görünür-morötesi 1 m-10 nm 3 10

14

-3 1016 Elektronik geçi ler (d ) X- nlar 10 nm-100 pm _{3 10}16_{-3 10}18 Elektronik geçi ler (iç) Gama nlar 100pm-1 pm _{3 10}18_{- 3 10}20 Nükleer geçi ler 2.1.2 Harmonik Titre ici

2.1.2.1 Harmonik Titre icinin Klasik Kuram

Harmonik titre iciye çevremizden bir çok örnek gösterilebilir. Yay-kütle sistemi klasik bir örnek olu turur. Harmonik titre icilerde yer de i tirmeye ba l olarak geri ça r c kuvvet, m kütle olmak üzere,

x m

F 2 ( 2.4)

ile ifade edilir. Titre ici sistemin hareket denklemi ise, 0 2 2 2 x dt x d (2.5)

eklinde ifade edilir. Burada

m k

titre im aç sal frekans d r ve k, yay sabitidir. Denklem (2.5) in çözümü, yani, yerde i tirmesi,

t i Ae t

x )( (2.6)

dir. Geri ça r c kuvvet korunumlu kuvvet oldu undan, U potansiyel enerjisi ile, dx

dU

F (2.7)

ba nt s n kullan larak ve Denklem (2.4) ten yararlan larak, potansiyel enerji ifadesi 2 2 2 1 ) (x m x U (2.8)

olarak elde edilir. Burada x in alabilece i en büyük de er A olabilece inden sistemin toplam enerjisi, kinetik ve potansiyel enerji toplam olup,

2 2 1 A k E (2.9)

olarak elde edilir (Köksal, 1989).

2.1.2.2 Harmonik Titre icinin Kuantum Kuram

En basit molekül olarak iki atomlu bir molekül ele al nd nda, m1 ve m2 kütleleri için indirgenmi kütlenin bir yaya ba l basit harmonik hareketi sonucunda, kuantum mekani indeki hareket denklemi, Schrödinger dalga denklemi ile ifade edilir. Buna göre, sistemin Hamiltoniyeni,

2 2 2 2 2 1 2mdx kx d H (2.10)

biçimindedir ve bu denklemin çözümünden, titre im enerjisi,

) 2 1 (t

E_t t= 0,1,2,3 .. (2.11)

olarak bulunur. Burada t titre im kuantum say s d r ve titre im aç sal frekans ,

k

(2.12)

fizikten olan temel farklar ndan biridir ve Heisenberg ilkelerine dayand r labilir (Gençten, 2005).

Basit harmonik titre icide titre im enerji düzeyleri aras ndaki izinli geçi ler için seçim kural , t= ±1 dir. Titre im nedeniyle molekülün dipol momenti de i iyorsa, titre im elektromagnetik radyasyonla etkile ir ve titre im enerji düzeyleri aras ndaki de i imler gözlenebilir. Sonuç olarak, dipol momente sahip farkl çekirdekli iki atomlu moleküllerin titre im spektrumlar , dalga say s

) ( 2 1 1 1 cm c hc E E hc E n n (2.13) olan spektrumu verir.

ekil 2.3: Basit harmonik titre im hareketi yapan iki atomlu molekül için titre im enerji düzeyleri (üstte) ve bunlar aras ndaki izinli geçi lerden ortaya ç kan spektrum

çizgisi (altta) (Gençten, 2005).

ekil 2.3 te basit harmonik titre im yapan iki atomlu molekül için titre im enerji düzeyleri ve bunlar aras ndaki izinli geçi lerden ortaya ç kan tek spektrum çizgisi gösterilmi tir. Kom u enerji düzeyleri aras ndaki farklar birbirine e it oldu unda izinli geçi lerin dalga say lar da birbirine e it olmal d r (Gençten, 2005).

2.1.3 Harmonik Olmayan Titre ici

Do ada, gerçekte var olan moleküller basit harmonik harekete sahip de ildirler. Bu nedenle, potansiyel enerjilerinin çekirdekler aras ndaki mesafeye göre de i imi, tam olarak parabolik olmaz. Yaln zca titre im kuantum say s küçük olan enerji düzeyleri e it aral kl da l ma sahipken, t say s artt kça enerji düzey aral klar s kla r ( ekil 2.4 ve 2.5 ) (Gençten,2005).

ekil.2.4: ki atomlu bir molekülün potansiyeli için Morse potansiyel enerji e risi (düz ve mavi çizgi) ve basit harmonik titre ici için parabolik e ri (kesikli ve k rm z

çizgi).

P.M Morse taraf ndan ifade edilen ve gerçek potansiyel enerji e risine en uygun olan ifade, 2 ) ( exp 1 _d d d D r r V (2.14)

ile verilir (Gençten, 2005). Bu ifadeye Morse potansiyeli denir. Burada

) ( 1 2 1 2 1 cm

D dir ( ekil 2.5). Schrödinger denkleminde potansiyel ifadesi yerine, Morse Potansiyel ifadesi yaz larak izinli titre im enerji düzeyleri,

... ) 2 1 ( ) 2 1 ( 2 e t t t E t=0,1,2,3 (2.15)

eklinde bulunur. Burada _e, anharmoniklik sabitidir. Harmonik olmayan titre ici için seçim kural ,

... 3 , 2 , 1 t (2.16) gibi de erini al r.

ekil.2.5: Harmonik olmayan titre ici için enerji düzeyleri

ekil 2.5 teki D0 enerjisine spektroskopik, D ye de kimyasal ayr ma enerjisi denir. Denklem (2.15) ile verilen ifadeyi elde etmek için Morse potansiyelini, yani, D{ 1-exp [ (rd r)]}2 yi Shrödinger denkleminde yerle tirelim. Bunun için, rd r x de i ken de i tirmesini yapal m.

x E x e D dx d m x _{( )} 1 2 2 2 2 2 (2.17) ya da, 0 ) 1 ( 2 2 2 2 2 2 x e mD mE dx d x (2.18)

olur. Denklem (2.18) in sol taraf ndaki parantez içindeki ikinci ifadedeki üstel terimi, küçük x de erleri için seriye açarak,

... ! 4 14 ! 3 6 2 2 ) ( 4 4 3 3 2 2 x D x D x D x V (2.19)

elde ederiz. Denklem 2.19 daki ilk terim pertürbe olmam ve di er terimler ise, pertürbe terimleri göstermektedir. Yani,

2 2 2 2 2 1 x x D (2.20) D 2 (2.21)

olur. Buna göre, pertürbasyon kuram kullanarak 1 0 H H H (2.22) Burada, 2 2 2 2 0 2 2 2 m x D dx d m H (2.23) ! 4 14 ! 3 6 3 3 4 4 1 x D x D H (2.24)

