ÖZET
YÜKSEK L SANS TEZ
AÇ L GRUPLU POL ST RENLER N DOYMU VE DOYMAMI
AL FAT K ALDEH TLERLE KONDENSASYONUNUN VE ELDE
ED LEN ÜRÜNLER N ÖZELL KLER N N ARA TIRILMASI
MUSTAFA KUL
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisli i Anabilim Dalı
Danı man: Prof. Dr. Refika KURBANLI Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETL
2007, Sayfa: 65
Jüri: Prof. Dr. Refika KURBANLI Doç. Dr. Ahmet GÜLCE
Yrd. Doç. Dr. Ahmet OKUDAN
Bu çalı mada çe itli doymu ve doymamı alifatik aldehitlerle açil gruplu polistirenlerin kondensasyon reaksiyonunun incelenmesi ve yüksek fiziko-mekanik özelliklere sahip polimer materyallerin elde edilmesi amaçlanmı tır.
Bu amaçla molekül kütlesi 230000 g/mol ve 350000 g/mol olan blok polistirenler hammadde olarak kullanılmı ve BF3.O(C2H5)2 katalizörlü ünde asetik
anhidritle modifikasyon reaksiyonları gerçekle tirilmi tir. Sentezlenen açil (COCH3) gruplu polistirenlerin yapısındaki açil grubunun miktarı modifikasyon
Ayrıca modifiye polistirenin yapısı IR-spektrometresi ile aydınlatılmı tır. Açil polistirenlerin; çekmede-kopmaya ve basmada-kırılmaya kar ı direnci, çekme anında nisbi uzaması, basınç uygulamakla kırılmaya kar ı sertlik gibi fiziko mekanik özellikleri incelenmi tir. Elde edilen açil polistirenlerin; asetaldehit, krotonaldehit ve propiyonaldehit gibi doymu ve doymamı alifatik aldehitlerle kondensasyon reaksiyonları gerçekle tirilmi tir. Doymamı keton gruplu polistirenlerin yapısı IR-spektrometresi ile aydınlatılmı tır. Doymamı keton gruplu polistirenlerin metal yüzeyine adhezyon, agresif artlarda korozyona kar ı direnci ve ortalama molekül kütleleri tespit edilmi tir.
Anahtar kelimeler: Polistiren, asetik anhidrit, kimyasal modifikasyon, kondensasyon, asetaldehit, crotonaldehit, propiyonaldehit, adhezyon ve korozyon.
ABSTRACT
M. Sc. Thesis
CONDENSATION of ACLY-GROUPED POLYSTYRENES with
SATURATED and UNSATURATED ALIPHATIC ALDEHYDES and
INVESTIGATION of OBTAINED PRODUCTS’ PROPERTIES
MUSTAFA KUL
Selcuk UniversityGraduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Enginnering
Supervisor: Prof. Dr. Refika KURBANLI Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETL 2007, Sayfa: 65
Jurry : Prof. Dr. Refika KURBANLI Doç. Dr. Ahmet GÜLCE
Yrd. Doç. Dr. Ahmet OKUDAN
In the present study, condensation reactions of various saturated and unsaturated aliphatic aldehydes with polystyrenes having acyl group were investigated and it is intended to obtain polymeric materials with high physico-mechanical characteristics.
Polystyrenes that molecular weights are 230000 g/mol and 350000 g/mol was used as starting materials and the modification reactions were carried out with acetic anhydride in the presence of BF3.O(C2H5)2 as a catalyst. The acyl group number of
the synthesized polystryrenes having acyl group was determined by means of titration of acetic acid formed during modification reaction. Also, the structures of modified polystyrenes were also confirmed by IR spectra. The physicochemical properties such as resistance of acyl polystyrenes to breaking off during pulling and to breaking during pressing, relative extension during pulling and hardness against breaking during putting pressure onto them were investigated. The obtained acyl polystyrenes were then reacted with saturated and unsaturated aliphatic aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde and propionaldehyde. The structures of unsaturated polystrenes having keton-group were confirmed by IR spectra. Adhesive properties of unsaturated polystyrene having keton-group onto metal surface, resistance of them to corrosion, and their molecular weights were determined.
Keywords: Polystyrene, acetic anhydride, chemical modification, condensation, acetaldehyde, crotonaldehyde, propionaldehyde, adhesion and corrosion.
ÖNSÖZ
Bu çalı ma, Selçuk Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisli i Bölümü ö retim üyelerinden Prof. Dr. Refika KURBANLI danı manlı ında tamamlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü’ne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmu tur.
Tezimin her a amasında maddi ve manevi deste ini esirgemeyen ve önerileriyle yol gösteren danı manım Prof. Dr. Refika KURBANLI ve Müh. Mim. Fak. Kimya Mühendisli i Bölümü ö retim üyelerinden Yrd. Doç. Dr. Gülnare AHMETL ’ye saygı ve ükranlarımı sunarım.
Çalı malarım boyunca bana çok eme i geçen ve önerileriyle yardımlarını esirgemeyen saygı de er hocam Ar . Gör. Hüseyin DEVEC ’ye te ekkür ederim.
lgi ve deste ini gördü üm S.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü ö retim üyelerine ve ara tırma görevlisi arkada larıma, çalı malarım süresince her zaman yanımda olan e ime ve aileme te ekkür ederim.
Ç NDEK LER
ÖZET ... i
ABSTRACT... iii
ÖNSÖZ ... v
Ç NDEK LER ... vi
GRAF KLER L STES ... viii
TABLOLAR L STES ... ix
1 G R ... 1
2 KURAMSAL TEMELLER... 2
2.1 Polimerler ve Polimer Biliminin Geli imi ... 2
2.2 Polimerlerin Sınıflandırılması... 4 2.3 Polimerizasyon Reaksiyonları... 4 2.3.1 Kondensasyon Polimerizasyonu... 4 2.3.2 yonik Polimerizasyon... 5 2.4 Polistiren ... 6 2.4.1 Polistirenin Özellikleri ... 7 2.4.2 Polistirenin Modifikasyonu ... 8
3 KAYNAK ARA TIRMASI... 11
4 MATERYAL VE METOD ... 14
4.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler ... 14
4.2 Deneylerde Kullanılan Cihaz ve Aletler ... 14
4.3 Polistirenin Asetik Anhidritle Kimyasal Modifikasyon Yöntemi ... 15
4.4 Asetik Anhidritle Modifiye Olunmu Polistirenlerin IR-Spektrumları... 16
4.5 Açil Gruplu Modifiye Polistirenin Doymu ve Doymamı Alifatik Aldehitlerle Kondensasyon Reaksiyonu Yöntemi... 17
4.6 Doymamı Keton Gruplu Polistirenlerin Ortalama Molekül Kütlesinin Tayini ... 17
4.7 Doymamı Keton Gruplu Polistiren Kaplamalarının Metal Yüzeyinde Korozyona Kar ı Dayanıklılı ının ncelenmesi ... 18
4.8 Doymamı Keton Gruplu Polistiren Kaplamalarının Adhezyon Özelli inin ncelenmesi... 18
4.9 Doymamı Keton Gruplu Polistiren Kaplamaların Su Tutma Özelli inin ncelenmesi... 19
4.10 Saf Polistiren ve Asetik Anhidrit le Modifiye Olmu Açil Polistirenden Kalıplarda Standart Numuneler Hazırlanması Yöntemi ... 19
4.11 Saf Polistiren ve Asetik Anhidrit le Modifiye Olmu Kalıplanmı Açil Polistiren Numunelerinin Fiziko-mekanik Özelliklerinin ncelenmesi ... 19
4.12 Polistiren ve Asetik Anhidrit le Modifiye Olmu Açil Polistiren Numunelerinin Sertlik Tayini Yöntemi ... 20
4.13 Saf Polistiren ve Asetik Anhidrit le Modifiye Olmu Polistiren Numunelerinin Yumu ama Noktalarının Tayini ... 20
5.1 Polistirenin Asetik Anhidritle Kimyasal Modifikasyonu... 21
5.2 Modifiye Polistirenlerin Aldehitlerle Kondensasyonu... 33
6 SONUÇ ... 41 7 KAYNAKLAR ... 42 ÖZGEÇM ... 46 EKLER... 47 EK-1... 48 EK – 2 ... 54
GRAF KLER L STES
Grafik 5.1.1: Molekül a ırlı ı 230000 g/mol olan polistirenin (PS) çekmede-kopma test grafi i... 24 Grafik 5.1.2: Molekül a ırlı ı 230000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifikasyon
sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) çekmede-kopma test grafi i ... 25 Grafik 5.1.3: Molekül a ırlı ı 230000 g/mol olan polistirenin (PS) basmada-kırılma test grafi i ... 26 Grafik 5.1.4: Molekül a ırlı ı 230000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrid ile modifikasyon
sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) basmada-kırılma test grafi i... 27 Grafik 5.1.5: Molekül a ırlı ı 350000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrid ile modifikasyon
sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) çekmede-kopma test grafi i ... 29 Grafik 5.1.6: Molekül a ırlı ı 350000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifikasyon
TABLOLAR L STES
Tablo 5.1.1: Molekül a ırlı ı 230000 g/mol olan polistirenin (PS) ve molekül a ırlı ı 230000 g/mol olan polistirenden asetik anhidritle modifiye edilmi açil polistirenin (APS) çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılı ı ve nispi uzaması ile basmada-kırılmaya kar ı dayanık... 28 Tablo 5.1.2: Molekül a ırlı ı 350000 g/mol olan polistirenden asetik anhidritle modifiye edilmi açil
polistirenin (APS) çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılı ı ve nisbi uzaması ile basmada-kırılmaya kar ı dayanıklılık de erleri... 31 Tablo 5.1.3: Molekül a ırlı ı 230000g/mol olan PS ile molekül a ırlıkları 230000g/mol ve
350000g/mol olan PS’lerden elde edilen açil polistirenlerin sertlik de erleri... 32 Tablo 5.1.4: Molekül a ırlı ı 230000g/mol olan PS ile molekül a ırlıkları 230000g/mol ve
350000g/mol olan PS’lerden elde edilen açil polistirenlerin yumu ama sıcaklık de erleri ... 32 Tablo 5.2.1: Açil polistirenin (PS molekül a ırlı ı 230000 g/mol) alifatik aldehitlerle
kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin ortalama molekül a ırlıkları... 35 Tablo 5.2.2: Açil polistirenin (PS molekül a ırlı ı 350000 g/mol) alifatik aldehitlerle
kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin ortalama molekül a ırlıkları... 35 Tablo 5.2.3: Molekül a ırlı ı 230000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan
elde edilen açil polistirenin alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin adhezyon özellikleri... 36 Tablo 5.2.4: Molekül a ırlı ı 350000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan
elde edilen açil polistirenin, alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin adhezyon özellikleri... 36 Tablo 5.2.5: Molekül a ırlı ı 230000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan
elde edilen açil polistirenin alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin de i ik ortamlarda korozyona kar ı direnci... 37 Tablo 5.2.6: Molekül a ırlı ı 350000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonunun
alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin de i ik ortamlarda korozyona kar ı direnci ... 38 Tablo 5.2.7: Molekül a ırlı ı 230000 g/mol olan polistirenden elde edilen açil polistirenin alifatik
aldehitlerle kondensasyon ürünü doymamı keton gruplu polistirenlerin su tutma kabiliyetleri . 39 Tablo 5.2.8: Molekül a ırlı ı 350000 g/mol olan polistirenden elde edilen açil polistirenin alifatik
aldehitlerle kondensasyon ürünü doymamı keton gruplu polistirenlerin su tutma kabiliyetleri % olarak... 39
1 G R
Ya antımızın hemen hemen her safhasında, geni ölçüde polimere dayalı malzemeler kullanmaktayız. Poliüretan yatak süngerinden, polistiren di fırçalarına, poliester gömlek ve elbiseye kadar bu örnekleri ço altmak mümkündür. Sanayide polistiren üretimi, polietilen ve PVC’den sonra üçüncü sırada yer almaktadır.
