Çelik üzerindeki çevre dostu polipirol kaplamaların korozif ortamdaki yüzeyi koruma refleksinin elektrokimyasal yöntemlerle belirlenmesi
T.Kıyak, G.Ü Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya B / ANKARA,tulinkiyak@gazi.edu.tr
Đ.E. Azer, G.Ü Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya B(lisans öğrencisi) / ANKARA, thmazer@hotmail.com H.Özbay, G.Ü Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya B(lisans öğrencisi),
kimyager_hande@hotmail.com
Özet
Bu çalışmada basit yumuşak çelik yüzeyler üzerinde literatürden farklı bir elektro kimyasal yöntemle korozyona karşı yapışkan ve kapatıcı polipirol(ppy) filmler oluşturuldu. 0.2 molar NaCl içeren çevrenin korozyon etkisine karşı kaplamanın koruma refleksi yine elektro kimyasal yoldan araştırıldı.
Bunun için kaplanmış yüzey, altışar defa tekrarlanan küçük polarizasyonlar ile uyarıldı. Bu uyarılar 30’ar dakikalık zaman aralıklarında ve sekizer defa tekrarlandı. Sistemin bu polarizasyonlar karşısında gösterdiği akım, potansiyel ve polarizasyon direnci değerleri grafiklere alınıp tanık numune ile beraberce kıyaslandı. Elde edilen sonuçlara göre korozif ortamdaki yükseltgenlerin metal yerine iletken polimeri yükseltgiyerek metali korozyondan koruduğunu ve yükseltgenen iletken polimerin de red-oks özelliği ile tekrar indirgenerek metali ardı ardına gelen korozif etkilerden koruduğu belirlendi. Deney sonunda tanık numune korozyona uğradığı halde iletken polipirol kaplı numune yüzeyinde herhangi bir bozunma gözlenmedi. Bozunmanın gözlenmemesi, korozyona karşı dinamik korunmanın öngördüğümüz elektrokimyasal mekanizma yoluyla gerçekleştiği düşüncesini destekledi.
Anahtar Kelimler: Çelik, polipirol, korozyon elektrokimyasal polarizasyon.
Investigation of corrosion characteristics and protective response of environmental frendly polypyrrole coatings formed on mild steel surfaces depending on the extent of
electrochemical polarization Abstract
In this study, adhesive and uniform covering polypyrrol (ppy) films against corrosion have been formed on mild steel surfaces by an electrochemical process different from those in the literature. Protective response of the coating against the corrosion effect of the medium containing 0.2 M NaCl have also been investigated electrochemically by conductivity measurements.
These coatings have been let to stand in corrosive medium for 4 hours. Meanwhile six cyclic polarizations have been applied successively to the surface with 30 minutes’ intervals, The polarizations have been applied within 20 mV close to open circuit potential with a scan rate of 1mV/s. The obtained parameters have been evaluated together with the graph and compared with the blanks. Periodical and reversible protective responses of ppy coated steels; to those small, continuous and reversible electrochemical stimulations have been observed.
Corrosion resistance has been increased and decreased about 400 times in small time intervals. With another group of speciments which have let to stand in corrosive medium, variations of surface conductivity distribution by time have been followed by the four probe method. By these applications, periodical changes due to protective response depressing the electron loose from the material, have been recorded and the protection mechanism has been evaluated. The results have been supported by over polarization experiments, and surface images.
