2. GENEL KAVRAMLAR
Organik tepkime mekanizmalarını anlayabilmek için bazı temel kavramların çok iyi bilinmesi gerekir. Bu kavramlar aşağıda maddeler halinde verilmiştir.
2.1.Elektonseven ve Çekirdekseven İyonlar veya Moleküller Kimyasal tepkimelerde elektronca zengin olan bölgelere saldıran katyon veya moleküllere elektronseven (elektrofil) denir. Diğer bir deyişle, artı yüklü katyonlara veya yüksüz olmakla birlikte üzerinde elektron eksikliği bulunan Lewis asitlerine elektronseven adı verilir.
Örnek olarak a) H+, NO2+, Br+, R3C+, R2N+ gibi artı yüklü iyonlar, b) AlCl3, ZnCl2, SO3, FeCl3, BF3 gibi elektron boşluğu bulunan Lewis asitleri ve c) C=O (karbonil), C=N (imin), CΞN (nitril) gibi grupların bağ polarlığından kaynaklanan ve karbon atomları üzerinde bulunan kısmi pozitif yük bulunan bileşikler verilebilir.
Kimyasal tepkimelerde elektron yoğunluğunun az olduğu bölgelere saldıran anyon veya moleküllere çekirdekseven (Nükleofil) denir. Diğer bir deyişle, eksi yüklü anyonlara veya yüksüz olmakla birlikte üzerinde elektron çifti bulunan Lewis bazlarına çekirdekseven adı verilir. Örnek olarak a) -OH, -OR, -Cl, -Br, -I gibi eksi yüklü iyonlar, b) amin, eter, alkol gibi üzerinde elektron çifti bulunan N ve O gibi atomları içeren Lewis bazları ve c) olefinler/aromatik bileşikler gibi iki karbon atomu arasında çifte bağ bulunan moleküllerdeki п bağlarının çekirdekseven olarak davranabilmesi nedeniyle örnek olarak verilebilir.
2.2. Rezonans
Bir molekülün gerçek yapısı tek bir molekül yapısı ile gösterilemiyorsa, ancak birden fazla yapı ile gösterilebiliyorsa ve o yapılar da sınır yapısı ise bu olaya rezonans denir. Rezonans, moleküldeki elektron yoğunluğunu değiştiren ve farklı konumlara dağılmasını sağlayan elektronik etkilerden biridir. Elektron yoğunluğunun nerelere dağıldığını gösterir, buda tepkimelerde
önemlidir. Rezonans yapılar, çift taraflı ok (↔) ile gösterilir. Sırası ile benzen, anilin ve fenolat gibi aromatik bileşikler için rezonans sınır formülleri yazılabileceği gibi, allil radikali ve katyonu içinde aşağıdaki gibi yazılabilir.
NH2 NH2
: NH2 NH2
..
_ _
+
..
.. _
+
+ NH2
..
_ _
..
.. O:
:..
_
O
_
..: O..
O :
..: O..:
:
_
CH2 CH2 CH .
CH2 CH. 2 CH
CH2 CH2 CH
.
CH2 CH2 CH
CH2
CH+ 2 CH CH2 CH CH2
+
+
Bu rezonans yapıları sınır yapılardır, zira spektroskopik çalışmalar sonucunda, elektron dağılımının homojen olduğu benzen, allil radikali ve katyonunda ne tek bağ nede çift bağ gözlenmemiş aksine (bağ uzunlukları tek bağ ile çift bağ uzunlukları arasındadır), her bir bileşikteki karbon karbon bağ uzunluklarının aynı olduğu, п elektronlarının, tek elektronun veya artı yükün ilgili tüm atomlar üzerinde dağılmış olduğu belirlenmiştir.
1,3-Bütadien ve etilen bileşiklerininde rezonans sınır yapıları yazılabilir. Aşağıda görülen 1,3-bütadienin rezonans yapılarında C1-C2 ve C3-C4 atomları arasında çift bağ olduğu belirlenmiş olmakla birlikte, bu bağlar çift bağdan daha uzundur. C2-C3 bağı ise tek
bağdan daha kısadır (1,46 Ao). Bu bağ kısalması sadece çift bağ özelliğinin artmasından değil, aynı zamanda melezleşme farkından ileri gelir. 1,3-Bütadienin ESR de pikinin olmaması radikal yapının olmadığını ve dipol moment olmadığına göre I yapısı haricindeki yapıları gerçekte yoktur. İlk yapı bileşiğin gerçek yapısına uygundur.
I II III
CH2 +
CH2 CH CH
CH2 CH
CH CH2
_
CH2 CH
_
CH2 CH
+
CH2 CH
CH CH. 2 .
IV
Etilenin rezonans yapıları aşağıdaki gibi yazılabilmekle birlikte ilk yapı etilenin gerçek yapısına uygundur. Çünkü 1,3-bütadiende olduğu gibi molekülün ne radikali nede dipol momenti deneysel olarak bulunmamakta olup, bağ uzunluğu da çifte bağ uzunluğundadır.
C C H H
H H
C C
H H
H H
C C
H H
H H
C C
H H
H
_ + + _ . . H
Rezonans Kuralları a) Rezonans yapılar çiftleşmiş elektronlara sahip olmalılar. Aşağıdaki ilk iki yapı rezonans yapı olup, son yapı uyarılmış yapıdır, rezonans yapı değil.
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH
CH CH2
CH2 CH
CH2 CH
b) En düşük enerjili yapı sayısı arttıkça kararlılık artmaktadır.
Kovalent ? bağ sayısı fazla olan yapı daha düşük enerjili ve de kararlı yapıdır. Yukarıdaki etilenin rezonans yapılarından ilki en düşük enerjili ve kovalent bağlı, dolayısıyla en kararlı yapısıdır.
c) İyonik yapılarda negatif yük, en elektronegatif atom üzerinde veya ona yakınsa yapı daha kararlıdır. Vinil klorürün ikinci yapısı üçüncü iyonik yapıdan daha kararlıdır.