Polimerler, küçük molekül kütleli polimerlerden (oligomerler), yüksek molekül kütleli polimerlere (makromoleküller) kadar geni bir molekül kütlesi bölgesine sahiptirler. Polimer zincirinde, ço unlukla reaksiyon etkinli i olan i levsel gruplar oldu u için polimerler, küçük moleküllü bile iklerin reaksiyonlarına benzer nitelikli reaksiyonlar verebilirler. Sonuç olarak hem polimerlerin özellikleri de i ir, hem de yeni polimerler sentezlenmi olur.
Polistiren; yüksek dielektrik özellikli, kimyasallara ve suya dayanıklı materyaldir. Fakat ısı ve mekanik darbeye dayanıklılı ı, adhezyon özelli i dü üktür. Yapılan tez çalı masında, blok polistirenlerin BF3.O(C2H5)2 katalizörlü ünde asetik
anhidritle modifikasyon reaksiyonları, daha sonra sentezlenen açil (COCH3)
gruplu polistirenlerin; asetaldehit, krotonaldehit ve propiyonaldehit gibi doymu ve doymamı alifatik aldehitlerle kondensasyon reaksiyonlarının gerçekle tirilmesi ve reaksiyon ürünlerinin fiziko-mekanik, kaplama özelliklerinin incelenmesi amaçlanmı tır.
2 KURAMSAL TEMELLER
2.1 Polimerler ve Polimer Biliminin Geli imi
Polimerler; çok sayıda aynı ya da farklı grupların kimyasal ba larla, az veya çok düzenli bir biçimde ba lanarak olu turdu u uzun zincirli, ba ka bir ifadeyle yüksek molekül kütleli bile iklerdir. Polimerler do al ya da sentetik olabilir. Do al polimerlerin modifikasyonu ile elde edilen polimerlere yarı sentetik polimerler denir (Kurimura and Kaneko, 1996).
Sentetik polimerler genellikle çok sayıda tekrarlanan, “mer” veya “monomer” denilen basit birimlerden olu ur. Monomer birimlerinden ba layarak polimer moleküllerinin elde edilmesine yol açan reaksiyonlara “polimerizasyon reaksiyonları’’ denir. Ancak gerek laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin ço u genellikle, 5000-250000 molekül kütlesi bölgesinde bulunur. Molekül kütlesi 500-600 civarında olan polimerlere “oligomer” denir. Bir polimerin yeterli fiziksel özelli e sahip olabilmesi için molekül kütlesinin 104’ün üzerinde olması gerekir.
Do al polimerlerin bazıları farklı yapıda de i ik birimlerin bir araya gelmesiyle olu mu tur. Biyopolimerler olarak adlandırılan ve ya amla ilgili birçok önemli faaliyetin yürütülmesinde rol alan proteinler, nükleik asitler (DNA, RNA) ve enzimler bu tür do al polimerlere örnektir. Bu karma ık yapıdaki yüksek molekül kütleli bile ikler ço u zaman, daha uygun bir sözcük olan “makromoleküller” olarak adlandırılmaktadır (Knunyans ve ark. 1965).
Polimerleri olu turan monomerlerin aynı türden olması ile homopolimerler olu urken, birden daha fazla farklı monomerin olu turdu u polimerler “kopolimer” olarak adlandırılmaktadır.
zincirler yanında, seçilen tekni e uygun olarak çapraz ba lı kopolimerik yada homopolimerik yapılar elde edilebilmektedir. Çapraz ba lı polimerler, üç boyutlu olarak, a yapıda bulundukları ve güçlü kovalent ba larla birbirine ba landıkları için hiçbir çözücüde çözünmezler (Kurbanova ve ark. 2005).
Polimerik ürünlerden biri olup, bugün de çok kullanılan maddelerden biri olan kauçu un kullanımı 5.000 yıl öncesine dayanır. Ba langıçta sıvı olan kauçu un özsuyu (lateks) uzun zincirli moleküller içerir. 1843 yılında Charles Goodyear do al kauçu u kükürt ile vulkanize ederek ilk sanayi plastik materyali olan eboniti elde etmi oldu. 1868 yılında do al polimer olan sellülözün nitratından sellüloit, 1987 yılında ise kazeinden galalit materyalleri sentezlenmi oldu.
XX. yüzyılın ba larında bu maddeleri sentezlemek ve özelliklerini incelemek için gerekli yöntemlerin bulunması ile polimerler ba ımsız ayrı bir madde grubu olarak kabul edilmi lerdir. 1930’lu yıllardan ba layarak polimerlerin polimerizasyon reaksiyonları ile sanayi üretimi çalı malarına ba lanıldı. Stiren monomerinin ekonomik sentez metotlarının geli tirilmesiyle 1938 yılında polistiren üretimi yapıldı.
Polimer kimyasında sa lanan bu geli meler kronolojik olarak u ekilde özetlenebilir:
1937– Polivinilklorür (PVC) üretimi; 1942– Polietilen (yüksek basınçta) üretimi;
1956– Polietilen (dü ük basınçta, Ziegler kompleksi katalizörlü ünde) üretimi;
1960' lar:
-NMR'ın polimer yapı analizinde kullanımı
-Moore tarafından GPC ile polimerlerin molekül kütle da ılımının belirlenmesi
-DSC nin polimer analizinde ilk kez kullanımı
Bu geli meler sayesinde, çok kısa bir süre içinde polimer kimyasının çok büyük bir geli me göstererek XX. yüzyılın en ileri giden ve günlük hayatta en fazla uygulama alanı bulan bir bilim alanına dönü tü ünü belirtmek gerekir(Kor ak 1976).
2.2 Polimerlerin Sınıflandırılması
Polimerler, çe itli özelliklere sahip oldukları için sınıflandırma farklı ekillerde yapılabilir:
a) Do ada bulunup bulunmamasına ve sentez biçimine göre (do al-yapay)
b) Organik ve inorganik olmalarına göre (organik-inorganik polimerler) c) Molekül kütlesine göre (oligomer, makromolekül)
d) Isısal davranı larına göre polimerler (termoplastik-termoset)
e) Zincir yapısına göre (lineer, dallanmı , çapraz ba lı) (Vonski 1998).
2.3 Polimerizasyon Reaksiyonları
Monomerlerin polimerlere dönü türülmesi iki yolla yapılır. 1. Kondensasyon polimerizasyonu
2. Katılma polimerizasyonu
a) Serbest radikal katılma polimerizasyonu
b) yonik (anyonik ve katyonik) katılma polimerizasyonu
c) Kontrollü radikalik polimerizasyon (CRP) (Mehmetov ve Zeynalova, 1981). 2.3.1 Kondensasyon Polimerizasyonu
Polikondensasyon reaksiyonları yüksek moleküllü bile iklerin sentezi için çok yaygın kullanılan metotlardan biridir. En az iki fonksiyonlu grup (COOH, NH2,
OH) içeren monomerlerin küçük moleküllü bile ikler (H2O, NH3, HCl) ayrı masıyla
olu turdukları polimerle me reaksiyonudur. Poliesterler, poliamidler bu tür polimerlerdir. Polikondensasyon reaksiyonları kademeli olur ve her kademede olu an
madde karı ımdan kolay ayrılır. Bifonksiyonel monomerlerin
polikondensasyonundan düz zincirli (polietilentereftalat), ikiden fazla fonksiyonel grubu olan monomerlerden dallanmı veya çapraz ba lı polimerler (resol, poligliserinftalat) olu ur (Kurbanlı ve ark. 2005).