Key words: Steel, polypyrrole, corrosion, electrochemical polarization
Giriş
Son yüzyılda bilimsel çalışmaların teknolojiyle birlikte ilerlemesi bir çok sahada olduğu gibi malzeme üretiminde büyük bir gelişmeye yol açmış, bunun sonucunda her alanda amaca uygun yeni ürünler kullanıma sunulmuştur. Polimerlerin yalıtkan özelliklerinin yanı sıra, iletkenlik özelliklerinin de önemli duruma gelmesi sonucunda iletken olabilme özellikleri de araştırılmış ve bunun sonucunda konjuge π bağlarına sahip olan anilin,
pirol, furan, tiyofen, inden ve azulen gibi organik maddelerden değişik koşullarda iletken polimerler sentezlenmiştir.[1-4, 8-12].. Konjuge π bağları bulunan sistemler malzemenin sigortası gibi davranarak enerjinin malzeme boyunca eşdeğer şekilde dağıtılmasını(kompanse edilmesini), hatta yüksek konjugasyonun olduğu durumlarda depolanmasını sağlar. Enerjinin yani enerjik elektronların sistemden atılmadan muhafaza edilmesi, öncelikle çevresine karşı olan reaktifliğinin yani madde ve enerji israfına sebep olan korozyonun engellenmesi, anlamına gelir. Böyle üstün özelliklere sahip olan uzun ömürlü ve kararlı malzeme üretimi, özellikle günümüzde çevre sağlığı ve ekonomi açısında çok önemli hale gelmiş, korozyonla mücadelede iletken polimerler ilk sıraları almıştır[3,7-9]..
Böyle bir amaca yönelik olarak çevresel kararlılığa sahip iletken polipirol filmlerin çeşitli metallerin yüzeyinde biriktirilmesi korozyonla mücadelede çevre dostu bir uygulama olarak bildirilmiştir. [1-4, 7-9]..
Endüstriyel metal yüzeylerine iletken polimer kaplama çalışmaları yaklaşık son 30 yıldan beri elektro kimyanın önemli bir çalışma sahası haline gelmiştir. Bu çalışmaların genel amacı, elektrot yüzeylerinin modifiye edilerek elektron ve enerji kaybının engellendiği, farklı kullanım alanlarına yönelik yeni ve uzun ömürlü metalik malzemelerin üretilmesidir. Bu amaçla yapılan çalışmaların önemli bir kısmı çelik yüzeyindeki iletken polipirol kaplamalar üzerinedir.[1-4,71. .Pirolün polimerleşmesi anodik polarizasyonla önce elektron daha sonra proton kaybetmesi ile birden fazla ara basamakta gerçekleşir(Eş.1). Polimerleşme yani polimerin molekül ağırlığı arttıkça molekül çevresel aktivitesini kaybederek daha kararlı hale gelir.
(Eş.1)
Đletken polipirolün(ip) soy olmayan metaller yüzeyinde birikmesi ve kaplandığı metali korozyona karşı koruması, metal/çözelti arayüzeyine yükseltgenen pirol monomer ve oligomerlerinin, metal/ip ara yüzeyinden elektron alarak indirgenmesi ve bu döngüyü tekrarlaması ile devam eder. Metalden elektron alarak indirgenen ip (Eş.2), yükünü oksijene vererek yükseltgenir(Eş.3). Oluşan OH- anyonları polimerizasyonla eş zamanlı olarak metal hidroksitleri oluşturak yüzeydeki kaplamayı Ppy/oksit kompoziti haline getirir.
1/n M + 1/m(P)m+ + y/n H2O → 1/n M(OH)y(n-y) + 1/m(P)o + y/n H+ (Eş.2) m/4 O2 + m/2 H2O + (polimer)o → (polimer)+ + mOH- (Eş.3)
Kaplamadaki konjugasyon yani enerji depolama özelliğinin yüksek olması için oksidasyonun daha yavaş olması gerekir.[2,7,9]..
Bu çalışmanın amacı çevrenin korozif etkilerine karşı dinamik koruyucu özelliğini uzun süre muhafaza edebilecek yüksek performanslı polipirol kaplamaların yumuşak çelik yüzeylerde oluşturulması ve bunların kaplandıkları metal yüzeyini koruma mekanizmasını deneysel çalışmalarla ortaya çıkarmaktır
.
