 Canlı organizma tarafından kullanılabilirler.

LİPİDLER-I

Doç. Dr. Serkan SAYINER

Biyokimya Anabilim Dalı

serkan.sayiner@neu.edu.tr

Takip etmek için tıklayınız

Lipidler

 Karbonhidratlar ve proteinlerle birlikte doğada ve organizmada bulunan ve nicel yolla en büyük önemi taşıyan organik maddelerin bir grubudur.

 Genel olarak suda erimeyen, eter ve kloroform gibi çözücülerde çözülen organik moleküllerdir.

 Canlı organizma tarafından kullanılabilirler.

 En önemli özellikleri enerji kaynağı olmaları ve membranların yapılarında bulunmalıdır.

 Yağ asitlerinin esteridirler veya esterleşebilirler.

 Lipidler, organik moleküller arasında eşsiz bir yere sahiptir.

 Lipidlerin kimlikleri, içermiş oldukları belirli fonksiyonel grupların varlığına göre değil fiziksel özelliklerine göre yapılmaktadır.

• Bu nedenle, çok geniş ve farklı yapıları bulunur ve herbirinin çeşitli görevleri vardır.

 Lipidler, çok yüksek sayıda nonpolar C—C ve C—H bağları içerirler.

Lipidler

 Ayrıca, Çoğu lipid molekülünde birkaç tane polar bağda bulunur.

• Bu polar bağlar çeşitli fonksiyonel gruplar ile yapılmıştır.

 Sonuç olarak, Lipidler;

• Nonpolar veya zayıf polar,

• C₆H₁₄ ve CCl₄ gibi organik çözücülerde çözünen,

• Su gibi polar çözücülerde çözünmeyen biyomoleküllerdir.

 Lipidler yapı olarak hidrokarbonlar ile birçok yönden ortak özelliklere sahiptirler.

Lipidler

1. Hücre membran bileşenleridir.

• Hücre membranı hücreyi çevreleyerek dış etkilerden korur ve hücre içerisindeki metabolik aktivitenin gerçekleşmesini sağlar.

• Membranlar hücreyi çevreleyen basit bir yapı olmayıp,

yapısında birçok önemli enzimleri ve transport sistemlerini ihtiva ederler.

• Membranlar, dış yüzeylerinde birçok özel reseptör

bulundurarak hormon ve diğer bazı maddelerin etki etmelerine yardımcı olurlar.

Lipidlerin Genel Görevleri

2. Enerji deposudurlar (ağırlıklı olarak trigliseritler).

• İyi bir enerji deposu olan yağ molekülleri, aynı ağırlıktaki karbonhidratlardan daha fazla enerji verirler.

• Yağ asitlerinin oksidasyonu ile 9 kcal/g enerji verirler.

◦ Karbonhidratlar ve proteinleri ise 4 kcal/g enerji verirler.

Lipidlerin Genel Görevleri

3. Organizmada bazı önemli maddelerin kaynağıdırlar.

• Lipoproteinler

• Safra asitleri

• Yağda eriyen vitaminler (A, D, E, K)

• Steroid hormonlar

4. Enfeksiyonlardan korunmada etkilidirler.

• Eikozanoidler

◦ Prostaglandinler, Tromboksanlar, Prostasiklinler, Lökotrienler, Lipoksinler, Resolvinler, Eoksinler

Lipidlerin Genel Görevleri

5. Hücresel uyarımda (Cell Signaling) görev alırlar.

• Lipid mesajcılar aracılığı ile gerçekleşir.

• Protein yapıda bir hedef reseptöre veya enzime (kinaz,

fosfataz gibi) bağlanmak süretiyle hücre içinde spesifik yanıtın şekillenmesini sağlarlar.

• Bu mesajcılar;

◦ Sfingolipid sekunder mesajcılar (Seramid, sfingozin...),

◦ Fosfatidilinositol sekunder mesajılar,

◦ G-protein eşli reseptör aktivatörleri (Prostaglandinler, lizofosfatidik asit...) ve,

◦ Nükleer reseptör aktivatörleridir (Steroid hormonlar...).

Lipidlerin Genel Görevleri

2. HİDROLİZE EDİLEMEYEN LİPİDLER

• Su ile hidrolize edildiğinde daha küçük moleküllere

parçalanamayan lipidlerdir.

Bu tür lipidlerin yapısı daha fazla çeşitlilik gösterir.

1. Steroidler

2. Yağda çözünen vitaminler 3. Eikozanoidler

1. HİDROLİZE EDİLEBİLEN LİPİDLER

• Su ile hidrolize

edildiklerinde daha küçük moleküllerine ayrılabilen lipidlerdir.

