• Sonuç bulunamadı

Yeni bis-kaliks[4]aren bileşikleri ve metal komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2023

Share "Yeni bis-kaliks[4]aren bileşikleri ve metal komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu"

Copied!
97
0
0

Yükleniyor.... (view fulltext now)

Tam metin

(1)

Anabilim Dalı : Kimya

Programı : Anorganik Kimya

PAMUKKALE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ Sevil SÖYLEYİCİ

YENİ BİS-KALİKS[4]AREN BİLEŞİKLERİ VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Tez Danışmanı: Prof. Dr. Emin ERDEM

HAZİRAN 2011

(2)
(3)
(4)

ÖNSÖZ

Bu çalışmada, fenolik –OH bölgesinden türevlendirilmiş iki kalik[4]saren bileşiği kuyruk kuyruğa bağlanarak bis-kaliks[4]aren bileşiği elde edilmiştir. Bir kapsül özelliği gösteren bu bileşiğin divalent metal kompleksleri sentezlenmeye çalışılmıştır.

Bunun yanında pentaeritritol bileşiği kullanılarak aldehit grupları içeren yapı iskeleti oluşturularak, fenolik –OH bölgesinden bağlanmış tetrakis-kaliks[4]aren türevi ve bu bileşiğin metal kompleksleri hazırlanmış ve karakterize edilmiştir.

Doktora tezimin yönetimini kabul eden, çalışma konusunun seçiminde, çalışmamın tüm safhalarında yardımlarını esirgemeyen saygı değer hocam Prof. Dr. Emin ERDEM ’e sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım. Bu çalışmanın gerçekleşmesi sürecinde değerli katkılarından dolayı Tez İzleme Komitesinde bulunan hocalarım sayın Prof. Dr. Yaşar GÖK, sayın Doç. Dr. Muhammet Emin GÜNAY ve Prof. Dr.

Hüseyin BAĞ’a, her konuda yardımını esirgemeyen arkadaşım Dr. Özlem ÖZEN KARAKUŞ’a ve her zaman yanımda olan eşim Hakan Can SÖYLEYİCİ’ye ve her türlü desteklerinden dolayı anne ve babama çok teşekkür ederim.

Ayrıca 2008FBE020 nolu projeye verdikleri destekten dolayı Pamukkale Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimine (PAUBAP) ve çalışmaların gerçekleştirildiği Pamukkale Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü’ne verdiği alt yapı desteğinden dolayı teşekkür ederim.

Haziran 2011 Sevil SÖYLEYİCİ

Araş. Gör.

(5)

İÇİNDEKİLER

Sayfa Ö Z E T ... XI SUMMARY... XII

1. GİRİŞ ... 1

1.1 Tezin Amacı ...1

1.2 Literatür Özeti ...2

1.3 Kaliksarenler ...7

1.4 Kaliksarenlerin Adlandırılması ...8

1.5 Kaliksarenlerin Sentezi...9

1.5.1 Kaliksarenlerin bazik ortamda sentezi ... 10

1.5.2 Asit katalizli ortamda kaliksaren sentezi ... 11

1.6 Kaliksarenlerin Konformasyonları ... 12

1.7 Kaliksarenlerin Fonksiyonlandırılması ... 13

1.7.1 Fenolik –OH’lar (alt köşe) üzerinden fonksiyonlandırma ... 14

1.7.2 para-Pozisyonları (üst köşe) üzerinden fonksiyonlandırma ... 15

1.8 Kaliksarenlerin Fiziksel Özellikleri ... 16

1.9 Kaliksarenlerin Kullanım Alanları ... 18

1.10 Aminoliz Reaksiyonu ... 21

1.11 Schiff Bazları ... 21

1.12 Kaliks[4]arenlerle Aminoliz ve Schiff Bazı Reaksiyonları ... 23

2. DENEYSEL BÖLÜM ... 33

2.1 Materyal ve Deneysel Teknikler ... 33

2.1.1. Materyal ve Cihazlar ... 33

2.2. Sentez Çalışmaları ... 34

2.2.1. p-tert-Bütilkaliks[4]aren (1) Sentezi ... 34

2.2.2. Kaliks[4]aren (2) Sentezi ... 34

2.2.3. 25,27-Dietilasetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (3) sentezi ... 35

2.2.4. 25,27-Dihidroksi-26,28-[(hidrazidokarbonilmetiloksi]kaliks[4]aren (4) sentezi ... 36

2.2.5. Bis-kaliks[4]aren (5) ... 37

2.2.6. Bis-kaliks[4]aren Bileşiği Metal Kompleksleri Sentezi ... 38

2.2.6.1 Bis-kaliks[4]aren Bileşiği Cu2+ kompleksi (5a): ... 38

2.2.6.2 Bis-kaliks[4]aren Bileşiği Ni2+ kompleksi (5b): ... 38

2.2.6.3 Bis-kaliks[4]aren Bileşiği Co2+ kompleksi (5c): ... 39

2.2.6.4 Bis-kaliks[4]aren Bileşiği Zn2+ kompleksi (5d): ... 39

2.2.7. Bis-kaliks[4]aren Bileşiği (5) ve Bakır Kompleksi (5a) Modelleme Çalışması ... 40

2.2.8. Pentaeritritiltetrabromür (6) Sentezi ... 43

2.2.9. Tetrakis[(2-formilfenoksi)metil]metan (7) Sentezi ... 43

2.2.10. Tetrakis-kaliks[4]aren (8) Sentezi ... 44

(6)

2.2.11. Tetrakis-kaliks[4]aren Bileşiği Metal Kompleksleri Sentezi ... 45

2.2.11.1 Tetrakis-kaliks[4]aren Bileşiği Cu2+ kompleksi (8a): ... 45

2.2.11.2 Tetrakis-kaliks[4]aren Bileşiği Ni2+ kompleksi (8b): ... 46

2.2.11.3 Tetrakis-kaliks[4]aren Bileşiği Co2+ kompleksi (8c): ... 46

2.2.11.4 Tetrakis-kaliks[4]aren Bileşiği Zn2+ kompleksi (8d): ... 46

2.2.11.5 Tetrakis-kaliks[4]aren Bileşiği Cr3+ kompleksi (8e): ... 47

3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ... 48

ÖNERİLER... 58

KAYNAKLAR ... 59

EKLER ... 64

(7)

KISALTMALAR

UV-vis : Ultraviole–visible spectroskopisi

FT-IR : Fourier Transform Infrared spectroskopisi

1H-NMR : Proton-nükleer manyetik rezonans spektroskopisi

13C-NMR : Karbon-nükleer manyetik rezonans spektroskopisi DMF : Dimetilformamid

EtOH : Etanol

İTK : İnce tabaka kromatografisi mL : Mililitre

mmol : Milimol

(8)

TABLO LİSTESİ Tablolar

1.1: Kaliks[4]arenlerin konformasyonlarına ait IH NMR spektrumları…... 13 1.2: Amin türevleri ile oluşan karbonil bileşiklerinin isimleri…………... 22 1.3: Bazı kondensasyon reaktiflerinin optimum pH’ları………... 23 3.1: Sentezlenen ligand ve komplekslerin fiziksel özellikleri ve

elementel analiz değerleri………. 55

(9)

ŞEKİL LİSTESİ

Şekiller

1.1: Böhmer ve ark. sentezlediği bis-kalis[4]aren türevli bileşik... 3

1.2: Mc Kervey ve Böhmer’in sentezlediği bis-kaliks[4]aren bileşiği……… 3

1.3: Neri ve ark. sentezlediği bis-kaliks[4]aren……….. 4

1.4: Yılmaz ve ark. sentezlediği bis-kaliks[4]aren……….. 4

1.5: Porfirin türevi bis-kaliks[4]aren………... 4

1.6: Yang ve ark. sentezlediği tris ve bis-kaliks[4]aren bileşikleri…………. 5

1.7: Shinkai ve arkadaşlarının sentezlediği bis-kaliks[4]aren türevi bileşik.. 5

1.8: Lhotak ve arkadaşlarının K+/Ag+ seçimliliğini inceledikleri bis- kaliks[4]aren türevi bileşik………... 6

1.9: Kumar ve arkadaşlarının sentezlediği bis-kaliks[4]aren türevi bileşik. 6 1.10: Tamburini ve arkadaşlarının sentezlediği imin türevi bis-kaliks[4]aren bileşiği……….. 6

1.11: Vicens ve arkadaşlarının sentezlediği amid türevi bis-kaliks[4]aren bileşiği………. 7

1.12: p-alkilkaliks[n]arenlerin numaralandırması……… 9

1.13: Formaldehit ve p-substitue fenolun baz katalizli reaksiyonu………….. 11

1.14: p-tert-bütilkaliks[4]arenin konformasyonları………. 13

1.15: p-tert-bütilkaliks[4]arenin p-pozisyonu ve fenolik OH bölgeleri..……. 14

1.16: p-tert-bütilkaliks[4]arenin fonksiyonlandırılması……… 15

1.17: p-alkilkaliks[4]aren’ in kompleks oluşturma mekanizması……… 18

1.18: Potasyum seçimli bis-kaliks[4]aren………. 19

1.19: Civa bağlı kaliks[6]aren türevi ve malonik asit türevi………. 20

1.20: Naoko’nun sentezlediği metilkaliksaren türevi……… 20

1.21: Kolon dolgu maddesi kaliks[4]aren ve resorsinaren türevleri……... 20

1.22: Aminoliz reaksiyonu……… 21

1.23: Schiff Bazlarının oluşum mekanizması………... 22

(10)

1.24: Karbonil kondensasyonunda reaksiyon hızı-pH değişimi……… 23

1.25: Propranolol amit türevi p-allykaliks[4]aren………... 24

1.26: Diamit türevi kaliksaren ve muhtemel kromat etkileşimi………... 25

1.27: Erdemir ve arkadaşlarının sentezlediği triamid türevi kaliks[4]aren…... 25

1.28: Tabakçı ve arkadaşlarının sentezlediği izoniyazid türevi kaliksarenler... 26