2.Deneysel çalışmalar
Çelik yüzeyinde iletken polipirol(ppy) kaplamaların sentezi
Çelik yüzeyine elektrokimyasal yoldan yapılan polipirol kaplamalar için 0,3M oksalik asit+0,2M pirol içeren ve 250ml hacmindeki kaplama banyosu ve üç elektrotlu polarizasyon sistemi kullanıldı. PGZ 301 galvonostat- potansiyostat sistemi ile de elektroliz gerçekleştirildi(Resim 2.1). Kaplama hücresine daldırılan çelik elektrotlara +600mV ile +900mV potansiyeller arasında 20mV/s tarama hızında anodik ve katodik yönde 50kez potansiyel döngüsü uygulandı. Polarizasyon sonunda çelik elektrot yüzeyinde siyah renkli, ince, yapışkan, sürekli ve çok parlak bir Ppy filmi biriktirildi (Resim 2.2). Daha sonra aynı işlem diğer bir çelik numunede ve yalnızca 0,3M oksalik asit içeren ortamda tekrarlandı. Bu numuneler tanık olarak değerlendirildi. Ppy kaplı numuneler Ppy-Ç, oksalat kaplı numuneler ise Oks-Ç olarak kodlandı.
Resim 2.1. Elektrokimyasal kaplamanın yapıldığı potansiyostat / galvanostat cihazı ve deney düzeneği.
Resim2.2.Potansiyeltaramalı polarizasyonla Ppy kaplanan çelik elektrodun genel görüntüsü(x750)
Kaplamaların korozyon özelliklerinin belirlenmesi
Ppy kaplanan ve kaplanmayan numunelerin kaplama kalitesini ve korozyon özelliklerini belirlemek üzere 0,2M NaCl içeren korozif ortama daldırılarak tahribatlı ve tahribatsız yoldan elektrokimyasal korozyon testleri Voltalab 40 potansiyostat-galvonostat bağlantılı üç elektrot sisteminde gerçekleştirildi.
3.Tartışma ve sonuçlar:
Ppy-Ç ve Oks-Ç numunelerine ait kaplama polarizasyon eğrilerinin karşılaştırılmasi
Resim 2.1’deki düzenekte sentezlenen Ppy-Ç ve Oks-Ç kaplamalarına ait anodik-katodik polarizasyon eğrileri Şekil 3.1’de görülmektedir.
Şekil 3.1 incelendiğinde oksalik asitli ortamda polarize edilen çeliğin 10.cu polarizasyon aşamasına kadar akım değerlerinin giderek azaldığı takip eden polarizasyon eğrilerinde ise akım değerlerinin bir miktar yükseldiği görüldü. Bu, çelik yüzeyinin önce giderek pasifleşmesi daha sonra ise oluşan pasifeştirici oksalat filminin daha ileri polarizasyon koşullarında zarar görmeye başladığını, yüzeyden çözünmenin arttığını gösterir[9] Ortama polipirol ilave edildiğinde, aynı polarizasyon aralığında ve aynı koşullarda akım değerlerinin yaklaşık 2-3 misli azaldığı ve tarama sayısı arttıkça bu azalışın devam ettiği göze çarptı. Bu, polipirolün yüzeyde yapışkan bir film oluşturması ve oluşan filmin çelik yüzeyini giderek pasifleştirmesi yani oksalik asidin çeliğe kazandırdığı pasifliği büyük ölçüde artırmasını gösteren diğer bir bulgudur.
Şekil 3.1. Azot atmosferindeki 0,3M Oksalik asit ortamında 20mV/s tarama hızında yumuşak çelik yüzeyinde dönüşümlü polarizasyon tekniğine göre elde edilen kaplama eğrileri ve çelik yüzeyindeki polipirol (Ppy-Ç) kaplaması ile karşılaştırılması
Kaplama kalitesi ve korozyon özelliklerinin tahribatsız elektrokimyasal testlerle belirlenmesi karşılaştırılması
0,2M NaCl sulu korozyon ortamında bekletilen numunelere 30 dakika aralıklar ile ve açık devre potansiyelinden
±10mV fark gösteren 20mV’luk küçük bir potansiyel aralığında 1mV/s tarama hızında 6’şar defa polarizasyon uygulandı, 4 saat boyunca yapılan 48 küçük poarizasyonda her döngü için Sten-Greay[6] eşitliğine göre korozyon parametreleri belirlenerek Şekil 3.2’de kıyaslandı .