1. Trigliseritler 2. Fosfolipidler 3. Mumlar

4. Sfingolipidler

Lipidlerin Sınıflandırılması

 MEMBRAN LİPİDLERİ (POLAR)

• Fosfolipidler

◦ Gliserofosfolipidler

– Gliserol + 2 yağ asidi + P + Alkol

◦ Sfingofosfolipidler

– Sfingozin + yağ asidi + P + Kolin

• Glikolipidler

◦ Sfingoglikolipidler

– Sfingozin + yağ asidi + mono veya oligosakkarit

 DEPO LİPİDLERİ (NÖTRAL)

• Trigliseritleritler

◦ Gliserol + 3 yağ Asidi

Lipidlerin Sınıflandırılması

 SABUNLAŞMAYAN LİPİDLER

• Terpenler

• Steroidler

• Prostaglandinler

• Alkol ve Keton tipi mumlar

 SABUNLAŞABİLEN LİPİDLER

• Gliseritler

• Fosfogliseritler

• Sfingolipidler

• Ester tipi mumlar

Lipidlerin Sınıflandırılması

 Kompleks Yapılı Lipidler

• Fosfolipidler

• Sfingolipidler

• Glikolipidler

• Lipoproteinler

• Sülfolipidler

• Aminolipidler

 Basit Yapılı Lipidler

• Yağ Asitleri

• Nötral yağlar (Trigliseritler)

• Mumlar

 Türev Lipidler

• Eikozanoidler

• Steroidler

• Ketone cisimcikleri

• Yağda çözünen vitaminler

Lipidlerin Sınıflandırılması

3. GLİSERİN TAŞIMAYAN LİPİDLER

A. Sfingolipidler i. Seramidler

ii. Sfingomiyelinler iii. Glikosfingolipidler

B. Alifatik alkoller ve Mumlar C. Terpenler

D. Steroidler

4. Diğer sınıf bileşiklere bağlı Lipidler

A. Lipoproteinler B. Eikozonoidler

C. Lisofosfogliseridler D. Lipopolisakkaritler

1. YAĞ ASİTLERİ

2. GLİSERİN TAŞIYAN LİPİDLER

A. Nötral Yağlar

i. Mono-, di- ve trigliseritler ii. Gliserin eterler

iii. Glikozilgliserinler B. Fosfogliseritler

i. Fosfotidler

ii. Difosfatidilgliserin iii.Fosfotidilinozitol

Lipidlerin Sınıflandırılması

Tanımı, İsimlendirilmesi, Numaralandırılması, Sınıflandırılması, Esansiyel Yağ Asitleri, Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri

Yağ Asitleri

Yağ Asitleri

 Lipidlerin en önemli sınıfını teşkil ederler ve 4-28 karbon atomuna sahip uzun zincirli organik asitlerdir.

 Yapısında bir hidrokarbon kuyruğu ve karboksil grubu bulundurur.

 Diğer bir ifade ile «Yağ asitleri hidrokarbon zincirli monokarboksilik organik asitlerdir.»

• Ağırlıklı olarak trigliseritlerin hidrolizinden elde edilirler.

 Suda çözünmezler ve yağlılık karakteri gösterirler.

Yağ Asitleri

 Yağ asitleri hücre ve dokularda serbest olarak bulunmaz.

 Yağ asitlerinin çoğu diğer lipid moleküleri ile kompleks oluştururlar.

• Ör. Trigliseritler ve fosfolipidler için temel yapı maddesidirler.

 Dokulardan ya da bulundukları yerlerden enzimatik olarak veya kimyasal hidroliz ile ayrılırlar.

 Hücrelerde serbest olarak yağ asitleri çok az düzeyde

bulunurlar.

 Esterleşmemiş formlarına serbest yağ asidi (SYA / free fatty acid, FFA / non-esterified fatty acid, NEFA) denir ve bu form albümine bağlanmak süretiyle plazmada

transport edilir.

 Çeşitli bitki, hayvan ve mikroplardan 100 kadar farklı yağ asidi tespit edilmiştir.

 Hayvanlarda bulunan yağ asitlerinin çoğunluğu

dallanmamış, düz-zincir deriveleri şeklinde ve çift karbon atomu sayısına sahiptirler.

Yağ Asitleri

Yağ Asitleri

 Yağ asitleri yapısındaki karbon sayıları veya ihtiva

ettikleri çift bağ yapısına ve zincir uzunluklarına göre birbirlerinden ayrılırlar.

 Tabiatta bulunan yağ asitlerinin hemen hemen hepsi çift karbon atomuna sahiptir. 16 ve 18 C atomlu

olanları çoğunluktadır.

• Palmitik asit yaygın bulunan 16 C’ lu bir yağ asididir.

• Yapısında hem polar hemde nonpolar kısımlar bulunur.

• Bir lipidde hidrofobik kısım her zaman daha büyüktür.

Yağ Asitleri

 İki farklı yağ asidi tipi bulunmaktadır.

• Doymuş (Sature) Yağ Asitleri: Uzun hidrokarbon kuyruğuna sahip olan ve tek bağ ihtiva eden yağ asitleridir. Ör. Palmitik asit, Stearik asit

◦ Bu grup içinde mikrobiyel karbonhidrat fermentasyon sonucunda elde edilen kısa zincirli uçucu yağ asitleri yer alır.

◦ Özellikler rumende gerçekleşen bu olay ruminantlar için çok önemlidir.

◦ Asetik asit (C₂) en basit uçucu yağ asididir (UYA).

– UYA: Asetik asit, Propiyonik asit, Bütirik asit, Valerik asit

◦ Hayvanlarda lipojenezis ile palmitik asit (C₁₆) elde edilir ve bundan da diğer doymuş-doymamış yağ asitleri sentezlenir.

Yağ Asitleri

• Doymamış (Ansature) Yağ Asitleri: Yapılarında bir yada birden fazla çift bağ bulunur.

◦ Yapılarında bir tane çift bağ varsa monoansature yağ asidi adı verilir.

◦ Birden fazla çift bağ varsa poliansature yağ asidi adı verilir.

◦ Özellikle yüksek yapılı bitkiler ve soğuk çevre şartlarında yaşayan hayvanlarda doymamış yağ asitleri genellikle doymuş yağ asitleri üzerine hakimdir.