Hamiltoniyenlerini yazabiliriz. Burada H1 pertürbe edici hamiltoniyenden yararlanarak, E1enerji düzeyi,

n H n E_{1 1} (2.25) olur. Yani, n x D n n x D n E ! 4 14 ! 3 6 3 3 4 4 1 (2.26)

dir. Hamiltoniyene kar l k gelen, yani, pertürbe olmu özfonksiyonlar

x H e A x _n x _n n 2 / ) 0 ( 2 2 _(2.27) oldu undan, dx x D n x D n n ) 0 ( 3 ) 0 ( 3 3 3 ! 3 6 ! 3 6 n (2.28)

ve dx x D n x D n n ) 0 ( 4 ) 0 ( 4 4 4 ! 4 14 ! 4 14 n (2.29)

elde edilir. Denklem (2.28) deki integral , s f r de er verirken Denklem 2.29 dan,

dx x H e A x x H e A D n x n n x n 2 / 4 2 / * 4 2 2 2 2 ! 4 14 (2.30)

elde edilir. Burada;

ve ! 2 n A n n (2.31)

biçimindedir ve x de i ken de i tirmesini yaparak,

dx x H x H x e A D n n x n ) 4 2 4 2 2 ! 4 14 (2.32)

elde edilir. An in aç k ifadesi yerle tirilerek ve x de i ken de i tirmesi yap larak, d H H e n D n n n 4 4 4 2 ! 2 1 . 1 . ! 4 14 (2.33)

elde edilir. Hermite polinomlar için diklik ba nt s nda _nn 1 kullan larak,

! 2 2 n H H e d n n n (2.34)

elde edilir. Benzer biçimde, Hermite polinomlar için tekrarlama ba nt s , yani,

... 16 1 4 1 2 ) 1 ( ) ( 2 ₂2 2 2 2 2 2 2 2 4 n n n n n H H n H n n H H (2.35) 2 4 4 ) 1 ( ₎ 2 1 ( 12 7 t D E_n (2.36)

olarak elde edilir. Denklem (2.18) ve (2.21) ve (2.31) ten yararlan larak Denklem (2.36) yerine konuldu unda,

2 1 2 1 t E_{n e} (2.37) t = 0, 1, 2, 3 elde edilir. Sonuç olarak, n n n E E E (0) (1) (2.38)

ifadesinden, harmonik olmayan sal n c için titre im enerji ifadesi,

... ) 2 1 ( ) 2 1 ( 2 t t E_{n e} (2.39)

olarak elde edilir.

2.1.4 Çok Atomlu Moleküllerin Titre imleri

Çok atomlu moleküllerin titre imlerini, titre im kipleri ve titre im türleri ba l alt nda inceleyebiliriz.

2.1.4.1 Titre im Kipleri

ki atomlu moleküller sadece bir tane titre im kipine sahiptir. Bu kip, molekül titre irken atomlar n birbirlerine yakla ma ve uzakla mas yla olu an esneme kipidir. N atomlu moleküllerde ise ba lar n esnemesinden olu an esneme kiplerine ilave olarak, ba aç lar n n e ilmesinden olu an e ilme kipleri vard r. Çok atomlu bir molekülde her bir atomun dik koordinatlar nda x, y ve z gibi üç koordinat vard r. Böylece N atomlu bir molekülde molekülün koordinat de erlerinin say s 3N tanedir. Her bir atom üç boyutta birbirinden ba ms z olarak hareket edebilece i için molekülün 3N tane serbestlik derecesi vard r. Bu serbestlik derecelerinden üçü molekülün üç dik ekseni boyunca öteleme hareketine kar l k gelir. Di er üç tanesi ise bu dik eksen etraf nda dönmeye kar l k gelir. Bu nedenle, geriye kalan titre im kiplerinin say s , 3N-6 d r. Lineer moleküllerde ise, 3N-5 dir. Çünkü, lineer bir molekülün dönebilece i iki eksen vard r. Moleküllerde titre im hareketleri, esneme ve e ilme ad alt nda iki ana grupta toplan r. Esneme hareketi, simetrik ve asimetrik olmak üzere ikiye ay r l r. E ilme hareketi ise, iki ba aras ndaki aç de i ti inden dört de i ik ekilde ortaya ç kar. Bunlar n ikisi uzayda e ilmeler, di er ikisi ise, düzlemde e ilmelerdir. Dolay s yla lineer bir molekül, lineer olmayan molekülden bir Bu titre im say lar ndan N-1 tanesi gerilme titre imlerinin

say s , 2N-5 tanesi de aç bükülme titre imleridir. Lineer olmayan moleküller için de aç bükülme titre imlerinin say s 2N-4 tür (Wilson, 1955).

2.1.4.2 Titre im Türleri

Titre im türleri genel olarak gerilme titre imleri, aç bükülme titre imleri, düzlem d aç bükülme titre imleri ve burulma türü titre imler olmak üzere grupland r l r. A) Gerilme Titre imleri

Gerilme titre imlerine esneme titre imleri de denir. simgesi ile gösterilir. Gerilme titre imleri, ba ekseni boyunca, ritmik hareketlerle, atomlar aras mesafenin art p azalmas d r. Ba aç s de i mez. Simetrik gerilme ve asimetrik gerilme olmak üzere ikiye ayr l r.

i) Simetrik Gerilme Titre imleri

Molekülün atomlar aras ba lar n n tümünün ayn anda uzamas ve k salmas hareketidir. s simgesi ile gösterilir ( ekil 2.6:a ).

ii) Asimetrik Gerilme Titre imleri

Molekülün ba lar n n birinin uzarken di erinin k salmas hareketidir. a simgesi ile gösterilir ( ekil 2.6:b).

(a) (b)

ekil 2.6: a) Simetrik gerilme b) Asimetrik gerilme B) Aç Bükülme Titre imleri

Bükülme titre imlerine e ilme titre imleri de denir. Bükülme titre imi, moleküldeki genel bir atoma göre ba lar aras ndaki ba aç s n n de i imi ya da bir grup atoma göre hareketsiz kalan di er grubun hareketidir. Bunu k saca tan mlamak gerekirse, molekülün bulundu u düzlem içerisinde, ba uzunluklar de i meden aras ndaki aç n n de i mesidir. ile gösterilir ( ekil 2.7:a). Aç bükülme titre imlerinin türleri a a da aç klanm t r.

i) Makaslama

Molekülün bulundu u düzlem içinde, ba lar aras ndaki aç n n simetrik olarak büyüyüp küçülme hareketidir. s ile gösterilir ( ekil 2.7:b).

ii) Sallanma

Atomlar aras ndaki aç de i meden iki ba aras nda veya bir grubun birlikte öne ya da arkaya sallanma hareketidir. r ile gösterilir ( ekil 2.7:c).

iii) Dalgalanma

Ba uzunluklar ve aralar ndaki aç de i meden, molekülün düzlem d na hareket etmesiyle olu ur. w ile gösterilir ( ekil 2.7:d).

iv) K vr lma

Molekülde bulundu u düzlem sabit kalmak üzere, di er ba lar n düzlemin d na ve birbirlerine göre ters yönde hareketidir. t ile gösterilir ( ekil 2.7:e).