Şekil 3.2 incelendiğinde Ppy kaplamalara ait akımların tanık numuneye göre yaklaşık 5-6 kat daha küçük ve direncinin (Rp) ise aynı oranda büyük olması dikkat çekicidir. Bu, ppy kaplamaların amacına ulaştığını gösterir.Yani oluşan dirençli ppy kaplaması ara yüzeyden elektron çıkışını engelleyerek yani korozyona karşı daha dirençli hale getirerek yüzeydeki oksijen indirgenmesini engelledi(Eş.4) .
1/2O2 +2H2O+ 2e- → 2OH- (Eş.4)
Korozyon potansiyeli 400mV(Ag/AgCl) civarındaki oldukça soy bir değerde ve tanık numuneden(oks- Ç)yaklaşık 1.0V daha yüksek olan Ppy-Ç kaplamasında potansiyeli polarizasyon sayısının artışına bağlı olarak daha soy potansiyellere yükseldi (Şekil 3.2.a). Numunenin polarizasyon direnci ise ilk iki polarizasyondan sonra 1700ohm.cm2’den yaklaşık 890ohm.cm2değerine düşerek bu değerde sabit kaldı. Daha sonraki
polarizasyonlarda ise direnç değişmedi (Şekil 3.2.b) akım değerleri ise 4-5µ A’i aşmadı(Şekil 3.2c).
Direncin yarı değerine azalırken korozyon akımının hemen hemen sabit kalması, yüzeydeki polimerin bu süreçte daha iletken hale geldiğini düşündürmektedir. Đletken polimerlerin korozif ortamdaki red-ox özlliklerine bağlı olarak iletkenliklerini değiştirdikleri ve kaplandıkları metali korozyondan korudukları daha önceki çalışmalardan bilinmektedir[1-4,5-9].
Şekil 3.2. Ppy kaplanan(ppy-ç) ve kaplanmayan(tanık, oks-ç) çelik numunelerin korozyon özelliklerinin polarizasyon sayısına göre değişimi. Korozyon potansiyeli, Ekor (a), Polarizasyon direnci, Rp (b), Korozyon akımı, ikor (c)
Tahribatlı(aşırı polarizasyon) korozyon testleri
Çalışmanın bu aşamasında tahribatsız yöntemle yavaş ve kontrollü olarak korozyona uğratılan korozyon parametreleri belirlenen numuneler -800mV ile +200mV arasında aşırı polarizasyona uğratılarak daha fazla korozyona zorlandı. Elde edilen polarizasyon eğrileri birbirleriyle karşılaştırılarak hangi kaplama veya kaplamaların aşırı polarizasyona karşı daha dirençli olduğu belirlendi.
Çok dirençli olan Ppy-Ç numunesinde diğerlerinden farklı olarak polarizasyona +900mV’a kadar devam edildi.
Tanık numunenin 30mA’e kadar ulaşan ve yüzeyden aktif çözünme olduğunu gösteren polarizasyon davranışına karşılık Ppy-Ç1 numunesi daha geniş bir potansiyel aralığında(800mV ile 900mV) uygulanan 1.7V potansiyel değişimine karşı yüzeyinden tam olarak 2mA’lik küçük bir akım geçirdi. Üstelik bu akım değişimi
doğrusaldı(Şekil 3.2.) ve ardı ardına yapılan iki taramada 3 mikro amperden daha büyük bir değişiklik göstermedi. Bu doğruya ait sabit Rp(dE/di) değeri 0,85kohm.cm2 olup numunede Ohm kanunu uyan (E=IxR) bir değişimi gösterir. Numunenin metalik iletkenlerden farkı, direncinin çok daha yüksek olması, yani yarı iletken özelliğidir. Bu kaplamanın soy olmayan metalik iletkenlerden bir diğer farkı iyonik ortamda da elektrokimyasal tepkimelere karşı çok dirençli olmasıdır.