Aynı monomer moleküllerinin polikondensasyonuna homopolikondensasyon denir. Örne in 7-aminoheptanoik asidin polikondensasyonundan poliheptanamidin sentezi:
H [ NH (CH2)6 CO ]n-1 OH + NH2 (CH2)6 COOH
H [ NH (CH2)6 CO ]n OH
Farklı monomerler arasında olan polikondensasyon reaksiyonuna
heteropolikondensasyon reaksiyonu denir. Örne in, adipik asit ile
hekzametilendiamin arasındaki polikondensasyon reaksiyonu: n HOOC (CH2)4 COOH + n NH2 (CH2)6 NH2
HO [ OC (CH2)4 CONH (CH2)6 NH ] n H + (2n-1) H2O
Poliamit (Naylon-6,6)
2.3.2 yonik Polimerizasyon
yonik polimerizasyon son yıllarda sanayide kapsamlı bir geli me gösterememi ve bu polimerizasyon yönteminin uygulama alanı ba lıca poliizobutilen, butilkauçuk ve polimerik alkilvinileterlerin sentezi ile sınırlı kalmı tır. 1953 yılında Ziegler, etilenin atmosfer basıncında polimerizasyon yöntemini geli tirdi, daha sonra Natta ilk olarak stereoregüler olefinleri sentezledi.
yonik polimerizasyon katyon ve anyonların olu umunu uyaran maddelerin, katalizörlerin katılımı ile gerçekle ir. Buna göre iyonik polimerizasyon katalizörleri iki grupta toplanır:
Katyonik katalizörler: Friedel-Crafts katalizörleri (BF3, AlCl3, SnCl4,
Anyonik katalizörler: Li, Na ve di er alkali metaller, bu metallerin amitleri, organometallik bile ikler
Genellikle karbokatyonlar kararsız olduklarından, kolayca zincir transferi ve sonlanma reaksiyonlarına u ramaktadırlar. Bu nedenle katyonik polimerizasyon daha dü ük sıcaklıklarda gerçekle tirilebilir. Katyonik polimerizasyon asetaftilen, inden, siklopentadien vb. monomerlerle yürütülür. Butadienin polimerizasyonu için ise anyonik polimerizasyon sanayide geni uygulama alanı bulmu tur.
yonik polimerizasyonlar radikal polimerizasyonundan birçok bakımdan, örn. ba latılma ve zincir uzama reaksiyonları yönünden farklıdırlar. Polimerizasyonun kokatalizörsüz olu madı ı her yönüyle açıktır. Tamamen susuz, mutlak sistemlerde reaksiyon olu maz. Böylece su ve di er bile enler ortak katalizör (kokatalizör) rolünü üstlenirler. Suyun ortak katalizör olması için gerçekten az miktarda olması gerekmektedir. Suyun fazla miktarı Lewis asitlerini kendili inden bozabilir.
yonik polimerizasyon sık sık zincir transferi reaksiyonları ile birlikte gerçekle mektedir. Bu proses, yük içeren polimerin monomere ve çözeltiye proton vererek, ucunda çift ba olu an polimere dönü ümünden olu maktadır (Mustafayev ve ark. 2001). CH3-CHX-[-CH2-CHX-]n-+CHXAlCl4- + CH2=CHX CH3-CHX-[-CH2-CHX-]n-CH2=CHX + CH3-+CHXAlCl4- 2.4 Polistiren
Polistiren kolay i lenen ve özellikleri iyi olan bir termoplastiktir. Kolay i lenmesi ve ucuzlu u sayesinde ka ıt, tahta ve metallerin yerini almı tır. Polistirenin monomeri olan stiren, petrol rafinelerinde bazı ürünlerin krakinginden ayrılan franksiyonlardan veya sanayide etil benzenin katalizör ortamında dehidrojenasyonu ile sentezlenir. Stiren monomerinin polimerizasyonu ile polistiren elde edilmektedir:
Polistiren ilk olarak II. Dünya Sava ı öncesi üretilmi ve özellikle Almanya ve Amerika tarafından kullanılmı tır. 1970'de polistiren ve stirenin kopolimerlerinden elde edilen plastikler dünyada üretimi yapılan plastiklerin %13'ü kadardır.
ekil 2.1: Boncuk halinde polistiren ( ur, 1971)
2.4.1 Polistirenin Özellikleri
Polistiren renksiz, effaf, suya dayanıklı, yüksek dielektrik özelli ine sahip, inert, lineer bir polimerdir. Ticari polistiren, ataktik ve amorftur. Polistirenin yo unlu u 1,05-1,08 g/cm3 dür.
Polistiren, birçok polimer gibi bilhassa sıcaklı a kar ı dayanıklı de ildir. Polistiren açık alevde tutu ur, fakat çok yava yanar. Kimyasal olarak, bazlar ve zayıf asitler polistirenlere tesir etmezler. Kuvvetli asitler bunlara tesir ederler. Polistiren açık havada kullanılmaya elveri li de ildir.
Polistiren, optik bakımdan tabii olarak berraktır. Buna berrak saydamlıktan donuk siyahlı a kadar çe itli renkler verilebilir. Isıya ve darbeye kar ı az dayanıklı olması kullanım alanını daraltmaktadır. Polistirenin bu özelliklerinin geli tirilmesi için stirenin a ı ve blok kopolimerleri sentezlenmektedir.
Polistirene kolayca ekil verilebilir ve 80-150°C'da elastik olmaktadır, 200-250°C'da ise parçalanır. Optik özellikleri mükemmeldir. Plastik optik parçalar yapımında kullanılır. yi bir elektrik yalıtkanıdır. Isı ve elektrik yalıtkanı olarak, ambalaj malzemesi olarak, i e mantarı, kondensatörler için kaplamalar, kabloların izolesi için kablo sanayisinde, bardak, makine aksamı, mutfak malzemeleri yapımında kullanılır (Mindlin, 1973).
Ayrıca so utmalı kamyonların so utma kabinleri yapımında, sinema ve foto raf filmi yapımında, mikroskoplarda kullanılır. Duvarların ısı yalıtımı için duvar aralarına polistiren yapraklar konulmaktadır.
Polistirenin a a ıdaki özellikleri çe itli yerlerde kullanılmasını sa lamaktadır.
1. Hafiftir,
2. Kalıplanması kolaydır,
3. Kokusuz, tatsız ve zehirsizdir, 4. Suya kar ı dayanıklıdır. 2.4.2 Polistirenin Modifikasyonu
Polimerlerin özelliklerini iyile tirebilmek için kimyasal reaksiyonlar ile polimer moleküllerinde bazı de i iklikler yapılmaktadır. Bu tür de i ikliklere modifikasyon adı verilir.
Polimerlerin istenilen özelliklerinde bir de i me yapılmaksızın, sıcaklı a, atmosfere ve darbeye kar ı dayanıklılı ını arttırmak amacıyla ba ka monomerler ile modifikasyonu yapılabilmektedir. Polisitirenin modifikasyonu fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki ekilde yapılmaktadır. Fiziksel modifikasyon metodunda, polimerler mekanik olarak karı tırılarak fiziki özellikleri arttırılabilmektedir. Fiziksel modifikasyon metodunda, polistiren bazı kauçuklarla (reçinelerle); polibütadien, polibütadienstiren, polikloropren vs. mekanik olarak karı tırılır. Bu metotla elde edilen polistirenlerin elastikli i yüksek olup darbeye kar ı dayanıklıdırlar. Ancak
polistirenle karı tırılmı kauçu un yapısında bulunan çift ba dan dolayı atmosfere kar ı dayanıklılı ı azdır. Çift ba atmosfer oksijeniyle oksidasyona u rayarak, materyalin bozulmasına ve darbeye kar ı dayanıklılı ının azalmasına sebep olur. Polistirenin fiziksel modifikasyon metodunda birbirine karı mayan iki fazlı sistem meydana gelir. Kauçuk küçük parçacıklar halinde polistiren fazında yayılmı tır. Bu fazlar arasında hiçbir kimyasal ba olmadı ı için zamanla materyalin özelliklerinde de i me gerçekle ir ve istenilen özelliklerini kaybeder. Polistiren plastiklerinin yüksek fiziko-mekanik özelliklere sahip olması için bu fazlar arasında kimyasal ba olmalıdır (Braun, 1970).
Yüksek fiziko-mekanik özelliklere sahip polimer materyallerin eldesi için polistirenin kimyasal modifikasyonunun yapılması büyük öneme sahiptir. Polistirenin kimyasal modifikasyonu hem alifatik zincirden, hem de aromatik halkadan gerçekle ebilir. Polistirenin aromatik halkasında gerçekle tirilen reaksiyonlar, alifatik düz zincirde gerçekle tirilen reaksiyonlara göre artı göstermektedir. Bunun sebebi ise, polistirenin aromatik halkasındaki fenil grubundan ileri gelmektedir (Plate ve ark 1977).
Polimerlerin kimyasal modifikasyonunda, beklenen modifikasyon reaksiyonunun dı ında yan reaksiyonlar da meydana gelmektedir. Olu an yan ürünleri modifiye polimerden ayırmak mümkün de ildir. Bu sebeple polimerlerin kimyasal modifikasyonu, yan reaksiyonların meydana gelmemesi için çok dikkatli seçilmelidir.