(a) (b) (c)

(d) (e)

ekil 2.7: a) Aç bükülmesi b) Makaslanma c) Sallanma d) Dalgalanma e) K vr lma(Alpert ve di ., 1964)

C) Düzlem D Aç Bükülmesi

Molekülde bulundu u düzlem sabit kalmak üzere, molekülün atomlar n n birbirine göre z t yönde ve düzleme dik hareketidir. ile gösterilir.

D) Burulma

ki düzlem aras ndaki aç n n bir ba veya aç y bozacak ekilde de i imine neden olan titre im hareketidir. ile gösterilir. Yukar da say lan titre im türleri, molekülün dipol momentinde ritmik bir de i iklik yapmas sonucunda, IR da gözlenebilir. ekil 2.8 de burulma titre im türü görülmektedir + ve - i aretleri sayfa düzlemine dik düzlemleri temsil etmek üzere eklenmi tir.

ekil 2.8: Burulma (Alpert ve di ., 1964) 2.1.5 K rm z alt Spektroskopisi

K rm z alt n n dalga boylar , 780 nm den 106 nm ye de i ir. K rm z alt bölgesi üç k s ma ayr l r.

a)Yak n k rm z alt (780 - 2500 nm) b)Orta k rm z alt (2500 - 5.104 nm) c)Uzak k rm z alt (5.104- 106 nm)

Uzak k rm z alt bölgede a r atomlar n titre imleri ve örgü titre imleri, orta k rm z alt bölgede moleküllerin titre imleri, yak n k rm z alt bölgede ise moleküllerin üst ton geçi leri gözlenir. Moleküllerin titre imi s ras nda de i en bir elektriksel dipol moment varsa, k rm z alt spektroskopisinde bir titre im frekans gözlenir. Molekülün titre imi s ras nda elektromagnetik dalgan n elektrik alan bile eni de i en dipol momentle etkile ir ve böylece enerji seviyeleri aras nda geçi ler meydana gelir. Kuantum mekaniksel olarak geçi in izinli olmas n n sebebi elektriksel dipol geçi integralinin s f rdan farkl olmas d r. Bu nedenle, mal geçi olmas için, 0 d m n nm (2.40)

olmal d r. Burada elektriksel dipol moment, _n ve _m üst ve alt titre im frekans na kar l k gelen dalga fonksiyonlar d r. Geçi olas l _nm 2 ile orant l d r ve bu yüzden _nm= 0 ise geçi yasakl d r. Titre en bir molekülün iki atoma sahip oldu u dü ünülürse ve molekülün dipol momenti denge konumu civar nda Taylor serisine aç l rsa;

q r d d r) ₀ ( ) _{r 0} ( ( ₂ ) 2 dr d 0 r q 2 _{+ (2.41)}

olur. Burada q ( q =r r0) denge konumundan uzakla ma miktar , ₀ ise molekülün ba lang çta sahip oldu u elektrik dipol momentidir (Bölükba , 2003). Harmonik bir titre ici için Denklem 2.41 deki ilk iki terim, Denklem 2.40 da yerine konuldu unda, d m n nm 0 + q r d d n m d (2.42)

ifadesi elde edilir. Denklem 2.42 deki birinci ifade diklik nedeniyle s f rd r.

) ( r d d nm r 0 n q md 0 (2.43)

Denklem 2.43 de görüldü ü gibi, molekülün titre imi süresince de i en bir dipol moment yoksa geçi olmaz. Bu nedenle k rm z alt bölgede gözlenmez. E it iki atomlu molekülün titre imi esnas nda de i en bir dipolü olmad ndan bu tip molekülün titre imi k rm z -alt bölgede gözlenmez (Bölükba , 2003).

2.1.5.1 Grup Frekanslar

Grup frekans yöntemi çok atomlu moleküllerin titre im spektrumlar n n tan mlanmas nda en çok kullan lan yöntemlerden biridir. Moleküllerin bütün atomlar n n ayn frekans ve fazda titre imleri temel titre im olarak bilinir (Us, 2006). Molekül içindeki atom veya atom gruplar ayn molekül içersinde bulunan di er atomlara göre daha a r ya da daha hafif olabilir. Bu gibi durumlarda büyük kütleli grubun titre imi küçük grubun titre iminden azda olsa ba ms z dü ünülebilir. Çünkü gruplar n titre im genlikleri ya da frekanslar birbirinden oldukça farkl d (Us, 2006).

Bir molekülün normal titre imleri iskelet ve grup titre imi olarak iki ana gruba ayr labilir. Çok farkl frekanslarda, 1400- 700 cm-1 dalga say s aral nda, bantlar n gözlendi i iskelet titre im bölgesine parmak izi bölgesi denir (Us, 2006).

Tablo 2.2 de ise baz grup frekanslar n n gösterimi ve titre im dalga say s aral verilmi tir.

Tablo 2.2:Baz grup frekanslar (Us, 2006)

Grup _{Gösterim Titre im Dalga Say s Aral (cm}-1₎

-O-H gerilme (OH) 3640-3600

-N-H gerilme (NH) 3500-3380 -C-H gerilme(aromatik) (CH) 3100-3000 -C-H gerilme (CH) 3000-2900 -CH 3gerilme (CH3) 2962-2872 -CH 2gerilme (CH2) 2926-2853 -C C gerilme (CC) 2260-2100 -C N gerilme (CN) 2200-2000 -NH 2bükülme (NH2) 1600-1540 -CH 2bükülme (CH2) 1465-1450 -CH 3bükülme (CH3) 1450-1375 -C=S gerilme (CS) 1200-1050

-C-H düzlem d aç bükülme (CH) 800-650

Grup frekanslar n etkileyen faktörleri ise iki k sma ay rabiliriz. a)Molekül içi etkiler

b)Molekül d etkiler

a)Molekül içi etkiler; Bu etkiler, titre imsel çiftlenim (coupling), kom u ba etkisi, elektronik etki olmak üzere üç k sma ayr l r (Us, 2006).

i) Titre im çiftlenimi: Bir atoma ba l iki titre im aras nda ya da bir molekülde frekanslar birbirine yak n iki titre im aras nda görülür (Us, 2006).

ii) Kom u ba etkisi: Bir ba a kom u olan ba ka bir ba n kuvvet sabitinin küçülmesidir ki buna kom u olan ba n kuvvet sabitinin küçülmesine neden olur ve bu nedenle titre im frekans da dü er. Buna kom u ba etkisi denir (Us, 2006).

iii) Elektron etkisi: Bu etki, rezonans etki ve ba n elektron yo unlu unda de i iklik meydana getiren indüktif etki olmak üzere iki k s ma ayr l r (Us, 2006).