Diğer rezonans yapılar
Uyarılmış yapı
CH2 CH Cl CH+ 2 CH Cl CH2 CH Cl
_ _ +
2.3. Hiperkonjugasyon
Kısaca bağsız rezonans denilen hiperkonjugasyon özellikle karbokatyon ve radikallerin kararlılığını açıklamak için uygundur.
Karbokatyonda bulunan boş 2p orbitali ile komşu C üzerindeki σ bağları üst üste zayıfça binebilir. Böylece artı yük diğer atomlar üzerine dağılmış olur. Yapı ne kadar çok hiperkonjugasyon verebilecek σ bağına sahipse (C-H yada C-CH3) o kadar kararlı olur.
Aşağıda Etil karbokatyonunun hiperkonjuge yapısı görülmektedir.
H_ C H H
H H C
+
H H H
H H C
+
_ C= H
H H
H H
+ C=C H_
H H
H H C
+
C=
Benzer yapılar radikaller için yazılabilir. Artı yerine ∙ konularak radikal yapılar yazılabilir. Aşağıda birincil, ikincil, üçüncül ve metil karbokatyonunun kararlılıkları büyükten küçüğe doğru sıralanmıştır.
Genel olarak karbokatyonun ne kadar çok hiperkonjuge yapısı yazılabilirse o karbokatyon o kadar kararlı olur. Ter-Bütil katyonunun 9, izopropil katyonunun 6, etil katyonunun 3 tane hiperkonjuge yapısı yazılabilir. Radikaller içinde benzer sıralama var olup artı işaretini kaldırıp yerine . işaretini koymak gerekir.
H
H H
_C+
H
H
H _C+ CH3
CH3
CH3
_C+ CH3
CH3
_C+ CH3
Kararlılığın bu sıralamada artmasının en önemli nedeni: a) hiperkonjuge yapılar, b) melez orbitallerindeki s karakterinin artmasıdır. sp3 < sp2 < sp sırasında elektronegatiflik artar. Çünkü s karakterinin artmasıyla enerji seviyesi düşer, yapı daha kararlı hale gelir.
Kararlılık artar
Hiperkonjuge yapı sayısına bakarak kararlılığa karar verebileceğimiz gibi, bağ açılma enerjilerine bakarak da kararlılıkla ilgili karar verebiliriz. Aşağıda Metil, etil, propil, izopropil ve ter-bütil radikallerinin oluşum enerjileri görülmektedir. Bağ kopma enerjisi azaldıkça, oluşan yapının daha az enerji aldığı ve potansiyel enerjisinin de daha düşük olması yapının kararlılığı arttırmış olur.
CH4 CH3. +H.
. +H.
CH3CH3 CH3CH2
+H.
CH3
CH3CH2 CH3CH2CH2.
. +H.
CH3 CH3CH
CH3CH2 CH3
CH3 C CH3 CH3
. +H.
_C CH3
CH3
CH3 H
Olefinlerle ilgili olarak hiperkonjugasyondan bahsedebiliriz.
Hidrojenle doyurulma enerjisinin azalması, daha az enerji açığa çıktığı için yapının daha kararlı olduğunu gösterir.
Bazı olefinlerin hidrojenle doyurulma enerjileri Hiperkonjuge yapı sayısı ΔH kcal/mol
CH2=CH2 0 -32,8
CH3CH=CH2 3 -30,1
CH3CH=CHCH3 6 -28,2
(CH3)2C=CHCH3 9 -26,9
(CH3)2C=C(CH3)2 12 -26,6
Hiperkonjugasyon varsa çift bağ niteliği azalır ve hidrojenlenme enerjisi de azalır. Yine hiperkonjugasyon varsa C-H bağları normal C- H bağlarından daha uzun olur. Hiperkonjugasyon olduğuna dair diğer bir kanıt olarak alkan ve karbokatyondan hidrojen iyonu çıkarılma
105 kcal/mol
98 kcal/mol
95 kcal/mol
85 kcal/mol 89 kcal/mol
kolaylığına bakılır. Tert-Bütil katyonunda sigma bağı gevşediği için kuvvetli bazla hidrojen iyonu kolaylıkla çıkarken, İzobütandan çıkmaz.
Buda bağın gevşediğini ve hiperkonjugasyonun olduğunu gösterir.
+
H H
H _ C CH3 C
CH3
+
B_
CH3 C CH3
CH2 BH
H H
H _ C CH3 C
CH3 H +
B
_
CH3 C CH3
H CH2 :
_ BH
2.4. Tautomeri
Enerji düzeyleri birbirlerine yakın olan ve (kolaylıkla birbirlerine dönüşebilen yapılara) atomların uygun hareketleriyle göreceli durumlarının değişmiş olduğu izomer yapılara tautomerler, bu olaya ise tautomeri denir. Tautomeri de genelde σ (sigma) bağı kopması ve molekülün başka bir yerinde yeniden σ bağı oluşumu vardır. Valans ve proton tautomerisi olmak üzere ikiye ayırabiliriz.
a) Valans Tautomerisi
Herhangi bir atomun molekülden ayrıldığı ara ürünün olmadığı, sadece atomlar arası uzaklıkların değişmesi şeklinde düşünülen tautomeridir. Diğer bir deyişle halkalı geçiş üzerinden yürüyen tautomeridir. Tautomeri şeklindeki çift yönlü yarım okla gösterilir. Aşağıda sırasıyla siklooktatetraen ile sikloheptatrienin tautomer yapıları görülmektedir.
Allil vinil eterin 4-pentenala çevrilme tepkimesi de örnek olarak verilebilir.
O CH
CH2 CH2
CH CH2
O CH
CH2
CH2 CH CH2
o-Claisen çevrilme tepkimesinde ara ürün olarak oluşan dienon, tautomerisi olan son ürüne dönüşür. Bu tautomeriye proton tautumerisi de denir.
O
CH2 CH2 CH
H =
OH
CH3 CH3
CH2 CH2 CH= CH3
CH3
b) Proton Tautomerisi
Bir hidrojen molekülün bir atomundan ayrılıp molekülün başka bir atomuna hızlı bir şekilde bağlanması olayına proton tautomerisi adı verilir. Olayın tautomeri adını alabilmesi için, oksijen ya da azota bağlı protonların tautomerisi gibi kolay ve hızlı olması gerekir.