Polistirenin halojenlenmesi, hem katyonik katalizörlerle hem de fotokimyasal metotla yapılabilmektedir. Katyonik katalizörlerle (AlCl3) halojenleme
(klorlama, bromlama) polistirenin aromatik halkasında para-durumunda ve az miktarda orto-durumunda meydana gelmektedir. Reaksiyon fotokimyasal yapıldı ında ise klorlama ve bromlama, polistirenin düz zincirde, aromatik halkaya ba lı karbon atomunda olmaktadır (Carey ve Sundberg, 1977):
Organik kimyada küçük molekül kütlesine sahip bile ikler, yani monomerler için karakteristik reaksiyonlardan olan organik anhidritlerle açilleme, epiklorohidrin, doymamı alifatik bile iklerle modifikasyon Friedel-Crafts reaksiyonu ile yapılmaktadır (Mirzao lu ve ark. 1997).
(CH2 CH) (CH2 CH) (CH2 CH) (CH2 CH) (CH2 CH) (CH2 CH) (CH2 CH) (CH2 CH) CH CH2 R=H; CH3 CH2 CH CH2 (III) C C CH3 CH3 CO CH3 O O O Ib Ia (I) R = = CH2 C CH CH2 O ClCH2 CH CH2 NaOH O OH CH2 CH CH2Cl m n m n m n ) ( R k CH2 C CH CH2 n m (II)
3 KAYNAK ARA TIRMASI
Polistirenin aromatik halkası üzerinde halojenleme, nitrolama, sülfolama, açilleme gibi birçok kimyasal modifikasyon reaksiyonları incelenmi tir (Mets ve ark. 1971; Gibson 1980; Kurbanova ve ark. 1998).
Ba ve Yıldız tarafından (2007) çe itli molekül kütlesine sahip polistirenler (PS) katyonik katalizör BF3O(C2H5)2 ve çözücü olarak kloroform ortamında maleik
anhidritle (MA) modifiye edilmi , modifikasyona PS ve MA konsantrasyonunun, sıcaklık ve çözücü miktarının etkisi incelenmi tir. Modifiye polistirenlerin yapısı IR spektrumu ile aydınlatılmı tır. Reaksiyon hızı polistirene ba lanan karboksil
grubunun miktarından yararlanılarak hesaplanmı tır.
Sulkovski ve ark. (2005) iki farklı polistiren atı ının kimyasal modifikasyonunu, sülfolayıcı olarak sülfürik asit, katalizör olarak ise Ag2SO4
kullanmakla gerçekle tirmi ler. Reaksiyon ürünleri olan polistirensülfonatlar, ortamdan Na2CO3 ile Na-tuzu eklinde ayrı tırılmı tır. Ürünlerin molekül kütleleri
tespit edilmi , sıcaklık ve sürenin ürün özelli ine etkisi incelenmi tir. Reaksiyon ürünleri bazı a ır metalleri içeren atık su arıtımında denenmi tir.
Xiao ve ark. (2005) klorosülfolanmı polistiren-divinilbenzen reçinesinin perfloroalkilsülfonilamitlerle RfSO2NH2 60°C’da 48 saat sürede 1,2-dikloroetan
ortamında kimyasal modifikasyonunu yaparak %70,3 verimle florlanmı asidik polimerler elde etmi ler. Asit miktarı fenolftalein indikatörlü ünde titrasyon metodu ile tayin edilmi , modifiye polimerin IR ve TGA analizleri yapılmı tır. Reaksiyon ürünlerinin alkolle esterle me reaksiyonu da yapılmı , elde edilen ürünler gaz kromato rafisi ile analiz edilmi , IR ve 1H-NMR ile karakterize edilmi lerdir.
Kurbanova ve ark. (1998) polistirenin kimyasal modifikasyonu için ara tırmalar yapmı ve çe itli katyonik katalizörler (AlCl3, SnCl4, ZnCl2, FeCl3)
ortamında molekül kütlesi 500000g/mol olan emülsiyon polistirenlerin; epiklorohidrin, maleik ve asetik anhidritlerle modifikasyon reaksiyonlarını incelemi ,
olu an polimerdeki fonksiyonel grupların polistirene; adhezyon, darbeye kar ı dayanıklılık gibi yeni özellikler kazandırdı ını tespit etmi lerdir.
Polistiren, dü ük molekül kütleli bile iklere göre çok daha az aktif bir bile iktir ve reaksiyon kabiliyeti daha zayıftır. Ancak belirli reaksiyon artlarında polistiren, hem düz zincirden, hem de aromatik halkasından yer de i tirme reaksiyonları verir (Tonimoto, S. 1968). Fonksiyonel grup, katyonik katalizörler kullanıldı ında polistirenin, aromatik halkasına, radikalik katalizörler kullanıldı ında ise polistirenin alifatik zincirine ba lanır.
Polimerler, yüksek fiziko-mekanik özelliklere sahip malzeme olarak kullanılmakla beraber, son yıllarda termik, adhezyon, ı ı a hassas özellikli polimer materyallerinin sentezi ve kullanım alanlarının ara tırılması oldukça önem kazanmı tır.
Kumari ve ark. (1995), %2 divinilbenzenle çapraz ba lı polistireni önce kimyasal modifikasyonla aldehit veya keton reçineye, daha sonra oksim reçinesine dönü türmü ler. Oksim reçinesinin sodyum hidroksitin sulu çözelti ortamında karbon disülfürle reaksiyonundan ise ditiyokarbonat reçinesi elde edilmi tir.
Kenyon ve Wough (1955, 1958), Fridel- Crafts reaksiyonu ile açil polistireni (polivinilasetofenon) elde etmi ve bu elde edilen açil polistirenin aldehitlerle reaksiyonundan da ı ı a hassas polistireni sentezlemi tir.
AICI3 (CH CH2) CH3COCI RCHO (CH CH2) COCH3 (CH CH2) CO CH CH R
+
Literatürde aldehit reaksiyonlarının ve Aldol kondensasyonunun da birçok ara tırmacı tarafından incelendi i de görülmektedir.
Dimitrov ve ark. (1992) ise organik çözücüler ortamında katalizör olarak okzalik asit kullanarak krezol-benzaldehit oligomerlerini sentezlemi ler. Ara tırmacılar tarafından monomerlerin mol oranını ve reaksiyon ortamının polikondensasyon reaksiyonunun verimine, yumu ama noktasına ve oligomerlerin molekül a ırlı ına etkisi de incelenmi tir. Reaksiyon ürünlerinin yapısı IR ve NMR spektroskopi yöntemiyle aydınlatılmı tır. Elde edilen sonuçlara göre reaksiyon mekanizması ileri sürülmü tür.
Abello ve ark. (2007) tarafından kamfolenik aldehidin metiletilketonla Aldol kondensasyonu incelenmi , reaksiyon sıcaklı ının, girdilerin mol oranının ve katalizörün reaksiyona etkisi belirlenmi tir. Reaksiyon ürünlerinin termal, FTIR analizleri yapılmı tır.
Kuriakose ve Rajasekharan Pillai (1994) polimerik benzaldehitle benzoinin
kondensasyonunu yapmı lar. Polimerik benzaldehit, divinilbenzen ve
tetraetilenglikol diakrilatla çapraz ba lı polistiren elde edilmi tir. Bu polimerik aldehitlerin siyanür iyonu katalizörlü ündeki kondensasyon ürünleri IR ve 13 C-CP-MAS NMR spektroskopisi ile karakterize edilmi , molekül kütlesinin ve çapraz ba lanma yo unlu unun kondensasyona etkisi incelenmi tir.
Scheidt (1964) asetaldehit, croton aldehit ve propiyonaldehitin lityum fosfat katalizörlü ünde aldol kondensasyonunu %95 verimle gerçekle tirmi tir. Aynı reaksiyon artlarında, fakat kalsiyum hidroksit katalizörlü ünde ise uygun olarak %40, %42 ve %18 verimler elde edilmi tir.
4 MATERYAL VE METOD 4.1 Kullanılan Kimyasal Maddeler
Deneylerde; ortalama molekül kütlesi 230000 g/mol ve 350000 g/mol olan blok (boncuk) polistiren (PS) ve asetik anhidrit (AA ; d = 1,082 g/mL; Ma = 102 g/mol ) kullanıldı.
Modifikasyon reaksiyonunun gerçekle tirilmesi için katyonik katalizör olarak BF3.O(C2H5)2 (d=1,123g/mL), çözücü olarak kloroform, çöktürücü olarak
metanol kullanıldı.
Modifiye polistirenlerin kondensasyon reaksiyonu için çözücü olarak toluen, katalizör olarak %10’luk KOH (metanoldeki çözeltisi), propiyonaldehit (d = 0,801 g/mL), krotonaldehit ( d = 0,85 g/mL ), asetaldehit (d = 0,78 g/mL ), nötürle tirme için %10 CH3COOH (sulu çözeltisi) kullanıldı.
Ayrıca, kondensasyon polimerlerin kaplama ve adhezyon özelliklerini, korozyona kar ı direncini incelemek için NaCl, NaOH, H2SO4, toluen ve di er
kimyasal maddelerde kullanılmı tır.
Polistiren, asetik anhidrit, kloroform, BF3.O(C2H5)2, propiyonaldehit,
krotonaldehit, asetaldehit, toluen – E. Merck, Almanya firmasından, di er kimyasal maddeler yerli firmalardan temin edildi.