* ndüktif etkisi: Pozitif ve negatif etkiden olu ur. Pozitif etki ba n elektron yo unlu unu art r r. Negatif etki ise ba n elektron yo unlu unu azalt r. K saca di er gruptaki elektron da l m n n elektrostatik etkisinin bir gruba etkisi olarak tan mlanabilir (Us, 2006).

**Rezonans etkisi: Elektronlar n yerlerinin birbirine göre farkl l k gösterdi i durumlar olarak tan mlan r (Us, 2006).

b)Molekül d etkiler: Madde gaz halinde iken, bir molekülün yan nda ba ka bir molekül bulunmaz. Dolay s yla bir maddenin spektrumu en iyi gaz faz nda elde edilir. Madde s v halde iken, molekülün yan nda bulunan ba ka moleküllerden etkilenebilir. Bu etkilenme dipolar etkilenme (çift kutupsal etkilenme) ve hidrojen ba ile etkilenme olmak üzere ikiye ayr l r (Us, 2006).

2.1.6 Raman Spektroskopisi

Moleküllerin iddetli bir tek renkli (monokromatik) n demeti ile etkile mesi s ras nda k so urma olay gerçekle miyorsa, k saç lmas olay ortaya ç kar. I k saç lmas s ras nda, saç lan n büyük bir k sm n n enerjisi madde ile etkile en n enerjisine e it olur. 1871 y l nda ilk defa Rayleigh taraf ndan gözlenen bu tür esnek saç lma olay na Rayleigh Saç lmas denir. Rayleigh saç l mas nda, enerji kayb olmad için foton ve molekül aras nda çarp malar n esnek oldu u söylenir (Banwell ve di ., 1996).

Esnek saç lma olay n n yan s ra saç lan n çok az bir k sm ise molekül ile etkile meye giren n enerjisinden daha farkl enerjide saç l r. Hintli fizikçi C.V Raman, 1928 de belirli moleküllerce saç lan n n küçük bir k sm n n görünür alandaki dalga boyunun gelen nkinden farkl oldu unu ve buna ek olarak dalga boyundaki kaymalar n saç lmadan sorumlu moleküllerin kimyasal yap s na ba l oldu unu buldu. Bu bulu u ile 1931 de Nobel Fizik Ödülünü kazanm t r. Bu tür elastik saç lma olay ise, Raman saç lmas ad n al r. Rayleigh saç lmas olay nda, Raman saç lmas na göre 104-105 kez daha iddetli bir saç lma gözlenir Raman saç lmas s ras nda saç lan n enerjisinde, molekül ile etkile en nkine göre olu an fazlal k ya da azl k, kla etkile en molekülün titre im enerji düzeyleri aras ndaki enerji farklar kadard r. Bu nedenle Raman saç lmas n n spektroskopik incelemesi ile moleküllerin titre im enerji düzeyleri hakk nda bilgi edinilebilir. Bu

tür bir spektroskopik yöntem, Raman spektroskopisi ad n al r (Banwell ve di ., 1996).

Bu yöntemde molekül ile etkile en n dalga boyuna göre, saç lan n dalga boyunda olu an farklar ölçülür. Bu farklar Raman kaymas olarak adland r l r. Bir ba ka deyi le, gelen man n frekans ile saç lan man n frekans aras nda de i me olmad durum Rayleigh saç lmas , gelen ve saç lan fotonlar n enerjilerinin ve frekanslar n n farkl oldu u durumdaki saç lmalar ise Raman saç lmas olarak adland r l r (Banwell ve di ., 1996).

h ₀ enerjili ve molekülün so urmad bir foton, molekül ile etkile ti inde saç lmadan önce çok az say da foton enerjisinin bir k sm n moleküllere aktar r ya da moleküllerden çok azda olsa fotona enerji aktar l r. Bu enerji aktar m olay sonucu molekül fotonla etkile tikten sonra farkl titre im enerji düzeylerinde bulunurlar. Enerji aktar m nedeni ile molekül, fotonla etkile meden önce temel titre im enerji düzeyindeyken, uyar lmadan sonra uyar lm bir titre im düzeyine geçiyorsa, fotonun enerjisinde azalma ve molekülün titre im enerjisinde ise artma olur. Bu olay sonucunda saç lan malar Stokes hatlar olarak adland r l r. Fotonun enerjisinin saç lma sonras artt durumda ise, molekül fotonla etkile meden önce uyar lm bir titre im düzeyinde iken, etkile me sonras temel titre im düzeyine döner. Dolay s yla molekülden fotona, molekülün uyar lm enerji düzeyi ile temel titre im düzeyi aras ndaki fark kadar bir enerji aktar lm olur. Bu durumda gözlenen Raman kaymalar na Anti-Stokes hatlar denir. Spektrum üzerindeki Stokes ve Anti-Stokes hatlar ekil 2.9 da verilmi tir (Kahraman, 2007).

-400 -200 0 200 400 (cm-1₎ 1.00 2.00 3.00 id d et Stokes Hatlar

Rayleigh Saç lmas

Anti-Stokes Hatlar

Anti-Stokes türü saç lma çizgileri ise pozitif de erlerinde gözlenir (Banwell ve di ., 1996).

Saç lan n frekans ( _s), gelen n frekans ndan ( _i) daha küçükse spektrum Stokes bile eni olarak adland r l r ve buna stokes saç lmas denir.

s

i (Stokes saç lmas ) (2.44)

s

AS (Anti-Stokes saç lmas ) (2.45)

Saç lan n frekans ( _AS), gelen n frekans ndan ( ) daha büyük oldu u_i durumda ise, spektrum Anti-Stokes bile eni olarak adland r l r ve buna Anti-Stokes saç lmas denir (C k t, 2008). ekil 2.10 da Stokes, Rayleigh ve Anti-Stokes saç lmalar verilmi tir.

ekil.2.10: Stokes, Rayleigh ve Anti-Stokes saç lmalar için enerji düzeyleri diyagram

2.1.6.1 Raman Spektrumlar

Titre imsel Raman spektrumlar n n yap s kolayl kla tart labilir. Her titre im kipi için a a daki ifadeyi yazabiliriz.

2 ) 2 1 ( ) 2 1 ( _{e e} e t E cm-1 t 0,1, 2,... (2.46)

Burada _e denge titre im frekans ve _e anharmoniklik sabitidir. Bu ifade, molekülün biçimi ya da titre imin do as ne olursa olsun bütünüyle geneldir.