Karboksilli asitin proton tautomerisi aşağıdaki şekilde gerçekleşir.
O C
OH
+
O C O..:_
..
R R
O C
O: .. _
R .. H+
O R C
OH
Keto-enol tautomerisi aşağıdaki şekilde gerçekleşir.
Sikloheptatrien Norkaradien
O
C +
O C
:
R R _ C
O: .. _
R .. H+ R C
OH C_
H C C C_
Diğer bazı örnekler ve imin-enamin örnekleri aşağıdaki gibi verilebilir.
C C
C_H C_
N N H
Keto tautomerler, enol türevlerinden daha kararlıdırlar. Enoller bir çift bağ ile konjuge ise, rezonansla daha kararlı hale gelirler. Bu durum fenolde keton durumuna rastlanmamış olup, rezorsinolde bulunur. Floroglusin daha çok keton durumunda bulunur.
OH
HO OH OH
OH O
O O O
O
2.5. Aromatiklik
Halkalı, düzlemsel, (4n+2)П sayıda elektron içeren, konjuge çifte bağların olduğu (Hückel kuralı), açık zincirli türevlerine göre düşük П elektron enerjisi içeren, yükseltgenmeye karşı dayanıklı, yer değiştirme tepkimesi veren, yüksek rezonans (delokalizasyon) enerjisi içeren bileşiklere aromatik bileşikler, sahip oldukları özelliklere ise aromatiklik denir.
Aromatik özellikleri kendinde en iyi toplayan bileşik benzendir.
Keton Enol
İmin Enamin
Floroglusin Rezorsinol
O
C C
OH
C_H C_
X X X R H O N, , ,
Tek ikili bağ içeren altı üyeli bir halka olan sikloheksen, kolaylıkla hidrojenlenerek siklohekzana dönüşebilir. Bu tepkimenin ΔHo değeri ölçüldüğünde -120 kj/mol olduğu bulunmuştur; bu değer bağlı atom veya grup içeren alkenler için bulunan değerlere çok yakındır. 1,3-sikloheksadien hidrojenlendiğinde yaklaşık iki kat fazla ısının açığa çıkması gerekir ki, bu durumda ΔHo yaklaşık -240 kj/mol’e eşit olmalıdır. Böyle bir deney yapıldığında ise sonuç ΔHo= -232 kj/mol’dür. Bu sonuç hesapladığımız değere çok yakındır ve fark konjuge ikili bağların izole (ayrık) ikili bağlardan daha kararlı olduğu gerçeğinin dikkate alınmasıyla açıklanabilir. Bu düşünceyi genişleterek benzeni basitçe 1,3,5-sikloheksatrien olarak düşünürsek, bu bileşiğin hidrojenlenmesinden yaklaşık 360 kj/mol enerjinin açığa çıkmasını bekleriz. Bu deney gerçekleştirildiğinde ise sonuç şaşırtıcı biçimde farklıdır. Tepkime ekzotermiktir fakat sadece 208 kj/mol ısı açığa çıkar. Sonuçlar şekilde görüldüğü gibi benzenin hesaplanan değere göre oldukça kararlı olduğunu gösterir. Hayali olarak varsaydığımız 1,3,5-sikloheksatriene göre benzen 152 kj/mol daha kararlıdır.
Gerçekte açığa çıkan ve Kekule yapısına dayanarak hesaplanan ısı miktarları arasındaki farka bileşiğin rezonans enerjisi denir.
+H2 -120 kj/mol
+2H2
-232 kj/mol
+3H2 -360 kj/mol
+3H2 -208 kj/mol Potansiyel
enerji
Aşağıda molekül orbital kuramına göre bazı halkalı annulenlerin (Tek halkalı ve konjuge çifte bağların olduğu yapıya annulenler denir) enerji seviyeleri görülmektedir. Bu yapılardaki bir molekülün aromatik olabilmesi için bütün п elektronlarının ortaklaşa kullanılabilmesi ve tüm bağlayıcı orbitaller dolu olması gerekir. Bu tür yapı aromatik kararlılığa sahip olması için gereken tam ve en yüksek seviyede örtüşmeyi sağlar.
Siklobütadiende tek elektron olması sebebiyle yüksek enerjili ve kararsız bir yapıdır. Benzende bağ orbitalleri tam dolu ve yüksek seviyede örtüşmüş olup aromatiktir. Siklooktatetraen yapıda görüldüğü gibi düzlemsel (bu yapı hayali) değil, beşinci sıradaki tüp yapısı şeklindedir ve bu yapıda bağ uzunluklukları (1,334 Ao ve 1,462 Ao) da farklı olup aromatik değildir. Siklodekapentaen aromatik gözükmekle birlikte, sigma bağlarındaki gerginlik sebebiyle düzlemsellikten sapmaktadır.
n kenarlı çokgenin iç açısı (n-2)180/n şeklinde olup n=8 de 135°, n=10 da 144° olup sp2 nin 120° lik açısından oldukça sapmaktadır.
Bu sebeple siklooktatetraen ve siklodekapentaen gibi yapılar aromatik olamaz. Siklobütadiende ise n=4 olup bağ açısı 90° olur. Bu değer de sp2 nin 120° lik açısından küçük olduğu için gerginlik yaratır ve yapı aromatik olamaz.
Aşağıda pirol, siklopentadienil anyonu ve katyonunun enerji seviyeleri görülmektedir. Bağ orbitalleri dolu olan ilk iki yapı 1,3-Siklobütadien
Benzen
Siklooktatetraen
Siklodekapentaen Siklooktatetraenin gerçek yapısı
aromatiktir. Üçüncü yapı ise çiftleşmemiş elektronları olduğu için yüksek enerjili ve aromatik değil, antiaromatiktir.