◦ Çift bağların yerleşim çeşitliliği nedeniyle izomerleri bulunur.

◦ Çift bağlara bağlı grupların yönlerine göre geometrik izomeri görülür (cis- veya trans-).

◦ Aynı tarafda ise cis-, karşı taraflarda ise trans-konfigürasyon olarak isimlendirilir.

Yağ Asitleri

◦ Oleik asitte çift bağ cis-konfigürasyondadır ve çift bağın olduğu yerden bükülüdür, L-şeklinde görülür.

◦ Elaidik asit ise trans-konfigürasyondadır ve çift bağın olduğu yerde düz formunu korur.

◦ Çoğu doğal uzun zincirli doymamış yağ asitleri cis-konfigürasyona sahiptir. Örneğin Araşidonik asit 4 cis-konfigürasyonda çift bağa

sahiptir ve U-şeklindedir.

◦ Trans yağlar doğada az miktarda bulunur. Çoğunlukla gıda

endüstrisinde üretilirler; ör. margarin. Özellikle hidrojenlenmiş bitkisel yağlarda en sık bulunanı elaidik asittir. Bunun yanında elaidik asit doğal olarak ruminantlarda bulunur (rumen florası nedeniyle).

– Trans yağlar, hiperkolesterolemi, aterosklerozis ve koroner aterosklerozis oluşumuna yol açabilirler (?) ve esansiyel yağ asitleri metabolizmasında problemlere neden olabilirler.

Trans- Elaidik

Asit Cis-Araşidonik

Asit OleikCis-

Asit

Yağ Asitleri

 Memeli canlılarda en çok bulunan yağ asitleri oleik asit (18:1), palmitik asit (16:0) ve stearik asit’ tir.

(18:0).

• Memelilerde en çok 16-18 C’ liler olmakla birlikte 14-24 C arası yağ asitleri sentezlenebilir ve depolanabilir.

Doymuş bir yağ asidi

Uzun zincir yapısında çift bağ yok Doymamış bir yağ asidi

Uzun zincir yapısında bir adet cis-çift bağ var.

Yağ Asitleri

 Memeliler doymuş ve tek çift bağlı doymamış yağ asitlerini sentez edebilmektedirler.

 Hayvansal lipidlerde en çok bulunan doymamış yağ asitleri palmitoleik, oleik, linoleik ve araşidonik asitlerdir.

 Oleik asit doğada en yaygın bulunan yağ asididir.

Bilinen tüm doğal yağların ve fosfolipidlerin hepsinde

oleik asit saptanmıştır .

Yağ Asitleri

 Besin maddelerinde poliansature yağ asitleri (PUFA) mutlaka olmalıdır.

• Bu yağ asitlerinin memeliler tarafından mutlaka dışarıdan

alınması gerekir, çünkü sentez edemezler ve/veya yeteri kadar sentez edemezler.

 Memelilerin sentez edemediği linoleik asit (18:2)

bitkisel yağlarda, linolenik asit (18:3) ise balık yağında

bol miktarda bulunur ve esansiyel yağ asitleridir.

 10 veya daha düşük C atomuna sahip doymuş yağ asitleri hayvansal lipidler arasında nadiren bulunur.

 Bakterilerde daha basit doymuş yağ asitleri bulunur.

Bunun yanında monoansature yağ asitleride bulunur.

 Poliansature yağ asitleri genellikle çift C atom sayısı içerir.

• Tek C atom sayısı içerenler karada yaşayan canlılarda nadirdir (eser düzeyde). Fakat deniz canlılarında yüksek miktarlarda bulunur.

Yağ Asitleri

 Her bir yağ asidinin trivial adlandırmaya göre genel isimleri vardır. Oleik asit, stearik asit vb.

 Yağ asitleri IUPAC sistemine göre aynı sayıda karbon atomu bulunan hidrokarbonlara göre adlandırılabilir.

 Bu sistemde hidrokarbonun adındaki son "-e" yerine "-oik asit" konur.

Yağ Asitlerinin İsimlendirilmesi

 Bu nedenle;

• Doymuş yağ asitleri "-anoik asit " ile sonlanırlar.

◦ 10 karbonlu doymuş bir yağ asidi; dekanoik asit = kaprik asit veya

◦ 18 karbonlu doymuş bir yağ asidi; oktadekanoik asit = stearik asit gibi.

• Çift bağlı doymamış yağ asitleri de "-enoik asit" ile sonlanırlar.

◦ 18 karbonlu, doymamış, bir çift bağlı ve çift bağın yeri zincirde 9. ve 10. karbonlar arasında olan; 9,oktadekaenoik = oleik asit veya

◦ 18 karbonlu, 3 çift bağı bulunan ve çift bağların yeri 9-10, 12-13 ve 15- 16 arasında olan; 9,12,15 oktadekatrienoik = α-Linolenik asit.

– 9,12,15 oktadekatrienoik yada a -Linolenik asit örneğinde doymamış bağın yerini göstermek için çift bağın başladığı karbon atomunun numarası ve çift bağın sayısını söylemek için de "en" hecesinin başına sayıyı gösteren terim getirilmiştir. Diğer çok sayıda çift bağ içeren doymamış yağ asitlerinde de dien, trien, tetraen, pentaen, hekzaen, ... yada polien (çok sayıda) takıları getirilir.

