Tetrakis-(2-fenil-4-penten-2-oksi) Sübstitüe Metalli Ftalosiyaninlerin Sentezi ve Karakterizasyonu
*Ayşegül YAZICI1, Merve EVLİYAOĞLU1
1Fırat Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü 23119-Elazığ/Türkiye. *ayazici@firat.edu.tr
(Geliş/Received: 10.12.2013; Kabul/Accepted: 08.01.2014) Özet
2-fenil-4-penten-2-ol ile 4-Nitroftalonitrilin nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu ile monosübstitüe ftalonitril bileşiği 1 sentezlendi. Ftalonitril bileşiğinin tetramerizasyonuyla dört periferal konumda 2-fenil-4-penten-2-oksi sübstitüe metalliftalosiyaninler CoPc 2,NiPc 3 ve CuPc 4 hazırlandı. Yeni sentezlenen bileşikler FT-IR, UV/VIS ve 1H NMR spektrumları ile karakterize edildi. Elektronik spektrumlarında ftalosiyanin halkasının karakteristik
π-π* geçişli Q ve n- π* geçişli B bandları görülür.
Anahtar Kelimeler: Ftalosiyaninlerin Sentezi, kobalt, çinko, Nikel
Synthesis and Characterization of Tetrakis-(2-phenyl-4-pentene-2-oxy) Substituted Metallo phthalocyanines
Abstract
A new monosubstituted phthalonitrile derivative 1 was synthesized by a nucleophilic displacement reaction of 4-nitrophthalonitrile with 2-phenyl-4-pentene-2-ol. Novel metallophthalocyanines CoPc 2,NiPc 3 and CuPc 4 with four peripheral 2-phenyl-4-pentene-2-oxy substituted were prepared by cyclotetramerization of the phthalonitrile. The new synthesized compounds were characterized by FT-IR, UV/VIS and 1H NMR spectra. In the electronic spectra exhibit an intense π-π* transition with characteristic Q and n- π* transition with B bands of the phthalocyanine core.
Key words: Synthesis of phthalocyanines, cobalt, zinc, nickel
1. Giriş
Ftalosiyaninler dört izoindolin biriminin 1,3-konumundan azo köprüleriyle bağlanması sonucu 18 π elektronlu düzlemsel bir makro halkadan oluşmaktadır[1-5]. Ftalosiyaninlerin sentezi ilk kez 1907 yılında Londra’daki ‘South Metropolitan’ gaz şirketinde çalışan Tcherniac ve Braun tarafından orto-siyanobenzamid sentezi sırasında tesadüfen yan ürün olarak elde edilmiştir. Elde edilen bu yapının aydınlatılması ise Linstead ve arkadaşlarınca 1933 yılında gerçekleştirilmiştir[6-8]. Yapısı çok sağlam olan ftalosiyaninler koyu mavi ve koyu yeşilin tonlarıdır. İlk sentezlerinden günümüze kadar mononükleer, binükleer, binükleer sandviç,
binükleer clamshell, sandviç clamshell,
trinükleer, tetranükleer, pentanükleer ve
oktanükleer ftalosyaninlar gibi çeşitli yapıda bileşikleri sentezlendi ve yayınlandı[9-14]. İki değerlikli metalli ftalosiyaninler Zn, Cu, Ni vb. düzlemsel yapıdadırlar. Metal iyonunun çapı molekülün merkez boşluğunun çapına uygunsa
molekül kararlıdır. Ftalosiyanin molekülüne çeşitli sübstitüentler bağlanarak çözünürlük özelliği sağlanabildiği gibi fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişiklikler yapılabilir[15-20]. Ftalosiyaninler yapılarının aydınlatılmasından sonra uzun yıllar pigment olarak kullanılmalarına rağmen daha sonraları farklı uygulama alanlarında örneğin; fotokopi makinalarında, fotodinamik tedavi tümör kontrolünde, doymuş hidrokarbonları düşük sıcaklıkta yükseltgemede, optik veri depolamada, kimyasal sensör yapımında, sıvı kristal renkli ekran uygulamala- rında, tekstil baskı mürekkeplerinde, plastik malzemelerde, katalizör olarak, nükleer kimyada ve hızla gelişen teknolojide artarak yer almaktadır [21-26].