4.2 Deneylerde Kullanılan Cihaz ve Aletler
IR Spektrofotometresi: Pye Unicam SP 1025 (Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA)
Mares Marka Çekme Basma Test Cihazı (Selçuk Üniversitesi Müh. Mim. Fakültesi Kimya Mühendisli i Bölümü-KONYA )
Mim. Fakültesi Kimya Mühendisli i Bölümü-KONYA )
Vicat Test Cihazı (Yumu ama Cihazı) (Selçuk Üniversitesi Müh. Mim. Fakültesi Kimya Mühendisli i Bölümü-KONYA )
Oswald Viskozimetresi (Selçuk Üniversitesi Müh. Mim. Fakültesi Kimya Mühendisli i Bölümü-KONYA )
Analitik terazi, ısıtıcılı sıcaklık kontrollü manyetik katı tırıcı, etüv, vakumlu etüv, ve cam malzeme olarak üç boyunlu balon, geri so utucu, büret, balon jojeler, erlenler, beherler, huniler, saat camları, petri kapları, pipetler, mezürler, bagetler, termometre ve ma netik balık kullanıldı.
4.3 Polistirenin Asetik Anhidritle Kimyasal Modifikasyon Yöntemi
Yapılan çalı mada, molekül a ırlı ı 230000 g/mol ve 350000 g/mol olan blok polistiren Lewis asitlerinden BF3.O(C2H5)2 katalizörlü ünde asetik anhidritle
kloroform ortamında, 30°C sıcaklıkta modifiye edildi.
Karı tırıcı, geri so utucu, termometre ile donatılmı üç boyunlu balonda 30 g polistiren 300 mL hacimde kloroform çözeltisi ile hazırlanır ve bir gün boyunca karı tırılarak tamamen çözünmesi sa lanır. Çözeltiye modifikatör olarak (PS:AA = 1:0,25 mol oranları) olacak ekilde belli miktarda asetik anhidrit katılır, asetik anhidrit çözündükten sonra ise (AA : katalizör = 1:1 mol oranları) olacak ekilde belli miktarda katalizör BF3.O(C2H5)2 ilave edilir. Sıcaklık
30°C’da sabit olacak ekilde katalizörün ilavesi ile ba layan reaksiyondan 0. dakikada 2 mL numune alınır ve reaksiyonu durdurmak amacıyla alınan numune 10 mL saf su bulunan erlene konulur. Reaksiyon ba langıcında polistirene ba lanan açil grubu, reaksiyon ortamında olu an asetik asit miktarına ba lı olarak, asidin fenolftalein indikatörlü ünde 0,1N KOH ile titre edilmesiyle tayin edilir.
Katalizörün ilavesiyle numune alındıktan sonra, reaksiyonun tamamen sonlanması için 3 saat daha karı tırılır. Reaksiyon sonunda tekrar 2 mL numune alınır ve yukarıdaki yöntemle titre i lemi tekrarlanır.
Titrasyonda harcanan 0,1N KOH miktarından açillemeye giren asetik anhidritin mol miktarı hesaplanır:
V: ki numunedeki polistirenin ihtiva etti i asetil grubunun tayini için ortamda olu an asetik asitlerin titrasyonuna sarf olunan 0,1N KOH miktarı, mL
TKOH: 1 mL 0,1N KOH çözeltisinde olan KOH miktarı, g/mL
Ma KOH : 56 g/mol
Asetik anhidritin ba langıç mol miktarından açillemeye giren asetik anhidritin % miktarı hesaplanır:
n ba : Reaksiyona giren maddelerin toplam mol miktarı
Vçöz : Çözeltinin hacmi
AAmol : Açillemeye giren asetik anhidritin mol miktarı (g/mol)
Reaksiyon tamamlandı ında karı ım bir behere dökülür, modifiye edilmi polimer metanolle çöktürülerek vakumlu etüvde 60°C'da 2–3 saat sürede kurutulur. (Kaya A. 2005).
4.4 Asetik Anhidritle Modifiye Olunmu Polistirenlerin IR-Spektrumları Asetik anhidritle BF3.O(C2H5)2 katyonik katalizör kullanılmakla modifiye
4.5 Açil Gruplu Modifiye Polistirenin Doymu ve Doymamı Alifatik Aldehitlerle Kondensasyon Reaksiyonu Yöntemi
Karı tırıcı, geri so utucu, termometre ile donatılmı üç boyunlu balonda 0,1 mol modifiye açil polistiren üzerine 50 mL toluen ilave edilir ve karı tırılarak tamamen çözünmesi sa lanır. Çözeltiye 0,01 mol %10’luk KOH (metanoldeki çözeltisi) ilave edilerek karı tırılır. Daha sonra kullanılan aldehite uygun de i en sıcaklıklarda 0,033 mol aldehit damla damla ilave edilir ve 3 saat boyunca sabit sıcaklıkta karı tırılır. 5 mL %10’luk CH3COOH (sulu çözeltisi)
ile nötrle tirildi ve polimer metanolle çöktürülerek karı ımdan ayrı tırıldı. (Aliyev A., smayilova (Kurbanlı) R. 1970, 1971).
Doymamı Keton Gruplu Polistirenlerin IR-Spektrumu:
Açil polistirenlerin doymu ve doymamı alifatik aldehitlerle kondensasyonu sonucu olu an doymamı keton gruplu polistirenlerin IR-spektrumları EK-1’de verilmi tir.
4.6 Doymamı Keton Gruplu Polistirenlerin Ortalama Molekül Kütlesinin Tayini
Doymamı keton gruplu polistirenlerin, ortalama molekül kütlesi tayini, sabit sıcaklıkta (25°C) Oswald viskozimetresi ile yapıldı.
Bunun için önce saf toluenin viskozimetreden akı süresi (to) tayin edildi.
Viskozimetreden çözücü bo altılıp kurutuldu. Kuru ve temiz viskozimetreye toluende %1'lik çözeltisi hazırlanmı kondensasyon ürünü doymamı keton gruplu polistiren ilave edilip, viskozimetreden akı süresi (t) tayin edildi. (t/to)’dan çözeltinin
nisbi viskozitesi tayin edildi.
Karakteristik viskozite tablo yöntemi ile molekül kütlesi tablosundan faydalanılarak hesaplandı. Molekül kütlesi tablosu EK-2’de verilmi tir.
Yapılan ölçümlerden sonra kondensasyon polistirenin molekül kütlesi, Mark-Hauwink denklemine göre hesaplandı:
[n] = K.Mα
Log[ η] = LogK + α LogM
Polistirenin toluendeki 25°C'daki K ve α sabiti de erleri,
K=1,70x10-4 ve α = 0,69'dur.
4.7 Doymamı Keton Gruplu Polistiren Kaplamalarının Metal Yüzeyinde Korozyona Kar ı Dayanıklılı ının ncelenmesi
230000 g/mol ve 350000 g/mol molekül kütleli blok polistirenlerden sentezlenen doymamı keton gruplu polistirenlerin metal yüzeyinde kaplama özelliklerinin incelenmesi için polimerin toluende %5'lik çözeltisi hazırlandı ve metal yüzeyinde 100-150 µm kalınlı ında film olu turularak, önce oda sıcaklı ında
bir gün, daha sonra etüvde 70oC'da 1-2 saat süreyle kurutuldu.
Kondensasyon ürünü olan doymamı keton gruplu polistiren kaplamaların korozyona kar ı dirençleri de i ik agresif artlarda (%3’lük NaCl, %10’luk NaOH, %10’luk H2SO4, H2O, atmosfer) incelendi.
4.8 Doymamı Keton Gruplu Polistiren Kaplamalarının Adhezyon Özelli inin ncelenmesi
Kondensasyon ürünü olan doymamı keton gruplu polistirenlerden elde edilmi kaplamaların adhezyon özelli i “çerçevelere bölünme metodu” ile tayin edildi. Metal yüzeyinde ince tabakaları (100–150µm) olu turulan doymamı keton
gruplu polistiren, önce keskin bir aletle e it ve küçük (1–2 mm) parçalara bölündü, bunların üzerine yapı kanlı ı kuvvetli olan bir bant iyice yapı tırıldı ve bir müddet sonra bant kuvvetle çekilerek plakadan ayrıldı. Bu i lem sonucu plaka yüzeyinde kalan ve ayrılan kısımların sayısından % adhezyon hesaplandı.
4.9 Doymamı Keton Gruplu Polistiren Kaplamaların Su Tutma Özelli inin ncelenmesi
Metallerin yüzeylerine ince tabakalar (100–150µm) olu turulup, 50oC’da 24
saat kurutulduktan sonra polimer numunesi hassas olarak tartılır. 20oC’da destile suya daldırılır. 24 saat sonra numune destile sudan çıkarılır, süzgeç ka ıdı ile kurutulur ve hemen tartılır.
Kaplamaların su tutma özelli i % ile a a ıdaki formüle göre hesaplandı: (b-a).100
X = a a: Numunenin analizden önceki kütlesi, mg b: Numunenin analizden sonraki kütlesi, mg
4.10 Saf Polistiren ve Asetik Anhidrit le Modifiye Olmu Açil Polistirenden Kalıplarda Standart Numuneler Hazırlanması Yöntemi
Daha önce hazırlatılan çelik kalıplarda; ayrı-ayrılıkta molekül kütlesi 230000 g/mol olan saf polistiren ve modifiye olmu açil polistirenlerden enjeksiyon makinası yardımı ile polimerlerin eritilip sıkı tırılması yöntemi ile 10 cm uzunlu unda standarta uygun polimer numuneler hazırlandı.