N H
_ +
2.6. Karbokatyon
Karbokatyonlar, son yörüngesinde 6 elektron bulunan, dolayısıyla sp2 melezleşmesi yapmış, kuvvetli Lewis asiti durumunda olan kararsız ara üründür. İyonik çözücülerde oluştuğu için daha çok polar çözücülerde gerçekleşen tepkimelerde meydana gelir. Elde edilme şekilleri;
a) Doğrudan iyonlaşma: Kuvvetli polar çözücüler de göreceli olarak kararlı karbokatyonlar oluşur. Örneğin; sırası ile ter-bütil klorür, benzil klorür, allil klorür gibi bileşiklerin katyonları meydana gelir. Meydana gelme nedeni karbokatyonlarının rezonans yada hiperkonjugasyon yapılar oluşturmasıdır.
_
CH3 C CH3
+
CH3
Cl CH3_C+
CH3
CH3 Cl
+ _
_ CH2 Cl _ CH2 + Cl
CH2 +
CH2 CH Cl CH2 CH CH2 + Cl_ Pirol Siklopentadienil
anyonu Siklopentadienil katyon
C H
H H
+
Allil katyonu Benzil katyonu
Ter-Bütil katyonu
b) Protonlama: Lewis bazı özelliği taşıyan bileşikler, elektronlarını elektronca yoksun atom veya gruba verdiği zaman karbokatyon oluşur. Aşağıda sırasıyla propen, keton, alkol ve esterden protonlama ile karşılık gelen karbokatyon oluşumu görülmektedir.
CH2 CH CH3 H+
CH3_CH CH+ 3
R
C =O.... R
C+ O H R
H+ _
R
R O H H+ +
R O
H
+ H
R+ H2O
RO H
C = R
RO C = R O H+ +
O....
R C O+= +ROH
c) Bozunma: Bazı bileşikler ısı ile veya başka etkenlerle bozunarak karşılık gelen karbokatyonu meydana getirir. Aşağıda Fenildiazonyum tuzundan karbokatyon, trifenilmetilklorürden radikal meydana gelişi görülmektedir.
N=N+
.. +
N N + + N2
_ _
_ C _ Cl
Ag
_ AgCl
2 (Benzen) _ C _ C _ 2 _ C.
2 2
Açilyum katyonu İzopropil katyonu
Hekzafeniletan Fenildiazonyum iyonu
Trifenilmetil klorür
Karbokatyonların Kararlılıkları: Kararsız bileşikler olup, göreceli olarak kararlılıklarından bahsedebiliriz. Radikallerde olduğu gibi özellikle rezonans ve hiperkonjugasyon sayesinde kararlı olurlar. Ne kadar çok sayıda rezonans ve hiperkonjugasyon yapılar yazılırsa o kadar kararlı olurlar (yük dağılımını artıran etkiler). En kararlı olan tropilyum katyonunun 7, trifenilmetil katyonunun 9, Benzil katyonunun 3, allil katyonunun 2 adet rezonans yapısı, ter-bütil grubunun 9, izobütil grubunun 6, etil grubunun 3 adet hiperkonjuge yapısı yazılabilir.
+, CH2
CH2 CH
+ _C+ _ CH2+
CH2 _C+
CH3
CH3
CH3
_C+ CH3
CH3 H
_C+
CH3 H
H
CH+3 , =CH,+ +
Trifenilmetil katyonunun rezonans yapıları aşağıdadır.
_C+ C
+
+ C
C
+
Benzil katyonunun rezonans yapıları aşağıdadır.
Diğer iki fenil grubu içinde 3 er tane benzer rezonans yapı yazılabilir.
CH2+ CH2
+
CH2
+
+
CH2
İzopropil katyonunun hiperkonjuge yapıları aşağıda yazılmıştır.
_ C H
H H
+
H H H
C
+
_C= H
H H
+ C
CH CH3 H CH3 C= H CH3
H_
H H
C
+
C= H CH3
Karbokatyonların kararlılığını indüktif etkide etkimekte olup, burada artı yüklü karbon atomu sp2 melezine dönüşmüştür. sp2 melezi sp3 den daha elektronegatif olup, bağ elektronlarını daha çok kendine çeker.
2.7. Karbanyon
Karbanyonlar, son yörüngesinde bağ yapmamış elekton çifti bulunan anyonlardır. Yine yapısında beş elektron
bulunduran karbon olarak da düşünülebilir. sp3 melezi olmakla birlikte, düzlemsel yapıda da olabilir. Genellikle
organometalik bileşiklerde etkin metal katyonunun (Li, Mg, Zn) anyonu olarak karbanyon bulunur. Amonyakta olduğu gibi kolaylıkla inversiyona uğrar.
Üçüncül karbanyona doğru gidildikçe elektron pompalama artar ve üzerindeki elektron çifti sebebiyle gerginlik oluştuğu için kararlılık azalır. Ters yönde ise metil karbanyona doğru bağıl kararlılık artar.
CH3
_
RCH2
_
R2CH
_
R3C
_
Elde edilme şekilleri;
Diğer metil grubu içinde 3 tane benzer hiperkonjuge yapı yazılabilir.
C H H
H .._
Baz ile etkileşme: Hidrojen iyonunun ayrılacağı karbon üzerinde elektron çekme gücü olan grubun gücü ve sayısı ne kadar artarsa, bileşik o kadar asidik olur. Böylece karbanyon oluşumu o kadar kolay olur. Nitrometandan nitrokarbanyon oluşumu örnek olarak verilebilir.
CH3_
NO2 OH_
_H2O
_NO2
CH2 :
_
Moleküldeki –CN, -COR, -NO2 gibi bazı gruplar indüktif etkiyle elektron çekerek karbanyon oluşmasını sağlar. Bu gruplar karbanyon oluştuktan sonra rezonans ve tautomeri ile yük dağılımını artırır ve yapının kararlılığını sağlar. Örnek olarak trisiyanometan ve nitrometandan elde edilen karbanyonlar örnek olarak verilebilir.
C +
C C C N
N
N
H H+ N C 2C
_
C N N C 2C C N= =.._
vb
CH3_
NO2 OH_
_H2O
CH2_
: N
O....