2.Materyal ve Metod
2.1.Kullanılan Kimyasal Maddeler
Başlangıç maddeleri 2-fenil-4-penten-2-ol ve 4-nitroftalonitril ticari olarak temin edildi.
10
Potasyum karbonat (K2CO3), kobalt asetat, bakır
asetat, nikel asetat, DBU, argon gazı.
Çözücü olarak; kloroform, aseton, hekzan,
asetonitril, etanol, 1-hegzanol, 1-pentanol,
dimetil formamid (DMF), tetrahidro furan (THF) ve dimetilsülfoksit (DMSO) kullanıldı.
2.2.Spektroskopik Çalışmalar
Elde edilen ürünlerin karakterizasyonunda IR ölçümleri için Ati Unicam Mattson 1000 serisi FT-IR spektrofotometresi kullanıldı.
UV/VIS spektrumları Shımadzu UV-1700 spektrofotometresi ile alındı. 1H-NMR ölçümleri için Bruker 400 NMR spektrofotometresi ve çözücü olarak DMSO-d6 kullanıldı.
2.3. Gerçekleştirilen Reaksiyonlar ve Sentezlenen Maddeler
2.3.1.(2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitrilin Sentezi 1
Argon atmosferinde 20 ml DMF içine, (3.0 gr, 18 mmol) 2-fenil-4-penten-2-ol ve (3.2 gr, 18 mmol) 4-nitroftalonitril ilave edildi. 10 dakika karıştırıldıktan sonra ince öğütülmüş kuru (7.65 gr, 55 mmol) K2CO3 yaklaşık 2 saat süresince porsiyonlar halinde reaksiyon ortamına azar azar ilave edildi. Reaksiyon 700C de 24 saat sürdürüldü ve 250 ml buzlu suda çöktürüldü. Oluşan çökelek süzüldü, saf suyla yıkandı, oda sıcaklığında kurutuldu ve açık sarı renkte ürün elde edildi. Çözünürlük farkından faydalanarak saflaştırma işlemi yapıldı. 4.0 gr (%75). Kapalı formülü:C19H16N2O. MA: 288.34 gr/mol. E.N: 253 oC. CH2 OH CH3 CN CN O2N + CH2 O CH3 CN CN --- ---N N N N N N N N M O CH2 CH3 O CH2 CH3 O CH2 CH3 CH2 C H3 O 1 (i ) (i i ), (i i i ), (i v) M :Co 2 Ni 3 Cu 4
Şekil 1. (i), K2CO3 , DMF, Ar; (ii), Co(AcO2)2.4H2O, DBU, Ar, 300 oC; (iii), Ni(AcO2)2.2H2O , DBU, Ar, 300 oC; (iv), Cu(AcO
2)2.2H2O, DBU, Ar, 300 oC
2.3.2.[ 2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato kobalt(II)] Sentezi 2
(0.4 gr, 1.38 mmol) 2-fenil-4-penten-2-oksi ftalonitril ve (0.06 gr, 0.34 mmol) kobalt(II) asetat birlikte iyice öğütülerek karıştırıldı. 3-4
damla DBU damlatılarak Argon gazı
atmosferinde bu karışım ısı tabancasıyla 300˚C de 20 dakika ısıtıldı. Ürün sıcak DMF’de
çözüldü ve buz-su karışımında çöktürüldü. Çöken koyu yeşil ürün süzüldükten sonra su ile
yıkandı ve oda sıcaklığında kurutuldu.
Kloroform, metanol, etanol ve hegzan ile yıkandı. Çözünürlük testi sonuçlarına göre bu bileşik aseton, THF, DMF ve DMSO’da çözünür. 0.15gr (%37), E.N>350 o
C. Kapalı formülü: C76H64N8O4Co,
11 2.3.3.[ 2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato nikel(II)] Sentezi 3
(0.40 gr, 1.38 mmol) 2-fenil-4-penten-2-oksi ftalonitril ve (0.06 gr, 0.35 mmol) nikel (II) asetat’tan çıkılarak yukarıdaki CoPc 2’nin hazırlanmasında kullanılan prosedüre göre
sentezlendi. Kloroform, metanol, etanol,
asetonitril ve hegzan ile yıkandı. Bu koyu yeşil renkli ürün çözünürlük testi sonuçlarına göre DMF ve DMSO’da çözünür. 0.12gr (%28), E.N>350 oC.