4.11 Saf Polistiren ve Asetik Anhidrit le Modifiye Olmu Kalıplanmı Açil Polistiren Numunelerinin Fiziko-mekanik Özelliklerinin ncelenmesi
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistiren ve modifiye olmu açil polistirenlerin 10 cm uzunlu undaki kalıp numunelerinin çekme-basma (çekmede-kopma, kopmaya kar ı nisbi uzama ve basmada-kırılma) gibi fiziko-mekanik özellikleri Çekme-Basma Test Cihazında yapıldı.
4.12 Polistiren ve Asetik Anhidrit le Modifiye Olmu Açil Polistiren Numunelerinin Sertlik Tayini Yöntemi
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistiren ve modifiye olmu açil polistirenlerin 10 cm uzunlu undaki kalıp numunelerinin sertlik analizleri Sertlik Tayin Cihazında yapıldı.
4.13 Saf Polistiren ve Asetik Anhidrit le Modifiye Olmu Polistiren Numunelerinin Yumu ama Noktalarının Tayini
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistiren ve modifiye olmu açil polistirenlerin 10 cm uzunlu undaki kalıp numunelerinin yumu ama sıcaklı ı Vicat Test Cihazında yapıldı.
5 DENEY SONUÇLARI VE TARTI MA
Bu çalı mada kimyasal modifikasyon reaksiyonlarının ara tırılması için, molekül kütlesi 230000 g/mol ve 350000g/mol olan blok polistirenler kullanılmı ve onların asetik anhidritle BF3.O(C2H5)2 katalizörlü ünde koloroformda
kimyasal modifikasyonu yapılarak, yapısında –COCH3 grup içeren açil polistirenler
sentezlenmi tir. Modifiye polistirenin fiziko-mekanik özellikleri incelenmi , sertlik ve yumu ama noktası tayinleri yapılmı tır.
Modifiye edilmi açil gruplu polistirenlerin çe itli alifatik aldehitlerle kondensasyon reaksiyonları yapılmı ve son ürünlerin ortalama molekül kütlesi, adhezyon özellikleri, korozyona kar ı direnci ve su tutma kabiliyetleri incelenmi tir.
5.1 Polistirenin Asetik Anhidritle Kimyasal Modifikasyonu
Blok polistirenin asetik anhidritle katyonik katalizör olan BF3.O(C2H5)2
katalizörlü ünde açilleme reaksiyonu katyonik katalizörün anhidrit ba ını kırmasıyla ba lamaktadır. Böylece ilk olarak asetik anhidrit ba ı kırılarak Lewis asidi ile etkile ip bir kompleks meydana getirir. Bu esnada asetik anhidritin geriye kalan açil grubu polistiren ile etkile ip, polistirenin aromatik halkasından bir hidrojen atomunun ayrılmasıyla polistirenin aromatik halkasına (o- veya p- konumuna) ba lanarak açilasyona sebep olmaktadır. Kompleksteki asetat (CH3COO-) grubu ise ayrılarak ortamdaki hidrojen ile asetik asit olu turur.
Böylece polistirenin aromatik halkasına –COCH3 grubunun ba lanması hem
ortamda olu an asetik asit (CH3COOH) titrasyonu ile, hem de IR-spektrumu ile
tespit edilmi tir. Modifiye polistirenlerin IR-spektrumları EK-1’dedir. Modifiye polistirenlerin IR-spektrumunda 1715 cm-1’de görülen pik keton grubunun, 1690 cm-1’de görülen pik isearil-CO grubunun varlı ını göstermektedir.
Polistirenin kimyasal modifikasyon yöntemiyle elde edilen modifiye polimerlerin fiziko-mekanik, termik, kaplama ve di er özellikleri, polimerin yapısına ba lanan polifonksiyonel grupların yapısına ve miktarına ba lı olarak de i mektedir.
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirene ba lanan açil grubu miktarını hesaplayalım.
[AAmol] = 0,075
% AA = 0,075x 100 / 0,22
% AA = 34,1
Benzer ekilde molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirene ba lanan açil miktarı %25 olarak hesaplanır.
De i ik molekül kütleli polistirenlerin kimyasal modifikasyon sonucunda 230000 g/mol molekül kütleli polimerin yapısına daha fazla (%34,1) fonksiyonel (COCH3) grup ba landı ı belirlenmi tir. 350000 g/mol molekül kütleli polistirenin
yapısına ise %25 açil grubu ba lanmı tır. Dü ük molekül a ırlıklı polistirenin yapısına daha fazla fonksiyonel grup ba landı ı belirlenmi tir. Yüksek molekül a ırlıklı blok polistirenlere sterik engelinden dolayı ba lanma daha az olmaktadır.
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenin (PS) çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılık test grafi i Grafik 5.1.1.’de, molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifikasyonu sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılık test grafi i ise Grafik 5.1.2.’dedir.
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenin (PS) basmada-kırılmaya kar ı dayanıklılık test grafi i Grafik 5.1.3.’de, molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifikasyonu sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) basmada-kırılmaya kar ı dayanıklılık test grafi i ise Grafik 5.1.4.’dedir.
Grafik 5.1.2: Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifikasyon sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) çekmede-kopma test grafi i
Grafik 5.1.4: Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifikasyon sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) basmada-kırılma test grafi i
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenin (PS) ve molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenden, asetik anhidrit ile modifikasyonu sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılı ı ve nisbi uzaması ile basmada-kırılmaya kar ı dayanıklılık de erleri Tablo 5.1.1.’dedir.
Tablo 5.1.1: Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenin (PS) ve molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenden asetik anhidritle modifiye edilmi açil polistirenin (APS) çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılı ı ve nispi uzaması ile basmada-kırılmaya kar ı dayanıklılı ı
De erler PS (230.000g/mol) APS 1 Çekmede-Kopmaya Kar ı Dayanıklılık kg kg/mm2 N N/mm2 63,90 1,60 626,60 15,67 65,80 1,65 645,23 16,13 2
Kopmada Nispi Uzama mm % 0,700 0,412 0,730 0,429 3 Basmada-Kırılmaya Kar ı Dayanıklılık kg kg/mm2 N N/mm2 50,90 1,27 499,13 12,48 63,70 1,59 624,64 15,62
Grafik 5.1.1, 5.1.2, 5.1.3, 5.1.4 ve Tablo 5.1.1’den görüldü ü gibi açil polistirenin (APS) çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılı ı ve nisbi uzaması ile basmada-kırılmaya kar ı dayanıklılık de erleri polistirenden (PS) farklı olarak daha fazladır.
Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifikasyonu sonucu elde edilen açil polistirenin (APS), çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılık test grafi i Grafik 5.1.5.’de ve basmada-kırılmaya kar ı dayanıklılık test grafi i ise Grafik 5.1.6.’dadır.
Grafik 5.1.5: Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifikasyon sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) çekmede-kopma test grafi i
Grafik 5.1.6: Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifikasyon sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) basmada-kırılma test grafi i
Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenden, asetik anhidrit ile modifikasyonu sonucu elde edilen açil polistirenin (APS) çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılı ı ve nisbi uzaması ile basmada-kırılmaya kar ı dayanıklılık de erleri Tablo 5.1.2.’dedir.
Tablo 5.1.2: Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenden asetik anhidritle modifiye edilmi açil polistirenin (APS) çekmede-kopmaya kar ı dayanıklılı ı ve nisbi uzaması ile basmada-kırılmaya kar ı dayanıklılık de erleri
De erler APS 1 Çekmede-Kopmaya Kar ı Dayanıklılık kg kg/mm2 N N/mm2 62,30 1,56 610,91 15,27 2
Kopmada Nispi Uzama mm % 0,700 0,412 3 Basmada-Kırılmaya Kar ı Dayanıklılık kg kg/mm2 N N/mm2 64,40 1,61 631,51 15,79
Tablo 5.1.3’de molekül kütlesi 230000g/mol olan polistiren ile molekül kütleleri 230000g/mol ve 350000g/mol olan polistirenlerden elde edilen açil polistirenlerin sertlik de erleri görülmektedir.
Tablo 5.1.3: Molekül kütlesi 230000g/mol olan PS ile molekül kütleleri 230000g/mol ve 350000g/mol olan PS’lerden elde edilen açil polistirenlerin sertlik de erleri
Polimer Sertlik (Sertlik De eri:HD)
Polistiren Molekül Kütlesi 230000g/mol 85,5
Molekül Kütlesi 230000g/mol Olan
Polistirenden Modifiye Edilen Açil Polistiren 87,7
Molekül Kütlesi 350000g/mol Olan
Polistirenden Modifiye Edilen Açil Polistiren 86,5
Tablo 5.1.3.’den görüldü ü gibi modifikasyon sonucu sertlik de erleri artmı tır. Molekül kütlesi 230000g/mol olan polistirenden modifiye edilen açil polistirenin sertlik de eri, molekül kütlesi 350000g/mol olan polistirenden modifiye edilen açil polistirenin sertlik de erinden daha yüksektir.
Tablo 5.1.4’de molekül kütlesi 230000g/mol olan polistiren ile molekül kütleleri 230000g/mol ve 350000g/mol olan polistirenlerden elde edilen açil polistirenlerin yumu ama sıcaklık de erleri görülmektedir.
Tablo 5.1.4: Molekül kütlesi 230000g/mol olan PS ile molekül kütleleri 230000g/mol ve 350000g/mol olan PS’lerden elde edilen açil polistirenlerin yumu ama sıcaklık de erleri
Polimer Yumu ama Sıcaklı ı (°C)
Polistiren Molekül Kütlesi 230000g/mol 80
Molekül Kütlesi 230000g/mol Olan
Polistirenden Modifiye Edilen Açil Polistiren 91,7
Molekül Kütlesi 350000g/mol Olan
Polistirenden Modifiye Edilen Açil Polistiren 90,1
Tablo 5.1.4’den de görüldü ü gibi modifiye polistirenlerin yumu ama sıcaklıklarında bir miktar artı olmu tur.