1.29: Podyachev ve ark. sentezlediği asetil hidrazit türevleri………... 27

1.30: Podyachev ve ark. sentezlediği asetil hidrazit türevleri ve metal ekstraksiyon değerleri……….. 28 1.31: Quinlan ve ark. sentezlediği bileşik………. 28

1.32: Kuhneri ve ark. sentezlediği Schiff Bazı kaliks[4]aren………... 29

1.33: Kumar ve arkadaşlarının gümüş sensör özelliği gösteren Bis- kaliksaren bileşiği………... 30

1.34: Kim ve arkadaşlarının sentezlediği imin türevi bis-kaliksarenler……… 30

1.35: Yang ve arkadaşlarının sentezlediği imin türevi Bis-Kaliksarenler……. 31

1.36: Debdeep ve arkadaşlarının sentezlediği bileşik ve önerilen kompleks yapıları……….. 32

2.1: p-tert-Bütilkaliks[4]aren (1)……… 34

2.2: Kaliks[4]aren (2)……….. 35

2.3: 25,27-Dietilasetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (3)……….. 36

2.4: 25,27-Dihidroksi-26,28-[Hidrazidokarbonilmetiloksi]kaliks[4]aren (4) 37 2.5: Bis-Kaliks[4]aren (5)………... 38

2.6: Bis-Kaliks[4]aren metal kompleksi (5a-d)……….. 40

2.7: Bis-kaliks[4]aren (5) bileşiği modelleme çalışması……… 41

2.8: Bis-kaliks[4]aren bakır kompleksi (5a) modelleme çalışması…………. 42

2.9: Pentaeritritiltetrabromür (6)………... 43

2.10: Tetrakis[(2-formilfenoksi)metil]metan (7) …...………... 44

2.11: Tetrakis-kaliks[4]aren.(8)………... 45

2.12: Tetrakis-kaliks[4]aren metal kompleksi (8a-e)…….………... 47

3.1: p-tert-Bütil kaliks[4]aren (1) ve kaliks[4]aren (2) sentezi.……….. 48

3.2: Diester kaliks[4]aren (3) sentezi……….. 49

3.3: Diasetilhidrazit türevi kaliks[4]aren (4) sentezi………... 49

3.4: Bis-kaliks[4]aren (5) sentezi………..……….. 50

3.5: Bis-kaliks[4]aren bakır ve nikel komplekslerinin Jobgrafikleri ……….. 52

3.6: Pentaeritritiltetrabromür bileşiğinin (6) sentezi………... 53

3.7: Aldehit türevi eritritol (7) bileşiğinin sentezi………... 53

3.8: Tetrakis-kaliks[4]aren (8) sentezi………...………. 54

(11)

Ö Z E T

YENI BiS-KALİKS[4]AREN BİLEŞİKLERİ VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Supramoleküllerin bir türü olan kaliksarenler, katyon, anyon ve organik moleküller için uygun birer reseptör olarak sentezlenebilen ve uygun şekilde dizayn edilebilen önemli bir bileşik sınıfıdır. Birden fazla kaliksareni bir araya getirerek çoklu kavite bölgeleri içeren ev sahibi moleküllere önemli bir örnek bis-kaliksaren türevleridir.

Bağlandıkları bölgeye göre bis kaliksarenler üç farklı şekilde oluşturulabilir. Son 10 yılda anyonik ve katyonik misafir bileşikler için yeni ev sahibi moleküllerin dizaynı ve sentezi koordinasyon kimyasında oldukça önemli yer tutumaktadır..

Bu çalışma iki bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde N,N-asetilhidrazit köprülü bis-kaliks[4]aren (5) ve hidrazit grupları içeren Schiff Bazı türevi tetrakis- kaliks[4]aren (8), ikinci bölümde elde edilen ligandların N2O2 üzerinden koordinasyonuyla metal kompleksleri sentezlendi. Elde edilen bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle (UV-vis, FT-IR, 1H ve 13C-NMR, MALDİ-TOF-MS), DTA-TG ve elementel analiz teknikleriyle aydınlatıldı. Bis-kaliks[4]aren (5) ve bakır kompleksi (5a) bileşikleri için Gaussian programı kullanılarak kuantum mekaniksel hesaplamalarla en kararlı yapı belirlendi.

Anahtar Kelimeler: Bis-Kaliks[4]aren, Hidrazit, Schiff Bazı, Metal Kompleksi

(12)

SUMMARY

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL BIS- CALİX[4]ARENE COMPOUNDS AND METAL COMPLEXES

Calixarenes are an important class of supramolecular molecules which have been constructed in the design and synthesis of artificial receptors for cations, anions and neutral organic molecules. Host moleculecules which have multicavity can synthesise by bringing together multiple calixarene regions. One of these is to create a derivative of bis-calixarenes. Bis-calixarenes can connect with three different ways depending on the region can be created. In the last decade design and synthesis of new hosts for anionic and cationic guests is a new and well documented field of coordination chemistry.

This study consists of two parts. In the first part N,N-acethylhydrazide linked bis- calix[4]arene (5) and Schiff Base derivative tetrakis-calix[4]arene (8) were synthesised. In the second part complexes of the ligands were synthesised. The structures of ligands and theirs N2O2 coordinated metal complexes have been synthesized and characterized by UV-vis, FT-IR, 1H and 13C-NMR, MALDI-TOF- MS spectroscopic methods as well as DTA-TG and elemental analysis techniques.

Most stable forms of the 5 and 5a was determined with Quantum Mechanical Calculatoions by Gaussian programe.

Key Words: Bis-calix[4]arene, Hydrazide, Schiff Base, Metal Complexes

(13)

1. GİRİŞ

Supramoleküler kimyada birinci ve ikinci kuşak olarak anılan kravn eterler ve siklodekstrinlerden sonra üçüncü kuşak bileşikler olarak tanımlanan kaliksarenler, glukoz birimlerinden oluşan siklodekstrinler ve etilen birimlerinden oluşan kravn eterlere benzer olarak fenol ve metilen birimlerinden oluşan metasiklofan sınıfına ait bileşiklerdir. Kaliksarenler sensör, iyon taşıyıcı ve enzim model olarak kullanım gibi daha bir çok farklı alanda kullanılmaktadır. Bu hızlı gelişme p-tert-bütilkaliksarenin kolaylıkla büyük miktarlarda sentezlenebilirliği ile açıklanabilir. p-tert-bütilfenol ve formaldehitin reaksiyon şartlarına bağlı olarak dört, altı ve sekiz fenol biriminin metilen köprüleriyle birbirine bağlanmasıyla tek basamaklı ve yüksek verimli kondenzasyon reaksiyonu sonucunda, makrosiklik yapı oluşmaktadır (Gutsche, 1998). Sentez kolaylıklarının yanı sıra kaviteye sahip olmaları ve anyon, katyon ve nötral molekülleri tutabilecek şekilde türevlendirilebilmeleri de bu bileşiklere olan ilgiyi git gide arttırmaktadır.

1.1 Tezin Amacı

Çağımız teknolojilerinin bir sonucu olarak ortaya çıkan ağır metal atıkları çevremiz ve insan sağlığı için git gide artan bir tehlike oluşturmaktadır. Bu zararlı etkinin giderilmesi için bir çok çalışma yapılmaktadır. Bu çalışmalardan biri de bu ağır metal iyonlarına duyarlı, onları seçimli olarak bulundukları ortamdan ayırmaya yarayan bileşiklerin sentezlenebilmesidir. Toksik metallerin dışında kullanıma kazandırılması gereken metaller de söz konusudur. Bu metallerin de elde edilmesi önemlidir. Alkali ve toprak alkali metallerin seçimliliği üzerine yapılan çalışmalara oranla geçiş metalleri ile yapılan çalışmalar daha sınırlı kalmaktadır.

Bu çalışmada da seçimlilik özelliği arttırılmış bis-kaliksaren türevi bileşikler sentezlenerek bu bileşiklerin ağır metal kirliliğinin giderilmesinde uygulama alanı bulması sağlanarak çevresel anlamda fayda sağlanılmaya çalışılmıştır.

Birinci aşamada çıkış maddesi olan kaliks[4]aren ve onun diester türevi sentezlendi ve hidrazin hidrat ile reaksiyona sokularak asetil hidrazid türevli kaliks[4]aren elde

(14)

edildi. Bu iki çıkış maddesi kalis[4]aren türevi kullanılarak bis-kaliks[4]aren sentezlendi. Diğer hedef bileşiğinin sentezi için pentaeritritol türevlendirildi ve dihidrazid türevi kaliks[4]aren ile kondenzasyon reaksiyonu uygulanarak dört kaliks[4]aren grubu ihtiva eden makrosiklik yapı sentezlendi. Bu şekilde elde edilen bileşik birden fazla kaviteye sahip olduğundan ve uygun donör atomlara sahip gruplarla fonksiyonlandırıldığında ekstra koordinasyon bölgeleri oluşturulmuştur.

Böylece birden fazla metal iyonu tutma özelliği kazandırılmıştır. Çalışmanın son aşamasında; elde edilen ligandların Cu2+ Ni2+, Co2+, Zn2+, Cr3+ metal kompleksleri sentezlendi.

Sentezlenen her bir ligand ve kompleks bileşiğin yapısı spektral yöntemler (UV-vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, MALDİ-TOF-MS), Magnetik süsseptibilite, DTA-TG, Job metodu ve element analiz teknikleriyle karakterize edildi.