Kapalı formülü: C76H64N8O4Ni,
MA:1211.69 gr/mol
2.3.4.[ 2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato bakır(II)] Sentezi 4
(0.40 gr, 1.38 mmol) 2-fenil-4-penten-2-oksi ftalonitril ve (0.065 gr, 0.34 mmol) ) bakır (II) asetat’tan çıkılarak yine CoPc’nin 2 hazırlanmasında kullanılan prosedüre göre sentezlendi. Kloroform, metanol, etanol ve hegzan ile yıkandı. Çözünürlük testi sonuçlarına göre bu bileşik DMF’de ve DMSO’da çözünür. Ürün rengi koyu yeşil,0.14gr (%33),
E.N>350 oC
Kapalı formülü: C76H64N8O4Cu,
MA:1216.54 gr/mol 3. Bulgular ve Tartışma
Bu çalışmada birinci basamakta başlangıç maddeleri 2-fenil-4-penten-2-ol ve 4-nitroftalo-nitrilden çıkılarak, literatüre göre (2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitril 1 bileşiği sentezlendi. Reaksiyonda çözücü olarak DMF, baz olarak K2CO3 kullanıldı. İkinci basamakta sentezlenen
nitril bileşiği ve metal tuzları[Co(ll) asetat, Ni(ll) asetat ve Cu(II) asetat] ile ayrı ayrı reaksiyonları sonucu (4:1) CoPc 2, NiPc 3 ve CuPc 4 bileşikleri sentezlendi(Şekil1). Ftalosiyaninlerin sentezi yüksek kaynama noktalı çözücüler kullanılarak yaklaşık 180 oC’de yapılabildiği gibi
nitril+metal tuzu karıştırılarak 300 oC’de
çözücüsüz ısıtma yöntemiyle de olabilmektedir. Bu çalışma da çözücüsüz yöntem kullanıldı. Sentezlenen bileşiklerin karakterizasyonu FT-IR
ve UV/VIS ve 1H NMR spektroskopik
tekniklerle yapıldı. Elde edilen sonuçlar
beklenen yapılarla uyumlu bulundu.
3.1.(2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitrilin Karak- terizasyonu
3.1.1. IR Spektrumu
Bu bileşiğin KBr tabletle alınan IR spektrumundaki en karakteristik pikleri 2234 cm
-1
deki C≡N ve 1253 cm-1 deki C-O-Ar pikleridir.
3102-3040 cm-1 Aromatik C-H gerilme titreşimi 2993-2849cm-1
cmmcm-1
Alifatik C-H gerilme titreşimi 2234 cm-1 C≡N gerilme titreşimi(keskin) 1587,1569 cm-1 Aromatik C=C gerilme titreşimi 1253 cm-1 C-O-C gerilme titreşimi
3.2.[2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato kobalt(II)]nin Karakterizasyonu
3.2.1.IR Spektrumu
3102-3040 cm-1 Aromatik C-H gerilme titreşimi 2931-2855cm-1
cmmcm-1
Alifatik C-H gerilme titreşimi 1597,1589 cm-1 Aromatik C=C gerilme titreşimi 1252 cm-1 C-O-Ar gerilme titreşimi
3.2.2.UV Spektrumu Bileşik 2 nin (3.93x10-5 M) UV sektrumu DMF de alındı. λ,nm (log ε): 663 (3.23), 600 (2.83), 296 (4.19). 3.3.[2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato nikel(II)]nin Karakterizasyonu 3.3.1.IR Spektrumu
3102-3040 cm-1 Aromatik C-H gerilme titreşimi 2932-2855cm-1
cmmcm-1
Alifatik C-H gerilme titreşimi 1589,1569 cm-1 Aromatik C=C gerilme titreşimi 1251 cm-1 C-O-C gerilme titreşimi
12 3.3.2.UV Spektrumu Bileşik 3 ün (8.22x10-5 M) UV sektrumu DMF de alındı. λ,nm (log ε): 668 (3.37), 600 (2.90), 295 (3.84). 3.4.[2-fenil-4-penten-2-oksiftalosiyaninato bakır(II)]nin Karakterizasyonu 3.4.1. IR Spektrumu
3102-3040 cm-1 Aromatik C-H gerilme titreşimi
2930-2849cm-1
cmmcm-1
Alifatik C-H gerilme titreşimi
1589,1569 cm-1 Aromatik C=C gerilme
titreşimi
1252 cm-1 C-O-C gerilme titreşimi
(2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitril 1
bileşiğinin IR spektrumunda 2234 cm-1
de gözlenen C≡N gerilme titreşim frekansı metalli ftalosiyaninlerde kaybolmuştur. 3.4.2.UV Spektrumu Bileşik 4 ün (4.18x10-5 M) UV sektrumu DMF de alındı. λ,nm (log ε): 674 (3.85), 607 (3.07), 294 (4.27).