Yağ Asitlerinin İsimlendirilmesi

Yağ Asitlerinin İsimlendirilmesi

 Yağ asitlerinin isimlendirilmesinde Yunan alfabetik sırası takip edilir.

 İsimlendirmede; karboksil grubundan (COOH yani 1. C) sonraki karbon atomuna α (2. C), daha sonra gelenlere

β (3. C) ve γ (4.C) isimleri verilir.

 Karboksil grubundan en uzaktaki C atomu (Terminal grup yani CH

₃

grubu olan) ise ω ile isimlendirilir.

• Eğer birden fazla çift bağ varsa bu çift bağlar konjuge (-

CH=CH-CH=CH-) değildirler, bir metilen grubu ile ayrılmışlardır.

Ör: -CH=CH-CH2-CH=CH-

ω δ γ β α

ω α

β γ

δ

16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

16:0

Yağ Asitlerinin Numaralandırılması

 Doymamış yağ asitlerinin numaralandırılması ve gösterilmesi iki şekilde yapılabilir.

1. COOH ucundan başlayarak: Doymamış yağ asitlerinin

çoğunda 9 ve 10. karbon atomları arasında bir çift bağ vardır.

◦ COOH’ daki C’ den başlayarak C atomları numaralandırılır.

◦ Doymamış bağın bulunduğu karbon atomu Δ diye belirtilir ve üstüne bağın başladığı C atom numarası yazılır (Δ⁹ gibi).

◦ Birden fazla çift bağ içeriyorsa takip eden çift bağların başladığı C atom numarası virgül eklenerek yazılır (Δ^9,12,15).

◦ Δ belirtmeden yazılacaksa C atom sayısı yazılır, «:» işareti ardına çift bağ sayısı ve ardına «;» işareti ile çift bağların başladığı C atom

sayıları yazılır (Ör. 18:2;9,12).

Yağ Asitlerinin Numaralandırılması

2. Omega-C atomundan başlayarak

◦ Doymamış yağ asitleri bazen omega-n asitler olarak sınıflandırılır.

◦ ω-C veya n-C atomundan başlayarak C atomları numaralandırılır.

◦ İlk çift bağın bulunduğu C atomu numarası yağ asidinin bulunduğu ω grubunu belirtir. (Ör. ω3’de birinci çift bağ 3 numaralı C

atomunda yer almaktadır veya n-3 şeklinde yazılır.)

◦ Daha sonra sırası ile; toplam C sayısı «:» işareti ardına çift bağ sayısı ve ardına «;» işareti ile çift bağların başladığı C atom sayıları yazılır

◦ Sonuç olarak bir doymamış yağ asiti omega sınıflandırılmasına

göre yazılacaksa ilk önce omega grubu belirtilir. Daha sonra sırası ile toplam C sayısı, çift bağ sayısı, çift bağların bulunduğu

pozisyonlar yazılır (Ör. ω6,C18:2;6,9 veya n-6,18:2;6,9).

 IUPAC Sayısal Çarpanlar

Yağ Asitlerinin Numaralandırılması

Sayı Çarpan Sayı Çarpan Sayı Çarpan

1 mono- 11 undeka- 21 heneikosa-/henikosa-

2 di- 12 dodeka- 22 dokosa-

3 tri- 13 trideka- 23 trikosa-

4 tetra- 14 tetradeka- 24 tetrakosa-

5 penta- 15 pentadeka- 25 pentakosa-

6 heksa- 16 heksadeka- 26 heksakosa-

7 hepta- 17 heptadeka- 27 heptakosa-

8 okta- 18 oktadeka- 28 oktakosa-

9 nona- 19 nonadeka- 29 nonakosa-

10 deka- 20 eikosa-/ikosa- 30 triakonta-

CH ₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH CHCH ₂CH CHCH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂COOH

1

COOH ucundan başlayarak yağ asidini isimlendiriliriz.

2α 3β

4γ 9

12 18ω

• 18 Karbon Atomu.

• 9. ve 12. karbon atomlarında iki adet çift bağ.

• Δ

^9,12

18:2

^veya,

• 18:2;9,12 .

• Yağ asidimiz;

• Linoleik Asit (9,12-Oktadekadienoik asit)

18

CH

₃

Terminal ucundan başlayarak yağ asidini isimlendiriliriz.

16 17 15

6 9 1ω

• 18 Karbon Atomu.

• 6. ve 9. karbon atomlarında iki adet çift bağ.

• Birinci çift bağ 6. C’ da olduğu için ω6 veya n-6 sınıfında.

• ω6,C18:2;6,9

^veya,

• n-6,18:2;6,9 .

• Yağ asidimiz;

• Linoleik Asit (9,12-Oktadekadienoik asit), bir ω6 yağ asidi.