1.2 Literatür Özeti

Kaliks[n]arenler, makrosiklik oligomerler olup, p-sübstitüe fenol ile formaldehitin bazik ortamdaki kondenzasyon reaksiyonundan sentezlenir (Gutsche, 1989). Halkalı yapıda olmaları, kolaylıkla fonksiyonlandırılabilmeleri ve farklı büyüklükte molekül boşluğu oluşturabilmeleri sebebiyle katyon, anyon ve aynı zamanda nötral moleküller için iyi birer taşıyıcıdırlar (Böhmer, 1995). Kaliks[n]arenler uygun şekilde modifiye edildiklerinde, metal iyon kompleksleri için uygun platformlar oluşturmaktadır. Modifiye edilmelerinde yararlanılan belli başlı iki bölge bulunmaktadır. Bu bileşikler fenolik -OH grupları (eter ve esterlerin oluşturulabildiği) ve p-pozisyonu (elektrofilik sübstitüsyon, ipso sübstitüsyon) üzerinden fonksiyonlandırılabilirler. Bu bölgelerin birbirinden bağımsız olarak modifiye edilmesi, siklodekstrinlere oranla kaliksarenler için büyük avantaj sağlamakta ve kaliksaren türevlerinin çok çeşitli olarak hazırlanabilmesine imkan sağlamaktadır (Asfari, 2001).

Kaliksaren türevlerinin sensör (yüksek seçimli ekstraktant), enzim modeli, seçimli katalizör platformu, nano boyutlu materyallerde yapı taşı ve ayırma biliminde gelişmiş özelliğe sahip bileşikler olarak kayda değer birçok uygulamaları bulunmaktadır. Son on yılda anyonik ve katyonik misafir bileşik ve iyonlar için eş

(15)

zamanlı olarak kompleksleşebilecekleri yeni ditopic reseptörlerin dizaynı ve sentezi koordinasyon kimyasında oldukça aktif yeni bir alanı oluşturmaktadır.

Monokaliksaren türevi bileşikler üzerine çok sayıda çalışma varken çoklu kaliksaren gruplarının bulunduğu çalışmalar özellikle son yıllarda gelişme göstermektedir. Bu tip bileşiklerin, yapılarında birden fazla kaviteye sahip grup bulundurması, nano boyutta yeni organize bileşiklerin ortaya çıkmasını sağlamaktadır.

Kaliks[4]arenin sentezinden yalnızca on yıl sonrasında 1989’da Böhmer ve ark. ilk olarak iki kaliks[4]areni üst köşelerinden bağlayarak ikili kaliksaren türevini sentezlemişlerdir. Tetrabromometil difenol ile iki ekivalent lineer trimer, dioksan içerisinde TiCl4 varlığında geri soğutucu altında kaynatılarak %13 verimle ikili kaliks[4]aren bileşiği elde etmişlerdir (Şekil 1.1) (Böhmer, 1989).

Şekil 1.1: Böhmer ve ark. sentezlediği bis-kalis[4]aren türevli bileşik.

Mc Kervey ve Böhmer, daha sonra asit klorür türevi kaliks[4]arenin 1,2-diaminoetan ile reaksiyona sokulması ile amido türevi farklı bir kaliks[4]aren bileşiğini sentezlemişlerdir (Şekil 1.2) (Mc Kervey, 1985).

Şekil 1.2: Mc Kervey ve Böhmer’in sentezlediği bis-kaliks[4]aren bileşiği.

1998 yılında Neri ve ark. herhangi bir köprü grubu içermeyen bis-kaliks[4]areni;

FeCl3.6H2O ve kaliks[4]arenin asetonitril ile kaynatılmasıyla %10 verimle elde etmişlerdir (Şekil 1.3) (Neri, 1998). Ayrıca katı fazda bileşiğin iki kavitesinin birbirine zıt konumda koni konformasyonunda olduğu ve örgü yapısı içinde organik çözücüleri tuttuğu belirlenmiştir.

(16)

Şekil 1.3: Neri ve ark. sentezlediği bis-kaliks[4]aren.

Yılmaz ve ark. amido türevi kaliks[4]aren bileşiğini (Şekil 1.4) sentezlemişler ve bu bileşikle bazı alkali ve geçiş metal (Ag+, Hg+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+) pikratları ile ekstraksiyon çalışması yapmışlar ve bileşiğin ester türevinin geçiş metallerine olan afinitesinin alkali metallere oranla daha yüksek olduğunu belirlemişlerdir (Yılmaz, 2006).

Şekil 1.4: Yılmaz ve ark. sentezlediği bis-kaliks[4]aren.

Başka bir çalışmada; Rudkevich ve Verboom, aldehit türevi kaliks[4]aren bileşiğini kullanarak porfirin sentezi yapmışlardır. Şekil 1.5’de gösterilen porfirin türevi bis- kaliks[4]aren düşük verimle de olsa sentezlenmiş ve bu bileşiğin çinko kompleksi hazırlanmıştır (Rudkevich, 1994).

Şekil 1.5: Porfirin türevi bis-kaliks[4]aren.

Yang ve ark. hidrazid türevi kaliks[4]areni kullanarak Schiff Bazı türevi tris ve bis- kaliks[4]aren bileşiklerini sentezlemişlerdir. Şekil 1.6’da görülen bu bileşiklerin alkali metaller ve Cu2+, Co2+, Ni2+, Ag+, and Hg2+ ile ekstraksiyon çalışması yapılmış ve kompleksleşme yeteneklerinin yüksek olduğu belirlenmiştir. Tris-kaliks[4]aren bileşiğinin sert geçiş metallerine karşı yüksek afinite gösterdiği ancak esnek yapısı

(17)

nedeniyle herhangi bir seçimlilik göstermediğini görmüşlerdir. Daha rigid yapılı bis- kaliks[4]arenin ise Ag+ iyonuna karşı yüksek seçimlilik gösterdiği belirlenmiştir (Yang, 2006).

Şekil 1.6: Yang ve ark. sentezlediği tris ve bis-kaliks[4]aren bileşikleri.

Shinkai ve Araki Şekil 1.7’de gösterilen, glikol köprüleriyle kafa kafaya bağlı kafes şeklindeki ilk bis kaliksaren türevini sentezlemişler, sonrasında bu tip bileşiklere olan ilgi oldukça artmıştır. Ancak Shinkai ve arkadaşları sentezledikleri bu kafes şeklindeki molekülün metal tutması ile ilgili ilk aşamada herhangi bir çalışma yapmamışlardır (Araki, 1993).

Şekil 1.7: Shinkai ve arkadaşlarının sentezlediği bis-kaliks[4]aren türevi bileşik.

(18)

Lhotak ve Budka; Shinkai ve grubunun sentezlemiş olduğu yukarıdaki bileşiğin benzerini kuyruk kuyruğa sentezlemişler ve bu bileşiğin reseptör olarak sert/yumuşak metallere olan seçimliliğini K+/Ag+ iyonları kullanarak incelemişlerdir (Budka, 2002).

Şekil 1.8: Lhotak ve arkadaşlarının K+/Ag+ seçimliliğini inceledikleri bis- kaliks[4]aren türevi bileşik.

Kumar ve arkadaşları Şekil 1.9’da görülen bileşiğin Ag+ iyonuna olan seçimliliğinin Na+, K+, Ca2+ ve Pb2+ iyonlarına oranla daha fazla olduğunu gözlemişlerdir (Kumar, 2001).

Şekil 1.9: Kumar ve arkadaşlarının sentezlediği bis-kaliks[4]aren türevi bileşik.

Tamburini ve arkadaşları 2,6-diformil-4-klorofenol ve 2,3-dihidroksi benzaldehit ile 5,17-diamino-25,26,27,28-tetrapropoksi kaliks[4]arenin kondenzasyonuyla yeni siklik ve asiklik Schiff Bazı ligandları ve bu ligandların d ve f bloku metal iyonları içeren komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil 1.10) (Tamburini, 1997).

(19)

Şekil 1.10: Tamburini ve arkadaşlarının sentezlediği imin türevi bis-kaliks[4]aren bileşiği.

Vicens ve arkadaşları dallanmış, birden fazla kaliks[4]aren grubu içeren amit türevi Şekil 1.11’de gösterilen bileşiği sentezlemişlerdir (Vicens, 2003).

Şekil 1.11: Vicens ve arkadaşlarının sentezlediği amid türevi bis-kaliks[4]aren bileşiği.

1.3 Kaliksarenler

Supramoleküler kimyayı, en basit anlamda, birtakım kovalent olmayan (nonkovalent) bağlanma ve kompleksleşme olayı olarak düşünürsek, bağlanmayı neyin sağladığını belirtmemiz gerekir. Bu bağlamda genellikle bir molekülün ev sahibi (host) başka bir molekülün konuk (guest) olarak davranarak bir “host-guest”

(20)

kompleksi ya da “supramolekül” oluşturmak üzere bağlandığını düşünürüz.

Genellikle ev sahibi türü, ortasında büyük boşluk bulunduran bir moleküldür. Misafir türü ise monoatomik bir katyon, basit bir inorganik anyon ya da bir hormon, feromon ya da norotransmitter gibi daha karmaşık bir molekül olabilir (Durmaz 2007).

Glukoz birimlerinden oluşan siklodekstrinler ve etilen birimlerinden oluşan krovn eterlere benzer olarak fenol ve metilen birimlerinden oluşan kaliksarenler, bu bileşiklerin sahip olduğu özelliklerin yanında artı özelliklere sahiptirler büyük miktarlarda sentezlenebilir ve çok kolay fonksiyonlandırılabilirler. Sabit halka yapıları nedeniyle de metal iyonlarını ve nötral molekülleri seçici olarak tutma özeliğine sahiptirler. Bu yüzden sentez ve uygulama alanları büyük önem kazanmaktadır.