Şekil 2. CoPc 2, NiPc 3 ve CuPc 4 ün DMF de
alınan UV spektrumları
4.Sonuçlar
Başlangıç maddelerinden çıkılarak
ftalosiyaninlerin sentezine kadar yapılan
reaksiyonlar Şekil 1 de özetlenmiştir. 2-fenil-4-penten-2-ol ve 4-nitroftalonitrilden çıkılarak sentezlenen (2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitril bileşiği ayrı ayrı metal tuzları Co(II)asetat, Ni(II) asetat ve Cu(II) asetat ile reaksiyona sokularak
metalli ftalosiyaninler 2, 3 ve 4 sentezlendi. Sentezlenen bu bileşikler çözünürlük farkından faydalanarak saflaştırıldı ve verimleri sırasıyla %37, %28 ve %33 hesaplandı.
Ftalosiyaninlerin erime noktaları 350 oC nin üzerinde ölçüldü.
Ftalonitrilden çıkılarak ftalosiyanin sentezinde ara ürün olan izoindolin ve iminoizoindolinler oluşmaktadır. Daha sonra bu iminoizoindolinler
bir metal varlığında birbirleriyle
kondenzasyonları sonucu halka kapanmasıyla ftalosiyanin sentezlenmektedir.
2-fenil-4-penten-2-oksi ftalonitril başlangıç
maddesinin KBr tabletle alınan IR
spektrumundaki en karakteristik pikleri 2234 cm
-1
deki C≡N ve 1253 cm-1 deki C-O-C pikleridir. Daha sonra bu bileşiğin 1 tetramerizasyonuyla ftalosiyaninlere 2, 3 ve 4 dönüşmesi sonucunda
2234 cm-1 de gözlenen C≡N piki kaybolmuştur.
Ftalosiyaninlerin elektronik spektrumunda
karakteristik iki absorpsiyon bandı bileşiğin oluşup oluşmadığını hatta metalli mi metalsiz mi olduğunu anlamak için kullanılabilir. Bunlar π-π* geçişi, 600-700 nm dalga boyu aralığında Q-bantları ve n-π* geçişi, 300-400 nm aralığında
B(Soret) bantlarıdır. Q-bantları metalsiz
ftalosiyaninlerde iki eşit bant şeklinde
gözlenirken metalli ftalosiyaninlerde tek bant olarak gözlenir. Sentezlenen ftalosiyaninlerin 2,
3 ve 4 DMF de alınan UV/VIS spektrumlarında
Q-bantları sırasıyla 663, 668, 674 nm ve B bantları 300 nm civarında görülmektedir(Şekil 2).
Ftalosiyaninler, makrosiklik π-elektron
sistemi nedeniyle 1H-NMR spektrumunda geniş
diamanyetik halka akımı kayması gösterir. Ftalosiyaninlerin aromatik proton sinyalleri, düşük alanda görülmektedir. Yüksek alana kayma, makrosiklik protonların pozisyonuna ve
mesafesine bağlıdır.
