4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

➢ 7) Çokluların Değişimi Yasası, Pauli Yasaklama İlkesi :  Çokluların Değişimi Yasası :

 Birden fazla elektron varsa terimlerde çokluluk ortaya çıkar. S spin vektörünün değeri

ve buradan çokluluk, 2S+1, tayfın oluşturulmasından sorumlu olan elektronların sayısına bağlıdır. İki elektron, tekli ve çoklular verirler. Üç elektron durumunda, s

vektörleri paralel ve antiparalel doğrultuda toplanabileceklerinden, S=3/2 ve 1/2 olabileceğini görürüz. Dört elektron ise S=2,1 ya da 0 ve dolayısıyla beşli, üçlü ve tekliler verecektir. Oksijen bize güzel bir örnek verir.

O₈I : 1s2_2s2_2p4

 4 elektron, tekli, üçlü ve beşlileri verir.

 OI temel düzeyi 1s2_2s2_2p4 3_P

2 dir; fakat 2p elektronlarından birinin uyartılması bize

2p3_{3d ...v.b konfigürasyonlarını verecektir. En yakın kabuk olan 1s}2_2s2 _kabuğunu

bırakıyoruz, çünkü onların hiç bir etkisi yoktur. Geri kalan dört elektronla ilgileniyoruz ve onlar beşli, üçlü ve tekliler verirler. Eğer OII’yi gözönüne alırsak, OII : 1s2_2p2_2p3

olur. 3 elektron, ikili ve dörtlü terimleri verir. Yani, bir kez iyonlaşmış oksijen 3 optik

elektron içerir ve dörtlü ve ikililer oluşturur; iki kez iyonlaşmış oksijen ise [(OIII),

1s2_2s2_2p2_{] 2 optik elektron içerir ve yalnızca üçlü ve teklilere sahiptir.}

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

 Eğer üç kez iyonlaşmış atomu düşünecek olursak onda ancak 2p elektronu uyartıldığında çiftliler olacaktır. Elektronların sayısı optik tayf değişiminin oluşturulmasında etkin olduklarından, çoklular değişerek çift (dörtlü, ikili,...v.b) ve tek (üçlü, tekli...v.b) dir. Görüldüğü üzere aynı element iyonlaştıkça çokluluk azalır. Çokluların neliği elektron sayısına bağlıdır. Buna çokluların

değişimi yasası denir. İyonların tayfları dış elektron sayısı aynı

olan atomların tayflarına benzer. Yani, iyonların tayfları, dış

elektron sayıları aynı olan bir diğer atomunkine terimlerin cinsinden benzerdir; yalnız bir tek fark atom sayısı arttıkça tayf çizgileri giderek daha yüksek frekanslara doğru kayarlar. Dış

elektronları aynı olan iyonlar serisinin (dizisinin) bir

“eş elektronik sıra” oluşturdukları söylenir. Böylece 1s2_2s2_2p2

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

➢ Pauli Yasaklama İlkesi :

 Vektör modelimiz, eşdeğer olmayan elektronlar için terimlerin hesaplanmasına izin verir. Böylece bir 2p3p düzeni (dizilişi),

S=0, 1_S

J=0 , 1PJ=0 , 1PJ=1 , 1DJ=2 ve

S=1, 3_S

0 , 3P1 , 3D2 terimlerini verecektir.

 Fakat 2p2 _{dizilişi için veya genel olarak bir p}2 _{konfigürasyonu (dizilişi) için gözlenen}

terimler

1_S

1 , 1D ve 3P

 dir. İzinli terimlerin sayısı, Pauli çıkarma ilkesiyle sınırlıdır. Eğer bir atom kuvvetli bir manyetik alan içerisinde bulunuyorsa, atomun l’si ve s’si manyetik alanla etkileşir. Bir atomun, çok kuvvetli bir manyetik alan içine yerleştirildiğini ve S’yi oluşturan tek tek spinler arasındaki ve L’yi oluşturan l’ler arasındaki kuplajın bozulduğunu düşünelim. Her bir l ve s alan etrafında bağımsız olarak presesyon yapacaktır. l’nin alan üzerindeki izdüşümüne m_l ve s’nin alan üzerindeki izdüşümüne ise m_s diyelim

(Bkz Şekil 51).

 Şekil 51. Bir manyetik alan üzerindeki l ve s vektörlerinin izdüşümü: Manyetik alanın doğrultusu düşeydir ve yeğinliğinin, L’yi oluşturan l’ler ve S’yi oluşturan s’ler arasındaki kuplajı kıracak kadar büyük olduğu kabul edilmektedir.

