Burcu GÖZÜTOK
YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ
GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
HAZİRAN 2007 ANKARA
İNCELENMESİ adlı bu tezin Yüksek Lisans Tezi olarak uygun olduğunu onaylarım.
Yrd. Doç. Dr. Muzaffer BALBAŞI Tez Yöneticisi
Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında Yüksek lisans tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan: : Prof. Dr. Satılmış BASAN Yrd.
Üye : Prof. Dr. Çiğdem GÜLDÜR
Üye : Prof. Dr. Şenol BAŞKAYA
Üye : Doç. Dr. İrfan AR
Üye : Doç. Dr. Muzaffer BALBAŞI
Tarih : 18/06/2007
Bu tez, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü tez yazım kurallarına uygundur.
Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.
Burcu GÖZÜTOK
POLİ(VİNİL ALKOL) (PVA) BAZLI MEMBRANLARIN YAKIT HÜCRELERİNE UYGULANABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ
(Yüksek Lisans Tezi)
Burcu GÖZÜTOK
GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Haziran 2007
ÖZET
Günümüzde, yakıt hücreleri, verimli, ekonomik, çevreyle uyumlu bir enerji üretim teknolojisi olarak uygulama ve kullanım alanı bulmaktadır. Proton değişim membran yakıt hücreleri (PEMFC) düşük çalışma sıcaklığında yüksek verim elde edilmesi, sessiz çalışması ve saf suyun dışında herhangi bir atık ortaya çıkarmamasından dolayı en çok ilgi çeken yakıt hücresi türüdür. Bu çalışmada PEMFC’lerde kullanılmak üzere proton iletken membranlar elde edilmesi amaçlanmıştır. PVA bazlı membranlar sülfosüksinik asit (SSA) oranı ve proton iletkenliği üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla koloidal silika (Ludox) oranı değiştirilerek hazırlanmıştır.
FT-IR spektrumları PVA ile SSA arasında çapraz bağlamanın gerçekleştiğini göstermektedir. FT-IR spektrumlarında Ludox katkısının moleküler seviyede olmadığı bulunmuştur. Membranların iyon değiştirme kapasiteleri (IEC) üzerinde SSA ve Ludoks katkısının etkili olduğu görülmüş, IEC değerleri 4,3- 6,2 mmol/gr arasında bulunmuştur. Membranların su çekme yüzdesi %10-80 arasında bulunmuş, SSA ve Ludoks miktarı arttıkça su tutma miktarının düşme eğilimde olduğu görülmüştür. Elde edilen membranların IEC değerlerinin Nafyon 117’den (0.91 mmol/gr) büyük olduğu ve şişme göstermeden %80 su tutma kapasitesine ulaşabildiği görülmüştür.
Membranların proton iletkenlikleri SSA ve Ludoks miktarıyla artış göstermiş ve10-6 -10-3S/cm aralığında bulunmuştur.
Bilim Kodu : 603.02.01
Anahtar Kelimeler : PEM, Polivinil alkol (PVA), kompozit membran, membran karakterizasyonu, proton iletkenlik Sayfa Adedi : 115
Tez Yöneticisi : Yrd. Doç. Dr. Muzaffer BALBAŞI
INVESTIGATION OF APPLICATION OF POLI(VINYL ALCOHOL) (PVA) BASED MEMBRANES TO FUEL CELLS
(M.Sc.Thesis)
Burcu GÖZÜTOK
GAZI UNIVERSITY
INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY June 2007
ABSTRACT
In our modern world, fuel cells have application and utilization area as an efficient, economical and enviromentaly friendly energy production technology.
Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) are the most attractive fuel cell types due to their high efficiency at low temperatures, silent and emission free operation. In this study, it is aimed to obtain proton conductive membranes for PEMFCs. PVA based membranes prepared with different amounts of sulfosuccinic acid (SSA) and colloidal silica (Ludox) to investigate its effect on proton conductivity.
FT-IR spectrums showed that Ludox addition is not at molecular size. It was observed that SSA and Ludox addition is effective on Ion Exchange Capacity (IEC) values of membranes and IEC values were found between 4,3-6,2 mmol/g.
The water uptakes of membranes were found between %10-80 and observed that water uptake of membranes are reduced with the increasing amount of SSA and Ludox. The IEC values of obtained membranes are higher than Nafion 117 (0,91 mmol/gr) and it was observed that they have access to 80% water uptake without swelling.
The proton conductivities of membranes increasing with the amount of SSA and Ludox and found between 10-6-10-3.
Science Code : 603.02.01
Key Words : PEM, Polivinyl alcohol (PVA), composite membrane, membrane characterization, proton conductivity Number of Pages : 115
Advisor : Assist. Prof. Dr. Muzaffer BALBAŞI
TEŞEKKÜR
Çalışmalarım boyunca beni yönlendiren, değerli yardım ve katkılarını esirgemeyen Hocam Yrd. Doç. Dr. Muzaffer BALBAŞI’na, kıymetli tecrübelerinden yaralandığım Kimya Mühendisliği Bölümü hocalarından Doç. Dr. İrfan AR’a, yardımlarını esirgemeyen Araştırma Görevlisi arkadaşım Alpay ŞAHİN’e, dünlerimin, bugünlerimin ve yarınlarımın mimarı çok değerli annem ve babama ve desteğini eksik etmeyen sevgili nişanlım Mert Şafak TUNALIOĞLU’na teşekkürü bir borç bilirim.
Bu çalışmada DPT-2001K120590 nolu projenin ve DPT-2003K120470-32 nolu projenin olanaklarından faydalanılmıştır.
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET ... iv
ABSTRACT ... vi
TEŞEKKÜR ... viii
ÇİZELGELERİN LİSTESİ ... xii
ŞEKİLLERİN LİSTESİ ... xiii
SİMGELER VE KISALTMALAR ... xv
1. GİRİŞ ... 1
2. YAKIT HÜCRELERİ ... 5
2.1. Yakıt Hücrelerinin Tarihsel Gelişimi ... 6
2.2. Yakıt Hücrelerinin Teknolojisi... 8
2.2.1. Elektrolit... 10
2.2.2. Elektrot... 11
2.2.3. Yakıt pili modülü ... 12
2.3. Yakıt Hücrelerinin Avantajları ve Dezavantajları... 15
2.4. Yakıt Hücresi Çeşitleri ... 15
2.4.1. Fosforik asit yakıt hücresi (PAFC)... 17
2.4.2. Katı oksit yakıt hücresi (SOFC) ... 18
2.4.3. Erimiş karbonat yakıt hücresi (MCFC) ... 20
2.4.4. Alkali yakıt pili (AFC)... 21
2.4.5. Doğrudan metanol kullanılan yakıt pili (DMFC)...21
2.4.6. Proton değişim membranlı yakıt pili (PEMFC) ... 23
3. MEMBRANLAR... 33
Sayfa
4. İYON DEĞİŞTİREN MEMBRANLAR... 36
4.1. Katyon Değiştiren Membranlar ... 36
4.1.1. İletkenlik ... 37
4.1.2. Su geçirgenliği ... 37
4.1.3. Kimyasal dayanıklılık ... 38
5. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI ... 39
6. MEMBRAN GELİŞTİRİLMESİ... 47
6.1. Poli(vinil alkol) ... 47
6.2. Hibrit Membranlar... 50
7. DENEYSEL YÖNTEM ... 52
7.1. Kullanılan Malzemeler ... 52
7.2. Membran Hazırlanması ... 53
7.3. Membran Karakterizasyonu... 53
7.3.1. Su tutma özelliği... 54
7.3.2. İyon değiştirme kapasitesi (IEC)... 54
7.3.3. Proton iletkenlik ... 55
7.3.4. FT-IR spektroskopisi ... 58
8. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA ... 60
8.1. FT-IR Spektroskopisi ... 60
8.2. Su Tutma Deneyi Sonuçları... 62
8.2. İyon Değişim Kapasitesi (IEC) Deneyi Sonuçları ... 64
8.3. Proton İletkenlik Deneyi Sonuçları ... 66
9. SONUÇLAR VE ÖNERİLER... 74
Sayfa
KAYNAKLAR... 78
EKLER... 85
EK-1 İletkenlik ölçüm hücresi... 86
EK-2 Nemlendirme hücresi... 87
EK-3 Membranların FT-IR spektrumları... 88
EK-4 Cole-Cole diyagramları... 109
EK-5 M-5S membranı için aktivasyon enerjisi örnek hesaplaması... 113
ÖZGEÇMİŞ... 115
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge Sayfa
Çizelge 2.1. Yakıt hücresi çeşitleri ve özellikleri... 16
Çizelge 2.2. Elde edilen güce ve kullanım alanlarına göre sınıflandırma... 16
Çizelge 3.1. Perfluorokarbon iyon değiştirici polimerlerin özellikleri... 33
Çizelge 7.1. Hazırlanan membranlar ... 53
Çizelge 7.2. İnfared spektral bölgeleri... 59
Çizelge 8.1. Su tutma deneyi sonuçları... 63
Çizelge 8.2. İyon değişim kapasitesi deneyi sonuçları ... 64
Çizelge 8.3. Çapraz bağlı membranların proton iletkenlikleri ... 66
Çizelge 8.4. Ludoks katkılı membranların proton iletkenlikleri ... 67
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil Sayfa
Şekil 2.1. 1839 yılında Sir William Grove tarafından geliştirilen