(2-fenil-4-penten-2-oksi)ftalonitril 1 bileşiğinin DMSO-d6 ile alınan 1
H-NMR spekturumu incelendiğinde; 1.91 ppm’
de CH3 protonları, 2.70 ppm’de ise CH2
protonlarına ait pikler ve 7.73-8.25 ppm arasında
ise aromatik protonlara ait multiplet
görülmektedir. NiPc 3 nin DMSO-d6 ile alınan 1
H-NMR spekturumu incelendiğinde; 1.67 de CH3 protonları, 2.60 ppm’de CH2 protonlarına
ait pikler ve 7.71-8.23 ppm arasında ise aromatik protonlara ait multiplet görülmektedir. Ayrıca
13
görülmektedir. Diğer ftalosiyaninlerin 2,4
paramanyetik yapıları nedeniyle 1H-NMR
spektrumları alınmadı.
Maddelerin önerilen yapıları FT-IR, 1
H-NMR ve UV/VIS spektrum değerlerinin
kombinasyonu ile aydınlatılmıştır. FT-IR, 1
H-NMR ve UV/VIS spektrum sonuçları
sentezlenen bileşiklerin önerilen yapıları ile uyumludur.
5. Teşekkür
Bu çalışma Fırat Üniversitesi FÜBAP 13.12 numaralı proje ile desteklenmiştir.
6. Kaynaklar
1. Farag, A.A.M., Yahia, I.S., Yakuphanoğlu, F., Kandaz, M., Farooq, W.A.(2012).Optical properties and the dispersion parameters of new zinc Phthalocyanine benzofuran derivative prepared by non-vacuum spin coating technique.Optics Communications, 285, 3122-3127.
2. Özçeşmeci, M., Sorar, İ., Hamuryudan, E.(2012). Synthesis optical and structural studies of tetrakis[4(2’,3’,4’,5’,6’ pentafluorobenzyloxy) benzyloxy] -substituted metallo-phthalocyanines.
Synthetic Metals,162,154-161.
3. Yaraşır, M.N., Kandaz, M., Güney, O., Salih, B. (2012). Synthesis and photophysical properties of metallophthalocyanines substituted with a benzofuran based fluoroprobe.Spectrochimica
Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 93, 379-383.
4. Chen, Y.T., Wang, F-S., Li, Z., Li, L., Ling, Y-C. (2012). Development of matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometric method for rapid process-mönitoring of phthalocyanine compounds. Analytica Chimica Acta, 736, 69-77.
5. Pekbelgin Karaoğlu, H.R., Koca, A., Burkut Koçak, M. (2012).Synthesis, electrochemical and spectroelectrochemical characterization of novel solublephthalocyanines bearing chloro and quaternizable bulky substituents on peripheral positions. Dyes and Pigments, 92, 1005-1017. 6. Nas, A., Fandaklı, S., Kantekin, H., Demirbaş,
A., Durmuş, M. (2012). Novel organosoluble metal-free and metallophthalocyanines bearing triazole moieties: Microwave assisted synthesis and determination of photophysical and photochemical properties. Dyes and Pigments,
95, 8-17.
7. Gümrükçü, G., Keser, Karaoğlan, G., Erdoğmuş, A., Gül, A., Avcıata, U. (2012).A novel phthalocyanine conjugated with four salicylideneimino complexes: photophysics and flourescense quenchingstudies. Dyes and Pigments, 95, 280-289.
8. Leznoff, C.C., Lever, A.B.P. (1993) Phthalocyanines Properties and Applications, VCH, New York, 4
9. Ceyhan, T., Altındal, A., Özkaya, A.R., Erbil, M.K., Salih, B., Bekaroğlu Ö. (2006). “Synthesis, characterization , and electrical, electrochemical and gas sensing properties of a novel ball-type four t-butylcalix[4]arene bridged binuclear zinc(II) phthalocyanine” Chem. Commun., 320-322.
10. Şen, P., Dumludağ, F., Salih, B., Özkaya, A.R., Bekaroğlu, Ö., (2011). Synthesis and electrochemical, electrochromic and electrical properties of novel s-triazine bridged trinuclear Zn(II), Cu(II) and Lu(III) and a tris double-decker Lu(III) phthalocyanines, Synth. Met. 161, 1245.