CH ₃CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH CHCH ₂CH CHCH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂COOH

COOH ucuna göre isimlendirme

• Δ^6,9,12,1518:4

• 18:4;6,9,12,15

CH₃ terminal ucuna göre isimlendirme

• ω3,C18:4;3,6,9,12

• n-3,18:4;3,6,9,12

6,9,12,15-oktadekatetraenoik asit

Stearidonik asit

COOH ucuna göre isimlendirme

• Δ5,8,11,14,1720:5

• 20:5;5,8,11,14,17

CH₃ terminal ucuna göre isimlendirme

• ω3,C20:5;3,6,9,12,15

• n-3,20:5;3,6,9,12,15

5,8,11,14,17-eikosapentaenoik asit

Timnodonik Asit

COOH ucuna göre isimlendirme

• Δ^5,8,11,14 20:4

• 20:4;5,8,11,14

CH₃ terminal ucuna göre isimlendirme

• ω6,C20:4;6,9,12,15

• n-6,20:4;6,9,12,15

5,8,11,14-eikosatetraenoik asit

Araşidonik Asit

5

8

11

14

6 9

12

15

ω

β α ₁

1 20

Yukarıda adı verilen yağ asidini çiziniz.

all-cis-7,10,13,16,19-dokosapentaenoik asit

Klupanodonik Asit

Yağ Asitlerinin Sınıflandırılması

 Asetik Asit (2:0)

 Propiyonik Asit (3:0)

 Bütirik Asit (4:0)

 Valerik Asit (5:0)

 Kaproik Asit (6:0)

 Kaprilik Asit (8:0)

 Kaprik Asit (10:0)

 Laurik Asit (12:0)

 Miristik Asit (14:0)

 Palmitik Asit (16:0)

 Stearik Asit (18:0)

 Araşidik Asit (20:0)

 Behenik Asit (22:0)

 Lignoserik Asit (24:0)

 Serotik Asit (26:0)

 Montanik Asit (28:0)

DOYMUŞ YAĞ ASİTLERİ

Yağ Asitlerinin Sınıflandırılması

 Palmitoleik Asit

(16:1;9 - ω7)

 Oleik Asit

(18:1;9 (cis) – ω9)

 Elaidik Asit

(18:1;9 (trans) – ω9)

 Vaksenik Asit

(18:1;11 - ω7)

 Linoleik Asit

(18:2;9,12 – ω6)

 γ-Linolenik Asit

(18:3;6,9,12 – ω6)

 α-Linolenik Asit

(18:3;9,12,15 – ω3)

 Araşidonik Asit

(20:4;5,8,11,14 – ω6)

DOYMAMIŞ YAĞ ASİTLERİ

 Timnodonik Asit

(20:5;5,8,11,14,17 – ω3)

 Eruadik Asit (

22:1;13 – ω9)

 Klupanodonik Asit

(22:5;7,10,13,16,19 – ω3)

 Servonik Asit

(22:6;4,7,10,13,16,19 – ω3)

 Nervonik Asit

(24:1;15 – ω9)

Yağ Asitlerinin Sınıflandırılması

 ω3

• α-Linolenik Asit (18:3;9,12,15–ω3)

• Timnodonik Asit (20:5;5,8,11,14,17–ω3)

• Klupanodonik Asit (22:5;7,10,13,16,19–

ω3)

• Servonik Asit (22:6;4,7,10,13,16,19–ω3)

 ω6

• Linoleik Asit (18:2;9,12–ω6)

• γ-Linolenik Asit (18:3;6,9,12–ω6)

• Araşidonik Asit (20:4;5,8,11,14–ω6)

DOYMAMIŞ YAĞ ASİTLERİ – Omega Sınıflandırma

 ω7

• Palmitoleik Asit (16:1;9-ω7)

• Vaksenik Asit (18:1;11-ω7)

 ω9

• Eruadik Asit (22:1;13–ω9)

• Nervonik Asit (24:1;15–ω9)

• Oleik Asit (18:1;9 (cis)–ω9)

• Elaidik Asit (18:1;9 (trans)–

ω9)

Yağ Asitlerinin Sınıflandırılması

 Kısa-Zincirli YA

• Asetik asit (2:O)

• Propiyonik asit (3:0)

• Bütirik asit (4:0)

• Valerik asit (5:0)

 Orta-Zincirli YA

• Kaproik asit (6:0)

• Kaprilik asit (8:0)

• Kaprik asit (10:0

• Lauril asit (12:0)

 Uzun-Zincirli YA

• Miristoleik asit (14:1)

• Miristik asit (14:0)

• Palmitoleik asit (16:1;9)

• Palmitik asit (16:0)

• Stearik asit (18:0)

• Oleik asit (18:1;9 (cis))

• Linoleik asit (18:2;9,12)

• Linolenik asit (18:3;6,9,12)

• Araşidonik asit (20:4;5,8,11,14)

• Araşidik asit (20:0)

• Lignoserik Asit (24:0)

Kısa Zincirli Doymuş Yağ Asitleri

 Asetik Asit (2:0)

• Simbiotik major son ürünüdür.

 Propiyonik Asit (3:0)

• Simbiotik mikropların tarafından gerçekleştirilen karbonhidrat fermentasyonunun glikoneojenetik son ürünüdür.

 Bütirik Asit (4:0)

• Simbiotik mikropların tarafından gerçekleştirilen karbonhidrat fermentasyonunun esas son ürünüdür.

 Valerik Asit (5:0)

• Simbiotik mikropların tarafından gerçekleştirilen karbonhidrat fermentasyonunun minor son ürünüdür.

 Kaproik Asit (6:0)

• Simbiotik mikropların tarafından gerçekleştirilen karbonhidrat fermentasyonunun minor son ürünüdür.

 Kaprilik Asit (8:0)

• Oktanoik asit olarak da bilinir.

• Bitkisel kökenli yağlarda bulunur.

 Laurik Asit (12:0)

• Spermde bulunur.

Orta Zincirli Doymuş Yağ Asitleri

 Miristik Asit (14:0)

• Bitkisel kökenli yağlarda bulunur.