yakıt hücresi ...6
Şekil 2.2. Tek bir yakıt pili hücresinin şematik gösterimi ...8
Şekil 2.3. Şematik yakıt pili ...9
Şekil 2.4. Yakıt pili modülü ... 12
Şekil 2.5. Metan ve oksijen kullanan yakıt pili ... 13
Şekil 2.6. Yakıt hücresi çeşitleri...17
Şekil 2.7. Metanol ve havayı kullanan fosforik asitli yakıt pili... 18
Şekil 2.8. PEMFC’nin yapısı... 23
Şekil 2.9. Doğrudan hidrojen kullanılan PEM yakıt pili ile sıfır emisyonlu taşıt, P2000, Ford Motor şirketi ... 24
Şekil 2.10. PEM yakıt hücresinin çalışma prensibi ... 25
Şekil 2.11. Membran/elektrot takımı...30
Şekil 2.12. Bir Membran/Elektrot takımının genişletilmiş kesit görüntüsünde yapısal detaylarının görünümü ... 32
Şekil 3.1. Nafion membranın kimyasal formülü ... 34
Şekil 6.1. Poli(vinil alkol)ün kimyasal yapısı ... 47
Şekil 6.2. Hidroliz derecesine bağlı olarak Mn = 77 000 olan PVA örneğinin 20oC ve 40oC de çözünürlüğü... 48
Şekil 6.3. PVA ve SSA arasında gerçekleşebilecek olası reaksiyon mekanizması... 49
Şekil 6.4. Silika partiküllerinin polimerik yapıya katılması... 51
Şekil 7.1. a)İki nokta ölçüm tekniği b) Dört nokta ölçüm tekniği... 55
Şekil Sayfa
Şekil 7.2. Cole-cole diyagramı ...56 Şekil 7.3. İki nokta ölçüm tekniği ile impedans ölçümlerindeki
bağlantılar ...57 Şekil 7.4. Membran/elektrot ara yüzeyi için eşdeğer devre ...57 Şekil 8.1. Aşağıdan yukarıya doğru (a) Saf PVA (b) M-5S (c) M-10S
(d) M-15S (e) M-20S...60 Şekil 8.2. Aşağıdan yukarıya doğru (a)M-0 (b) M-5S-10L
(c) M-10S-10L (d) M-15S-10L (e) M-20S-10L...61 Şekil 8.3. Aşağıdan yukarıya doğru (a)M-0 (b) M-15S (c) M-15S-5L
(d) M-15S-10L (e) M-15S-15L (f) M-15S-20L...61 Şekil 8.4. Su tutma yüzdesinin SSA miktarıyla değişimi ...63 Şekil 8.5. Su tutma yüzdesinin Ludox miktarıyla değişimi ...63 Şekil 8.6. SSA miktarına bağlı olarak membranların su tutma
ve iyon değiştirme kapasitelerinin değişimi ...65 Şekil 8.7. İyon değişim kapasitesinin Ludox miktarıyla değişimi ...66 Şekil 8.8. %10 SSA içeren membranların Cole-Cole diyagramı ...67 Şekil 8.9. %15 SSA içeren, % 10 Ludoks katkılı membranların
Cole-Cole diyagramı ...68 Şekil 8.10. Çapraz bağlı membranların proton iletkenliklerinin
sıcaklıkla değişimi ...68 Şekil 8.11. Proton iletkenliğin SSA miktarına ve sıcaklığa bağlı
olarak değişimi ...63 Şekil 8.12. %15 SSA içerikli çapraz bağlı ve Ludoks katkılı
membranlarda sıcaklıkla proton iletkenliğin değişimi ...70 Şekil 8.13. Proton iletkenliğin %15 SSA içeriğindeki örnekte
Ludoks miktarına ve sıcaklığa bağlı olarak değişimi ...71 Şekil 8.11. (a) Çapraz bağlı membranlarda proton iletkenlik için Arrhenius
grafiği (b) %15 SSA ile çapraz bağlı ve Ludox katkılı
membranlarda proton iletkenlik için Arrhenius grafiği...72
SİMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılmış bazı simge ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda verilmiştir.
Simgeler Açıklama
A Yüzey alanı, cm2
Ea Aktivasyon Enerjisi, kJ/mol
σ İletkenlik, S/cm
L Kalınlık, cm
T Sıcaklık, ºK
Tg Camsı geçiş sıcaklığı, ºC
R Direnç, Ω
R Gaz sabiti, J/molK
V Hacim, mm2
Kısaltmalar Açıklama
AFC Alkali yakıt pili
DMFC Doğrudan metanol kullanılan yakıt pili DSC Diferansiyel taramalı kalorimetre
FT-IR Fourier Transform Infrared Spektrometresi
GA Gluteraldehit
IEC İyon değiştirme kapasitesi
IEM İyon değişim membran
IGPA İmpedans kazanım faz analizörü
LPG Liquid petrol gasoline
MA Maleik asit
MCFC Erimiş karbonat yakıt hücresi
MEY Elektrot-membran-elektrot sandviç
Kısaltmalar Açıklama
NASA National Aeronautics and Space Administration PAFC Fosforik asit yakıt hücresi
PEM Polimer elektrolit membran
PEMFC Proton değişim membran yakıt hücresi PSSA-MA Polisitiren-co-maleik asit
PTFE Politetrafloretilen
PVA Poli(vinil alkol)
PSSA-MA Poli(stiren sülfonik asit-co-maleik asit)
PVAc Polivinil asetat
PVDF-HFP Polivinilden florid-ko-hekza floropropilen
PWA Fosfotungustik asit
SOFC Katı oksit yakıt hücresi
SPA Sülfonlanmış poli(ftalazin eter keton)
SSA Sülfosüksinik asit
TEOS Tetraetilortosilikat
TMOS Tetrametilortosilikat
XRD X-Ray Difractometry
1. GİRİŞ
Bir ülkenin kalkınmasındaki başlıca göstergelerden biri, tüketilen enerji miktarıdır.
Günümüzde ülkelerin karşı karşıya bulunduğu sorunlardan en önemlisi enerjidir.
Böyle bir sorunun çözümünde temiz enerjinin üretilmesi, depolanması, dağıtılması ve kullanılması, ulusal ve uluslararası düzeyde yapılan çalışmaların önemli bir bölümünü oluşturmaktadır. Fosil Enerji kaynaklarının sınırlı oluşu ve atmosferi kirletici etkileri, özellikle petrolün politik baskı aracı olarak kullanılması, enerji sorununa daha büyük boyut ve önem kazandırmaktadır.
Birbirini izleyen enerji bunalımları, nüfus artışı ve gelişen teknoloji sonucu ortaya çıkan enerji gereksinimi, bilim adamlarını ve uluslararası kuruluşları yenilenebilir, uzun vadede ucuza mal edilebilir ve çevre dostu temiz enerji kaynaklarından yararlanmaya yöneltmektedir [1]. En iyimser tahminler bile, en geç 2030-2050 yılları arasında petrol rezervlerinin büyük ölçüde tükeneceğini ve ihtiyacı karşılamayacağını göstermektedir. En son istatistiksel değerlendirmelere göre; dünya enerji ihtiyacının % 38,5’ ini karşılayan petrolün 41, %23,7’ sini karşılayan doğal gazın 62, % 22,47’ sini karşılayan kömürün ise 230 yıl kadar rezerv kullanım süresi bulunmaktadır [2].
Günümüzde enerji, büyük oranda, fosil yakıtların yakılması ile elde edilmektedir.
1995 yılında, dünyada 9.33x109 ton fosil yakıt tüketilmiştir [3]. Fosil yakıtların rezervlerinin kısıtlı olması, yakıt fiyat artışları, nüfus artışı, endüstrileşme, ulusal kaynakların değerlendirilmesi zorunluluğu, 21. yüzyılın sosyo-ekonomik yapılanması, mevcut yakıtların çevre üzerindeki olumsuz etkileri özellikle gelişmiş ülkeleri yeni ve yinelenebilir enerji kaynakları bulmaya ve temiz enerji teknolojilerini geliştirmeye yöneltmiştir. Dünya genelinde, enerji kaynaklarının en uygun şekilde kullanımı ve yeni enerji teknolojilerinin gerekliliği açıkça ortaya konmuştur [2].
Fosil yakıtların yanmasıyla atmosfere salınan gazlar (COx, SOx, NOx, CH), kurum, kül, katran damlacıkları ve diğer organik bileşikler hava kirliliğine neden olmaktadır.
Bu kirleticiler atmosferde güneş ışığı, su veya diğer atmosferik bileşikler tarafından uyarıldığında kimyasal reaksiyona girebilir ve formunu değiştirebilir. Azot ve kükürt oksitler, bunların içinde çözünerek daha tehlikeli sülfürik asit ve nitrik asite dönüşebilir ve asit yağmurlarına neden olabilirler.
Fosil yakıtların yanma ürünlerinden CO2 ve azot oksitler, dünyanın atmosfere yaydığı kızıl ötesi enerjiyi absorplayıp bir kısmını tekrar dünyaya yaymak suretiyle, sıcaklık değişimlerine ve küresel sıcaklığın artmasına neden olur. Çok duyarlı ve kararlı bir dengede bulunması gereken dünya ortalama sıcaklığının, 1860 yılından bu yana 0.7oC artış gösterdiği belirlenmiştir. Bu artışın 2025 yılında 1.25, 2050 yılında 3,5 ve 2100 yılında 5,4oC olacağı tahmin edilmektedir. İlk bakışta küçük gibi görünen bu sıcaklık artışlarının olası etkileri ne yazık ki küçük olmayıp dünyadaki yaşamı alt üst edebilecek kadar büyüktür. Çünkü her bir derecelik artış kuzey ve güney yarım kürede iklim kuşaklarına 160 km’lik yer değiştirebilecek, 5 derecelik artış ise kutuplardaki buz erimeleri sonucu denizlerin 1 mm’den daha çok yükselmesine, göllerin kurumasına, tarımsal kuraklığa ve toprak erozyonuna neden olabilecektir. Bu doğal afetlerin önüne geçmek için ekolojik denge ile uyumlu temiz yakıtlara ve temiz enerji dönüşüm teknolojilerine gereksinim vardır [4].