5.2 Modifiye Polistirenlerin Aldehitlerle Kondensasyonu
Molekül kütleleri 230000 g/mol ve 350000 g/mol olan polistirenlerden modifikasyon sonucu elde edilen açil polistirenler; doymu ve doymamı alifatik aldehitlerden asetaldehit, krotonaldehit ve propiyonaldehit ile ayrı ayrı kondensasyon reaksiyonları sonucu doymamı keton gruplu polistirenler sentezlenmi tir. Kondensasyon ürünleri IR-spektrofotometre ile tespit edilmi tir. Doymamı keton gruplu polistirenlerin IR-spektrumları EK-1’de verilmi tir.
Kondensasyon ürünü doymamı keton gruplu polistirenlerin IR-spektrumunda 1700 cm-1’de görülen pik aromatik halkaya ba lı CO grubunun, 1590 cm-1’de görülen pik C=C grubunun, 1355 cm-1’ de görülen pik ise CH3 grubunun
varlı ını göstermektedir.
R:Reaksiyonda kullanılan aldehite göre de i mektedir. (-CH3, -CH2-CH3,
-CH=CH-CH3,)
Kondensasyon reaksiyonlarında a a ıdaki aldehitleri kullandık.
Viskozimetrik metodla yapılan ölçümlerden sonra kondensasyon ürünü olan doymamı keton gruplu polistirenlerin ortalama molekül kütleleri, Mark-Hauwink denklemine göre hesaplandı.
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenden asetik anhidrit ile modifiye edilen ve elde edilen açil polistirenin krotonaldehitle olan kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenin ortalama molekül kütlesini hesaplayalım. η nisbi = t / to to = 7,23s
η nisbi = 12,33 /7,23 = 1,70
Polistirenin toluendeki 25°C'daki K ve α sabiti de erleri,
K=1,70x10-4 ve α = 0.69'dur.
[η] = 0,5719 - 0,5719 - 0,56855
[η] = 0,57122
*Ek-1’deki tablodan (0) ve (5) de erleri; 0,5719 ve 0,5685 olmaktadır. Log[η] = LogK + α LogM
LogM = log0,57122 + 4 - 0,23040,69 M = 129062 g/mol
Tablo 5.2.1: Açil polistirenin (PS molekül kütlesi 230000 g/mol) alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin ortalama molekül kütleleri
Doymamı Keton Gruplu Polistirenler Ortalama Molekül Kütleleri
(g/mol)
Asetaldehitle Kondensasyon Ürünü 149 348
Krotonaldehitle Kondensasyon Ürünü 129 062
Propiyonaldehitle Kondensasyon Ürünü 158 379
Tablo 5.2.2: Açil polistirenin (PS molekül kütlesi 350000 g/mol) alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin ortalama molekül a ırlıkları
Doymamı Keton Gruplu Polistirenler Ortalama Molekül Kütleleri
(g/mol)
Asetaldehitle Kondensasyon Ürünü 167 494
Krotonaldehitle Kondensasyon Ürünü 154 600
Propiyonaldehitle Kondensasyon Ürünü 178 813
Tablo 5.2.1 ve Tablo 5.2.2’den de görüldü ü gibi kondensasyon ürünü doymamı keton gruplu polistirenlerin ortalama molekül kütlelerinde; polistirenlere göre azalma olmu tur.
350000 g/mol molekül kütleli blok polistirenin kimyasal modifikasyon sonucu olu an açil polistirenin molekül kütlesi 153684 g/mol olarak belirlenmi tir. Açil gruplu polistirenlerin molekül kütlelerindeki azalma katalizör olarak kullanılan BF3.O(C2H5)2 lewis asidinin etkisinden kaynaklanmaktadır.
Doymamı keton gruplu polistirenlerin ortalama molekül kütlelerinde; açil polistirenlerin ortalama molekül kütlelerine göre bir miktar artı olmu tur. Krotonaldehitin yapısındaki doymamı lıkdan dolayı krotonaldehitle elde edilen
doymamı keton gruplu polistirenlerin molekül kütleleri, di er doymamı keton gruplu polistirenlerin molekül kütlelerine göre daha dü üktür.
Tablo 5.2.3 ve Tablo 5.2.4’de doymamı keton gruplu polistirenlerin adhezyon özellikleri % olarak görülmektedir.
Tablo 5.2.3: Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan elde edilen açil polistirenin alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin adhezyon özellikleri
Doymamı Keton Gruplu
Polistirenler Adhezyon %
Asetaldehitle Kondensasyon Ürünü 30
Krotonaldehitle Kondensasyon Ürünü 30
Propiyonaldehitle Kondensasyon Ürünü 50
Tablo 5.2.4: Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan elde edilen açil polistirenin, alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin adhezyon özellikleri
Doymamı Keton Gruplu
Polistirenler Adhezyon %
Asetaldehitle Kondensasyon Ürünü 50
Krotonaldehitle Kondensasyon Ürünü 55
Propiyonaldehitle Kondensasyon Ürünü 50
Doymamı keton gruplu polistiren kaplamalarının adhezyon özelliklerinin oldu u görülmektedir. Tablolardan da görüldü ü gibi kaplamaların adhezyon de erleri %50 civarındadır.
Molekül kütlesi 230000 g/mol ve 350000 g/mol olan polistirenlerin asetik anhidrit ile modifikasyonundan elde edilen açil polistirenlerin alifatik aldehitlerle
kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin kaplama özellikleri laboratuar artlarında incelenmi tir. Doymamı keton gruplu polistirenlerin kaplamalarının 7 gün sürede korozyona kar ı (%3’lük NaCI, %10’luk NaOH, %10’luk H2SO4, H2O, Atmosfer) direnci incelendi. Elde edilen sonuçlar
Tablo 5.2.5 ve Tablo 5.2.6’dadır.
Tablo 5.2.5: Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan elde edilen açil polistirenin alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin de i ik ortamlarda korozyona kar ı direnci
Doymamı Keton Gruplu Polistirenler %3’lük NaCI %10’luk NaOH %10’luk H2SO4 H2O Atmosfer
Asetaldehitli 24 saat 2 saat Yarım saat 48 saat
7 gün sonunda de i me
yok
Krotonaldehitli 24 saat 2 saat Yarım saat 48 saat
7 gün sonunda de i me
yok
Propiyonaldehitli 24 saat 2 saat Yarım saat 48 saat
7 gün sonunda de i me
Tablo 5.2.6: Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonunun alifatik aldehitlerle kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistirenlerin de i ik ortamlarda korozyona kar ı direnci
Doymamı Keton Gruplu Polistirenler %3’lük NaCI %10’luk NaOH %10’luk H2SO4 H2O Atmosfer
Asetaldehitli 24 saat 1 saat 1 saat 72 saat
7 gün sonunda de i me
yok
Krotonaldehitli 24 saat 1 saat 1 saat 72 saat
7 gün sonunda de i me
yok
Propiyonaldehitli 24 saat 1 saat 1 saat 72 saat
7 gün sonunda de i me
yok
Doymamı keton gruplu polistirenlerin kaplamalarının korozyona kar ı dayanıklı oldu u görülmü tür.
230000 g/mol molekül kütleli polistirenden sentezlenen açil polistiren ile asetaldehit, krotonaldehit ve propiyonaldehitden sentezlenen doymamı keton gruplu polistirenler H2O’da 48 saat, %3’lük NaCl de 24 saat ve atmosfer artlarında 7 gün
süre ile bozunmadan kalmı tır.
350000 g/mol molekül kütleli polistirenden sentezlenen açil polistiren ile asetaldehit, krotonaldehit ve propiyonaldehitden sentezlenen doymamı keton gruplu polistirenler H2O’da 72 saat, %3’lük NaCl de 24 saat ve atmosfer artlarında 7 gün
Doymamı keton gruplu polistirenlerin kaplamalarının, su tutma özelli i tayin edilip, % olarak a a ıdaki formülle hesaplanır.
(b a).100 X
a − =
a: Numunenin analizden önceki kütlesi, mg b: Numunenin analizden sonraki kütesi, mg
Doymamı keton gruplu polistirenlerin kaplamalarının, su tutma özellikleri olarak Tablo 5.2.7. ve Tablo 5.2.8. de % olarak verilmi tir.
Tablo 5.2.7: Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenden elde edilen açil polistirenin alifatik aldehitlerle kondensasyon ürünü doymamı keton gruplu polistirenlerin su tutma kabiliyetleri
Doymamı Keton Gruplu Polistirenler
lk Tartım, mg 24 Saat Sonraki
Tartım, mg Su Tutma Kabiliyeti % Asetaldehitli 30126,7 30136,9 0,03 Krotonaldehitli 28966,2 28977,6 0,03 Propiyonaldehitli 29235,6 29245,1 0,03
Tablo 5.2.8: Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenden elde edilen açil polistirenin alifatik aldehitlerle kondensasyon ürünü doymamı keton gruplu polistirenlerin su tutma kabiliyetleri % olarak
Doymamı Keton Gruplu Polistirenler
lk Tartım, mg 24 Saat Sonraki
Tartım, mg Su Tutma Kabiliyeti % Asetaldehitli 29009,3 29021,0 0,04 Krotonaldehitli 29693,0 29700,0 0,02 Propiyonaldehitli 29975,8 29986,0 0,03
Doymamı keton gruplu polistirenlerin 24 saat sürede su tutma özelli i %0,02 - %0,04 arasında de i mektedir. Molekül kütlesi 230000 g/mol olan PS’den sentezlenen açil polistirenin su tutma %’si %0,04 iken molekül kütlesi 350000 g/mol
olan PS’den sentezlenen açil polistirenin %0,05’dir. Buna göre doymamı keton gruplu polistirenlerin su tutma yüzdelerinde açil polistirenlere göre azalma gözlenmi tir. Bunun sebebi polimerin yapısındaki fonksiyonel grup miktarı arttıkça su tutma özelli i azalmaktadır.