O..
..:_
CH2 N : _ O..
..:_ O..
..:_
+ CH2 N
O..
..:_
+
O....
+
Melezleşmeden ileri gelen indüktif etkiye örnek olarak metan, etilen ve asetilenden türetilen anyonları örnek olarak verebiliriz.
Asetilenürün kararlılığı en yüksek değerdedir. Melez yapıda s katkısı arttıkça elektronegativite artar.
CH3: CH2 CH: H_C C:
Aşağıda bazı anyonların kararlılık sıraları ve yüksüz durumlarının pka değerleri görülmektedir.
CH3_ CH2
_
R_ CH_
CN
_
CH
_
COOEt COOEt
CH2 NO2
_
Tri-o-tolilmetan anyonu düzlemsel olmadığı için, aşağıda görülen karbanyon kararlı hale geçememekte ve hidrojenli türevleri zayıf asitlik göstermektedir. Düzlemsel olamaması sunucu rezonans yapıları yazılamaz ve oluşan anyon kararsız olur. Oysa trifenilkarbanyonda dokuz adet rezonans yapı yazılabilir ve çok daha kararlı bir yapıdır.
C
_
C
_
CH3
H3C
CH3
C CH3
H3C
CH3 H
2.8. Karben
Karbokatyon ve karbanyon veya diradikal özelliği gösterebilen reaktif yapılardır. Yine yapısında dört elektron bulunduran karbon olarak da düşünülebilir
Diazometan ve keten gibi bazı bileşikler ısı veya ışıkla etkileştirilmeleri ile karşılık gelen karben meydana getirirler.
Diazometanın ısı ile etkileşmesi ile singlet karben meydana gelir.
CH2 CH2N2 N
N Isı :CH2 +N2
C ..
H H
Diazometanın ışıkla etkileşmesi ile triplet karben meydana gelir.
CH2 CH2N2 N
N hv .CH2 +N2 .
pka 40 35 25 15 10,2
Isı ile oluşan karbende elektronlar çiftleşmiş olup, singlet karben adı verilir, bağ açısı 103° olup, hem karbokatyon hemde karbanyon özelliğine sahiptir.
C H H
. .
Ketenden etilen elde edilirken ara ürün olarak önce karben elde edilir, ardından ikinci mol ketenle etkileşerek etilen meydana gelir.
CH2=C=O hv :CH2+CO
CO
CH2 hv
=C=O +
CH2
: + CH2 CH2
2.9. Moleküller Arası Kuvvetler
a) Van der Waals kuvvetleri: Bu kuvvetler, asal gazlar ve hidrokarbonlar gibi polar olmayan moleküller arasında olan kuvvetlerdir. Moleküller saniyenin belirli bir kesri için polarize olabilir ve moleküller arasında bu kuvvetler doğar. Bu kuvvetlerin etkin olabilmesi için, molekül yüzeyleri olabildiğince geniş şekilde temas etmelidir (Temas yüzeyi çok olmalıdır).
Aşağıda pentan ve neopentanın temas yüzeyleri görülmektedir.
Temas yüzeyine bağlı olarak pentan 36°C da, neopentan ise 9,5°C da kaynamaktadır.
CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3 CH3
CH3
C CH3
Diğer bir örnek olarak 1-bütanolün kaynama noktası 117°C ve temas yüzeyi daha az olan 2-bütanolun kaynama nokta ise 100°C dir.
Sonuç olarak yine küresellik ve dallanma arttıkça (temas yüzeyi azaldığı için) kaynama noktası azalır.
İki adet pentan molekülünün temas yüzeyi ve yüzey alanı geniş olup etkileşimleri yüksek dolayısıyla kaynama noktası yüksektir.
İki adet neopentan molekülünün temas yüzeyi ve yüzey alanı küçük olup
etkileşimleri azdır ve kaynama noktası da buna bağlı olarak düşüktür.
Işıkla oluşan karbende elektronlar çiftleşmemiş olup, triplet karben adı verilir, HCH bağ açısı 136° olup, diradikal olarak davranır.
b) Dipol-dipol etkileşimleri: Polar bir molekülün artı ucu ile diğer molekülün eksi ucu arasındaki çekme kuvvetine dipol dipol etkileşimi denir. Bu etkileşim sonucu polar moleküller, polar olmayan moleküllerden daha yüksek sıcaklıklarda kaynarlar. Aşağıda hidrojen florürün kısmi eksi ve artı yükleri ile sıvı haldeki moleküllerinin yan yana bulunuşları görülmektedir. Ayrıca dipol-dipol bağı içeren yaklaşık eşit ağırlıklı dimetil eter ile propanın kaynama noktaları görülmektedir.
H_
o+ Fo_ CH3CH2CH3
CH3 O
CH3 . ..
.
+ + _ +
+ _ + _ + _
_ _
c) Hidrojen bağı kuvvetleri: Hidrojen, fazla elektronegatif bir atomla kovalent bağ yaptığı zaman, kısmi + duruma geçer. Ortamda elektron çifti taşıyan O, N, F gibi bir atom bulunursa, onun elektron çiftini çeker. Yani pozitifleşmiş H atomu ile ortaklanmamış elektron çifti taşıyan atom arasında elektrostatik çekme kuvveti doğar. Bu kuvvete hidrojen bağı denilmekte olup, bağ kuvveti 5 kcal/mol civarındadır. Aşağıda sırasıyla, su ve alkol molekülünün hidrojen bağları görülmektedir.
_O..
H : H
_O..
H : H
_O..
H : H
_O..
H : H
R R R R
_O..
:
H _O..
:
H _O..
:
H _
O..
H :
Hidrojen bağı yapan bileşikler, fiziksel ve kimyasal özellikleri bakımından, hidrojen bağı yapmayan benzerlerinden oldukça farklıdır.
Özellikle biyolojik sistemlerde büyük önem taşır.