Fosil yakıtların hızla tükenmesi ve dünyanın geleceğini tehdit etmesi nedeniyle yapılan yeni enerji kaynağı arayışlarının sonucunda, bir enerji taşıyıcısı olan hidrojen (doğada en çok bulunan elementlerden biri olması, yanma ürünlerinin çevreyi kirletmemesi ve yüksek enerji yoğunluğuna sahip olması nedeniyle), bilim adamlarınca 21. yüzyılın enerji kaynağı olmaya en kuvvetli aday olarak gösterilmektedir.
Yenilenebilir enerji kaynakları içinde hidrojenin önemi her geçen gün hızla artmaktadır. Hidrojen, dünyada fazla miktarda bulunmasına rağmen, serbest halde bulunmamaktadır. Kömür ve doğal gaz gibi fosil yakıtlardan, sudan elde edilebilir.
Hidrojen alevli yanma, doğrudan buhar üretimi, katalitik yanma, kimyasal dönüştürme, elektrokimyasal dönüştürme uygulamalarında yakıt olarak kullanılabilirken, fosil yakıtlar sadece alevli yanma uygulamalarında
kullanılabilmektedirler. Böylelikle hidrojenin fosil yakıtlara göre oldukça fazla alanda kullanılabileceği ortaya çıkmaktadır.
Hidrojenin yakıt özelliklerine bakıldığında motorlarda yakıt olarak kullanılması durumunda petrol kökenli motor yakıtlarına oranla birçok avantaja sahip olduğu görülmektedir. Hidrojenin yakıt olarak kullanılmasının, yanma ürünü olarak su buharı açığa çıkarması nedeniyle, çevreye hiçbir zararı yoktur. Yüksek alev hızı ve tutuşma yeteneği, düşük ateşleme enerjisi gerektirmesi, geniş tutuşturma ve yanma sınırları, yüksek ısıl değer ve ısı verimi, kirletici egsoz gazı emisyonlarının azlığı hidrojeni çekici kılmaktadır [1]. Bu kaynaktan yararlanmak için ise yakıt hücresi teknolojisi geliştirilmektedir.
Temiz, çevre dostu ve yüksek verime sahip olan yakıt hücreleri, uygun fiyat uygulamalarıyla gelecekte enerji ihtiyacını karşılamada ilk sırayı alacaktır. Bir buhar kazanı veya türbin kullanmadan, sadece kimyasal madde kullanılarak elektrik enerjisi elde edilir. Hidrojen (H2) ve Oksijen (O2) arasındaki elektrokimyasal reaksiyon ile elde edilen ve toplam verimlilikleri % 80’lere ulaşabilen yakıt hücreleri, sürekli çalışan piller veya elektrokimyasal makineler olarak da bilinir. Bir diğer avantaj ise, yakıt olarak hidrojen kullanıldığında araçlarda emisyon olarak sadece su oluşmasıdır [2].
Yakıt pilleri, bünyesinde kullanılan elektrolitin cinsine göre çeşitli isimler alır.
Bunlardan biri de Polimer Elektrolit Membran Yakıt Hücreleridir.
Polimer elektrolit membran yakıt hücreleri, diğer adıyla proton değiştiren membran yakıt hücreleri (PEMFC); çalışma koşulları, uygulanabilirliği, yüksek verimi gibi özellikleri nedeniyle en çok üzerinde durulan yakıt hücresi çeşididir.
Polimer elektrolit yakıt hücreleri, çeşitli endüstriyel uygulamalara, taşımacılık sektörüne ve konut teknolojilerine uygulanmasında büyük bir potansiyele sahiptir.
Bu uygulamaların çoğalmasıyla çevreye verilen zararın azalması ve ekonominin gelişmesi umut edilmektedir [6].
Bu çalışmanın amacı; proton değişim membran yakıt hücreleri için PVA (polyvinil alkol) bazlı kompozit polimerik membran geliştirmektir. Çift fonksiyonlu özelliğinden dolayı PVA yapı içinde çapraz bağlama ve proton iletken sülfon grupları barındıran (sülfosüksinik asit) SSA kullanılmıştır. Ayrıca proton iletkenlik üzerine Ludox AS-40 kolloidal silika partikülleri ilavesinin etkisi incelenmiştir. Elde edilen membranların iyon değişim kapasitesi (IEC), su tutma, IR karakterizasyonları yapılmış ve PEMFC’ler için proton iletkenliği arttıran membran tipleri belirlenmiştir.
2. YAKIT HÜCRELERİ
Yakıt hücreleri, kimyasal enerjiyi doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren elemanlardır. Yakıt pili, fosil yakıtlarının yakılması yerine, yakıt ile oksijenin elektro-kimyasal reaksiyonu sonucunda enerji üreten bir tür bataryadır. Yakıt olarak genellikle hidrojen kullanılmaktadır. Ancak metan, doğal gaz, etanol, metanol ve son dönemlerde bezin kullanabilen yakıt pilleri denemelerinden de olumlu sonuç alınmıştır. Oksijenle hidrojenin reaksiyonu su ürettiğinden, bu reaksiyondan kirletici ürün çıkışı söz konusu değildir. Yakıt pili güç sistemlerine karşı ilginin giderek artması, temiz çevre, küresel ısınma ve enerji kaynaklarının tükenmeye yüz tutması gibi olumsuzluklardan kaynaklanmaktadır. Batarya ile güçlendirilen elektrikli taşıtların gelişmeleri, bu taşıtların kullanım sınırlamalarının anlaşılmasını da kolaylaştırmıştır. Yakıt pilleri, çevresel özellikler bakımından bataryalara eş değerde veya daha iyi özelliklere sahiptir ve bataryalı taşıtlarla karşılaşılan kullanım sınırlamaları yoktur.
Yakıt pillerinin işlevsel anlamda bilinen normal tersinir bataryalardan farkı, bataryalarda iki şarj arasında belirli bir elektrik enerjisi geriye alınmasına karşı, yakıt pillerinde oksitleyici ve yakıtın pilden geçtikleri sürece elektrik enerjisi üretiminin devam etmesidir. Yüksek verimleri sayesinde enerji tasarrufu sağlayan bir güç kaynağı olarak yakıt pilleri, gelecekteki otomotiv kullanımı için ümit vermektedir.
Benzin motorlarının iki üç katı olan % 60 'ın üzerindeki termik verimlerine ek olarak, düşük gürültü düzeyi, düşük egzoz emisyonları ve düşük ısı atma bakımından da avantajlıdırlar. Yakıt pillerinin temiz taşıt teknolojisinde devrim yapacağı iddia edilmektedir [7].
1950’lerin sonlarında, NASA tarafından uzay çalışmalarında kullanılmaya başlayan yakıt hücreleri, son yıllarda ticari, endüstriyel ve ulaşım sektörlerinde başarı ile kullanıma sunulmuştur [4].
2.1. Yakıt Hücrelerinin Tarihsel Gelişimi
Yakıt pili tarihi çok eski tarihlere dayanmamasına rağmen ilk kullanımı 1958 yılında NASA’nın uzay programında Apollo, Gemini ve Space Shuttle uzay gemilerinde yakıt olarak kullanılmasına dayanmaktadır.
İlk yakıt pili çalışmaları 1838 yılında Sir William Grove tarafından H2-O2 pili üzerinde yapılmıştır (Şekil 2.1). Yaptığı çalışmalar sırasında suyun elektrolizinin ters reaksiyonu sonucunda sabit akım ve gücün üretildiğini fark eden Grove, böylece tesadüfen çok büyük bir buluş gerçekleştirmiştir.
Şekil 2.1. 1839 yılında Sir William Grove tarafından geliştirilen yakıt hücresi [8]
1893 yılında Friedrich Wilhelm Ostwald, yakıt pili içindeki her elemanın yakıt pili çalışmasındaki görevini ve etkisini araştırmıştır. 1896 yılında William W. Jacques, eriyik elektrolitli yakıt pillerinin temelini atmıştır. Kömürün elektrokimyasal enerjisinden doğrudan elektrik üretmeyi amaçlamıştır [9].
İlk başarılı yakıt hücresi 1932’de Francis Bacon’un çalışmaları sonucu ortaya çıkmıştır. Bacon, yakıtlardan hidrojen elde etmek yerine elektrolizle hidrojen elde edilebileceğini ve yakıt hücrelerinin yüksek sıcaklıkta kullanımında performans düşmesinden kaçınmak için malzemeleri dikkatli seçilmesi gerektiğini iddia etmiştir.
Bacon, Mond ve Langer tarafından gerçekleştirilen bir H2–O2 hücresi pahalı bir platin katalizör, az korozif olan bir alkali elektrolit ve pahalı olmayan nikel elektrot kullanılarak oluşturulmuştur [10].
1937 yılında Emil Baur, 1900 yılında, ünlü bilim adamı Nerst’in başlattığı katı oksit elektrolit ile çalışan yakıt hücresi projesinin başarıya ulaşmasını sağlamıştır. 1939 yılında belki de yakıt pilinin günümüzdeki yere gelmesini sağlayan en önemli çalışma Thomas Bacon tarafından alkalin yakıt pilleri üzerinde yapılan çalışmalar olmuştur. Bu çalışmanın önemini anlayan Pratt & Whitney şirketi bu projeye lisans vererek NASA programlarında kullanılmasını sağlamıştır [9].
1950’lerin sonlarında Amerikan Ulusal Uzay Dairesi, NASA, insanlı uzay araştırmaları için panellerle güç sağlamak üzere araştırmalar başlatmıştır. Nükleer reaktörlerin riskli olması, pillerin ve akülerin çok ağır ve kısa ömürlü olmaları ve güneş enerjisinin hantal olması nedeniyle NASA tarafından enerji kaynağı olarak yakıt hücrelerine önem verilmiştir [11].
1970’li yıllarda Du Pont proton değişim membran yakıt pili için yüksek verimli Nafion membranı üretmiş ve proton değişim membranlı yakıt pilinde önemli gelişmeler kaydedilmiştir [13].