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

• Helyumun temel düzeyindeki 1s2 _{elektronları}

• n=1 , l=0 , m_s=1/2 m_s=-1/2

• Karışık atomlarda eşdeğer elektronlarda ilgili izinli terimlerin sayısı, büyük çapta azalır. p2 _{dizilişi yani eşdeğer iki elektron için}

sadece 1_S

1, 1D ve 3P’nin ortaya çıktığı gibi. 1_S

1 , 1P1 , 1D 3_S

1 , 3P , 3D

• Pauli yasaklama ilkesi, kabuklardaki elektronların gruplaşmalarını ve buradan da periyodik cetveli açıklar.

. 5

3 terim ve erke düzeyi çikar

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

ÇİZELGELER



_{İki elektronlu atomların L değerleri ve terimleri.}

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)



_{Eşdeğer elektronlardan ortaya çıkan terimler.}

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)



Toplam S değeri ve çokluluk.

Elektron Sayısı

S

Çokluluk

1 1/2 ikili

2 0,1 tekli, üçlü

3 1/2, 3/2 ikili, dörtlüler 4 0,1,2 tekli, üçlü, beşli 5 1/2, 3/2, 5/2 ikili, dörtlü, altılı

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

J Değerleri

Terim

Tekli

İkili

Üçlü

Dörtlü

Beşli

Altılı

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

➢ Atomik Terimlerin Soyu:

 Eğer bir optik tayfa 2’den fazla elektron katılıyorsa, terimlerin sayılarına dikkat edilmelidir. İyonize olmuş bir kükürt atomunu dikkate alalım. Temel konfigürasyon olan 3s2_3p3 _{ün terimleri;}

 4_{S(L=0, S=3/2),} 2_{D(L=2, S=1/2),} 2_{P(L=1, S=1/2) dir.}

 Bir 4p elektronu daha ekliyelim (l=1, s=1/2) ve SI’in 3s2_3p3_{4p sinin terimlerini} hesaplayalım. Özgün terimlerin L ve S değerlerine, 4p elektronunun l ve s vektörlerini ekleyiniz. Sonuç olarak;

 Soylar, (4_S)5_{P, (}2_D)3_{F ...v.b olarak gösteririz. Farklı erkelere karşılık gelen ve farklı}

soylara dayanan 3 ayrı 3_{P teriminin, 2 farklı} 3_{D teriminin ve bir de} 1_{D teriminin} varlığına dikkat ediniz.

S II 3_P 4_S 2_D 2_P

+_p

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

➢ 8) Işınım İçin Seçim Kuralları:

 Her ne kadar bütün tayf çizgileri belirli düzey arasındaki geçişleri gösteriyorsa da, düzeylerin bütün olası kombinasyonları, gözlenen çizgileri vermezler. Belirli seçim kuralları sağlamalıdır. Dipol ışınımı için bu kuralların en önemlileri “Laporte Parite Kuralı” ve J üzerindeki sınırlamalardır. Tüm geçiş olasılıkları tüm geçişlerin çizgilerini vermemektedir. Çizgi sayısı, terimler arasındaki geçiş olasılıklarından daha azdır.

1) Laporte Parite Kuralı: Parite, her zaman değişmelidir. Parite

değişiminden çizgi (geçiş) olur. ΔL=±1 gibi farklı konfigürasyonlar arasında geçişler olur (ΔL=±1 kuralı). Buna göre 2p3_{’e giren}

düzeyler, 2p3d ya da 2p3s deki düzeylerle bir araya gelebilir (yani 2p3 _{düzeyinden 2p3d ve 2p3s düzeylerine geçiş sözkonusudur),}

fakat 2p3f ya da 2p3p deki düzeylerle bir araya gelemezler (2p3_{→2p3f,2p3p geçişleri yok), çünkü bunlarda ΔL=±1 kuralı}

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

4. ATOM VE MOLEKÜL TAYFLARI (Devamı)

2) J deki değişim ±1 ya da 0 olabilir, fakat J=0’dan J=0’a hiç bir zaman geçiş olamaz.

 Tüm atomlar (elementler) için bu iki kural genel olarak vardır. Bundan sonraki kurallar ise LS kuplajı gösteren (hafif elementler için) atomlar içindir.

 Sıkı, LS kuplajı koşulları altında ise;

3) L’deki değişim L±1’e değişebilir ya da değişmez.

4) S değişmemelidir, değişmez. Yani çoklular değişmez. Tekli-Tekli

İkili-İkili

Üçlüden tekliye gibi geçiş yoktur.

 3 ve 4 seçim kuralları, oksijen gibi hafif atomların alçak düzeyleri için oldukça geçerlidir; fakat bunlar demir ve titanyum gibi ağır atomlarda geçerli değildirler. Çünkü bunlarda L ve S artık “iyi” birer kuantum sayısı değildirler. 1 ve 2 seçim kuralları çiğnendiğinde, ışınımın “yasaklanmış” olduğu söylenir.

vardir

gecisleri