Raman ve K rm z alt spektroskopisi için ayn olan t 0, 1, 2 seçim kurallar

geçerlidir.

Taban titre im enerji düzeyinden, bir üst düzeye geçi ler, temel titre im geçi lerini gösterir. Az bir ihtimalle gerçekle en t 2, 3 gibi geçi ler ise üstonlar temsil

etmektedir. Uyar lm titre im düzeylerinde ba layan geçi lere s cak bantlar denir (Banwell ve di ., 1996).

Raman saç lmas nda sadece temel geçi lerde olur. Çünkü, saç lan ma dü ük iddetlidir. S cak bant ve üston gibi daha zay f etkileri tümüyle göz ard edebiliriz. Bu üstonlar n aktif olmad ve s cak bantlar n gözlemlenmedi i anlam na gelmez. Raman aktif kiplerini belirlemek için yukar da seçim kurallar , enerji düzeyi ifadesine uygulanabilir ve geçi enerjileri a a daki biçimde elde edilebilir (Banwell ve di ., 1996).

t 0 t=1 : E_temel = _e (1 - 2 xe) cm-1 (2.47) t 0 t =2 : E_üston = 2 _e (1 3 xe) cm-1 (2.48) t 1 t =2 : E_{s cak} = _e(1-4 xe) cm-1 (2.49) 2.1.6.2 Raman Saç lmas n n Klasik ncelenmesi

Örnek moleküller üzerine frekansl elektromagnetik dalga gönderildi inde

) 2 cos(

0 t (2.50)

ifadesiyle verilen elektrik alan içerisinde, elektron ve çekirdeklerine etki eden kuvvet nedeniyle deformasyona u rar. Dolay s yla bir indüklenmi dipol moment olu ur. Olusan bu indüklenmis dipol momenti ,

~ _(2.51)

ba nt s yla ifade edilir. Denklem 2.51 ifadesinde görüldü ü üzere, indüklenmi dipol moment , elektromagnetik dalgan n elektrik alan ile orant l d r. E itlikteki

katsay s ise, molekülün kutuplanma yatk nl n ifade eden ikinci mertebeden bir tensördür (Ild z, 2008).

Molekül elektronik olarak izotropik de ilse, indüklenmi dipol momenti elektrik alan bile eni boyunca farkl olacakt r. Kutuplanma tensörü, molekülün titre im hareketi s ras nda denge konumundan uzakla t her bir küçük yer de i tirme için farkl bir de er alacakt r. Kutuplanma tensörü, küçük yer de i tirmeler için denge noktas civar nda Taylor serisine aç larak yaz labilir (Ild z, 2008).

2 0 2 2 0 q q q q d

Burada, _d, denge konumunda molekülün kutuplanma yatk nl n q r r_d, iki atomlu molekül için denge konumundan ayr lma miktar n ifade eder. ₀ frekans nda titre en bir molekül için zaman n bir fonksiyonu olarak q denge konumundan ayr lma miktar u ekilde verilir.

t Sin q

q ₀ 2 ₀ (2.53)

Harmonik yakla mda, Denklem 2.52 de ilk iki terim d nda di er terimler ihmal edilir. Denklem 2.53 ifadesi Denklem 2.52 ifadesinde yerine konuldu unda, kutuplanma yatk nl terimi;

t Sin q q d 0 0 0 2 (2.54)

eklinde elde edilmektedir.

Denklem 2.50 ve 2.54, Denklem 2.51 de yerine konuldu unda, elektrik alan etkisi alt nda molekülleri indüklenmi dipol moment ifadesi

t Sin2 0 0 + 2 1 0 0q 0 q cos2 ( 0)t cos2 ( 0) (2.55)

olarak elde edilir (Ild z, 2008).

Yukar da verilen ifade de titre en elektriksel dipolün (Rayleigh Saç lmas ), 0(Stokes Saç lmas ) ve 0(Anti-Stokes) frekanslar nda elektromagnetik dalga yay nlad n göstermektedir. Stokes ve Anti-stokes saç lmalar raman saç lmalar olarak bilinir (Ild z, 2008).

Denklem 2.55 ifadesinde molekülün titre im esnas nda de i en bir kutuplanma yatk nl n n olmas durumunda 0

q Raman saç lmas gerçekle ir. kutuplanma yatk nl d r ve ikinci dereceden bir tensördür. Matris formunda

y x yz yy yx xz xy xx y x (2.56)

eklindedir (Ild z, 2008).

2.1.7 K rm z alt ve Raman Spektroskopilerinin Kar la t r lmas

Titre im spektrumunu olu turan k rm z alt ve Raman sinyalleri birbirlerini tamamlay c özelliktedir. Raman spektroskopisi yöntemi ile daha çok nitel analiz yap l r. Bu amaçla izlenen yol k rm z alt spektrumlar n n yorumunda izlenen yola benzer. Bir molekülün Raman ve k rm z alt spektrumlar n n birlikte de erlendirilmesi ile nitel analizi kolayla r.

Moleküllerin yap s nda bulunan -C=C-, -C C-, -N=N-, -S-S-, -C-O-C- türü titre imler ile halkal bile iklerde gözlenen halka daralmas , halka geni lemesi titre imi oldukça iddetli Raman hatlar n n gözlenmesine yol açar. Böylece k rm z alt spektrumunda iddeti az olan bu bantlar Raman yöntemi ile rahatça ölçülebilir. Ayr ca, k rm z alt spektroskopisinde kullan lan CS2, CCI4, CHCl3 gibi organik çözücüler Raman spektroskopisinde de kullan labilir. Ancak bu çözücülerin kendi Raman kaymalar de erlerinin bilinmesi gereklidir.

Öte yandan, k rm z alt spektroskopisinde çözücü olarak kullan lamayan su, Raman spektroskopisinde s k kullan l r. Su moleküllerinin neden oldu u Raman hatlar oldukça zay ft r. Suyun bu yöntemde kullan labilen bir çözücü olmas , birçok biyokimyasal ve farmasotik maddenin nitel analizinde k rm z alt yönteminin aksine büyük bir kolayl k sa lar. Raman spektroskopisi yönteminin k rm z alt spektroskopisi yöntemine göre bir ba ka üstünlü ü ise, ayn aletle hem yak n k rm z alt hem normal k rm z alt , hem de uzak k rm z alt bölgelerindeki bilgilerin elde edilebilmesidir. Bilindi i gibi, k rm z alt spektroskopisinde bu üç bölge için aletin parçalar n n ayr ayr özelliklere sahip olmas yani farkl spektrometrelerin kullan lmas gerekir. Yak n k rm z alt ve uzak k rm z alt spektrofotometrelerinin bulunmad laboratuarlarda Raman spektrofotometresi ile gerekli spektroskopik bilgiler edinilebilir.