1980’den sonra perflorosülfonik asitlerin pahalı olduğu düşünülerek, güç yoğunluğu fazla ve maliyeti düşük, mekanik dayanıklılığı ve iletkenliği yüksek yeni, ucuz PEM arayışları içine girilmiştir [11].
1992 yılında Ballard, proton değiştiren membran yakıt hücreli (PEMFC) motor yaparak, bu motorların dizel motorlarla aynı performans sergilediğini gözlemlemiştir. Daha sonra Ballard tarafından 200kW güç üreten yüksek yoğunluklu ticari PEMFC bazlı otobüs üretilmiştir. Böylelikle yakıt hücreleri başarısını kanıtlayarak, ulaşım, havalandırma, ışıklandırma alanlarında kullanılmaya başlanmıştır [10].
Son yıllarda Electric Power Research İnstitute, American Gas Association, Gas Research İnstitute gibi çok sayıda üretici, elektrik ve gaz hizmet dağıtım grupları ve çeşitli federal grupların çok sayıda girişimleri ile uygulama, araştırma ve geliştirme çalışmalarına destek verilmiştir. Buna paralel olarak Avrupa ve Japonya’daki çabalar da aynı şekilde artan destek görmüş olup, şu anda birçok önemli proje yürütülmektedir [4].
2.2. Yakıt Hücrelerinin Teknolojisi
Bir yakıt pilinin temel fiziksel yapısı, iki yüzünde gözenekli anot ve katotla temas halindeki elektrolit tabakasını içermektedir. Yakıt pilinin tepkime girdisi ve ürün gazlarıyla birlikte görüldüğü bir şeması Şekil 2.2’ de gösterilmektedir. Aynı şekilde iyonların yakıt pili hücresi üzerinden akış yönleri de gösterilmektedir.
Şekil 2.2. Tek bir yakıt pili hücresinin şematik gösterimi [26]
Tipik bir yakıt pilinde gaz yakıt anoda (negatif elektrot), oksitleyici (yani oksijen/hava) katoda (pozitif elektrot) sürekli olarak beslenmektedir (Şekil 2.3).
Yakıt pilinde yakıt ile oksijen arasında indirgenme/yükseltgenme tepkimesi olurken elektrik akımı (doğru akım) ve ısı oluşmaktadır. Katotta protonlar oksijenle birleşip, kullanılan yakıtın cinsine göre yalnızca su veya su buharı ve CO2 üretir.
Şekil 2.3. Şematik yakıt pili [14]
Bir yakıt pili tipik bir pildekine benzer bileşenlere ve karakteristiğe sahip olduğu halde, birçok bakımdan ayrı özellikleri bulunmaktadır. Bilinen piller bir enerji depolama aletleridir. Verebilecekleri maksimum enerji ise pilin içine depolanmış kimyasal maddelerin miktarı ile belirlenmektedir. Pilin içindeki kimyasal maddelerin dönüşümü (tepkimesi) bittiğinde pilin ömrü bitmekte yani atılmaktadır. İkincil pillerde ise kimyasallar tekrar yükleme yapılmak suretiyle rejenere edilmektedir (tepkime geri çevrilmektedir) ki bu da pilin içine dış bir kaynaktan enerji yüklemek anlamına gelmektedir. Öte yandan, yakıt pili teorik olarak elektrotlara yakıt ve oksitleyici beslendiği sürece elektrik üretme kapasitesine sahip enerji dönüşüm aletidir. Gerçekte, performansta zamanla azalma, korozyon, bileşenlerin ömrü gibi nedenlerle yakıt pillerinin de işletim ömürleri sınırlı olsa da uzundur. Sistemin en dikkati çeken noktalarından biri suyun üretildiği ve uzaklaştırıldığı yere bağlı olarak transfer edilen iyonun cinsi ve taşıma yönünün farklı olmasıdır. İyon pozitif ya da
negatif iyon olabilir. Bu da iyonun hem negatif hem de pozitif yük taşıyabileceği anlamına gelmektedir. Yakıt veya oksitleyici gazlar anot ya da katottan karşılıklı olarak elektrolitten geçerler ve yakıtın (genellikle hidrojenin) elektrokimyasal oksitlenmesi ve oksitleyicinin (genellikle oksijenin) elektrokimyasal indirgenmesi ile elektrik enerjisi üretilmektedir. Hidrojen gazı uygun katalizörler kullanıldığında çok çabuk tepkimeye girdiğinden uygulamaların birçoğunda yakıt olarak hidrojen gazı kullanılmaktadır. Benzer şekilde, kolay ve ekonomik olarak havadan elde edilebilmesi ve kapalı çevrelerde tekrar kolayca depolanabilmesi nedeniyle en çok kullanılan oksitleyici oksijendir. Tepkime girdileri, elektrolit ve katalizörler arasında gözenekli elektrot bölgesinde bir ara yüzey oluşmaktadır. Bu ara yüzeyin yapısı özellikle elektroliti sıvı olan yakıt pillerinde, yakıt pilinin elektrokimyasal performansında kritik bir rol oynamaktadır. Bu tip yakıt pillerinde, tepkime gazları gözenekli elektrotun bir kısmını da ıslatan ince elektrolit tabakasından difüzyon ile geçmekte ve uygun olan elektrot yüzeyinde elektrokimyasal tepkimeye girmektedir.
Eğer gözenekli elektrot çok fazla elektrolit içeriyorsa, elektrot taşabilir ve gazların elektrolit fazından tepkime tarafına taşınması engellenebilir. Sonuçta gözenekli elektrotun elektrokimyasal performansı da düşer. Bu durumda elektrot, elektrolit ve gözenekli elektrotun içindeki gaz fazları arasında çok hassas bir denge kurulmasının gerektiği açıkça anlaşılmaktadır. Yakıt pili araştırma çalışmalarının çoğu, daha yüksek ve daha kararlı elektrokimyasal performansı, daha düşük maliyetle elde edebilmeyi amaçlamaktadır. Bu nedenle elektrotun ve elektrolitin yapısı iyileştirilirken hücre bileşenlerinin kalınlığı da azaltılmaya çalışılmaktadır.
2.2.1. Elektrolit
Elektrolit hem çözünmüş tepkime gazlarını elektroda hem de iyonik yükleri elektrotlar arasında taşımaktadır. Böylece hücre elektrik devresini tamamlamaktadır.
Ayrıca, elektrolit yakıt ve oksitleyici gaz akımlarının doğrudan taşınmasını önleyecek fiziksel bir engel görevi de görmektedir. Yakıt pillerinde sıvı, nemli katı polimerler ve eriyikler elektrolit olarak kullanılmaktadır. Kullanılan elektrolit özelliğine göre yakıt pili çalışma sıcaklığı da değişmektedir. Sulu ve polimer
elektrolitli pillerde 80-200oC (düşük ve orta sıcaklıklı yakıt pilleri), eriyiklerde ise 600-1000oC (yüksek sıcaklık yakıt pilleri) arasında olmaktadır.
2.2.2. Elektrot
Yakıt pillerinde gözenekli gaz elektrotları kullanılmaktadır. Çünkü tepkime hızını sınırlayan kullanılabilecek tepkime alanıdır. Gözenekli elektrotlar yüksek yüzey alanına sahip olduklarından daha yüksek akım yoğunlukları elde edilebilmektedir.
Gözenekli elektrotun yakıt pilindeki fonksiyonları şunlardır:
1. Gaz/sıvı iyonlaşma veya deiyonlaşma tepkimelerinin gerçekleşebileceği bir yüzey sağlamak,
2. Bir kez oluştuktan sonra iyonları üç fazlı ara yüzeye/ara yüzeyden uzağa iletmek, (Bu nedenle elektrotun yüksek elektrik iletkenliğe sahip malzemeden yapılması gerekir.)
3. Yakıt gaz fazı ile elektroliti ayıracak fiziksel engel görevi yapmaktır. Elektrotun ilk görevi gerçekleştirebilmesi ve tepkime hızlarını artırabilmesi için gözenekli bir yapıya sahip olması ve iletken olduğu kadar katalizör özelliğine de sahip olan bir malzemeden yapılması gerekmektedir. Elektrotun katalitik fonksiyonu düşük sıcaklık yakıt pillerinde daha önemlidir. Çünkü iyonlaşma tepkimesinin hızı sıcaklıkla artmaktadır. Sıcaklığın artırılamadığı durumda tepkime hızı katalizör kullanımıyla artırılmaktadır. Bir başka önemli nokta da gözenekli elektrotların hem elektroliti hem de gazları geçirebilmesi ancak elektrolit taşmasına ya da gazların kurumasına da izin vermemesidir. İdeal bir gözenekli yakıt pili elektrotunda elektrot yüzeyindeki sıvı elektrolit tabakası yeterince ince olmalıdır. Bu durumda karşıt iyon birikmesi, derişim polarizasyonu kabul edilebilir sınırlar içinde kalmakta ve yüksek akım yoğunlukları elde edilebilmektedir. Çünkü ince olan elektrolit tabakası tepkime bileşenlerinin elektro aktif bölgelere taşınmasını engellemeyecek (direnç oluşturmayacak) ve kararlı üç faz (katı-sıvı-gaz) ara yüzeyi kurulmuş olacaktır.
Elektrolit miktarı gözenekli yapıda gerekenden fazla olduğunda elektrot taşmış olmakta ve derişim polarizasyonu da çok yükselmektedir. Otomotiv sanayinde kullanılan düşük sıcaklık yakıt pillerindeki gözenekli elektrotlar kompozit bir yapıdan oluşmaktadır. Bu yapı yüksek yüzey alanına sahip karbon siyahı ve bu yüzeyde tutturulmuş platin elektro katalizör ve bağlayıcı olarak da PTFE (politetrafloretilen) içermektedir. Bu elektrotlarda, PTFE hidrofobik yapıdadır, ıslanmayı dengeleme ajanı olarak çalışır ve gazı geçiren faz olarak görev yapar.