Aşağıdaki hidrojen bağı içeren ve içermeyen benzer molekül ağırlıklı bileşiklerin kaynama noktaları görülmektedir. Su ile metanı KN=25°C MA= 46 KN=-45°C MA=44
karşılaştırdığımızda hidrojen bağlı olan suyun değeri van der wals bağlı olan metandan çok daha yüksektir. Yine hidrojen bağlı metil alkolun değeri dipol-dipol bağlı metil eterden çok daha yüksektir.
H2O CH4 CH3 OH CH3_
O_ CH3
Buraya kadar anlatılan hidrojen bağları moleküllerarası hidrojen bağlarıdır. Moleküller arası hidrojen bağları kaynama noktasını yükseltir. Yukarıda verildiği üzere alkollerin kaynama noktaları, aynı molekül ağırlıklı eter ve hidrokarbonlardan daha yüksektir.
Daha az olmakla birlikte molekül içi hidrojen bağları da var olup, bu bağı içeren moleküllerin kaynama noktaları, moleküllerarası hidrojen bağlarını yapan türevlerinden çok daha düşüktür. 2,3- Pentadiol molekül içi, 1,5-pentadiol ise moleküllerarası hidrojen bağı yapar. Aşağıda görüldüğü üzere molekül içi hidrojen bağı yapan 2,3- pentadiolün kaynama noktası çok daha düşüktür. Çünkü moleküllerarası bağı kırmak için (molekülü buhar fazına çıkarabilmek için) fazladan enerji vermek gerekir.
CH3CH2CHCHCH3 HO OH
O O
H H
CH2CH2 CH2CH2 CH2
_ _
Aşağıda o-nitrofenol ve p-nitrofenolün hidrojen bağları görülmekte olup, orto türevi para türevinden su buharı destilasyonu ile ayrılabilir.
Çünkü o-nitrofenol molekül içi hidrojen bağı yaptığı için daha düşük sıcaklıkta kaynar.
O O N
O .H . .
. . ... O O N
O
. . ... . ...
H .. O N O
O
. .. . . ... .. H
KN=100°C KN=-45°C KN=78°C KN=25°C
KN=238°C KN=188°C
o-Nitrofenol Molekül içi
p-Nitrofenol Moleküllerarası
2.10. Asitler ve Bazlar
Asitin kuvveti H+ verme eğiliminin, bazın kuvveti ise H+ alma eğiliminin ölçüsü olduğundan, asit ne denli kuvvetli ise eşlenik bazı o derece zayıf; bazı ne denli kuvvetli ise eşlenik asidi o denli zayıf olur.
HClO4, HCl, HNO3 ve H2SO4 çok kuvvetli inorganik asitlerdir RCOOH ve ArCOOH de kuvvetli asit sayılabilir.
Fenoller asit özelliği taşır
H2O, ROH zayıf, R-H, Ar-H çok zayıf asit denilebilir.
Bazların en kuvvetlisi hidrür (H-) ve karbanyonlardır (Ar- ve R-).
OH- ve R-O- ise kuvvetli bazlara örnek verilebilir.
Asitin veya bazın kuvvetini etkileyen etkenler:
a)Elektronegativite: Atom ne kadar elektronegatif olursa, bağ elektronlarını o kadar kendine çekeceği için H atomu o kadar + yüklü olur ve asitlik artar. Periyodik cetvelde aynı periyotta soldan sağa gidildikçe asitlik artar. Zira atom numarası arttıkça çekirdek yükü dolayısıyla elektronları çekme kuvveti artar. Aşağıda ikinci peryot elementlerinin hidrojenle oluşturdukları bileşiklerin asitlik sırası görülmektedir. CH4< NH3< H2O < HF
b)İyon Büyüklüğü: Grup içinde iyon büyüdükçe (elektronegatiflik) yarıçap arttığı için (yük yoğunluğu azaldığı için) iyon hidrojene karşı daha az ilgi duyar. Diğer bir deyişle anyonun kararlılığı artar ve elektron çifti daha geniş bir hacme yayılır. Bu durum anyonu kararlı kılar ve asitliği artırır. Aşağıda sırası ile 7A ve 6A grubu elementlerinin hidrojenle yaptıkları bileşiklerin asitlik sıralaması görülmektedir. Grup bileşiklerinin bağ enerjileri yukarıdan aşağıya doğru inildikçe azalmakta ve asitlik artmaktadır.
HF << HCl < HBr < HI H2O < H2S < H2Se < H2Te
Aşağıda 7A grubu anyonlarının kararlılık sırası görülmektedir.
F- < Cl- < Br- < I-
c)Rezonans: Yük dağılımının fazla olması yapının karalılığını artırır. O halde iyon yada moleküllerin bazı elektronlarının, rezonans nedeniyle çok merkezli hale gelmesi molekül yada iyonu karalı hale getirir. Örnek olarak asetik asit anyonu asetat verilebilir. Burada oluşan asetatın eşit enerjili iki adet rezonans yapısı var olup, bu yapıların olması anyonun kararlılığını ve asitlik değerini arttırmıştır.
O C
O: .. _ ..
CH3
O C
O: .. _ CH3 ..
O C
O CH3 . ...
. ...
_
Daha önce rezonans yapıları görülen fenol içinde aynı durum söz konusu olup, fenolat anyonunun rezonans yapılarının olması nedeniyle fenolün asitliği artar. Yine oksijenin bağlandığı C’nun sp2 melezi yapmış olması da asitliğin artışına az da olsa katkı sağlar.
O: :..
_
OH
+H2O Rezonans +H3O+
yapıları
Rezonans etkisi bazlar üzerinde de gözlenir. Aşağıda örnek olarak guanidinin rezonans yapıları bazlığını arttırır.
C +
NH
NH2 H2N
+H2O C
NH2 H2N
NH2
+
C NH2 H2N
NH2
+ C
NH2 NH2
+
H2N
OH_
d)İndüktif Etki: Kovalent bağlı grup yada atomların bağlandıkları sigma (σ) bağı elektronlarını kendine doğru çekmelerine (-İ etkisi) veya itmelerine (+İ etkisi) indüktif etki (I etkisi) denir.