 Palmitik Asit (16:0)

• Bitkisel ve hayvansal kökenli yağlarda bulunur.

 Stearik Asit (18:0)

• Bitkisel ve hayvansal kökenli yağlarda bulunur.

 Araşidik Asit (20:0)

• Fıstık yağında yüksek miktarda bulunur.

 Behenik Asit (22:0)

• Tohumlarda yüksek miktarda bulunur.

Uzun Zincirli Doymuş Yağ Asitleri

 Palmitoleik Asit (16:1;9-ω7)

• Çoğu yağlarda bulunur.

 Oleik Asit (18:1;9 (cis)–ω9)

• Nötral yağlarda yaygın olarak bulunur.

 Elaidik Asit (18:1;9 (trans)–ω9)

• Ruminant yağlarıdır.

 Vaksenik Asit (18:1;11-ω7)

• Bakteriler tarafından oluşturulur.

 Linoleik Asit (18:2;9,12–ω6)

• Bitki ve hayvanlarda bulunur.

Doymamış Yağ Asitleri

 γ-Linolenik Asit (18:3;6,9,12 – ω6)

• Bitki ve hayvanlarda bulunur.

• Linoleik asit derivesidir.

 α-Linolenik Asit (18:3;9,12,15 – ω3)

• Balık yağlarında yaygın olarak bulunur.

 Araşidonik Asit (20:4;5,8,11,14 – ω6)

• Eikosatetraenoik asit olarakda isimlendirilir.

• Hayvansal fosfolipidlerde bulunur.

 Timnodonik Asit (20:5;5,8,11,14,17 – ω3)

• Eikosapentaenoik asit olarak da bilinir.

• Balık yağlarında yaygın olarak bulunur.

Doymamış Yağ Asitleri

 Eruadik Asit (22:1;13 – ω9)

• Hardal tohumu yağında bulunur.

 Klupanodonik Asit (22:5;7,10,13,16,19 – ω3)

• Dokosapentaenoik asit olarakda isimlendirilir.

• Balık yağı ve beyinde fosfolipidlerde bulunur.

 Servonik Asit (22:6;4,7,10,13,16,19 – ω3)

• Dokosahekzaenoik asit olarakda isimlendirilir.

• Balık yağı ve beyinde fosfolipidlerde bulunur.

 Nervonik Asit (24:1;15 – ω9)

• Tetrakosenoik asit olarakda isimlendirilir.

• Serebrositlerde bulunur.

Doymamış Yağ Asitleri

 İlk olarak ~60 sene önce tespit edilmiştirler.

 Organizma tarafından sentez edilemedikleri için

besinlerle dışarıdan alınmaları şart olan yağ asitleridir.

 Doymamış yağ asitlerinden olan linoleik asit gerçek esansiyel yağ asidi olarak kabul edilir . Memeliler

tarafından sentez edilemez.

 Linoleik asit trigliseritler ve gliserofosfolipidlerin yapısında % 10-20 oranında bulunur.

Esansiyel Yağ Asitleri

 Linolenik asit, araşidonik asit ve timnodonik asit ise memeliler tarafından linoleik asit üzerinden sentez edilebilmektedir.

 Ancak bu sentez ihtiyacı karşılayacak düzeyde olmadığı için bu yağ asitleride esansiyel olarak besinlerle birlikte alınmalıdır.

 Dolayısı ile linoleik asit, linolenik asit, araşidonik asit ve timnodonik asit esansiyel yağ asitleridir.

Esansiyel Yağ Asitleri

 Besinlerle beraber yetersiz alınması ya da hiç

alınmaması sonucunda bazı bozukluklar ortaya çıkar.

• Bunlar, deride görülen bozukluklar, lezyonlar, ciltte kuruma ve büyümede görülen gerileme ile karakterizedir.

 Esansiyel yağ asitleri eikozanoidlerin

(prostaglandinler, prostasiklinler, tromboksanlar, lökotrienler, lipoksinler) sentezi için gereklidir.

• Bu bileşikler hormon benzeri etki yapmaktadır. Eser

miktarlarda bulunurlar fakat fizyolojik etkileri çok önemlidir.

Esansiyel Yağ Asitleri

 Yağ asitlerinin hem fiziksel hem de fizyolojik özellikleri karbon zincirinin uzunluğuna ve

moleküldeki çift bağların sayısına (yağ asidinin doymamışlık derecesine) bağlıdır.

 Yağ asitleri amfipatik olup hem hidrofobik hem de

hidofilik bölgeye sahiptirler. Bu ikili yapı genelde suya

karşı biyolojik lipidlerin fonksiyonunda anahtar rol oynar.

• Su kitlesinin etrafında bir temas yüzeyi oluşturan karboksil grupları ile minimum bir yüzey oluşturmak için hidrokarbon grupları birleşmeye çalışır.

• Hidrokarbon grubu zincir uzunluğu üstün davranışlarla

belirlenir. Hidrofobik yapılar, palmitik asitte çok kuvvetlidir.

Yağ Asitlerinin Fiziksel Özellikleri

 Yağ asitleri suda çözünmezler, fakat bunların Na

⁺

ve K

⁺

tuzları (sabunlar) suda çözünürler.

 Yağ asitlerinin Na

⁺

ve K

⁺

tuzları, yağları ve suda erimeyen yağlı maddeleri emülsifiye ederler.

• Na ve K sabunları suda erir ve temizleyicidir. Diğerleri suda erimez ve temizleyici değildirler. Ticari sabunlar palmitik, stearik ve oleik asidin Na tuzudur.