Karbon siyahı da malzemenin yüzey özelliklerine bağlı olarak belirli bir miktar hidrofobik özelliğe sahiptir, elektronları iletir ve elektro katalizörlerin tutunması için yüksek yüzey alanı sağlar. PTFE ve karbon kompozit yapısı gözenekli elektrotun içinde çok geniş üç-faz ara yüzey oluşturmaktadır. Platin elektro katalizördür ve belirli bir yüzey alan için elektrokimyasal tepkimelerin (oksitlenme/indirgenme) hızını artırır.
2.2.3. Yakıt pili modülü
Bir yakıt pilinden elde edilen gerilim (PEM tipi yakıt pili için yaklaşık 0.7 V) ve güç değerleri çok düşük olduğu için onlarca hatta yüzlerce yakıt pili birbirine seri ve paralel bağlanarak istenilen gerilim ve güç değerleri elde edilir. Yakıt pillerinin bu şekilde birbirine bağlanması ile oluşan yapıya “Yakıt Pili Modülü” adı verilir (Şekil 2.4) [12].
Şekil 2.4. Yakıt pili modülü [12]
Pillerde olduğu gibi tek yakıt pili hücreleri istenilen voltaj seviyelerine ulaşılacak sayıda birleştirilir ve daha sonra ara bağlantılar yardımıyla tutturulurlar [13].
Yakıt hücrelerinde, hidrojen ve oksijen arasındaki elektrokimyasal reaksiyon sonucu elektrik elde edilir. Yakıt olarak metanol, etanol, doğalgaz, LPG ya da hidrojen kullanılabilir. Ama hidrojen tüm yakıtlar arasında enerji verimi en yüksek olanıdır [4]. Teorik olarak yakıt hücreleri, okside olabilen tüm akışkanları dönüştürebilirler.
Pratikte ise hidrojen ve hidrokarbon yakıtlar arasında farklar meydana gelmektedir.
Bütün yakıt hücresi çeşitleri, yukarda anlatılan yöntemle hidrojeni dönüştürebilirler.
Fakat hidrokarbonların kullanılmasında, dönüşüm için ya çok büyük katalizör yüzeyi ya da çok yüksek sıcaklık gerektiren oksidasyon problemleri vardır. Bu nedenle hidrokarbon yakıtlar, yakıt hücresinde önce su buharıyla reforme edilerek hidrojen üretiminde kullanılmasıyla, yani dolaylı yollardan kullanılabilmektedir. Bu nedenle de hidrokarbon kullanan yakıt pillerinin verimi direkt hidrojen kullanan yakıt pillerine göre daha düşüktür [14]. Ayrıca hidrojen yan ürün olarak yalnızca su buharı açığa çıkartır. Diğer yakıtlarda ise yanma sonucunda az da olsa zehirli ya da sera etkisine yol açan gazlar açığa çıkmaktadır. Hidrojen, doğal gaz, metanol, kömür gibi çeşitli yakıtlardan veya doğrudan elde edilebilir. Oksijen kaynağı olarak genelde hava kullanılmaktadır [15].
Şekil 2.5. Metan ve oksijen kullanan yakıt pili [16]
Yakıt hücreleri yanma olmaksızın ve herhangi bir ara eleman kullanmaksızın, yakıtın kimyasal enerjisini elektrik ve ısı formunda kullanılabilir enerjiye çeviren güç elemanlarıdır. Hareketli parçaları ve içten yanmalı motorla çalışan taşıtlarda olduğu gibi bir yanma evresi de yoktur. Bu nedenle temiz bir çevre ve insan sağlığı açısından eşsiz bir teknolojidir.
Hidrojen havanın oksijeni ile yanarak aşağıdaki reaksiyonda görüldüğü gibi suyu oluşturur. Ekzotermik olan bu reaksiyon sonucu suyun yanında ısı da açığa çıkar.
ısı O H O
H2 +12 2 → 2 + (2.1)
Yakıt hücresi, yükseltgenme reaksiyonunun olduğu anot (pozitif elektrot), indirgenme reaksiyonunun olduğu katot (negatif elektrot) ve bunları birbirinden ayıran bir elektrolitten oluşmuştur. Oksijenin, katot yüzeyi üzerinden geçişi sırasında, hidrojence zengin gaz da anot yüzeyinden geçer ve aşağıda sıralanan işlemler gerçekleşir [15].
Anotta, hidrojen molekülleri elektron verir ve hidrojen iyonları (H+) formuna dönüşür.
Elektronlar bir dış devre ile katota doğru hareket ederken elektrik enerjisi açığa çıkar.
Hidrojen iyonları, yakıt hücresinin tipine göre farklılık gösteren elektrolitten geçerek katota ulaşır.
Katota geçen hidrojen burada oksijen ve dış devreden gelen elektronlarla birleşerek suyu oluşturur [15].
2.3. Yakıt Hücrelerinin Avantajları ve Dezavantajları
Avantajları
• yüksek verim
• yüksek güç yoğunluğu
• modülerlik
• geniş yakıt yelpazesi
• düşük emisyon
• yüksek güvenilirlik
• kolay kurulum
• hızlı enerji dönüşümü
Dezavantajları
• yüksek maliyet
• özellikle taşıt uygulamaları için avantajlar sağlayan hidrojenin dağıtım ağının kurulu olmaması [14].
2.4. Yakıt Hücresi Çeşitleri
- Fosforik asit yakıt hücresi - Katı oksit yakıt hücresi - Erimiş karbonat yakıt hücresi - Alkali yakıt hücresi
- Doğrudan metanol kullanılan yakıt hücresi - Proton değişim membranlı yakıt hücresi
Yakıt pilleri yakıt ve oksitleyicinin bileşimine, yakıtın dolaylı veya direkt yoldan verilmesine, kullanılan elektrolit veya elektrot cinsine, operasyon sıcaklığına bağlı olarak farklı şekilde sınıflandırılabilirler [17]. Yakıt hücrelerinin her ne kadar
çalışma prensipleri benzer olsa da, çalışma koşulları ve uygulama alanları farklılık gösterir (Çizelge 2.1) .
Çizelge 2.1. Yakıt hücresi çeşitleri ve özellikleri [18]
Çizelge 2.2. Elde edilen güce ve kullanım alanlarına göre sınıflandırma [18]
Şekil 2.6. Yakıt hücresi çeşitleri [29]
2.4.1. Fosforik asit yakıt hücresi (PAFC)
Elektrolit olarak fosforik asit kullanan, 170oC ile 210oC arası sıcaklıkta ve 1-10 bar basınç aralığında çalışan bir hücre tipidir. Basit dönüşüm sağladıkları ve düşük sıcaklıklarda çalıştıkları için en fazla gelişim gösteren yakıt hücreleridir. Diğer yakıt hücresi türlerine göre daha az verimlidir (% 37-42) ve düşük sıcaklıkta çalışmaları nedeniyle atık ısıların kullanımı sınırlıdır.
Bir yakıt hücresi, hava elektrodu (katot), yakıt elektrodu (anot) ve iki elektrodun arasına yerleştirilen bir elektrolitten oluşmuştur. PAFC de kullanılan elektrolit
adından da anlaşılacağı gibi fosforik asittir. Yakıt elektrodunda hidrojen molekülleri elektron vererek hidrojen iyonları formuna dönüşür. Açığa çıkan elektronlar bir dış devre ile taşınırken, fosforik asit elektrolitinden geçerek yakıt elektroduna ulaşan hidrojen iyonları, oksijen molekülleri ile birleşerek su oluşturur [4].
H2 (g) → 2H+ (aq) + 2e- anot tepkimesi 1/2O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e- → H2O katot tepkimesi
1990’lı yıllarda oldukça ekonomik bir sistem olmakla beraber günümüzde güç santrali uygulamalarında kullanımı hedeflenmektedir. ONSI Corparation PC25 Şirketi 200 kW’lık üniteleri ticaretleştirmeyi hedeflemektedir. Şirket bu sistem ile eş zamanlı elektrik ve ısı temini ile absorpsiyonlu çiller ile soğutma sağlayabilmektedir.
Tokyo Electric Power tarafından geliştirilmiş olan 11 MW’lık bir sistem söz konusu olup, fizibilite ve ucuzlatma çalışmaları devam etmektedir. 200 MW’lık hedefe günümüzde hala ulaşılamamıştır [9].
Şekil 2.7. Metanol ve havayı kullanan fosforik asitli yakıt pili [19]
2.4.2. Katı oksit yakıt hücresi (SOFC)
Yüksek sıcaklıkta (1000oC) çalışırlar. Bu güne kadar ticari alanda en az gelişme gösteren yakıt hücresi olmasına rağmen geleceğin en verimli yakıt hücresidir.
SOFC’ler yüksek sıcaklıkta çalıştıkları için doğal gazın ve diğer yakıtların hidrojene
dönüşmesi için, ayrı bir birim ve dışarıdan ısı veya buhar verilmesine gerek yoktur.
Yüksek sıcaklıktaki hücre içerisindeki yakıt, hidrojen ve karbon monoksite dönüşerek elektrik oluşumu sağlanır. Verimliliği % 70 den daha fazladır. Ayrıca atık ısısı verimli bir şekilde değerlendirilebilir. Hücreler genellikle, seramikten ve 1000oC’de oksijen iyonlarının hareketli olduğu bir elektrolitten (genellikle yttria/çinko karışımı)oluşturulur. Hücre üretimi zor ve maliyeti oldukça yüksektir.
Hava elektrodunda, oksijen bir dış devre aracılığıyla sağlanan elektronlar ile reaksiyona girerek oksijen iyonları (O-2) formuna dönüşür. Negatif yüke sahip bu iyonlar, elektrolitten geçerek pozitif elektroda doğru hareket etmeye başlarlar. Bu sırada, anoda hidrojen ve karbon monoksit beslenmektedir. Anoda ulaşan oksijen iyonları, hidrojen ve karbon monoksit ile reaksiyon vererek su ve karbondioksit oluşturur ve serbest elektronlar açığa çıkar [4].