>C=O grubu elektron çekici, O atomu da elektron çekici o halde RCOOH bileşiğinde O-H σ elektronları çekilerek H+ nun ayrılması ve dolayısıyla asitlik artacaktır. Aşağıda asetik asitteki indüktif etkinin yönü oklarla görülmektedir.
O C CH3
O H
Asetik asitteki alfa karbon atomuna elektron çekici gruplar ne kadar çok bağlanırsa, asitlik o kadar artar. Ne kadar çok elektron verici grup bağlanırsa asitlik o ölçüde azalır. Aşağıda sırası ile asetik asit, klorasetik asit, diklorasetik asit ve triklorasetik asitin pka değerleri görülmektedir. Elektronegatif klor atomu sayısı arttıkça bağ elektronlarını çekme gücü artmakta ve anyonun kararlılığı ve de asitlik artmaktadır.
O C
O H CH2
Cl
O C Cl O H CH
Cl Cl
O C Cl O H O Cl C
C CH3
O H
Elektronegatif gruplar uzaklaştıkca indüktif etki azalacağı için asitlikte azalır. Aşağıda tabloda görüldüğü üzere -, - ve -klorbütirik asitin asitlikleri, klor atomu karboksil grubundan uzaklaştıkça azalmaktadır. Yine aynı tabloda flor, klor, brom ve iyotasetik asitin asitlik sabitlikleri verilmiş olup, indüktif etki azaldıkça asitlik azalmaktadır.
pKa pKa
CH3CH2CH2COOH 4,82 FCH2COOH 2,57 CH3CH2CH(Cl)COOH 2,84 ClCH2COOH 2,86 CH3CH(Cl)CH2COOH 4,06 BrCH2COOH 2,90 CH2(Cl)CH2CH2COOH 4,52 ICH2COOH 3,16 Çekici grup uzaklaştıkça
Asitlik azalır.
Elektronegativite azaldıkça asitlik azalır
pka 4,76 2,86 1,25 0,89
R3+N-, -CN, -NO2, -C=O, -OH, vb gibi indüktif etki ile elektron çekici gruplar asitlik kuvvetini artırırken, elektron verici gruplar asitliği azaltırlar.
O C CH3
O H
O C
O H CH2
NO2
O C
O H CH2
OH
O C
O H CH2
CN
O C CH3
O H
CH3 CH O
C
O H
CH O
C CH3 O H CH3
CH3
O C
O H C
CH3
CH3
İndüktif etki bazları da etkilemekte olup, aşağıda metil-, dimetil- ve trimetilaminin baziklikleri verilmiştir. Amine bağlı metil grubu sayısı arttıkça azot üzerindeki elektron yoğunluğu arttığı için (+I etkisi) gaz ve apolar çözücüde baziklik artmakla birlikte, trimetilamin tuzunun sarılma kuvveti (hidrasyonu) azaldığı için polar çözücüde bazikliği azalır.
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N Gaz fazında ve apolar çözücüde
Bazın şiddetini etkileyen etkenler a) N üzerindeki elektron yoğunluğu, b) Oluşan tuzunun çözücü tarafından sarılma kuvvetidir.
Aynı zamanda hacim (sterik) etkisi de arttığından baziklik beklenenden düşük de denilebilir.
Elektron çekici etkiler bazikliği azaltmakta olup, tris(triflormetil) amin bileşiği, azot atomu üzerinde elektron çifti olmasına rağmen bazik özellikte değildir. Yine amidlerde hem karbonilin indüktif etkisi ile bağ elektronlarını çekmesi hemde N üzerindeki elektron çiftinin rezonans etkisi ile baziklik özelliği çok azalmıştır.
pka 4,76 1,68 3,83 2,47
pka 4,76 4,82 4,85 5,02
pkb 4,76 3,36 3,23 4,20
N:
CF3 CF3
CF3 O
C R
NH2
.. R C
NH2 O..
..:_
+
Aşağıda verilen bileşiklerden 2,4,6-trinitroanilinin bazikliği aniline göre, nitro gruplarının indüktif ve amino grubunun rezonans etkisi ile oldukça azalmıştır. 2,4,6-trinitrofenil dimetilamin bileşiğinin bazikliği ise 2,4,6-trinitroanilinin bazikliğinden 40 000 defa daha büyüktür.
Zira metil ve NO2 gruplarının hacim etkisi sonucu halka ile rezonansa girememesi bazikliğini oldukça arttırır.
NH2
NO2 O2N NO2
NO2 O2N NO2
N CH3 CH3 NH2
2.11.Aromatik Asit ve Bazlar
Bağlı olan grupların elektron çekici yada verici olmasına göre asitlik ve de bazlık artar yada azalır. Örneğin nitrofenoller fenollere göre, nitro grubunun elektron çekici olması sebebiyle daha asidiktir. Grubun o-, m- veya p- yerinde olmasına göre asitlik değişir. o- ve p- nitrofenol, m-türevinden daha asidik olmalıdır. Çünkü hem indüktif etki hem de rezonans etkisi vardır. Sonuç aşağıdaki değerlerden anlaşıldığı üzere beklendiği gibidir. m- türevinde ise sadece indüktif etki vardır. o-türevinde indüktif etki daha fazla etkili olduğundan o- nitrofenolün daha asidik olmasını bekleriz, fakat molekül içi hidrojen bağı bulunduğu için asitlik p-türevinden daha düşüktür. En asidik p-, ardından o-, m- ve son olarak da fenol gelir.
Tris(triflormetil)amin Amidin rezonans yapıları
2,4,6-trinitrofenil dimetilamin 2,4,6-trinitroanilin
OH
NO2
OH OH
NO2
NO2 OH
Aşağıda görüldüğü üzere nitro grubunun sayısı arttıkça hem indüktif etki hem de rezonans etki artarak asitliği önemli derecede arttırır. Pikrik asidin asitliği kuvvetli asit düzeyindedir.