Kaliks[n]arenler; ilk olarak 1905’te Nobel ödülü alan Johann Fiedrich Wilhelm Adolph von Baeyer tarafından 1872 yılında sentezlenmiş, fakat yapısı aydınlatılamamıştır (Gutsche, 1989). 20. yüzyılda Leo Hendrick Baekeland, fenol ile sulu formaldehiti reaksiyona sokarak katı, esnek bir reçine elde etmiş ve “Bakalit”

adı altında ticari başarı sağlamıştır (Baekeland, 1908). Bu gelişmelerden sonra bu bileşiklerin yapısının aydınlatılması ve izole edilmesi üzerine çalışmalar yoğunlaşmıştır. Zinke ve Ziegler p-substitüe fenoller ile formaldehiti reaksiyona sokarak elde ettikleri bu ürünün siklik tetramer olduğunu iddia etmişlerdir.

1980’lerde Gutsche ve grubu halkalı yapıda 4, 5, 6, 7 ve 8 fenol birimden oluşan kaliks[n]arenleri sentezlemiş ve bu bileşikleri ayrı ayrı izole etmeyi başarmışlardır (Gutsche, 1990). Bu bileşiklerden tetramer, hekzamer ve oktamer yüksek verimle elde edilirken, pentamer ve heptamer oldukça düşük verimle elde edilmiştir.

Günümüze kadar farklı sayıda aromatik birimden oluşan (3-20) kaliks[n]arenler sentezlenmiştir ( Mc Mahon, 2002).

1.4 Kaliksarenlerin Adlandırılması

Kaliksarenlerin, IUPAC tarafından da kabul edilen pratik ve kısa adlandırılması; bu bileşiklerin yapısı tam olarak aydınlamış ve ilk sentezini gerçekleştiren Gutsche (1978) tarafından yapılmıştır. Gutsche bu makrosiklik bileşikleri “Calix Creater”

olarak bilinen yunan vazosuna benzettiği için “Calix[n]arenes” olarak adlandırmıştır.

Burada “calix” kelimesi yunanca vazo anlamında olan “chalice” kelimesinden

(21)

gelmektedir. “arene” ise aromatik halkayı ifade etmektedir. “n” harfi ise yapıdaki aromatik halka sayısını ifade etmektedir.

Kaliksarenlerin turevlendirilmesiyle birlikte adlandırmayı IUPAC’a göre sistematik hale getirmek icin numaralandırma sistemi uygulanmıstır. Şekil. 1.12’de görülen, pratik adı p-tert butil-kaliks[4]aren olan bileşik IUPAC’a göre “5,11,17,23- tetraalkil-25,26,27,28-tetrahidroksi kaliks[4]aren” olarak adlandırılır. Ayrıca bu bileşik daha kısa bir ifadeyle “p-alkilkaliks[4]aren” seklinde de adlandırılabilir.

Şekil 1.12: p-alkilkaliks[n]arenlerin numaralandırması.

1.5 Kaliksarenlerin Sentezi

Kaliksarenlerin sentezi için kullanılan reaksiyon şartları üzerinde yapılan ve uzun yıllar süren çalışmalar sonucunda fenol-formaldehit kondenzasyonunda fenol yerine p-sübstitüe fenollerin kullanılması gerektiği, aksi taktirde hem orto hem de para konumundan bağlanmalar gerçekleşeceğinden çapraz bağlı polimerler elde edilebileceği ispatlanmıştır. Bu konuda çalışmalarını yoğunlaştıran Gutsche ve çalışma grubu özellikle halkalı tetramer, hekzamer ve oktamer şeklindeki kaliks[4]aren ve türevlerinin sentezi üzerinde durmuşlardır. Bu tür kaliksarenler hem kolay hem de yüksek verimlerle sentezlenebilmekte ve özellikle p-tert-butilfenol kullanıldığında en iyi sonuç elde edilmektedir (Gutsche 1981, 1990).

(22)

1.5.1 Kaliksarenlerin bazik ortamda sentezi

Kaliksarenlerin bazik ortamdaki sentezleri üzerine yapılan araştırmalar sonucu p-t- butilkaliks[4]arenin sentezinde maksimum verim elde etmek için gerekli olan baz miktarının yaklaşık 0.03-0.04 eşdeğer oranda olması gerektiği bulunmuştur. Bu değerin altında baz kullanıldığında verim azalırken, baz miktarı artırıldığında halkalı tetramerin miktarının azalarak sıfıra kadar düştüğü gözlenmiştir. Eğer baz miktarı daha da fazla (stokiyometrik oranda) alınacak olursa halkalı hekzamer oluşacaktır.

Halkalı oktamer için ise katalitik miktarda baz kullanımı gereklidir (Gutsche 1981, Dhawan, 1987).

Ayrıca kullanılan baz miktarı kadar türü de kaliksarenlerin sentezi için oldukça önemlidir. Kaliksarenlerin oluşum mekanizmaları incelendiğinde, oksijen atomları arasındaki uzunluklara uygun olarak kullanılan alkali metal bazının, atom çapının ne kadar etkili olduğu daha net bir biçimde anlaşılmıştır. Bu yüzden halkalı tetramer, hekzamer ve oktamerin sentezi için farklı alkali metal hidroksitleri kullanılmaktadır.

Kaliksarenlerin bazik ortamdaki sentezlerinin ilk basamağında fenoksit iyonu oluşur ve bu nükleofil formaldehitin karbonil karbonuna saldırarak hidroksimetil fenol oluşturmasıyla devam eder. Uygun şartlar altında reaksiyon bu basamakta durdurulabilir ve hidroksimetil fenoller izole edilip karakterize edilebilir (Gutsche 1989).

Hidroksimetilfenolun başlangıç fenolu ile muteakip kondenzasyonu sonucunda lineer dimerler, trimerler, tetramerler oluşur ve bu prosesler nispeten ılıman şartlar altında gerçekleşir. Lineer dimer, trimer ve tetramerlerin oluşumu hidroksimetilfenollerin su kaybetmesiyle oluşan o-kinonmetit ve fenolat anyonları ara ürünleri arasındaki Michael Katılması tipi reaksiyonu sonucu gerçekleşir. Oluşan dimerik yapı, reaksiyonun devam etmesi sonucunda önce trimerik ardından da tetramerik yapıya dönüşür.

(23)

Şekil 1.13: Formaldehit ve p-substitue fenolun baz katalizli reaksiyonu.

Elde edilen karışımın HPLC analizi sonucunca 36 dan fazla asiklik bileşenin varlığı belirlenmiş, ancak hiç siklik bileşen tespit edilememiştir (Gutsche 1989). Bu karışımdan siklik oligomerlerin nasıl oluştuğu ise hala belirsizliğini korumakta; fakat hidrojen bağının bu proseste önemli bir rol oynadığı yönünde kanıtlar bulunmaktadır.

Kaliksarenlerin çok güçlü molekül içi hidrojen bağlarına sahip olduğu IR spektrumlarında yaklasık 3200 cm-1 de görülen OH gerilme bantları ile belirlenmiştir.

X-ışını kristalografi çalışmaları p-tert-butilkaliks[4]aren’in katı halde koni konformasyonunda bulunduğunu göstermektedir ve bu durumda dört tane OH grubu birbirine çok yakın konumda bulunmaktadır.

1.5.2 Asit katalizli ortamda kaliksaren sentezi

p-alkilfenol ile formaldehitin reaksiyonunun asidik şartlar altında gerçekleştirilmesi halinde çok yüksek verimlerle lineer oligomerler oluşmasına rağmen, çok düşük verimlerle halkalı oligomer elde edilmiştir. Bununla birlikte p-t-butilfenol ile s- trioxane, p-toluen sulfonik asit varlığında kloroformda oldukça yüksek verimli kaliksarenler sentezlenebilmektedir (Gutsche 1990). Bazik ortamdaki reaksiyon şartlarının tersine, asit katalizörlü ortamda yüksek verimlerle saf bir halkalı oligomer

(24)

elde edilememiştir. Bunun yerine halkalı tetramer ve daha çok aromatik halkaya sahip (7, n>8) kaliksarenler, bazik ortamda daha büyük verimle elde edilebilmektedir.

Her ne kadar p-alkilfenoller formaldehit ile oldukça kolay biçimde asit katalizli kondenzasyona uğrasa da bu reaksiyon sonucunda kaliksarenlerin oluştuğuna dair herhangi bir kanıt yoktur.

1.6 Kaliksarenlerin Konformasyonları

Kaliksarenlerde fenolik halkaların; çözücü, kullanılan baz ve ortamın sıcaklığına bağlı olarak yönlenmesiyle konformasyon değişikliği meydana gelmektedir. Bu bileşiklerde aromatik halka, fenolik hidroksil, p-alkil ve köprü metilen grupları bulunmaktadır. IH NMR spektroskopisi ile bu gruplara ait (özellikle metilen grupları) protonların sinyallerinden kaliksarenlerin konformasyonları tespit edilebilmektedir.

Kaliks[4]arenlerin “koni”, “kısmi koni”, 1,2- karşılıklı” ve “1,3- karşılıklı” olmak üzere dört farklı spesifik stereoizomeri bulunmaktadır.

Genellikle sübtitüe olmamış kaliks[4]arenler oda sıcaklığında ve çözelti içerisinde konformasyonel olarak hareketlidir. Ancak bu bileşik kristal yapıda incelendiği zaman koni konformasyonuna sahip olduğu görülmüştür. Burada konformasyonel hareketliliğin azaltılması için ya fenolik oksijenlerden ve p-pozisyonundan büyük hacimli gruplar bağlamak, yada her bir aril halkasına molekül içi köprüler kurmak gerekir. Konformasyonlar arasındaki dönüşüm hızını sübstitüentlerin yanı sıra, kullanılan çözücüler de önemli ölçüde etkilemektedir. Toluen, brombenzen, karbon disülfür, karbontetraklorür gibi çözücüler kaliksarenlerle kompleks oluşturduğu için konformasyon dönüşüm hızını azaltır. Aseton, asetonitril, piridin gibi polar çözücüler ise molekül içi hidrojen bağlarını bozarak konformasyon dönüşüm hızını arttırır (Gutsche, 1985).