Normal Raman spektroskopisi yöntemi, nicel analiz için çok yayg n olarak kullan lmaz. Ancak Rezonans Raman Spekroskopisi (RRS) ve yüzey Raman yöntemleri ile duyarl l k çok fazla artt r labildi inden bu yöntemler nicel analizde uygulama alan bulmu lard r. Floresans özelli e sahip moleküllerin Raman kaymalar n n elde edilmesi normal yöntemle mümkün de ildir. Ancak, daha önce de

etmek için Koharent (tutarl ) Anti Stokes Raman Spektroskopisi (CARS) yöntemi kullan l r. Floresans özelli i olan moleküllerin Raman spektrumu floresans etkisinden ar nm olarak Fourier Dönü ümlü Raman (FTR) spektrometresi ile de elde edilebilir.

Floresansa neden olan k sa dalgaboylu lazer yerine daha uzun dalgaboylu bir lazer kullan ld nda saç lman n iddeti dalgaboyunun dördüncü kuvveti ile orant l olarak azalmas na ra men FTR yönteminin duyarl çok fazla oldu undan Raman kaymalar kolayca ortaya ç kart labilir.

2.2 Seramik

Günümüzde seramik sözcü ü, seramik malzemeden yap lan ürünlerin ad , sanat dal n n ad , teknolojinin ad ve bir bilim dal n n ad olarak kullan lmaktad r. Teknoloji ve bilim alan nda serami in tan m , organik olmayan malzemelerin olu turdu u bile iklerin, çe itli yöntemlerle ekil verildikten sonra s rlanarak veya s rlanmayarak sertle ip sa laml k kazan ncaya kadar pi irilmesidir (Arcasoy, 1988). Ürün olarak tan m ise, metal ve ala mlar d nda kalan, inorganik say lan tüm mühendislik malzemeleri ve bunlar n ürünlerinden olan her eydir (Arcasoy, 1988). Serami in tarihine bakt m zda, Anadolu topraklar nda do an 8000 y ll k bir gelenektir. Geçmi i insanl k tarihi kadar eski olan seramik, tarih boyunca kar m za çok farkl ekillerde ç km t r. Kimi zaman bir tabak, kimi zaman bir çömlek, kimi zaman da kandil olarak kar m za ç km t r. Seramik farkl kültürlerden izler yans tan, tarihe k tutan bir araçt r (Arslanta , 2007).

Bu çerçevede, M.Ö VI. YY. Attika atölyelerinde geli en siyah ve k rm z figürlü seramik sanat , M.Ö VI. yüzy l n sonlar ve M.Ö V.YY. içinde en yo un dönemini ya am t r. M.Ö VI. yüzy l n ikinci yar s nda Anadolu ya hakim olan Persler, Attika atölyelerini ekonomik yönden etkilemi ve daha sade seramik çal malar ile boyas z metal taklidi olan yal n siyah astarl seramiklerin üretimine h z vermi tir ( irzad, 2000). Helenistik dönemde, atölyelerin ço almas yla seramik sanat tekrardan önem kazanm t r. Helenistik dönemde geleneksel siyah astarl serami e ek olarak k rm z astarl çanak ve çömle in üretimine ba lanm t r ( irzad, 2000).

yenilikler d nda Roma Erken mparatorluk dönemi serami i Helenistik dönemin devam niteli indedir. Roma Erken mparatorluk dönemi serami inin karakterini yans tan en önemli grup, kal pla yap lan yal n k rm z astarl kaplard r ( irzad, 2000). Seramik endüstrisinde kullan lan hammaddeler özlü ve özsüz hammaddeler olmak üzere iki ana grup da incelenir.

Kil mineralleri, olu turulacak seramik ürüne, özlülük kazand rmas na kar l k plastik olmayan özsüz maddeler seramik çamurunun plastikli ini azalt r.

Baz özsüz hammaddeler (felspat, pegmatik, kalsit, kemik külü vb.) ise büyük ölçüde pi me s cakl n n ve katk oranlar n n etkisiyle çamurun içinde eritici etki göstererek çamurun erken sinterle mesine neden olur (Kibici, 2002).

2.3 Arkeometri

Arkeometri, sözcük olarak arkeoloji ve metrik sözcüklerinden türetilmi tir. Arkeoloji bilim dal içerisinde, çe itli fen ve do a bilim dallar n n, ölçüm ve analiz yöntemlerinin uygulanmas na ve kullan lmas na arkeometri ad verilir. Günümüzde yap lan arkeolojik çal malar n uygarl k ve kültür tarihi aç s ndan, elden geldi ince eksiksiz olarak do ru yorumlanabilmeleri için fen ve do a bilimlerinin çe itli dallar ndan birlikte yararlan lan yeni bir bilim dal d r. Bu bilim dal ndan, di er ülkelerde oldu u gibi son y llarda ülkemizde de yo un bir biçimde yararlan lmaya ba lanm t r (Ba aran, 1998).

Dünyadaki ve ülkemizdeki tarihi eserlerin korunmas ve restorasyonu için pozitif bilimlerin uygulanmas n n tarihçesini, 1888 de Berlin de kurulan Königliche Laboratuar na dayand rabiliriz (Bahçeli, 2010). Ancak 1. Dünya sava nedeniyle uzun ömürlü olamam t r. Daha sonra bu sava süresince, yaln zca koruma amac yla yer alt depolar nda saklanan eserlerin bozulmamas için çal malar yapmak üzere ilk kez bir bilim insan , 1920 y l nda Londra daki British Museum bünyesine al nm t r. Bununla birlikte, gerçek anlamda çoklu disiplinli bilimsel yöntemlerin tarihi eserler üzerindeki uygulamalar , 1966 y l nda talya n n tarihi sanat eserleriyle ünlü Floransa kentinde meydana gelen sel felaketinden sonra olmu tur. Zira H ristiyan alemi için çok önemli olan mermer, cam ya da duvarlar üzerinde icra edilen çok renkli fresklerin ve benzeri eserlerin korunmas ve asl na benzer olarak onar m , bilimsel

kez akademik kurulu lar, kültürel miraslar n korunmas ve onar m için inceleme ve ara t rmalara kat lm lard r (Bahçeli, 2010).

Böylece, pozitif bilimler ve arkeoloji aras nda bir ara yüzü temsil eden diplinler aras bir ara t rma alan olarak arkeometri ortaya ç km t r. Arkeometri, bilimsel ara t rmalar n geni bir grubuyla ilgili olan disiplinler aras bir disiplin olarak tan mlanabilir ve ematik olarak öyle gösterilebilir (Bahçeli, 2010).

ekil 2.11: Arkeometrinin bilimsel ara t rmalar aras ndaki yeri (Bahçeli, 2010).