6 SONUÇ
Molekül kütleleri 230 000 g/mol ve 350 000 g/mol olan blok polistirenlerin asetik anhidritle BF3.O(C2H5)2 katyonik katalizörü ortamında kimyasal modifikasyon
reaksiyonunun en iyi reaksiyon artı denenmi tir. Elde edilen açil polistirenlerin doymu ve doymamı alifatik aldehitlerle kondensasyon reaksiyonundan doymamı keton gruplu polistirenler sentezlenmi tir.
Deneysel sonuçlara göre, 230000 g/mol molekül kütleli blok polistirenin kimyasal modifikasyonu sonucunda 350000 g/mol molekül kütleli blok polistirene kıyasla yapısına daha fazla fonksiyonel grup ba landı ı belirlenmi tir.
Modifiye açil polistirenlerin fiziko-mekaniksel özellikleri incelenmi ve modifiye polistirenin fiziko-mekaniksel özelliklerinin polistirenden daha iyi oldu u tespit edilmi tir. Ayrıca molekül kütlesi dü ük olan blok polistirenden (230000 g/mol) sentezlenen açil guplu polistirenin , molekül kütlesi yüksek olan polistirenden (350000 g/mol) sentezlenen açil gruplu polistirene göre fiziko-mekaniksel özelliklerinin daha yüksek oldu u belirlenmi tir.
Doymamı keton gruplu polistirenlerin 24 saat sürede su tutma özelli i ise %0,02 - %0,04 arasında de i mektedir. Polimerin yapısındaki fonksiyonel grup miktarı arttıkça su tutma özelli i azalmaktadır.
Doymamı keton gruplu polistirenlerin viskozimetrik metodla molekül kütleleri hesaplanmı ve polistirenin molekül kütlesinden daha küçük molekül kütlesine sahip oldukları tespit edilmi tir. Fakat, polistirenin aromatik halkasına ba lanan fonksiyonel -CO-CH=CH-R doymamı keton gruplar, polimerin aktif özelli ini arttırarak onun eksik özelliklerinin giderilmesine ve yeni özellikler kazandırarak kullanım alanlarının geni lemesine sebep olmaktadır.
7 KAYNAKLAR
Abello, S., Medina, F., Tichit, D., Perez-Ramirez, J., Sueiras, J.E., P. Salagre, P. and Cesteros, Y., 2007. Aldol Condensation of Campholenic Aldehyde and MEK over Activated Hydrotalcites, Applied Catalysis B: Environmental, 70, 1-4, 577-584.
Aliyev, A., smayilova (Kurbanlı), R 1970. Siklohekzil Ketonların Alifatik Aldehitlerle Homojen Katalitik Kondensasyonu, Azerbeycan Kimya Dergisi No: 4, 81-86
Aliyev, A., smayilova (Kurbanlı), R. 1971. Sikloheksil Ketonların, Propeniliden ve Krotoniliden Türevlerinin Sentezi, C-07-C 49/30 Patent USSR, N:308003 Ba , S.Z. and Yildiz, S., 2007. Chemical modification kinetics of polystyrenes
having various molecular weights, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 298, 1-2, 123-128.
Braun, D. 1970. Polistirenin kimyasal de i iklikleri, Kunststoffe, 50, 375.
Carey, A.F. and Sundberg, R.J., 1977. Advanced Organic Chemistry, Plenium Press, New York.
Gibson, W. 1980. Chemical Modification of Polymers Sulfonation of Polystyrene Surfaces. Macromolecules, 13, 34-41.
Dimitrov, V.I., Novakov, P. and Miloshev, St., 1992. Synthesis and Characterization of Cresol-benzaldehyde Oligomers, Polymer, 33, 7, 1543-1547.
Kaya, A., 2005. Yüksek Molekül A ırlıklı Blok Polistirenlerin Asetik Anhidritle Kimyasal Modifikasyon Reaksiyonunun ve Ürünlerinin ncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, S.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Konya
Kenyon, W.O, and Wough, G.P. 1955. Patent USA, No:2713570. Kenyon, W.O, and Wough, G.P. 1958. J. Polymer Sci., 32, 83.
Kumari, K.A., Sherlymole, P.B. and Sreekumar, K., 1995. Polystyrene Supported Oximino Dithiocarbonic Anhydrides: A New Class of Acyl Transfer Reagents, European Polymer Journal, 31, 6, 565-571.
Kurbanova, R., Okudan, A., Mirzao lu, R., Kurbanova, S., Karatas, ., Ersoz, M., Özcan, E., Ahmedova, G. and Pamuk, V., 1998. Effects of Functional Groups of Polystyrene on its Adhesion Improvement and Corrosion Resistance, J Adhesion Sci Technol, 12, 9, 947-955.
Kurbanlı,R., Mirzao lu,R., Karata , . ve Kara,H., 2005. Polimer Kimyası Deneyler ve Analizler. S.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Yayınları, Konya.
Kurbanova, R., Mirzao lu, R., Karata , . ve Uçan, ., 2005. Polimer ve Plastikler Teknolojisi. S.Ü. Fen-Edebiyat Fakültesi Yayınları, Konya.
Kuriakose, S. and Rajasekharan Pillai, V.N., 1994. Benzoin Condensation in Crosslinked Polymer Matrices: Polymeric Analogues of -hydroxy
Ketones, European Polymer Journal, 30, 8, 881-884.
Kurimura, Y. and Kaneko, M., 1996. Metal- Polymer Complexes, ed. Salamone, J.C., Polymeric Materials Encyclopedia, 6 (M-O), 4149-4155.
Knunyans, ., Bakarovski, G., Busev, A. ve Var avski, Y., 1965. Kısa Kimya Ansiklopedisi, Sovyet Ansiklopedisi Yayınları, Moskova.
Mehmetov, S. ve Zeynalova, M., 1981. Plastik Kütlelerin Teknolojisi, Bakü. Mets, D.V. and Mersobian R.B. 1971. Alkylation of Polystyrene by Isopropyl
Chloride. J. Polym. Sci., 2115.
Mindlin, S., 1973. Polimerlerin Üretim Teknolojisi, Kimya Yayınevi, St.-Petersburg.
Mirzao lu, R., Kurbanova, R. and M. Ersöz, M., 1997. Handbook of Engineering Polymeric Materials, Nicholas P., Cheremisimoff, (Ed.) 259-276, Marcer Dekker, New York.
Mustafayev, M., Osada, Y., Mustafayeva, Z. ve Karahan, M., 2001. Polimer Kimyası (çeviri), Seç Yayın, ISBN 975-7670-31-6, stanbul.
Okudan, A., 1998 Blok Polistirenin Katyonik Katalizörler Ortamında Maleik Anhidritle Kimyasal M odifikasyonunun ve Kullanım Alanlarının
ncelenmesi, Doktora Tezi, S.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Konya.
Plate, N.A., Litmanoviç, A.D., Noa, O.V., 1977. Makromolekül Reaksiyonları, Kimya Yayınevi, Moskova.
Scheidt, F.M., 1964. Vapor-phase Aldol Condensations over Heterogeneous Catalysts, Journal of Catalysis, 3, 4, 372-378.
Sułkowski,W.W., Wolinska, A., Szołtysik, B., Bajdur, W.M. and Sułkowska, A., 2005. Preparation and Properties of Flocculants Derived from Polystyrene Waste, Polymer Degradation and Stability, 90, 2, 272-280.
Tonimoto, S., 1968. J Synth Org Chem., 26, 849-861.
Vonski,E.V., 1998. Kimya Ansiklopedisi, Sovyet Ansiklopedisi Yayınevi, Moskova. Jones, H.M. 1956. Canad. J. Chem., 34, 948.
Xiao, J., Zhang, Z. and Nie, J., 2005. Preparation, Characterization and Catalytic Activity of Polystyrene with Pendant Perfluoroalkylsulfonylimide Groups, Journal of Molecular Catalysis A, 236, 1-2, 119-124.
ÖZGEÇM
Mustafa KUL 1976 yılında Konya’da do du. lk ve ortaö renimini Konya’da tamamladıktan sonra 1995 yılında Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü’nü kazandı. 2004 yılında ise S.Ü. Mühendislik Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisli i Bölümü’nde Yüksek Lisans’a ba ladı.
Evli ve bir çocuk babası olan Mustafa KUL halen S.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü’nde Laborant kadrosunda Kimyager olarak çalı maktadır.
EKLER
IR-Spektrumları
EK-1
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan POL ST REN
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonu sonucu olu an AÇ L POL ST REN
Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonu sonucu olu an AÇ L POL ST REN
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan elde edilen açil polistirenin ASETALDEH T ile kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistiren
Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan elde edilen açil polistirenin ASETALDEH T ile kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistiren
Molekül kütlesi 230000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan elde edilen açil polistirenin KROTONALDEH T ile kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistiren
Molekül kütlesi 350000 g/mol olan polistirenin asetik anhidrit ile modifikasyonundan elde edilen açil polistirenin KROTONALDEH T ile kondensasyonundan elde edilen doymamı keton gruplu polistiren