Konformasyonel dönüşüm sıcaklığa da bağlıdır. Örneğin p-tert-bütil kaliks[4]arenin koni konformasyonunda metilen protonları yaklaşık 10oC’de bir çift dublet verirken, 60oC’de keskin bir singlet verir (Gutsche, 1985). Ayrıca kullanılan bazın cinsi konformasyonda etkilidir. Eğer baz olarak NaOH veya Na2CO3 kullanılırsa koni, Cs2CO3 kullanılırsa 1,3- karşılıklı konformasyonda kaliks[4]aren elde edilir. Şekil 1.14’de p-tert-bütilkaliks[4]arenin konformasyonları, Tablo 1.1’de de bu konformasyonlara ait 1H-NMR spektrumları görülmektedir.

(25)

Şekil 1.14: p-tert-bütilkaliks[4]arenin konformasyonları.

Tablo 1.1: Kaliks[4]arenlerin konformasyonlarına ait IH NMR spektrumları Konformasy

on

Ar-CH2-Ar protonuna ait sinyaller

Koni Bir çift dublet

Kısmi Koni İki çift dublet (1:1) veya bir çift dublet ve bir singlet 1,2- Karşılıklı Bir singlet ve iki dublet (1:1)

1,3- Karşılıklı Bir singlet

1.7 Kaliksarenlerin Fonksiyonlandırılması

Başlangıç maddesi olan p-tert-bütilkaliks[n]arenlerin çözünürlükleri düşük olduğundan, istenilen amaca göre kulanım alanları sınırlanmaktadır. Bu amaçla kaliksarenlerin upper rim ( fenil halkasının para köşesinden ) veya lower rim (fenolik oksijen) üzerinden değişik fonksiyonel gruplarla türevlendirilmesi gerekmektedir Koni kısmi koni 1,2- karşılıklı 1,3- karşılıklı

(26)

(Şekil 1.15). Kaliksarenlerin modifikasyonu ile kaliksaren çatısına farklı fonksiyonel grupların bağlanarak yeni ev sahibi moleküller oluşturulmasının yanı sıra, konformasyonlarının kontrolü de sağlanmış olur. Bu şekilde konformasyonel dönüşüm engellenmiş olur.

Şekil 1.15: p-tert-bütilkaliks[4]arenin p-pozisyonu ve fenolik OH bölgeleri.

1.7.1 Fenolik –OH’lar (alt köşe) üzerinden fonksiyonlandırma

Kaliksarenlerin fenolik –OH gruplarının bulunduğu bölge üzerinden fonksiyonlandırılmaları; alkil, karbonat, asetat, ester, amit, keton, amin, imin, oksim ve kiral alkil gruplar gibi birimlerin bağlanmasıyla gerçekleştirilir (Bott 1986, Arduini 1984, McKervey 1985, Ungaro 1984, Bozkurt 2005, Durmaz 2006). Eter türevleri Williamson Eter Sentezi’ne göre alkil halojenürlerle reaksiyon sonucu elde edilir. Esterler, asitler, amit ve keton türevi kaliksaren bileşikleri iyonofor olarak kullanılabildiğinden, α-halokarbonil bileşikleri ile olan reaksiyonlar da özel bir öneme sahiptir (Gutsche 1989, Arnaud-Neu 1992, Bozkurt 2005, Karaküçük 2005).

OH gruplarının tümü üzerinden fonksiyonlardırma yaygındır, fakat seçimli modifikasyon da mümkündür (Yoshimura 1996). p-tert-butilkaliks[4]aren’in tetraalkil eterleri ve esterleri oluşturmak üzere tamamen alkillenmesi ya da açillenmesi farklı reaksiyon şartları altında gerçekleştirilebilir ve eğer hacimli gruplar alt köşeden bağlanırsa olası tüm konformasyonların karışımı oluşur (Groenen 1991).

Stereokimyanın kontrolü uygun baz ve çözücünün seçimi ile sağlanabilir. Bu sayede kaliks[4]arenin 1,2-di, 1,3-di, tri ya da tetra eter veya ester türevleri kolaylıkla hazırlanabilir. Örneğin; p-tert-butilkaliks[4]aren’in alkilasyonu baz olarak NaH ve

Fenolik –OH Alt Köşe

p-pozisyonu Üst köşe

(27)

çözücü olarak ise DMF ve THF kullanılarak gerçekleştirilirse sadece koni konformasyonu oluşur. Bu reaksiyonda mono, di ya da tri alkillenmiş ürünler gözlenmemiştir (Shinkai 1993). Asetonitril içerisinde Cs2CO3 kullanılması ile 1,3 karşılıklı konformasyon elde edilirken, benzen içerisinde potasyum tert-bütoksitin kullanılması ile kısmi koni konformasyonlu ürünler elde edilir.

1.7.2 para-Pozisyonları (üst köşe) üzerinden fonksiyonlandırma

Fenil halkalarına bağlı tert-bütil gruplarının Friedel-Crafts dealkilasyonu ile, toluen içerisinde katalizör olarak AlCl3 kullanılarak giderilmesi, kaliksarenlerin p- pozisyonuna çok sayıda değişik fonksiyonel grubun bağlanabilmesine olanak sağlar.

Ayrıca o-açilli veya o-alkilli kaliksarenlerin tert-bütil grupları seçimli olarak dealkilasyon işlemiyle uzaklaştırılabilmektedir (Dalbavie, 2000). Daha sonra amaca göre sülfolama (Shinkai, 1986 ), nitrolama (Vanloon, 1992), bromlama (Hamada, 1990), açilleme (Gutsche, 1986), klormetilleme (Nagasaki, 1993), diazolama (Shinkai, 1989, Deligöz, 2002), formülasyon (Arduni, 1991) ve alkilleme gibi kısmi sübstitüsyon reaksiyonları gerçekleştirilebilir. Şekil 1.16’da p-tert- bütilkaliks[4]arenin fonksiyonlandırılması şematik olarak gösterilmiştir.

Şekil 1.16: p-tert-bütilkaliks[4]arenin fonksiyonlandırılması.

(28)

Bu kimyasal modifikasyonlar ek grupların bağlanmasıyla sadece yeni ev sahibi moleküllerinin sentezine değil aynı zamanda kaliks[n]arenlerin kompleksleşmesinde seçicilik ve etkililiğin arttırılmasını sağlar. Fenolik oksijenler üzerinden fonksiyonlardırma, konformasyonel dönüşümü engelleyerek sabitler. Hacimli sübstitüentler (asetil, propil ya da daha büyükleri) makrosiklik yapının içinden geçemeyeceğinden, bu grupları taşıyan moleküllerin konformasyonlarını sabitleme ve izole etmek mümkündür. Koni konformasyonunun oluşması çoğu zaman ortamda bulunan Na+gibi metal iyonlarının varlığından kaynaklanan “template etki”nin bir sonucudur. Bundan dolayı, tert-butilkaliks[4]arenler etilbromasetat ile aseton içinde Na2CO3 varlığında reaksiyona sokulduğunda yüksek miktarda koni izomeri oluşur.

Konformasyonel değişikliğin başka bir etkisi de kaliksarenin çözünürlüğünün arttırılabilmesidir. Kaliksarenler çoğu organik çözücüde az çözünürler fakat suda çözünmezler. Kaliksarenlerin alt köşeden ester, alkil ya da amit gruplarıyla fonksiyonlandırılması organik çözücülerdeki çözünürlüğünü artırır. Üst köşeden sülfonat gruplarıyla fonksiyonlandırmayla suda çözünebilen sülfolanmış kaliksarenler elde edilir.

1.8 Kaliksarenlerin Fiziksel Özellikleri

Kaliksarenler, oda sıcaklığında kristal yapıda ve katı halde bulunan bileşiklerdir.

Fiziksel özellikleri, fenolik -OH grupları arasındaki moleküller arası hidrojen bağlarıyla belirlenir. Karakteristik özelliklerinden biri erime noktasıdır. Erime noktaları 300°C’nin üzerindedir. p-tert-bütil kaliks[4]aren; 342-344, p-tert-bütil- kaliks[6]aren; 380-381 ve p-tert-bütil kaliks[8]aren 411-412oC’de erir. Erime noktası, p-tert-bütil kaliks[n]arenlerin saflıklarını kontrol etmek için önemli bir parametredir. Kaliksarenlerin fonksiyonlandırılmasıyla, hem organik çözücülerdeki hem de sudaki çözünürlükleri değişir. Örneğin ester, sulfonat ve amino gibi fonksiyonel bir grup içeren kaliksarenlerin sudaki çözünürlükleri artar. Çözünürlüğe etkisi olan bir diğer durum ise, kaliksarenlerin para pozisyonunda bulunan gruplardır.

p-pozisyonunda oktil gibi uzun zincirli alkil gruplarının bulunması çözünürlüğü önemli şekilde arttırır. Organik çözücülerde çözünürlükleri az olduğu için ayrılmaları, saflaştırılmaları ve yapılarının belirlenmesi zordur. Ancak kloroform, piridin, karbon disülfür, dimetilformamit ve dimetilsulfoksit gibi organik çözücülerde yeterli miktarda çözünürler.

(29)

Kaliksarenlerin pKa değerleri, potansiyometrik olarak yapılan titrasyon çalışmalarında, susuz çözücülerde (etilendiamin veya benzen/izopropilalkol) o,o’- dihidroksi difenil metanın ve yüksek asitliğe sahip olan benzer izomerlerin karşılaştırılmasıyla gözlenmiştir. Bu etki lineer orto bağlanmış tri veya tetra nükleer bileşikler için daha da belirgindir ve bu özellik “hiperasidite” olarak tanımlanmıştır.