CO + O-2 → CO2 + 2e-2 anot tepkimesi H2 + O-2 → H2O + 2e-2
O2 (g) + 4e- → 2 O-2 katot tepkimesi
Itrium-zirkonyum veya seryum-gadolinyum oksit karışımları ile yapılan çalışmalar olumlu sonuçlar vermektedir. Bu tip yakıt pillerinde karşılaşılan en büyük sorun, saf hidrojen dışında kullanılan yakıtlar ile birlikte oluşan kükürt kirliliğidir. Küçük ve büyük ölçekte enerji üretimi için geliştirilen Katı Oksit Yakıt Pili ile ilgili BMW hidrojen/benzin yakıtı ile beslenen Katı Oksit Yakıt Pilli aracı prototip olarak üretmiş olup, Ar-Ge çalışmaları devam etmektedir. Siemens Westinghouse tarafından 100 kW kapasiteli bir ünite 5 yıldan beri kullanılmaktadır. Bu sistemlerde ulaşılan verim
%46 mertebesindedir. Günümüzde yeni tipte yakıt pilleri üzerinde çalışılmaktadır.
Bunlara örnek olarak; Proton iletkenliğine sahip Seramik elektrolitli yakıt pilleri ve Çinko/Hava karışımının yakıt olarak kullanıldığı yakıt pilleri sayılabilir. Yakıt pili teknolojisinde yakıt pilinin güç yoğunluğunu, gazlardaki safsızlıklara karşı direncini ve ömrünü uzatmak ve optimize etmek amacıyla elektrot malzemesinin iyileştirilmesi; yığınlar oluşturarak 250 kW’a kadar elektrik üretiminin tek bir
modülden sağlanması; katalizör olarak kullanılan değerli metallerin miktarında azaltmalar gerçekleştirilerek gerek veriminde artış gerekse maliyette düşüşün sağlanması; sistemin performansını, sağlamlığını, servis ömrünü arttırıcı ve maliyeti azaltıcı tasarımların geliştirilmesi; hidrojen depolama sistemlerinin geliştirilmesi;
hidrojen dışında başka yakıtların kullanımına olanak tanıyacak dönüşüm sistemlerinin geliştirilmesi üzerinde çalışmalar devam etmektedir.
2.4.3. Erimiş karbonat yakıt hücresi (MCFC)
Erimiş karbonat yakıt hücreleri yüksek verimlilikleri, kW başına daha düşük ilk yatırım ve daha küçük tesis alanı gerektirmeleri, hızla inşaa edilebilmeleri ve atık gazlardan ısının geri kazanılmasına uygun çalışma sıcaklığına (680oC) sahip olmaları nedeniyle, elektrik hizmetleri ihtiyacını karşılamak için özellikle uygundur. Güç üretim verimlilikleri % 50 civarındadır. LiKCO3 ve LiNaCO3 gibi karbonatlar, eridikleri zaman iyonik iletim gösterdiklerinden, bu tür yakıt hücrelerinde elektrolit olarak kullanılır. MCFC de yakıt olarak doğal gaz kullanıldığı gibi, kömür gazı gibi saf olmayan gazlar da kullanılabilmektedir. Yüksek sıcaklıkta çalıştıkları için, doğal gaz ve diğer hidrokarbon yakıtların MCFC içinde dönüşümü mümkündür. Ayrıca yakıt dönüşüm ünitesi gerektirmezler [4].
CO + O- 2 → CO2 (g)+ 2e- anot tepkimesi H2 (g) + O- 2 → H2O+ 2e-
O2 + 4e → 2O-2 katot tepkimesi
Proton Değişim Membranlı Yakıt Pili (PEMFC) ve Fosforik Asit Yakıt Pili (PAFC)’lerin sınırlı olan çalışma sıcaklıklarına alternatif olarak geliştirilmiş sistemlerdendir. Fuel Cell Inc. tarafından doğal gaz ile çalışan 1.93 MW’lık bir sistem üzerinde çalışmalar devam etmektedir. Sistem 4100 saat % 44’e yakın bir verim ile çalıştırılmıştır. Harrison Mining Corparation ise kömür ile çalışan 250 kW’lık bir sistem üzerinde çalışmalar gerçekleştirmiştir. Bu sistemlerde meydana gelen sorunların temelinde termal yalıtkanlığa sahip olan malzemelerin yüksek
sıcaklıkta bozunarak karbonlaşmaları ve yakıt pili yığınları arasında kısa devre oluşturmalarıdır [9].
2.4.4. Alkali yakıt pili (AFC)
Elektrolit olarak potasyum hidroksitin (KOH) kullanıldığı, alkali yakıt hücresinin yakıt elekrodunda, hidrojen molekülleri elektron vererek hidrojen iyonları formuna dönüşür. Açığa çıkan elektonlar bir dış devre ile taşınırken, potasyum hidroksit elektrolitinden geçerek yakıt elektroduna ulaşan hidrojen iyonları, oksijen molekülleri ile birleşerek suyu oluşturur. AFC lerin işletim sıcaklığı 80oC civarındadır. Güç üretim verimlilikleri %42-73 arasındadır [4].
H2 (g) + 2OH- → 2H2O + 2e- anot tepkimesi 2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O katot tepkimesi
Bu tip yakıt pilleri ilk olarak uzay gemilerinde kullanılmıştır. ZETEC isimli bir firma tarafından ticarileştirilmeye çalışılmaktadır. Üretim ve kullanımlarında birtakım güçlükler bulunmaktadır. Bu güçlükler;
1. KOH elektrolit sirkülasyonu ve CO2 absorpsiyonu nedeniyle hareketli uygulamalarda pratik değildir.
2. Anot olarak Ni ve katot olarak Ag kullanılmakta olup, bu katalizörler ile güç üretimi düşüktür [9].
2.4.5. Doğrudan metanol kullanılan yakıt pili (DMFC)
Doğrudan metanol kullanılan yakıt pili (DMFC), PEM yakıt pillerinin bir çeşididir [9].
Proton değiştiren membran kullanan DMFC bir ön reformlamaya ve PEMFC ler gibi yüksek hacimde hidrojen depolama sistemine ihtiyaç duyulmadan metanolün doğrudan kullanımına imkân tanıyan bir yapıya sahiptir ve düşük sıcaklıklarda çalıştırılabilir [20].
Metanol, anotta CO2 ve hidrojen iyonlarına dönüştürülür. Bu aşamadan sonra hidrojen iyonları standart PEM yakıt pillerinde izledikleri yoldan oksijen ile reaksiyona girer.
DMFC tipi yakıt pillerinde anot ve katotta gerçekleşen reaksiyonlar aşağıda verilmiştir;
CH3OH (sulu) + H2O (sıvı) CO2 (gaz) + 6H+ (sulu) + 6e- anot tepkimesi 3/2O2 (gaz)+ 6H+ (sulu) + 6e- 3H2O (sıvı) katot tepkimesi CH3OH (sulu) + 3/2O2 (gaz) CO2 (gaz) + 2H2O (sıvı) toplam
Bu hücreler, PEM yakıt pillerinden daha yüksek bir çalışma sıcaklığına sahip olup, 120°C civarında çalışabilmektedirler. Verimleri ise % 40 civarındadır. Metanolün düşük sıcaklıkta CO2 ve hidrojene dönüşümü, PEM yakıt pillerinden farklı olarak, daha yüksek miktarda platin katalizörüne ihtiyaç duyulmasına neden olmaktadır.
Platin katalizörün miktarındaki artış, fiyatta artışa neden olmakta ve bu özellik DMFC için önemli bir dezavantaj oluşturmaktadır. Sıvı yakıt kullanımına imkan sağlaması ve reformlama ünitesi olmadan çalışabilir olması ise önemli avantajlarıdır [9].
Nafyon gibi perflorosülfon iyonomer membranlar günümüzde PEMFC uygulamalarında en çok kullanılan membrandır. Fakat bu membranların geniş alanlardaki uygulamaları yüksek maliyet ve istenmeyen metanol geçirgenliği nedeniyle sınırlanmaktadır [22]. DMFC’lerdeki proton değiştiren membranın başlıca fonksiyonları; (1) proton iletken olmaları, (2) metanol bariyeri olmaları ve (3) anot ve katot arasında mekanik ayırıcı olmalarıdır [20].
Membranların DMFC uygulamalarında çok fazla metanol membrandan kolayca katot tarafına, metanol geçişi olarak bilinen bu olayla geçebilmektedir [23]. Örneğin Nafyon mükemmel proton iletkenliğe sahiptir fakat DMFC de %40 ın üzerinde membrandan metanol geçişine izin vermektedir [23]. Bu nedenle PEM üzerinden istenmeyen metanol geçişi düşürülmelidir. PEM de metanol geçişini düşürmek için (1) uygun membran malzemesi seçilmeli, (2) mikro yapı kontrolü yapılmalı ve (3) gerekli çapraz bağlama yapılmalıdır [20]. DMFC için PEM polimer matriksinin seçimi çok önemlidir çünkü proton iletkenlik ve metanol geçirgenliği polimerin
özellikleriyle yakından alakalıdır. Örneğin poli(vinil alkol) (PVA) PEM için çok uygun bir malzemedir çünkü bu malzemeden hazırlanan PEM mükemmel bir metanol bariyerdir [24].
Geliştirme aşamasında olan DMFC teknolojisi, gelecekte cep telefonu, diz üstü bilgisayarlar ve taşınabilir güç kaynakları için potansiyel bir güç kaynağı olarak görülmekte ve bu tip yakıt pilleri üzerindeki çalışmalar son hızıyla devam etmektedir [9].