NO2 O2N NO2 OH OH
NO2 OH
NO2 NO2 OH
Metil grubu elektron pompaladığı için H+ ayrılması zorlaşacak ve asitlik azalacaktır. o-, m- ve p-metilfenolün asitliklerini karşılaştırdığımızda, m-metilfenolde sadece metil grubunun indüktif etkisi var olup, en az elektron pompalanan yerdir. Bu sebeple asitlik en fazla m- türevindedir. o- ve p-türevini incelersek, o-yerinde indüktif etki daha fazla olduğu için asitlik o-türevinde daha düşüktür.
O halde asitlik sıralaması; fenol m-,p- ve o-türevi şeklindedir.
OH OH OH OH
CH3 CH3
CH3
Benzoik asit türevlerinde hemen hemen tüm o- yerindeki bağlı grup, ister elektron çekici ister elektron verici olsun benzoik asidin asitlik gücünü artırır. Buna orto etkisi adı verilir.
ka=1,12x10-10 6,31x10-8 4,47x10-9
7,24x10-8
7,24x10-8 9,77x10-5 9,55x10-2 ka=1,12x10-10
5,25x10-11
ka=1,12x10-10 8,32x10-11
6,46x10-11
o-, m- ve p-nitrobenzoik asitin asitlik değerleri incelendiğinde, o- ve p- türevlerinde hem indüktif hem de rezonans etkisi ile elektron çekerler, o halde m-türevinden daha asidik olacaktırlar. o-yerindeki indüktif etki p-yerinden daha etkili olduğundan (o-türevi değerlerden de görülebileceği üzere) o- türevi daha asidiktir. O halde asitlik sıralaması; o-, p-, m- türevi ve benzoik asit şeklindedir.
NO2 NO2
NO2
COOH COOH COOH COOH
Aşağıda çeşitli benzoik asit türevlerinin ka değerleri verilmiştir.
COOH Z
Z o- m- p-
CH3 1,23.10-4
kural dışı hacim etkisi
5,75x 10-5 4,57x 10-5
OH 1,05x10-3 8,31x10-5 2,63x10-5 Cl 1,15x10-3 1,48x10-4 1,02x10-4 OCH3 8,13x10-5 8,13x10-3 3,39x10-5
Bağlı grubun niteliğine göre değişmekle birlikte, genelde o- durumunda indüktif etki, p- durumunda rezonans etki baskındır.
Aromatik bazların kuvveti de bağlanan grupların indüktif etki ve rezonans etkilerinden etkilenir. Aşağıda siklohekzilamin, anilin, difenilamin ve trifenilaminin baziklik değerleri görülmektedir.
Siklohekzil grubu elektron pompalayıcısı olup, N atomu üzerindeki elektron yoğunluğunu arttırır ve bazikliği önemli oranda arttırır. Fenil grupları ise rezonans ile N üzerindeki elektron çiftini kendine çekerek
6,76x10-3 3,55x10-4
3,72x10-4 ka=6,31x10-5
bazikliği azaltan gruplardır. Fenil aminin 3, difenilaminin 6, trifenilaminin ise 9 adet rezonans yapısı yazılabilir. Daha çok rezonans yapı yazılabildiğine göre baziklikte, fenil grubu sayısı arttıkça azalacaktır. Hatta trifenilamin bazik özellik bile göstermez.
_NH2 _ NH2 _
2
NH _
3
N
Aşağıda anilin ve türevlerinin baziklikleri verilmiştir. Anilin, N- metilanilin, N,N-dimetilanilin sırası boyunca bazikliğin azaldığı belirlenmiştir. Yapıdaki alkil grubu sayısı arttıkça halkayla rezonansa girebilmesi daha kolaylaşmakta ve baziklik azalmaktadır. Kısmen olarak da olsa hacim etkisi de etkileyebilir.
NH2 H N CH3
N CH3 CH3
Anilin türevlerinin baziklikleri aşağıda verilmiştir.
NH2 Z
anilin 4,17x10-10
Z o- m- p-
CH3 2,4x10-10
kural dışı?
4,68x10-10 1,0x10-9
OH 5,25x10-10 1,48x10-10 3,16x10-9 OCH3 3,1x10-10 1,6x10-10 2x10-9
Aşağıda dikarboksilik asit örnekleri olan okzalik asit malonik asit ve süksinik asitin asitlik sabitlikleri görülmektedir. Aşağıdaki değerlerden
pkb=3,32 9,38 13,2 Bazik değil
4,17x10-10 2,51x10-10 2,40x10-10
karboksilik asitler arasındaki metilen grubu sayısı azaldıkça asitliğin arttığı görülmektedir. Bu durum H iyonu ayrıldıktan sonra oluşan karboksilat anyonu bağ elektronlarının, diğer karboksil grubu tarafından daha çok çekilmesi ile yükün dağılması sonucudur. Bu durum karboksil grupları birbirine yaklaştıkça kolaylaşmaktadır.
COOH COOH
COOH
COOH CH2
COOH
COOH CH2 CH2 COO
COOH
_
Aromatik aminlerde, N atomunun elektron çifti aromatik halka ile rezonansa girdiği için elektronlarını dışarıya vermesi güçleşmekte ve baziklik azalmaktadır. Aromatik halka üzerinde elektron çekici gruplar, N üzerindeki elektron çiftinin daha da kolay rezonansa girmesini sağlar, böylece baziklik aniline göre azalır. Elektron verici gruplar ise aromatik halkanın elektron yoğunluğunu arttırdığı için N üzerindeki elektron çiftinin rezonansa girmesini zorlaştırır, böylece elektronlar dışarı daha kolay verilebilir ve baziklik artar.
Siklohekzilaminde rezonans olayı olmadığı ve tam tersi elektron pompalama olduğu için, aromatik aminlere göre baziklik çok kuvvetlidir.
CH3 NO2
NH2 NH2 NH2 NH2
Yukarıda yapılan açıklamaların ışığında yukardaki bileşiklerin baziklik sıralamaları aşağıdaki gibidir.
Siklohekzilamin > p-metilanilin > anilin > p-nitroanilin kb=3,8x10-10
1,2x10-9 1,0x10-13
pkb 3,36 5,89x10-2 1,48x10-3 6,46x10-5