Bu durum molekül içerisindeki mono anyonu dengeleyen hidrojen bağıyla açıklanmaktadır (Gutsche, 1989)

Kaliksarenlerin en belirgin spektral özelliklerinden biri IR spektrumlaında parmak izi piklerinin (900-1500 cm-1) birbirinin aynısı olmasıdır. 3150 cm-1 civarındaki OH titreşimlerinin geniş bir pik olarak gözlenmesi molekül içi hidrojen bağının önemli bir göstergesidir. Kaliksarenlerde 762 cm-1’de siklik hekzamere, 600-500 cm-1’de siklik oktamere ait bantlar gözlenir. Kaliks[4]aren alkil eterleri 850 cm-1’de ve kaliks[6]arenin alkil eterleri 810 cm-1’de kuvvetli titreşim bandına sahiptir. Siklik veya lineer fenol-formaldehit oligomerleri, UV bölgede 280-288 nm’de λmax

değerlerine sahiptirler. Bu durum yapıda yer alan fenolik gruplardan kaynaklanmaktadır ve absorplama kapasitesi halka sayısına bağlıdır (Gutsche, 1989).

1H-NMR spektrumunda, kaliksarenlerin simetrik olarak para pozisyonunda taşıdıkları ayrı gruplar tek pik verir. 1H-NMR spektrumunda en ilginç rezonans piki metilen köprülerindendir. Yüksek sıcaklıkta singlet verirken, düşük sıcaklıkta bir çift dublet verirler (Gutsche, 1989). 3.5–5.0 ppm bölgesi konformasyonun belirlenmesinde oldukça belirleyicidir. Çünkü metilen köprü protonları konformasyonel değişikliklerden oldukça çok etkilenir. Örneğin koni konformasyonunda hiç bir proton boşluk içine yönelmez. Bu nedenle 1H-NMR spektrumunda biri 3.2 ppm ve diğeri 4.9 ppm civarında bir çift dublet gözlenir.

Fenolik -OH gruplarına ait 10 ppm civarında olması gereken protonlar, molekül içi hidrojen bağlarının oluşturduğu perdeleme etkisinden dolayı yukarı alana kayar ve bir singlet verir. Para pozisyonundaki tersiyer bütil gruplarına ait hidrojenler yüksek sıcaklıkta singlet verirken düşük sıcaklıklarda bir çift dublet verir. Kaliksarenlerin molekül ağırlıklarını, düşük çözünürlüklerinden dolayı ebüliyoskopik ve kriyoskopik ölçümlerle tayin etmek oldukça zordur. Ancak osmometrelerde molekül ağırlıkları yaklaşık olarak tayin edilebilmektedir. Molekül ağırlıkları kütle spektrofotometresi (MS) ile tam olarak belirlenebilir.

(30)

1.9 Kaliksarenlerin Kullanım Alanları

Son 25 yılda kaliksaren üzerine yapılan çalışmalar, farklı türevlendirme ve sentez teknikleri ile birçok fonksyonel grubun kaliksarene bağlanabileceğinin görülmesiyle büyük artış göstermiştir. Bu artıştaki en temel faktör alt veya üst köşeden kaliksarenenin kuyruklandırılarak kompleksleşme reaktifi olarak kullanılabilmesidir.

Modifiye edilmiş bu kaliksaren türevleri, metal iyonları, organik/nötral moleküller ve ilaç tanıma sensörü olarak büyük ilgi görmüştür. Kimyagerlerin bu bileşiğe olan merakı ev sahibi-misafir (host-guest) kimyasının köklerini oluşturmuştur. Ev sahibi molekül farklı bağlanma molekülleri ile birleştirilmiş organik molekül veya iyon, misafir molekül ise bu bağlanma bölgeleri ile ayrılabilecek organik molekül veya metal iyonu olmaktadır. Ev sahibi-misafir kompleks kimyasında, birçok faklı etkileşim yer almaktadır (dipol-dipol etkileşimi, hidrojen bağı, π- π-etkileşimi gibi).

Kaliksarenlerin en önemli özelliklerinden birisi de farklı konformasyonları ve yapılarında bulunan halka boşluğu sayesinde küçük nötral molekülleri ve iyonları (metal katyonları ve anyonları) tersinir olarak tutma yetenekleridir. Bu kompleksler endo- ve ekzo- kompleksler şeklinde adlandırılmaktadır (Şekil 1.17). Örnek olarak, p-t-butilkaliks[4]aren kloroform, toluen, benzen, ksilen, anisol ve piridin gibi çözücülerle tersinir moleküler kompleksler vermektedir. Bunlardan toluenle yaptığı kompleksin x-ışını kristalografik analizi, toluen molekülünün p-tert-butil- kaliks[4]aren’in boşluk kısmında tutunduğunu (endo-kompleks) göstermiştir.

(Ungaro, 1979).

Şekil 1.17. p-alkilkaliks[4]aren’in kompleks oluşturma mekanizması.

(31)

Eter gruplarına oranla daha etkili olan ester grupları türevlendirmede daha çok kullanılmaktadır. Bu grupların alkali metaller ile olan ekstraksiyon çalışmaları dikkate değer ölçüdedir. Mc Kervey, Diamond ve Svehla’nın sentezledikleri tetra etil ester türevi kaliks[4]aren, elektrokimyasal sensör olarak (Na+ elektrot olarak) kandaki sodyum derişiminin ölçümü için hastanelerde kullanılmaktadır [McMahon, 2003]. Dört tetraaliltetra(tosiloksietoksi) grubuyla bağlanarak oluşturulan ve kaliks tüp olarak adlandırılan bis-kaliksaren bileşiğinin IA grubu metallerini ve baryum metalinin bulunduğu karışımda, potasyuma yüksek seçimlilik gösterdiği belirlenmiştir. İyonların tutulması Şekil 1.17 de gösterilmektedir (Matthews, 2002).

.

Şekil 1.18: Potasyum seçimli bis-kaliks[4]aren.

Bazı kaliksaren türevleri ile tek tabaka filmlerin başarılı şekilde elde edildiği görülmüştür. Böhmer (Nakamoto, 1988) ve Shinkai (İshikawa, 1989) p- octadesilkaliks[4]aren veya ester türevi kaliksarenlerle kararlı Langmuir tek tabaka elde etmişlerdir.

Regen ve arkadaşları (Markowitz, 1988) ultra incelikte, gözenekli civa bağlı kaliks[6]aren türevini, malonik asit zincirleri ile birbirine bağlayarak daha kararlı bir yapı oluşturmuşlardır. Bu bileşik şekil 1.19 da görülmektedir.

(32)

Şekil 1.19: Civa bağlı kaliks[6]aren türevi ve malonik asit türevi.

Sert ve ısı direnci yüksek metilkalis[n]aren türevi bileşikler organik çözücülerde çözünmezken, asetillendirildiklerinde organik çözücülerdeki çözünürlükleri belirgin şekilde artmakta ve şaşırtıcı şeklide ısı dayanımları değişmemektedir (Şekil 1.20).

Naoko yaptığı bu çalışmalarla patent almıştır (Naoko, 1991).

Şekil 1.20: Naoko’nun sentezlediği metilkaliksaren türevi.

Jira ve ark. 2002 yılında durgun faza bağlı kaliksaren ve resorsinaren türevlerini HPLC’de kolon dolgu maddesi olarak kullanmışlar ve thioksanten, dibenz[b,e]oxepin’in cis ve trans izomerlerini ayırma çalışmalarını gerçekleştirmişlerdir (Jira ve ark., 2002) (Şekil 1.21).

Şekil 1.21: Kolon dolgu maddesi kaliks[4]aren ve resorsinaren türevleri.

Kaliksarenler gaz kromatografisi, sıvı kromatografisi ve kapiler elektroforezde

(33)

gruplar için makrosiklik yapıların seçiciliğe önemli ölçüde katkıda bulunduğunu göstermektedir.

1.10 Aminoliz Reaksiyonu

Amitler genel olarak karboksilik asidin bir aminle tepkimesi ile oluşurlar.

Amonyaktaki hidrojenlerin yerine açil grupları getirilerek primer, sekonder , tersiyer amitler elde edilir. Ayrıca karboksili asitlerdeki –OH grubu yerine –NH2 girdiğinde amitler elde edilir. Amitlerin birçok sentez yöntemi vardır. Nükleofilik açil sübstitüsyonu, yükseltgenme, nükleofilik reaksiyonlar ve çevrilme reaksiyonları genel elde edilme yöntemleridir. Nükleofilik açil sübstitüsyonu içinde yer alan yöntemlerden biri, esterlerden amit eldesidir (Aminoliz). Sentezde amitleştirme aracı olarak en çok NH3 veya sterik engeli olmayan aminler kullanılır. Reaksiyon aşağıda Şekil 1.22’de gösterilmektedir.

Şekil 1.22: Aminoliz reaksiyonu.

1.11 Schiff Bazları

Schiff bazları koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılır ve bir çok enzimatik reaksiyonda ana ürün olarak meydana gelirler. Yapılarında bulunan dönor atomlarının sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak davranabilirler. Ligandın yapısında azometin bağına komşu orto pozisyonunda OH, SH gibi gruplar üzerinden metale koordine olarak dayanıklı kompleksler oluştururlar (Akay, 1995). Schiff Bazlarının oluşum mekanizması Şekil 1.26’da verilmiştir.

(34)

Şekil 1.23: Schiff Bazlarının oluşum mekanizması.

Bu mekanizmaya göre, reaksiyon sonucu bir mol su oluşmaktadır. Reaksiyon ortamında su bulunması reaksiyonu sola kaydırıacağından ortamın susuz olması gerekmektedir.