2.4.6. Proton değişim membranlı yakıt pili (PEMFC)
1950’li yıllarda General Electric tarafından bulunan PEM teknolojisi, o yıllarda ilk defa NASA tarafından Gemini uzay aracında güç ünitesi olarak kullanılmıştır.
Günümüzde PEM yakıt pilleri otomotiv sektöründe içten yanmalı motorlara alternatif olarak geliştirilmekte ve kullanılmaktadır. Polimer elektrolit membranlı, katı polimer elektrolit ve polimer elektrolit yakıt pilleri olarak da adlandırılan PEM yakıt pillerinin temel yapısı Şekil 2.8’de belirtilmektedir [9].
Şekil 2.8. PEMFC’nin yapısı [12]
Proton değişim membran yakıt hücreleri, özellikle yüksek performanslı polimerlerin bulunmasından sonra; uzay çalışmalarında ve özel askeri sistemlerde uygulanmak
amacıyla geliştirilmiştir. Proton değişim membran yakıt hücreleri düşük çalışma sıcaklığında yüksek verim elde edilmesi, sessiz çalışması ve saf suyun dışında herhangi bir atık ortaya çıkarmamasından dolayı en çok ilgi çeken yakıt hücresi türüdür [25].
Şekil 2.9. Doğrudan hidrojen kullanılan PEM yakıt pili ile sıfır emisyonlu taşıt, P2000, Ford Motor şirketi [26]
PEM yakıt pillerinin çalışma prensibi
PEM yakıt hücrelerinin temel bileşeni anot ve katot olmak üzere iki tane elektrot içerir. Bunlar birbirlerinden polimer membran elektrolit ile ayrılmışlardır. Her iki elektrot bir kenarlarından ince platin katalizör tabakası ile örtülmüştür. Yakıt olarak kullanılan hidrojen yakıt hücresinin anot kenarından beslenir. Anotta platin katalizör varlığında serbest elektronlar ve protonlara ayrışır. Serbest elektronlar dış çevrimde kullanılırlar ve elektrik akımını oluştururlar. Protonlar polimer membran elektroliti geçerek katota doğru hareket ederler, katotta havadan gelen oksijen dış çevrimden gelen elektronlar ve protonlar saf su ve ısı oluşturmak üzere birleşirler (Şekil 2.10).
Tek bir yakıt hücresi yaklaşık 0,6 volt güç üretir, istenilen elektriksel güç miktarını karşılamak için yakıt hücreleri birleştirilirler [26].
Şekil 2.10. PEM yakıt hücresinin çalışma prensibi [12]
PEM yakıt pillerinde, elektrotlar karbon yapılı olup, kullanılan elektrolit ise ince bir polimer membrandır. En çok kullanılan membran, poli[perflorosülfonik] asit veya Nafyon’dur. Bu ince polimer tabakadan protonlar kolayca diğer tarafa geçebilirken, elektronların geçişi mümkün değildir. Hidrojen anot üzerine akarken, elektrot yüzeyinde hidrojen iyonlarına (proton) ve elektronlarına ayrılır. Oluşan hidrojen iyonları ince membrandan katoda doğru ilerlerken, geçişi engellenen elektrotlar dış devreden geçerek güç oluştururlar. Havadan sağlanan oksijen katot üzerinde hidrojen iyonları ve dış devreden gelen elektronlar ile birleşerek suyun oluşmasını sağlar.
PEM yakıt pili elektrotları üzerinde gerçekleşen reaksiyonlar aşağıdaki gibidir;
H2 (g) → 2H+ + 2e- anot tepkimesi 2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O katot tepkimesi
PEM yakıt pilleri 80°C sıcaklıkta çalıştıklarından ve bu sıcaklık, gerçekleşen elektrokimyasal reaksiyonlar için düşük olduğundan elektrotlar ince platin tabakaları ile desteklenmektedirler. PEM yakıt pillerinin otomotiv sektöründe kullanımını sağlayan önemli avantajları vardır. Bu avantajlar; küçük boyutta uygulanabilirlikleri,
düşük sıcaklıklarda çalışmalarına rağmen bu sıcaklıklardan kolayca yüksek güç üretimine geçebilmeleridir. Bunların yanında, yüksek verimde çalışmaları, % 40-50 seviyesinde maksimum teorik voltaj üretebilmeleri ve güç ihtiyacındaki değişikliklere hızlı cevap verebilmeleri de PEM yakıt pillerini tercih edilir konuma getirmektedir.
Günümüzde 50 kW’lık güç üreten PEM yakıt pilleri piyasada satılmakta olup, 250 kW’a kadar güç üretimi yapan yakıt pilleri üzerinde çalışmalar devam etmektedir. Bu teknolojinin geniş bir kullanım alanına sahip olabilmesi için, birkaç engelleyici özelliği üzerinde çalışmalar da sürmektedir. Bunların başında katalizör ve membran malzemelerinin pahalılığı ve düşük sıcaklıklarda çalışmalarından dolayı zehirleyici özelliği olan CO oluşumu nedeniyle saf hidrojen kullanımının zorunluluğu gelmektedir. Bu önemli iki problem üzerinde çalışmalar son hızıyla devam etmektedir [9].
PEM yakıt hücreleri hareketli parça içermediğinden aşınmazlar, oldukça sessiz çalışırlar ve herhangi bir atık ortaya çıkarmamaktadırlar. Verimlilikleri oldukça yüksektir (yaklaşık 50%) ve hassas çalışma koşullarında (90°C’ye ve 600 kPa’a kadar) çalışırlar. PEM yakıt hücreleri düşük güç seviyelerinde maksimum verimliliğe ulaşabilmektedirler ve verimlilik gücün arttırılmasıyla lineer olarak azalmaktadır [25].
Polimer elektrolit membran yakıt hücresinde membranın işlevi protonu anot bölgesinden katot bölgesine iletmektir. Hidrojen, elektronunu platin ile asidik membran üzerindeki aktif sitelerin, ki genelde –SO3H guruplarıdır, temas ettiği yerlerde verir. Membran bünyesindeki su molekülleri, proton ile zayıf bağlar oluşturarak hidrojen iyonunun anot bölgesinden katot bölgesine ilerlemesini sağlar.
Başka bir deyişle, membran üzerindeki aktif siteler sadece, hidrojenden elektronun kopartılması, membran bünyesindeki su ise, hidrojen iyonunun anottan katoda iletilmesiyle sorumludur.
Polimer elektrolit membran yakıt hücresinde termodinamik olarak elde edilebilecek maksimum potansiyel, Gibbs denkleminden standart şartlarda (1 atm, 25°C) 1.229V'tur (Bkz. Eşitlik 3.11). Sıcaklık artıkça bu değer belli bir değere kadar artıp sonra düşmekte ve basınç arttıkça artmaktadır. Bu değer teoriktir, pratikte ulaşılan voltaj 0.4 -0.9 V arasındadır ve ortalama olarak 0.7 V elde edilir. Bu voltaj düşmeleri hücre içinde meydana gelen polarizasyonlar (aktivasyon, direnç ve konsantrasyon) sebebiyle oluşmaktadır. Elde edilen voltajı artırıp istenilen miktarlara ulaşmak için elektrot-membran-elektrot sandviç (MEY) yapıları seri halde yan yana bağlanır [27].
Düşük çalışma sıcaklığı PEMFC'ye hem avantaj hem de dezavantaj sağlamaktadır.
Düşük çalışma sıcaklığı avantajlıdır çünkü hücre atmosferik koşullarda ve özellikle saf hidrojen yakıt olarak sağlandığında hızlı bir şekilde çalışmaya başlayabilmektedir. Diğer taraftan dezavantajlıdır çünkü platin elektrotların elektrokimyasal reaksiyonu ilerletebilmesi için sıcaklık gerekmektedir. Karbon monoksit (CO) 150°C'den düşük sıcaklıklarda platin üzerini kaplayarak hidrojenin bu aktif sitelere kimyasal adsorpsiyonu ve elektro-oksidasyonunu engellemektedir.
Karbon monoksitin bu zehirleyici etkisi sebebiyle 80oC'de özellikle anotta 1-2 ppm düzeyinde olması gerekir [27].
Polimer elektrolit membran
Proton değişim membran yakıt hücrelerinin en önemli elemanı proton iletim özelliğine sahip polimerik membrandır. Yakıt hücreleriyle ilgili yapılan çalışmaların başında polimerik membranların geliştirilmesi ile ilgili olan çalışmalar yer almaktadır. Günümüzde ticari olarak kullanılan membranların çeşitliliğinin az ve fiyatlarının yüksek olmasından dolayı alternatif membranların geliştirilmesi ile ilgili çalışmalar oldukça hızlanmıştır. Proton değişim membran yakıt hücrelerinde kullanılan membranların;
• Proton geçirgen özellikte olması,
• Su, yakıt (hidrojen veya metanol), oksijen ve havadaki diğer gazları geçirmemesi,
• Mekanik dayanımının yüksek olması,
• Uzun süreli kullanımda ısıl ve kimyasal direnci yüksek,
• Teknolojik olarak yaygın bir şekilde kullanılabilmesi için emniyetli ve ucuz olması gerekmektedir [25].
Proton değişim yakıt hücrelerinde kullanılan membranların yüksek verimle çalışabilmeleri için su ile tamamen doyurulmuş olmaları gerekmektedir. Yapılan çalışmalarda membranın tam doygun olduğu zaman yüksek iyonik iletkenliğe ulaşıldığı görülmektedir [25].
Membran çok ince bir yapıya sahip olmasına rağmen çok etkili bir gaz ayrıştırıcıdır.
Hidrojen yakıtı, oksidant havadan ayırıp ayrı tutabilme kabiliyetine sahip olup bu özellik yakıt pilinin çalışma verimine esas oluşturmaktadır. Membran iyonik iletken olmasına rağmen elektronları geçirmez. Organik doğası gereği elektronik yalıtkandır.