 Yağ asitlerinin Ca

⁺²

ya da Mg

⁺²

sabunları suda çok zor

erirler ve böylece yağlı tabakaları emülsifiye edemezler.

Ca ve Mg ihtiva eden sert sularda (kireçli su) K sabunları kullanıldığında suda erimezler ve dibe çökerler.

Yağ Asitlerinin Fiziksel Özellikleri

 Sabunda bulunan polar baş, yağlı olan kısmın etrafını

çevreleyerek hidrofilik bir örtü oluşturur ve böylece yağ damlacıkları daha küçük parçalar haline geçerek yağlı tabakanın ortadan kalkması sağlanır.

 Banyo sabunları ise,yağ asitlerinin potasyum sabunları ile genel bir karışımından ibarettir. Sodyum ya da

potasyum sabunları amfipatiktirler. İyonize olan karboksil yani baş kısmı polar, kuyruk kısmı ise nonpolardır.

Yağ Asitlerinin Fiziksel Özellikleri

Yağ Asitlerinin Fiziksel Özellikleri

 Karbon sayısı 10'a kadar olan bütün doymuş yağ asitleri öz ısıda sıvı ve uçucudur. Karbon sayısı 10 dan yukarı olan

yağ asitleri ise vücut sıcaklığında katı haldedirler.

 Yağ asitlerinin karbon zinciri fazlalaştıkça yağ asidi sertleşmeye ve erime noktası yükselmeye başlar.

 Doymamış yağ asitleri ise yapısında bulundurduğu çift

bağdan dolayı oda ısısında sıvı haldedirler. Ayrıca çift bağ sayısı arttıkça, erime noktası düşmeye başlar.

• Örn. 18:2 doymamış yağ asitleri 0 ° C de sıvıdır. Doymamış yağ

asitleri taşıdıkları çift bağlar sayesinde yüksek reaksiyon yeteneğine sahiptir.

 Pratikte doğal açilgliseroller kendilerinin fonksiyonel

rollerine uyacak şekilde biçimlenmiş yağ asidi karışımlarını içerirler.

 Örneğin bütün çevresel ısılarda sıvı olması gereken

membran lipidleri depo lipidlerden daha fazla doymamış yağ asidi içerirler.

 Soğukla karşılaşan dokularda, ör. kutuplarda yaşayan veya kış uykusuna yatan hayvanlarda veya hayvanların

ekstremitelerinde bulunan lipidler daha fazla doymamıştır.

• Yani soğuk bölgelerde yaşayan canlıların membran lipidlerinde,

sıcak bölgelerde yaşayan canlıların membran lipidlerine göre daha fazla miktarda doymamış yağ asitleri bulunur. Doymuş yağ asitleri oranı fazla olan gliseritler ise katıdır.

Yağ Asitlerinin Fiziksel Özellikleri

 Doğal olarak bulunan uzun zincirli doymamış yağ

asitlerinin hemen hemen hepsi cis- konfigürasyondadır.

 Ancak, doymamış yağ asitlerinde çift bağın yerinin değişmesiye izomerler türerse de daha çok görünen

izomer şekli, çift bağın etrafındaki dizilişe bağlı olarak ortaya çıkan cis- ve trans- izomerlerdir.

• Örneğin oleik asidin erime noktası +13°C ve cis- şeklindedir.

Oleik asit nitrit asitle muamele edilirse trans- şekli olan elaidik asit meydana gelir. Bunun ise erime noktası +45°C dir.

Yağ Asitlerinin Fiziksel Özellikleri

 Çift bağlı yağ asitleri, ˙OH, O

₂

˙ gibi süper oksit anyon radikalleri ve hidrojen peroksit (H

₂

O

₂

) benzeri güçlü okside edici ajanlarla oksitlenirler.

 Bu maddeler hücre için toksiktir.

 Buna bağlı olarak hücre membranında bulunan lipidlerin peroksidasyonu membran proteinlerinin yapısının

bozulmasına sebep olur.

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri

 Tuz Teşkili

• Karbon sayısı 6 dan yukarı olan yağ asitlerinin metallerle yaptığı tuzlara sabun denir.

• Sabunların iyonize olan baş kısımları polar bir grup oluşturarak su ile hidrojen bağları yapar.

• Polar olmayan kuyruk kısımları ise bir araya gelerek toplanırlar.

Böylece suda yayılan (disperse olan) sabun molekülleri miseller oluştururlar.

• Na ve K sabunları suda erir ve temizleyicidir. Diğerleri suda erimez ve temizleyici değildirler.

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri

• Potasyum sabunları sodyum sabunlarından daha yumuşaktır ve daha çabuk erirler. Doymamış yağ asitlerinin verdiği sabunlar doymuş olanlara oranla suda ve alkolde daha fazla erirler.

• Piyasada satılan sabunlar aynı yağ asitlerinin sodyum tuzlarıdır.

Bunlarda suyun sertliğini gidermek için sodyum karbonat ve sodyum silikat vardır.

• Palmitik, stearik veya oleik asitin potasyum tuzları arap sabunu olarak bilinir.

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri

• Uzun zincirli yağ asitlerinin kalsiyum sabunları motor yağlarının katımında bulunur.

• Alüminyum sabunları ise dayanıklı jeller oluşturduklarından endüstride kullanım alanı bulmuştur.