Schiff Bazları aldehit ve ketonların kondensasyon reaksiyonları üzerinden gerçekleşir ve reaksiyon mekanizması katılma-ayrılma şeklindedir. Karbonil bileşiklerinin H2N-Z şeklindeki türevlerinin verdiği karbonil-imin bileşikleri genellikle kararlı olup, çoğu kolay kristallenen, belirgin erime noktasına sahip bileşiklerdir. Bunlar aldehit veya ketonları tanımak için katı türev olarak sentezlenebilmektedir. Bu amaçla, hidroksilamin (H2N-OH), hidrazin (H2N-NH2), fenilhidrazin (∅-NH-NH2), p-nitrofenilhidrazin (p-NO2-C6H4-NH-NH2), anilin (∅- NH2) gibi bileşikler kullanılmaktadır. Bu bileşiklerle oluşan karbonil kondensasyon bileşiklerinin isimleri şunlardır (Tablo 1.2):

Tablo 1.2: Amin türevleri ile oluşan karbonil bileşikleri

Bileşik Türev

Hidroksilamin Oksim (aldoksim veya ketoksim) p-nitrofenilhidrazin p-nitro fenilhidrazon

2,4-dinitrofenilhidrazin 2,4-dinitrofenilhidrazon Semikarbazit Semikarbazon

Hidrazin Hidrazon

Anilin Azometin (Schiff bazı)

(35)

Karbonil kondensasyonu ürün lehine olan bir denge reaksiyonudur ve denge sabiti oldukça büyüktür. Reaksiyon hızı hem karbonile hem de amine bağlı olduğundan reaksiyon ikinci derecedendir. Ancak reaksiyon hızı reaktifin türüne bağlı olarak belirli bir pH değerinde maksimumdan geçer. Yani her reaktifin kendine özgü optimum bir pH’ı vardır. Reaksiyon hızının pH’a göre değişimi çan eğrisi şeklindedir. Bu nedenle, karbonil reaksiyonları, kullanılan reaktifin optimum pH’sına göre belirlenen tamponlaşmış ortamlarda yapılmalıdır. Karbonil kondensasyonunda reaksiyon hızı-pH değişimi aralığı Şekil 1.24’de verilmiştir.

Şekil 1.24: Karbonil kondensasyonunda reaksiyon hızı-pH değişimi.

Bileşiklerin kimyasal özellikleri, ortamın sıcaklığı, çözücü, katalizör gibi faktörler;

reaksiyonun dengesini ve verimini etkiler. Aromatik aminlerin aromatik aldehitlerle kondensasyonunda amine ve aldehite göre orto ve para yerindeki elektron verici veya alıcı sübstitüentler reaksiyon hızını etkiler. (Balkan ve diğ., 1986). Bazı kondensasyon reaktiflerinin pH değerleri ise Tablo 1.1’de verilmiştir

Tablo 1.3 Bazı kondensasyon reaktiflerinin optimum pH’ları pH Kondensasyon reaktifleri

2 p-nitrofenilhidrazin 4 Fenilhidrazin 7 Anilin 8 Hidrazin 9 Hidroksilamin

1.12 Kaliks[4]arenlerle Aminoliz ve Schiff Bazı Reaksiyonları

Amit türevi kaliksarenler ilk olarak Ungaro ve arkadaşları tarafından sentezlenmiş (Arnaud-Neu, 1995) ve daha sonra sırası ile Mc Kervey (Mc Kervey, 1996) ve Beer

(36)

(Beer, 1997) tarafından detaylandırılmıştır. Eter, ester ve keton grupları ile karşılaştırıldıklarında amit türevi kaliksarenlerin daha etkili metal kompleksi oluşturdukları belirlenmiştir. Siklik tetramer türevi kaliksaren ile yapılan seçimlilik çalışmalarında, Pr3+ ve Yb3+ yanında Eu3+’a karşı seçimliliğinin yüksek olduğu belirlenmiştir (Mc Kervey, 1996). Amit türevi farklı bir kaliksaren türevi bileşiği, hidrofobik anyonların yer aldığı sinerjistik karışımlardan Sr2+’nin ayrılmasında ISE (İyon Seçici Elektrot) membran olarak kullanılılabileceği belirlenmiştir (Cadogan 1999).

Kirallik moleküllerin davranışını ve aktivitesini belirler. Doğadaki biyolojik moleküller enantiomerlerin sadece birinden meydana gelmiştir. Örneğin bütün aminoasitler L-formundadır. Bu yüzden özellikle ilaçlarda kullanılan maddelerden bir tanesinin bir enantiomeri iyileştirici özellik gösterirken diğer enantiomeri vücuda zarar verebilir. Bu nedenle özellikle aminler, amino alkoller ve amino asitler gibi kiral bileşiklerin enantiomerik tanınması oldukça önemlidir. Floresans özellik gösteren gruplar bağlanmış, propranolol grubu içeren amit türevi kaliksaren bileşiklerinin fenilalaninol enantiyomerlerini farklandırabildiği belirlenmiştir (Şekil 1.25) (Lynam, 2002).

Şekil 1.25: Propranolol amit türevi p-allykaliks[4]aren.

Durmaz ve ark., yaptıkları bir çalışmada kaliks[4]arenin diamit türevlerini sentezlemişler ve bu bileşiklerin farklı pH’larda dikromat anyonu ekstraksiyonunu araştırmışlardır (Durmaz, 2006). Yapılan ekstraksiyon çalışması sonucunda düşük pH’larda bu bileşiklerin dikromat anyonunu ekstrakte ederken, yüksek pH’ larda bu etkinin azaldığını belirlemişlerdir. Diamit türevi kaliksaren ve muhtemel kromat anyonu etkileşimi Şekil 1.26 da görülmektedir.

(37)

Şekil 1.26: Diamit türevi kaliksaren ve muhtemel kromat etkileşimi.

Erdemir ve ark. (Erdemir 2006) yaptıkları bir çalışmada yeni kiral kaliks[4]aren triamit türevlerini sentezlemişler ve bu türevlerin sıvı-sıvı ekstraksiyon metoduyla seçilmiş amino asit metil esterlerine karşı ekstraksiyon özelliklerini incelemişlerdir.

Şekil 1.27’de bileşiğin sentez şeması görülmektedir.

Şekil 1.27: Erdemir ve arkadaşlarının sentezlediği triamit türevi kaliks[4]aren.

Yapılan çalışmada; 1 ve 2 nolu reseptörlerin seçilen aminoasit metil esterleri için iyi bir ekstraktant özelliği göstermediği görülmüştür. Fakat 3 ve 4 nolu reseptörlerin iyi

(38)

seçicilik özelliği göstermese de iyi bir ekstraktant olduğu gözlenmiştir (Yılmaz, 2006). Katyonların ve anyonların seçimli olarak ekstraksiyonu ile ilgili yapılan başka bir çalışmada ise Tabakçı ve ark. (Tabakçı 2003), p-tert-butilkaliks[4]arenin alt köşesi üzerine koni konformasyonunda izoniyazid grubu bağlanmış ve bu bileşik metil iyodür ile etkileştirilerek piridin halkasındaki azot atomu metillendirilmiştir.

Metillenmeyen bileşiğin alkali ve geçiş metali ekstraksiyonunda alkali metallere ilgi duymadığı, geçiş metalleri için ise çok etkili ekstraktant olduğu gözlenmiştir. Bu bileşik Şekil 1.28’de gösterilmiştir.

Şekil 1.28: Tabakçı ve arkadaşlarının sentezlediği izoniyazid türevi kaliksarenler.

Asetil hidrazit türevi kaliksarenler üzerine özellikle Podyachev ve arkadaşlarının birçok çalışması bulunmaktadır. Podyachev ve grubu yaptıkları çalışmada asetil hidrazit türevi kaliksarenleri ve bu bileşiklerin Schiff Bazı türevi hidrazonları sentezlemişlerdir. Spektroskopik yöntemlerle bileşiklerin yapılarını aydınlatarak çözücü ve sıcaklığın konformasyona etkisini incelemişlerdir. Bu bileşikler Şekil 1.29’da gösterilmektedir (Syakaev, 2008)

(39)

Şekil 1.29: Podyachev ve ark. sentezlediği asetil hidrazit türevleri.

Podyachev ve arkadaşları yaptıkları diğer bir çalışmada; sentezledikleri asetil hidrazit türevi tetratiyakaliks[4]aren bileşiğinin geçiş metallerine karşı ekstraktant özelliğini incelemişlerdir. Şekil 1.30’da bu bileşikler ve ekstraksiyon tablosu yer almaktadır (Podyachev, 2009).

(40)

Şekil 1.30: Podyachev ve ark. sentezlediği asetil hidrazit türevleri ve metal ekstraksiyon değerleri.

Quinlan ve arkadaşları (Quinlan, 2006) Şekil 1.31’de gösterilen kaliks[4]aren bileşiğini sentezlemişler ve bu bileşiğin anyon sensörü özelliğini incelemişlerdir.

Şekil 1.31: Quinlan ve ark. sentezlediği bileşik.

(41)

F-, Cl-, Br-, CH3COO-, H2PO4- ve pirofosfat anyonları ile yapılan çalışmada bileşiğin F-, CH3COO-, H2PO4- ve pirofosfat anyonlarına karşı seçimlilik gösterdiği, Cl-, Br- anyonlarına karşı ise herhangi bir seçimlilik göstermediği belirlenmiştir.

Kuhnert ve ark. (Kuhnert, 2005) tetra aldehit kaliks[4]aren ile çeşitli amin bileşikleri ve amino asitleri kullanarak, Schiff Bazı bileşikleri sentezlemişlerdir (Şekil 1.32)

Şekil 1.32: Kuhneri ve ark. sentezlediği Schiff Bazı kaliks[4]aren.

Kumar ve arkadaşları (Kumar, 2001); gümüş seçimli sensör özelliği gösteren imin köprüleri ile bağlı bis-kaliks[4]aren bileşiği elde etmişlerdir (Şekil 1.33).

Şekil 1.33: Kumar ve arkadaşlarınca sentezlenen ve gümüş sensör özelliği gösteren bis- kaliksaren.