2.4 Stratonikeia Antik Kenti ve Tarihçesi

Stratonikeia, Mu la ili Yata an ilçesi Eskihisar köyü s n rlar içinde yer alan bir antik kenttir ( ekil 2.12). Pluturcharkhos un belirtti i gibi kent ismini, yayg n bir mitolojik öyküye göre genç ve güzel bir kad n ile onun heyecanl a k ndan alm t r (Sö üt, 2009).

Stratonikeia n n içinde bulundu u bölge, Helenistik Dönem boyunca Seleukos, Ptolemaios, Makedonyal lar, Rodos ve Roma aras nda el de i tirmi tir. Buras Helenistik Dönem boyunca önemli olaylara ev sahipli i yapm t r. M.Ö. 188 y l nda Rodos hâkimiyetine giren Stratonikeia, M.Ö. 167 den sonra k sa bir dönem Roma idaresine girmi tir (Sö üt, 2009).

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Materyal

Bu çal mam zda, materyal olarak Stratonikeia Antik Kenti kaz lar ndan elde edilen 4 seramik parças kullan lm t r .

Seramik örneklerimiz, 1977 y l nda Prof. Dr. Yusuf Boysal ba kanl nda yap lm olan Kuzey ehir Kap s ndaki kaz çal malar ndan elde edilmi lerdir ( ekil 3.1 ve 3.2).

ekil 3.1: a)Stratonikeia antik kentinin havadan çekilmi foto raf (Google Earth) b) Stratonikeia antik kentinin kaz plan

Seramik örneklerinin ç kar lm olduklar Kuzey ehir kap s ndan k saca bahsetmekte yarar vard r.

i) Kuzey ehir Kap s : Kuzey sur duvar üzerinde, Lagina dan gelen kutsal yolun nekropol içinden geçerek kente ula t yerdedir. Dolay s yla, buran n giri ve tören kap s olarak büyük bir önemi bulunmaktad r. Kap 42,5 m. geni li inde ve 14,20 m. yüksekli inde, iki yanda an tsal giri ler ve aras nda yar m yuvarlak cephesi heykellerle süslenmi nympheum vard r. Yap n n M.S 139 daki depremden sonra yap ld dü ünülmektedir (Sö üt, 2009). ekil 3.2 de Kuzey ehir Kap s ve Cadde nin üstten çekilmi foto raf verilmi tir.

ekil.3.2: Kuzey ehir kap s ve cadde

Seramik parçalar n n foto raflar ve ölçüm al nan k s mlar n n i aretlenmeleri ekil 3.3 de gösterilmektedir. ekilde sol tarafta, seramik parçalar n n d k s mlar , sa tarafta ise iç k s mlar verilmektedir. Buna göre ayn numunenin farkl boyal bölgeleri farkl isimlerle adland r ld . 1. Örne in bölgeleri 1a, 1b ve 1c 2. örne in bölgeleri 2a, 2b ve 2c 3. örne in bölgeleri 3a, 3b ve 3c ve 4. örne in bölgeleri 4a ve 4b olarak etiketlendi.

ekil 3.3: Seramik parçalar n n foto raflar ve ölçüm al nan d ve iç bölgelerindeki St-1 St-2 St-4

Spektroskopik analizleri yap larak pigmentleri, mineralojik ve kimyasal yap lar incelenen dört adet serami in hangi döneme ait oldu u ve ne oldu u ile ilgili bilgiler Tablo 3.1 de verilmektedir.

Tablo 3.1: Seramik parçalar hakk nda bilgi Örnek Bilgi

1 M.Ö. IV.-I. yüzy llar aras ndaki Helenistik dönem ait büyük bir kase parças d r.

2 M.Ö IV. ve M.S. I. yüzy llar aras ndaki Helenistik ile Erken Roma_{dönemine ait bir tabak parças d r.} 3 M.Ö IV. ve M.S. I. yüzy llar aras ndaki Helenistik ile Erken Roma

dönemine ait bir tabak parças d r.

4 M.Ö IV. ve M.S. I. yüzy llar aras ndaki Helenistik ile Erken Roma_{dönemine ait bir tabak parças d r.} Ayr ca spektroskopik yöntemlerle analizi yap lan örneklerin iç, d ve gövde k sm ndaki renkler tablo 3.2 de verilmi tir.

Tablo 3.2: Örneklerin iç, d ve gövde k sm ndaki renkler

Örnekler D ç Gövde

1 Aç k k rm z Aç k k rm z Aç k k rm z

2 Aç k k rm z Koyu gri Koyu gri

3 Siyah Siyah Toprak k rm z s

4 Siyah Siyah Gri

3.2 Kullan lan Cihazlar 3.2.1 Raman spektrometresi

Çal mam zda spektroskopik analizi yap lan örneklerin, 100-1800 cm-1 aral nda mikro-Raman spektrumlar , Süleyman Demirel Üniversitesi Fizik Bölümü Spektroskopi Laboratuar nda bulunan ve -50oC de so utmal CCD dedektörlü bir Jasco NRS-3100 Laser Raman Spektrometresi kullan larak kaydedilmi tir. Bu cihaz n arkeometri çal malar ndaki en büyük önemi, örne e hiç zarar vermemesidir. Kullan lan Raman spektrometresinin foto raf ekil 3.4 de, diyagram ise ekil 3.5 de verilmi tir.

ekil:3.4: Raman spektometresinin foto raf

ekil 3.5: Raman spektrometresinin ematik diyagram

Modern Raman spektroskopide kullan lan cihazlar, üç ana bile enden olu ur. Bunlar; lazer kayna , örne i ayd nlatma sistemi ve uygun bir alg lay c sistemdir. Kullan lan n kaynaklar genellikle lazerlerdir. Çünkü ölçülebilir yeterlilikte bir

iddete sahip Raman saç l m olu turmak için yüksek iddetli n kayna gereklidir (Schrader, 1995). (Lazer zorlanm emisyon ile k ço alt lmas anlam na gelen "Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation (L.A.S.E.R)" sözcüklerinin ba harflerinden türetilmi bir k saltmad r.)