• Sabunların asit ortamda bozulmaları ve sert sularda

çözünmeyen toprak alkali sabunlarına dönüşmeleri kullanımda sakıncalar doğurduğundan deterjan adı verilen temizleyiciler geliştirilmiştir.

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri

 Deterjan Oluşumu

• Yağ asitlerinin, indirgenme ürünü olan yüksek alkollerinin sülfürik asit esterlerinin metal (Na, K, Ca, Mg gibi) tuzlarıdır.

• Yağ asidi ilk önce alkole dönüşür, bu işlem yüksek basınç ve ısı ile gerçekleşir.

• Deterjanlar,Ca⁺² ve Mg⁺² tuzları teşkil ettiğinden sert sularda daha kolayca kullanılabilirler. Temizleme yeteneği daha çoktur.

• Sülfürik asit esterleri oldukları için, bunların tuzlarının asit çözeltilerde parçalanmamaları nedeni ile üstün temizleyici maddelerdir.

• Asitle dahi parçalanmadıkları nedeniyle doğada birikimlere ve dolayısı ile çevre kirliliğine sebeb olurlar.

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri

• Deterjanların bazılarında K⁺ bulunduğundan bu tip

deterjanların çevreyi kirletici etkisinden dolayı önemi fazladır.

• Çünkü K⁺ tatlı sularda yaşayan yeşil alklerin çoğalması için iyi bir büyüme faktörüdür.

• Çevre sularına deterjanların karışması ile birlikte sulardaki

alglerin üremesi de artar, dolayısı ile sulardaki oksijen miktarı azalır.

• Sulardaki oksijenin azalması, suda yaşayan canlıların bilhassa balıkların ölmesine ve kirliliğe sebep olacaktır.

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri

 Ester teşkili

• Yağ asitlerinin karboksil grupları alkollerle reverzibl olarak birleşirler.

• Esterleşme kendiliğiden yavaş, fakat ısı veya hidrojen iyonu varlığında hızlı olur.

 Çift Bağa ait özellikler

• Hidrojenlenme: Doymamış yağ asitlerinin yapısında yer alan

etilen bağının (—CH=CH—) hidrojen ile doyurulması olayıdır. Ör.

Oleik asit hidrojenlenirse stearik asit oluşur yani doymamış yağ asidi doymuş hale geçer.

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri

• Çift bağa halojen ilavesi: Doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına halojen eklenerek doyurulurlar. Bu işlem yüksek basınçta Br, Pt, Ni, F, Cl, I ve Cu gibi katalizörler varlığında gerçekleşir.

• Oksidasyon: Etilen bağın oksitlenmesidir.

◦ Yağ asitlerinin oksitlenmesinde oksitleyici olarak KMNO₄ kullanılır.

Oksidasyon işlemi çok kompleks olduğundan oksitlenme esnasında birçok ara metabolitler de meydana gelebilir.

◦ Oksidasyon etkeni ozon (O₃) ise çift bağlara ilave edilmesi ile ozonoid teşekkül eder.

• Bu reaksiyonlar yağ asitlerindeki doymamış bağların hangi karbonlar arasında olduğunu saptamaya yarar.

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri

• Peroksidasyon: İn vivo olarak şekillenen ve lipid

peroksidasyonu olarak adlandırılan çoklu doymamış yağ

asitlerinin peroksidasyonu ise bir zincir reaksiyonu şeklindedir.

◦ Reaksiyon sırasında eşlenmemiş elektronlar içeren, çok reaktif olan serbest radikaller oluşur.

◦ Serbest radikaller canlı organizmada geniş çaplı reaksiyonlara girerler.

◦ Ancak organizmada bulunan savunma sistemi antioksidatif etkileri ile bu bileşiklerin zararlı etkilerini önler veya kontrol altında tutar.

Yağ Asitlerinin Kimyasal Özellikleri

 Altınışık M. Ders Notları. İnternet Erişim: http://www.mustafaaltinisik.org.uk/89-1-08.pdf

 Ası. T. 1999. Tablolarla Biyokimya, Cilt 1

 Engelking LR. 2014. Textbook of Veterinary Physiological Chemistry. 3rd edn. Academic Press.

 Fidancı UR. Ders Notları. İnternet Erişim:

http://80.251.40.59/veterinary.ankara.edu.tr/fidanci/

 King M. İnterner Erişim: http://themedicalbiochemistrypage.org/#nogo

 Nelson DL, Cox MM. Lehninger Princeples of Biochemistry. 2012, 6th Edition, W.H.

Freeman, Macmillan Pub. UK

 Smith JG (2010). Organic Chemistry, 3rd Edition, McGraw-Hill.

 Smith JG (2012). General, Organic, & Biological Chemistry 2nd Edition, McGraw-Hill.

 Sözbilir Bayşu N, Bayşu N. 2008. Biyokimya. Güneş Tıp Kitapevleri, Ankara

Kaynaklar

Soru 1

Cev ap: a

1. ... hidrokarbon zincirli monokarboksilik organik asitlerdir.

a. Yağ asitleri b. Terpenler

c. Safra Asitleri

d. Hidroklorik asit

e. Fosforik asit

Soru 2

Cev ap: c

2. Aşağıdakilerden hangisi esansiyel yağ asididir ? a. Palmitik asit

b. Stearik asit c. Linoleik asit

d. Lignoserik asit

e. Miristik asit

Sorularınız ^?

Bir sonraki konu;

Lipidler-II