(42)

Diğer bir çalışmada; Kim ve arkadaşları (Kim 2003) imin grupları ile kafa kafaya bağlı kaliksaren bileşikleri sentezlemişler ve bu bileşiklerin Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca+, NH4+ ve MeNH3+ iyonlarını ve bipiridinyum türevi bileşikleri tutma özelliklerini incelemişlerdir (Şekil 1.34).

Şekil 1.34: Kim ve arkadaşlarının sentezlediği imin türevi bis-kaliksarenler.

Yang ve arkadaşları yaptıkları diğer bir çalışmada Schiff Bazı türevi bis ve tris- kaliks[4]aren bileşikleri sentezlemişler ve bu bileşiklerin alkali-geçiş metal katyonları ve bazı aminoasitlerle ekstraksiyonunu incelemişlerdir. Bileşikler seçimlilik göstermede de katyonlara olan ilgilerinin yüksek olduğu belirlenmiştir (Şekil 1.35).

(43)

Şekil 1.35: Yang ve arkadaşlarının sentezlediği imin türevi bis-kaliksarenler.

Debdeep ve ark (Depdeep, 2011), florojenik özellik taşıyan piren grubu bağlı asetil hidrazit türevi kaliks[4]aren bileşiğinin Hg2+, Pb2+, Cu2+ ve Ni2+ katyonları ile F- gibi anyonlarla floresans reseptör özelliklerini incelemişlerdir. Bileşiğin asetonitril- klorform çözücü karışımı içerisinde metal katyonları ile kuvvetli şekilde kompleks oluşturduğu belirlenmiştir. Şekil 1.36’da incelenen bileşiklerin sentez şeması verilmiştir.

(44)

Şekil 1.36: Debdeep ve arkadaşlarının sentezlediği bileşik ve önerilen kompleks yapıları.

(45)

2. DENEYSEL BÖLÜM

2.1 Materyal ve Deneysel Teknikler 2.1.1. Materyal ve Cihazlar

Çalışmalarımızda; Pamukkale Üniversitesi Kimya Bölümünde bulunan döner buharlaştırıcı (Buchi waterbath B-480), erime noktası tayin cihazı (Electrothermal IA9100), etüv (Memmert 100-180), terazi (Vibra AFr-220, 0.001 g), mantolu ısıtıcı (EM0500/CE), ısıtıcılı manyetik karıştırıcı (IKA-RH Basic 2), UV-vis (Shimadzu UV-1601 UV-visible), FT-IR (Perkin Elmer 60X FT-IR), DTA-TG (Shimadzu DTG- 60H), magnetik süsseptibilite (Sherwood Scientific) kullanılarak yapıldı. Kütle (Bruker Microflex LT MALDI-TOF MS Spektrometre) ve NMR (Varian UNITY INOVA 500MHz NMR) spektrumları Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü laboratuarlarında, elementel analiz (LECO CHNS 932 analyser) ölçümleri Süleyman Demirel Üniversitesinde alındı. Teorik hesaplama, Linux tabanlı iş istasyonu ile Gaussian 03 paket programı [Hartree-Fock (HF)] ve 6-31G(d,p) temel seti kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Her iki ligandın ve komplekslerin DTA-TG analizleri α-Al2O3 (Alümina) pelet kullanılarak, azot atmosferinde 10 oC/dk ısıtma hızında 1000 oC’ye çıkılarak yapılmıştır. Komplekslerin magnetik süsseptibilite değerleri Gouy metoduna göre Bohr Magnetonu cinsinden hesaplandı. Toz haline getirilen numune, ölçüm tüpüne doldurulduktan sonra hava kalmamasına dikkat edilerek sıkıştırma işlemi uygulandı. Tüpe konulan numune yüksekliğinin 1,5 cm’nin altında olmamasına dikkat edildi.

Deneylerde Merck, Fluka ve Carlo Erba ticari markalı kimyasal maddeler kullanıldı.

Çözücü olarak kullanılan asetonitrilin kurutulması; silikajel ve CaH2 ileDMF’nin kurutulması ise BaO ile gerçekleştirildi. Kolon kromatografisi çalışmaları ve deney takibinde silikajel tabakasıyla (SiO2, Merck 60 F254) kaplanmış alüminyum plakalar (Silikajel 60, SiO2, Merck 70-230 Mesh) kullanıldı.

(46)

2.2. Sentez Çalışmaları

2.2.1. p-tert-Bütilkaliks[4]aren (1) Sentezi

1 L ’lik üç boyunlu bir balona 10 g (0,067 mol) p-tert-bütilfenol, 6,2 mL (0,083 mol)

%37 ’lik formaldehit ve 0,12 g (0,003 mol) NaOH ilave edildi. 110-120 oC sıcaklıkta 2 saat ısıtıldı. Önce berrak haldeyken sonra vizkoz hale gelen reaksiyon karışımı soğutuldu ve 80–100 mL difenil eter ilave edilerek 2-3 saat azot gazı atmosferinde geri soğutucu altında kaynatıldı. Karışım oda sıcaklığına soğutulduktan sonra 150 mL etil asetat ilave edildi ve 30 dk karıştırıldı ve süzüldü. Süzülen madde sırasıyla etil asetat, asetik asit, su ve aseton ile yıkandı. Beyaz toz halinde elde edilen p-tert- bütilkaliks[4]aren toluenden kristallendirildi (Gutsche, 1990a).

Verim: 6,6 g (% 61), en: 340 oC (lit. 344-346 oC).

Elementel Analiz C44H56O4 Hesaplanan C: 81,66 H: 8,87 Bulunan C: 81,71 H: 9,08

IR νmax(KBr)/cm-1 : 3450 (OH gerilme), 2956-2887 (Alifatik CH gerilme)

Şekil 2.1 : p-tert-Bütilkaliks[4]aren (1).

2.2.2. Kaliks[4]aren (2) Sentezi

500 mL ’lik iki boyunlu bir balonda 13,3 g (0,02 mol) p-tert-bütilkaliks[4]aren, 9,02 g (0,10 mol) fenol ve 14,0 g (0,11 mol) AlCl3, 125 mL toluen içinde azot gazı atmosferi ve oda sıcaklığında 1 saat karıştırıldı. Karışıma yavaş yavaş 0,20 M 250 mL HCl ilave edilerek organik faz ayrıldı. Toluenin bir kısmı destilendi. Metil alkol ilave edilerek çöktürüldü. Çökelek süzüldü ve kurutuldu. Elde edilen ham ürün CH3OH-CHCl3’dan kristallendirildi (Gutsche, 1986).

Verim: 6,77 g (%78), en: 312 oC (lit. 313–315 oC).

OH OH

OH HO

(1)

(47)

Elementel Analiz: C28H24O4

Hesaplanan C: 79,22 H: 5,70 Bulunan C: 80,69 H: 5,58

IR νmax(KBr)/cm-1: 3450 (OH gerilme).

Şekil 2.2 : Kaliks[4]aren (2).

2.2.3. 25,27-Dietilasetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (3) sentezi

250 mL’lik iki boyunlu bir balona 9,8 g (0,023 mol) kaliks[4]aren, 3,5 g (0,026 mol) K2CO3 ve 300 mL kuru asetonitril ilave edildi. Karışıma üzerine 5,7 mL etilbromasetat ilave edildi ve 24 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Karışım kuruluğa kadar evapore edildi. Balonda kalan madde diklorometan ile çözülerek alındı. Diklorometan fazı iki kez su, bir kez tuzlu su ile yıkanarak erlene alındı.

Susuz MgSO4 ilave edildi ve bir gün bekletildi. Organik faz süzüldü ve çözücüsü buharlaştırıldı. Kloroform ve metanolden kristallendirildi (Collins, 1991).

Verim: 10,36 g (%78), en: 175-177 oC (lit. 173-175 oC).

Elementel Analiz: C36H36O8

Hesaplanan C: 72,47 H: 6,08 Bulunan C: 73,39 H: 5,38

IR νmax(KBr)/cm-1: 3427 (OH gerilme), 1753 (C=O gerilme)

1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 298 K): δ 1,38 (t, 6H, -CH3), 3,40 (d, J = 13 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4,35 (q, 4H, O-CH2) 4,45 (d, J = 13 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4,75 (s, 4H, CH2-C=O) 6,65 (t, 2H, ArH), 6,75 (t, 2H, ArH), 6,90 (d, 4H, ArH), 7,05 (d, 4H, ArH), 7,60 (s, 2H, ArOH).

OH OH

OH HO

(2)

Referanslar

Benzer Belgeler

Both of these pieces are informed by and have informed the cultures of their corresponding time periods and raise the question “How do Jack Kerouac’s Beat Era novel “On the

4 haftalık kekliklerde bursa Fabricii kesiti, IFE: interfoliküler epitel, FAE: folikül ilişkili epitel, ok başı: ACP pozitif retikulum hücreleri, ok: ACP

Yatırım projelerinin değerlendirmesinde en çok kullanılan paranın zaman değerini dikkate alan yöntemler; “Net Bugünkü Değer Yöntemi, Fayda Maliyet Oranı Yöntemi,

Mehmet Akif’in biyografisi gözden geçirilirse, yaşadığı devrin siyasî ve sosyal hayatını, dönemindeki olayları son derece dikkatli bir şekilde gözlemlediğini ve

O halde romanın düşünce ufkuna açılım ve bilinçlenme sürecine ivme kazandırması (Can, 2004: 113) resimden farklı düşünülemez. Beğeni unsuru, insanın zaman ve

Kırmızı Saçlı Kadın ve Cem’in öyküsü buraya kadar genç bir çocukla olgun bir kadının gönül eğlencesi gibi gözükebilir fakat daha sonra eserin

“Neden buraya geldin?” Ey âdemoğlu, ne derdin varsa çekinmeden söyle- yiver. Dile dileğini demiş. “Bana bir şey gerekmez. Sadece sık sık evime gidemiyorum. Eve

Cognitive strategies are the mental strategies learners use to make sense of their learning, memory strategies are those used for storage of information, and