Bu durum ise yakıt pilinin çalışmasının diğer bir esasıdır. Plakadan geçmeyen elektronlar, harici bir devre yardımıyla hücrenin diğer tarafına (katot) alınır ev devrelerini tamamlarlar [26].
Elektrotlar
Tüm kimyasal reaksiyonlar iki ayrı tepkimeden oluşur; yükseltgenme reaksiyonunun gerçekleştiği anot ve indirgenme reaksiyonun olduğu katot. Anot ve katot birbirinden elektrolit plaka ile ayrılır. Yükseltgeme reaksiyonunda, gaz halindeki hidrojenin ürünü hidrojen iyonlarıdır. Bu iyonlar membrandan geçerek katoda ulaşır.
Elektronlar ise harici bir devre ile katoda ulaşır. İndirgenme reaksiyonunda, katoda atmosferden sağlanan oksijen, hidrojen iyonları ve elektronlar su formuna dönüşür ve atık ısı meydana çıkar. Bu iki yarım reaksiyon, polimer elektrolit plakalı yakıt pilinde düşük çalışma sıcaklığında oldukça yavaş gerçekleşir. Bunun için katalizör kullanılır.
Platin katalizör olarak her iki elektrotta da iyi bir şekilde çalışabilecek pahalı bir malzemedir.
Yakıt pilleri ve platin
Her iki elektrotta gerçekleşen yarım reaksiyonlar sadece platin katalizör üzerinde yüksek bir oranda gerçekleşebilmektedir. Bu tür uygulamalar için platin eşsizdir.
Çünkü elektrot proseslerinde kolaylık getiren H ve O arasındaki bağlanma reaktifliği için yeterlidir. Örneğin; anot prosesinde H2 molekülleri tepki verdiğinde hidrojen atomlarının bağlanmasında platin yüzeye ihtiyaç duyulur. Anottaki proseste bu H atomlarına optimize (ne çok zayıf ne de çok güçlü) bir bağlantı gerekir ve bu iyi bir katalizörün en önemli özelliği olmalıdır. Polimer elektrolit membran yakıt pili için en iyi katalizörü yapmak pahalı olup platin katalizör için maliyet azaltma çabaları sürmektedir. Bunu başarmanın en iyi yollarından biri, mümkün olan en yüksek yüzey alanı ile katalizör plakası yapmaktır.
Her elektrot çok küçük platin parçacıkları ile bağlanmış olan gözenekli geçirgen karbon içerir. Elektrot, oldukça gözenekli bir yapıda olup gazlar her elektrottan difüzyon ile katalizöre ulaşır. Platin ve karbonun her ikisi elektronları iyi iletir, böylece elektronlar elektrot boyunca serbestçe hareket edebilir. Platin parçacıklarının boyutlarının küçük oluşu (yaklaşık 2 nanometre çapında) sonucu platinin toplam yüzey alanı oldukça geniştir. Platinin toplam kütlesinin küçük olduğu durumda bile, küçük parçacık sayısının oldukça fazla olması nedeni ile toplam yüzey alanı çok geniştir. Bu geniş platin yüzey alanı elektrot reaksiyonlarına müsaade eder. Katalizördeki bu yüksek dağılım bir yakıt pilinde elektron akışının (akım) sağlanmasında önemlidir.
Su ve yakıt pili performansı
Bir Polimer elektrolit plakalı yakıt pilinin verimli çalışmasında, suyun idaresi önemlidir.
Gazların nemliliği dikkatli bir şekilde kontrol edilmelidir. Suyun az olması durumunda membrandan H+ iyonları aktarımına direnç daha yüksektir ve tüm sistemin verimi düşüktür [28]. Eğer katoda hava akımı geçişi yavaş ise, katotta ortaya çıkan suyun tamamı yakıt pilinin dışına hava tarafından taşınamaz ve katotta “taşkın” oluşur. Pil performansı zarar görür. Çünkü yeterli miktarda oksijen katottaki katalizör bölgesine ulaşamamıştır.
Membran/elektrot takımı yapımı
Membran/elektrot takım yapısı oldukça çeşitlidir. Katalizör malzemesi için, uygun miktarda katalizör (karbon üzerine dağılmış platin tozu) ile alkol içinde çözünmüş membran malzemesi eriyiğinin birlikte dikkatlice karıştırılması sonucunda sıvı formda
“mürekkep” hazırlanır. Hazırlanan mürekkep katı membranın yüzeyine farklı yollarla uygulanabilir. En basit metot membranın kuru katı parçası üzerine katalizör
“mürekkebin” direkt olarak boyanmasıdır. Islak katalizör katmanı ve membran katalizör katmanı kuruyuncaya kadar ısıtılır. Daha sonra membran ters çevrilerek aynı işlem tekrarlanır. Membranın iki yüzeyi de artık katalizör katmanıdır. Kuru membran / elektrot takımı hafifçe kaynamakta olan seyreltik asit çözeltisi içine daldırılarak hafif nemli olması sağlanır. Son aşama damıtılmış su içinde dikkatli bir çalkalama işidir.
Membran / elektrot takımı bu şekilde hazırlanır.
Anot/membran/katot kombinasyonu membran/elektrot takımı olarak da bilinir.
Polimer elektrolit plakalı yakıt pillerinde membran/elektrot takımlarının gelişimi çeşitli jenerasyonlardan geçmiştir. Orijinal membran/elektrot takımı 1960'lı yıllarda Gemini uzay programı için yapılmış ve membran alanı için cm2 başına 4 mg platin (4 mg/cm2) kullanılmıştır. Günümüz teknolojisi ile platin değeri 4mg/cm2’den yaklaşık 0,5 mg/cm2'ye kadar indirilmiştir (Şekil 2.11).
Şekil 2.11. Membran/elektrot takımı [12]
Membran/elektrot takımındaki membranın kalınlığı membranın tipine göre değişiklik gösterir. Katalizör katmanının kalınlığı, her elektrotta ne kadar platin kullanıldığına bağlıdır. Katalizör katmanı yaklaşık 0,5 mg/cm2 platin içermekte ve katalizör katmanının kalınlığı 10 μm civarı olup bu değer bir yaprak kağıdın kalınlığının yarısından daha azdır. Bu durum, membran/elektrot takımı için yaklaşık 200 μm ya da 0,2 mm kalınlık değeri ile oldukça şaşırtıcıdır. Bu durumda membran/elektrot takımının her santimetre karesi için yaklaşık 0,5 amperden daha fazla akım ve anot katot arası 0,7 volt'luk bir gerilim eldesi söz konusudur.
Destek katmanları
Yakıt pilinin donanımları olan; destek katmanları, akış alanları ve akım kollektörleri, bir membran/elektrot takımından elde edilebilecek maksimum akıma göre tasarlanmalıdır. Destek katmanları diye bilinen katmanlardan birisi anotta diğeri ise katotta bulunur ve genellikle gözenekli karbondan ya da karbon örtüden yapılır.
Kalınlıkları tipik olarak 100-300 mikron (4 ila 12 yaprak kağıt) arasıdır. Destek katmanları, anottan çıkışta ve katoda girişte elektronları geçirebilen, karbon gibi bir malzemeden yapılmalıdır. Destek materyalinin gözenekli yapısı membran/elektrot takımındaki katalizöre her reaktant gazın etkili difüzyonu sağlamalıdır. Destek katmanları yakıt pilinin çalışması süresince suyun idaresini de desteklemektedir.
Suyun miktarının oldukça düşük veya oldukça yüksek olması pilin çalışmasını durdurabilir. Doğru seçilmiş destek materyali membran/elektrot takımı için gerekli miktarda su buharına izin vermelidir ve böylece membranın nemliliğini koruması sağlanmalıdır. Destek materyali katotta oluşan sıvı haldeki suyun pil dışına atılmasını ve katotta taşkın oluşmamasını sağlar (Şekil 2.12).
Şekil 2.12. Bir Membran/Elektrot takımının genişletilmiş kesit görüntüsünde yapısal detaylarının görünümü [26]
3. MEMBRANLAR
Polimer elektrolit membran yakıt hücrelerinin (PEMFC) kalbi, en önemli fonksiyonu anot ile katot arasındaki iyonik iletişimi sağlamak ve tepkimeye giren iki gazı ayırmak olan, membrandır [30].
Membranın elektrolit olarak verimli yakıt pili işletimi için uygun su yönetimi ve membranın proton ve su aktarım özellikleri kritik noktalardır. Membranın kuruması proton iletkenliğini düşürmektedir. Suyun fazlası ise elektrotlarda su taşmasına neden olmaktadır. Bu durumda gaz difüzyon tabakaları su ile dolmakta ve hidrojen ile oksijenin katalizör tabakasına taşınmasına engel olmaktadır. Bu ise yakıt pil performansını düşürmektedir. Ayrıca tepkimeden çıkan ısının uzaklaştırılarak modül içinde sıcaklığın sabit tutulması da gerekmektedir. Bu nedenle PEMFC için su ve ısı yönetimi halen üzerinde çok çalışılan bir konudur. Çalışmalarda genellikle kullanılan elektrolitler perflorokarbon esaslı iyon değiştirici membranlardır. Çalışmalarda yaygın olarak kullanılan 3 çeşit membran bulunmaktadır. (Çizelge 3.1)
Çizelge 3.1. Perfluorokarbon iyon değiştirici polimerlerin özellikleri
Günümüzde kullanılan standart elektrolit malzemesi Du Pont tarafından 1960’ ların ortasında uzay uygulamaları için üretilen teflon kökenli malzeme, Nafion' dur.
PEMFC membranı olarak en fazla kullanılan tipi Nafion 115 ve 117’dir. [31]. Tam nemli durumda yüksek proton iletkenlik (~0,1 S/cm) ve termal kararlılık gösterir. Bu nedenle polimer elektrolit membran olarak çokça PEMFC uygulamalarında kullanılır. Nafyon membran 90oC’nin altında ve yüksek bağıl nemde hidrojenli yakıt