3.2.2 K rm z alt spektrometresi

Çal mam zda spektroskopik analizi yap lan örneklerin IR spektrumlar , Süleyman Demirel Üniversitesi Fizik Bölümü Spektroskopi laboratuar nda bulunan

Perkin-kullan larak ölçülmü tür. Bu çal mada Perkin-kullan lan k rm z alt spektrometresinin foto raf , ekil 3.6 da, diyagram ise ekil 3.7 de gösterilmi tir

ekil 3.6: K rm z alt spektrometresinin foto raf

ekil 3.7: K rm z alt spektrometresinin ematik diyagram

Bir k rm z alt spektrometresi, kaynaklar, fotometrik sistemler, ay raçlar, alg lay c lar, yükselteçler ve kaydediciler olmak üzere alt bile enden olu ur. Bu çal mada kullan lan spektrometredeki kaynak, s cak-nokta kararl l olan uzun ömürlü ve de i tirilebilir bir k rm z alt kayna d r. Fotometrik sistem olarak;

olu an dinamik s ralama de i imlerine kar kendili inden dengelemeye sahip geli tirilmi bir Michelson interferometrisi kullan lmaktad r. Ay raç olarak,çok katl potasyum bromür özelli i en iyi kullan ma getirilmi tir. Geli tirilmi sezyum iyodür de kullan labilir. Alg lay c lar k sm nda ise yüksek eri imli dötere edilmi triglisin sülfat ya da FR-DTGS dedektörü yer almaktad r. Bu dedektör s cakl k kararl na sahiptir. Alg lay c lar n özelliklerine ba l olarak sinyal-gürültü oran yüksek kalacak biçimde kurgulanan yükselteçlerde (amplifikatörler) k rm z alt spektrometrenin bir ba ka önemli parças n olu tururlar. Günümüzde kaydediciler, bilgisayar donan m ile birlikte k rm z alt spektrometrelerinde mevcuttur. Dolay s yla FT-IR yaz l mlar yla bilgi toplanmas s ras nda baz istenmeyen sinyaller örne in CO2 en aza indirgenebilir (Öztürk, 2006).

3.2.3 X- n K r n m Difraktometresi

Çal mam zda XRD desenleri, Süleyman Demirel üniversitesi Jeotermal Enerji, Yer alt suyu ve Mineral kaynaklar Ara t rma ve Uygulama laboratuar nda bulunan Pananalytical BV PW 3040/60 Model X Pert PRO spektrometresi ile ölçülmü tür. Örne e gönderilen belirli dalga boyundaki monokromatik x- nlar n n, örnek atom düzlemlerinden difraksiyonu ile faz karakterizasyonu yapmaya yönelik bir tekniktir. Malzeme karakterizasyon cihazlar aras nda belki de en önemli cihazlardan biri olan XRD ile malzemede faz tayini yapman n yan s ra atom düzlemleri aras ndaki mesafeyi etkileyen deformasyon, kat eriyik, kristalinite gibi durumlar da karakterize etmek mümkündür. Kullan lan X nlar k r n m Spektrometresi ekil 3.8 de verilmi tir.

3.2.4 SEM cihaz

Bu çal mada incelenen seramik parçalar n n yüzeylerindeki pigmentlerin SEM görüntüleri ve EDX grafikleri Süleyman Demirel Üniversitesi Plazma Ara t rma Laboratuar nda bulunan Tescan Vega- II LSU taramal elektron mikroskopu ile ölçülmü tür.

Temel olarak taramal elektron mikroskobu, Tungsten, Lantan hekza barit katottan ortaya ç kan elektronlardan olu ur. Taramal elektron mikroskoplar ndaki bu elektronlar n ivmelendirilmesi için kullan lan h zland r c gerilim de erleri 200-300 eV den 100 keV e kadar de i ir. Yo unla t r c elektromagnetik mercekle toplanan elektron demeti ile yüzey tarama i lemi gerçekle ir. K sacas , bir taramal elektron mikroskobunda, görüntü olu umu temel olarak, bu elektron demeti ve incelenen örne in yüzeyi ile yapt fiziksel etkile melerin sonucunda ortaya ç kan sinyallerin toplanmas ve incelenmesi sonucuna dayan r. SEM görüntüsü, i aretlenen k s mda yap lan taramada, bulunan elementler, EDX (Energy-Dispersive X-ray) denilen da l m grafi i olarak verilir.

3.3 Örneklerin Ölçüm Ayr nt lar

Seramik parçalar n n spektroskopik analizleri yap larak pigmentleri, minerolojik ve kimyasal yap lar hakk nda bilgi edinilmi tir. Kullan lan ölçme yöntemlerinin ayr nt lar a a da verilmi tir. Ara t rma Bulgular bölümünde k rm z alt ve raman spektrumlar n n sonuçlar yla ilgili tablolarda ve sonraki aç klamalarda u k saltmalar kullan lm t r: ç : çok iddetli. : iddetli, o: orta, om: omuz, z: zay f, çz: çok zay f. 3.3.1 Örneklerin Raman spektroskopisi ile incelemesi

Örneklerin mikro-Raman spektrumu, 785 nm dalga boylu bir k rm z diyot lazer ile al nd . Lazerin örnek üzerine odaklanmas 100 lik bir objektif mikroskop kullanarak yap ld ve saç lan k NOTCH (çentik) filtresi vas tas yla toplanarak Raman spektrumlar kaydedildi. Spektrometrede ayar silikonun fonon modu olan 520 cm-1 dalga boyuna getirilerek yap lm t r. Ölçüm al n rken lazer kayna için -50° C CCD (charge coupled device) so utma sistemi kullan lm t r. Toplamda 10 ölçüm al nm ve her ölçüm için süre, 50 s olarak belirlenmi tir. Ölçüm sonucu al nan spektrumlar, 1800-100 cm-1aral ndad r.

3.3.2 Örneklerin IR spektroskopisi ile incelemesi

Önce KBr ü 120 C de 2 saat boyunca etüvde aktiflendi ve oda s cakl na kadar yava yava so umas n beklendi. Örneklerimizin belirlenen noktalar ndan, al nan parçalar 100 mg KBr üzerine (yakla k 2 mg) ilave edierek pelet haline getirildiler. Haz rlanan peletler, Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR (Frourier Dönü ümlü K rm z alt ) Spektrometresinin örnek haznesine konularak oda s cakl nda, 4 cm-1 geçi kipinde al nd .

3.3.3 Örneklerin XRD desenlerinin al nmas

XRD desenleri, 5o < 2 < 75o bölgesinde, saniyede 0,5 h zda 0,02 ad mlarla çal an CuK (1.54060 A , 40 mA, 45 kV ) kayna na sahip bir X Pert PRO (PW 3040/60 Model) difraktometrede, hiçbir örnek haz rlama i lemi yap lmaks z n al nm t r. 3.3.4 Örneklerin SEM görüntüleri ve EDX grafiklerinin al nmas

Bu çal mada incelenen seramik parçalar n n yüzeylerindeki pigmentlerin SEM görüntüleri ve EDX grafikleri, bir VEGA-II LSU Variable Pressure Scanning Electron Microscope cihaz kullan larak elde edildi. Bu seramik parçalar n n SEM görüntüleri ve EDX grafiklerini almak için 10-3 tonluk dü ük bas nç ve 5 tonluk yüksek bas nç kullan lm t r.