.
Şekil 3.3. 0.3M Oksalik asit ortamında ve azot atmosferinde farklı koşullarda elde edilen Ppy
kaplanmış ve kaplanmamış çeliklerin atmosfere açık 0,2M NaCl ortamında ve 2mV/s tarama hızında, -800mV ile 900mV arasındaki aşırı polarizasyon koşullarındaki akım-potansiyel eğrileri.
4
. Sonuçlar
•
Çelik yüzeyinde metalik parlaklık gösteren siyah ince ve homojen polipirol kaplamalar elektrokimyasal yoldan biriktirildi.•
Bu kaplamalar 0,2M NaCl içeren korozyon ortamında soy bir metalden daha yüksek potansiyel, 5 kat yüksek direnç ve aynı oranda küçük akımlar gösterdi. Korozyona karşı çok dirençli bir koruma sağlandı.•
Uygulanan yöntemle metal/dönüşümlü organik kaplamalrarayüzeylerindeki dinamik değişimlerin takip edilebildiği bir yöntem geliştirildi.•
Ppy kaplamalarla modifiye edilen yüzey korozif etkilere karşı kaplandığı metalin potansiyelini yaklaşık 1V yükseltti, korozif etkinin artması metali daha kararlı kıldı. Bu Ppy’nin çeliğe dinamik korunma refleksi kazandırdığını gösterdi.•
Polimerizasyon sırasında yüzeyde ilk oluşan Oksit/Ppy karma filmi üzerinden filmin kalınlaşarak büyümesi engellendi. Đnce ve çok dirençli bir kaplama meydana geldi. Bu, oluşan filmin direncinin yüksek olduğunu gösterdi.
Kaynaklar
[1] R.L.Twite , G.P.Bierwagen, Progress In Organik Coating 33(1998)91-100.
[2] Kabasakaloğlu, M. “Đletken polimerler”, Elektrokimya Kongresi, Ç.Ü.,Adana,122-134(2002).
[3] M. Kabasakaloğlu, et all. Materials and Corrosion 48,1-17(1997) [4] S.Mamaş, T.Kıyak, XVII Ulusal Kimya Kongresi, 451 Đstanbul, 2003.
[5] F.Şengül, A.Müezzinoğlu, Çevre Kimyası DEÜ Mühendislik Fakültesi Basım Ünitesi,Çevre Mühendisliği Bölümü 3, 206-207(1997).
[6] Üneri, S., “Korozyon ve Önlenmesi”, Ankara Üniversitesi, Fizikokimya ABD, 129-241, 243-314 (1981).
[7] Kabasakaloğlu, M., Kıyak, T., Asan A., Yıldırım, F., Mamaş, S., Koç, A., “Teknolojik Öneme Sahip Metalleri Đletken Polimerle Kaplayarak Korozyondan Koruma”, DPT Araştırma Projesi, Ankara, 22-25 (2004).
[8] Murray R. W., “Electroanal.chemistry”, Handbook of Conducting Polymers, Marcel Deccer, 13:192-368 (1994).
[9] Asan, A, “Yumuşak çelikler üzerinde polipirol kaplama koşullarının araştırılması ve korozyondan koruma etkinliğinin belirlenmesi”, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, (2002)
[10] Trethewey, K. R., Chamberlain, J., “Corrosion for students of science and engineering”, Longman Scientific
& Technical, New York, 241-281 (1997).
[11] Kabasakaloğlu, M., Kıyak, T., Asan A., Yıldırım, F., Mamaş, S., Koç, A., “Teknolojik Öneme Sahip Metalleri Đletken Polimerle Kaplayarak Korozyondan Koruma”, DPT Araştırma Projesi, Ankara, 22-25 (2004).
[12] T.Tüken, B.Yazıcı, M.Erbil, “The corrosion behaviour of polypyrrole coating synthesized in phenylphosphonic acid solution“, Applied Surface Science, 252:2311–2318 (2006)