11. Ceyhan, T., Altındal A., Özkaya A.R., Çelikbıçak Ö., Salih B., Erbil M.K., Bekaroğlu Ö. (2007). Synthesis, characterization and electrochemical properties of novel metal free and zinc(II) phthalocyanines of ball and clamshell types. Polyhedron, 26, 4239-4249 12. Ceyhan, T., Altındal, A., Erbil, M.K., Bekaroğlu,
Ö. (2006). Synthesis, characterization, conduction and gas sensing properties of novel multinuclear metallo phthalocyanines (Zn, Co) alkylthio substituents. Polyhedron, 25, 737. 13. Ozan, N., Bekaroğlu Ö. (2003). Synthesis and
characterization of a trazine containing three phthalocyanines. Polyhedron, 22, 819-823. 14. Zhong, A., Zhang, Y, Bian, Y. (2010). Structures
and spectroscopic properties of nonperipherally and peripherally substituted metal-free phthalocyanines: A substitution effect study based on density functional theory calculations. Journal of Molecular Graphics and Modelling, 29, 470-480.
15. Zugle, R., Nyokong, T. (2012).Physico-chemical properties of lutetium phthalocyanine complexes in solution and in solid polystrene polymer fibers and their application in photoconversion of 4-nitrophenol. Journal of molecular Catalysis A: Chemical,358,49-57.
16. Chernii, V.Y., Bon, V.V., Tretyakova I.N., Severinovs kaya, O.V., Kolkov, S.V. (2012). Novel zirconium (IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with dibenzoylmethane as
out-14 of-plane ligand: Synthesis, X-ray structure and fluorescent properties. Dyes and Pigments, 94, 187-194.
17. Koca, A., Kalkan, A., Altuntaş Bayır, Z. (2011).Electrocatalytic oxygen reduction and hydrogen evolution reactions on phthalocyanine modified electrodes: Electrochemical, in situ spectrochemical, and in situ electrocolorimetric monitoring. Electrochimica Acta, 56, 5513-5525. 18. Esenpınar, A.A., Durmuş, M., Bulut, M.(2011). Chromenone 12-crown-4 substituted zinc phthalocyanine complexes: Investigation of spectral, photophysical and photochemical properties. Spectrochimica Acta Part A:
Molecular and Biomolecular
Spectroscopy:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 81, 690-697.
19. Dabak S., Bekaroğlu Ö., (1996). Yarı simetrik ftalosiyanin ve komplekslerinin sentezi.İstanbul Teknik Üniversitesi, Doktora Tezi.
20. Yazıcı, A., Ünüş, N., Altındal, A., Salih, B., Bekaroğlu, Ö. (2011). Phthalocyanine with a giant dielectric constant, Dalton Trans., 41, 3773.
21. Bekaroğlu, Ö. (2010). Ball-type phthalocyanines: Synthesis and properties, and literatures given therein. Struct. Bond, 135: 105-136.
22. Odabaş, Z., Koç, İ., Altındal, A., Özkaya, A. R., Salih, B., Bekaroğlu, Ö. ( 2010). Synthesis and electrochemical, in situ spectroelectrochemical, electrical and gas sensing properties of ball-type homo-and hetero-dinuclear phthalocyanines with four [1a,8b-dihydronaphtho[b]naphthofuro[3,2-d[furan-7,10-diyl] bridges. Synth.Met., 160, 967. 23. Salan, Ü., Altındal, A., Özkaya, A.R., Salih, B., Bekaroğlu, Ö., (2012). Photovoltaic and electrocatalytic properties of novel ball-type phthalociyanines bridged with four dicumarol. Dalton Trans.,41, 5177-5187.
24. Kobayashi, N. (2001). Optically active phthalocyanines. Coord. Chem. Rev., 219–221, 99-123.
25. Yazıcı, A., Avcı, A., Yılmazer, E., , (2013) (4-aminofenoksi) sübstitüeli metalli ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu. F.Ü. Fen Bilimleri Dergisi, 25 (2), 131-136. 26. Yılmaz, F., Atilla, D., Ahsen, V., (2004).
Synthesis and liquid-crystalline behaviour of Ni(II) and Zn(II) phthalocyanines with peripheral monoazacrown ethers, 1931-1937.
