Eektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Elektrokimyasal Analiz Yöntemlerinin Sınıflandırılması
Elektrokimyasal analiz yöntemleri genel olarak yığınsal (bulk) ve yüzeyler arası (interfacial) olarak ikiye ayrılabilir. Yığınsal yöntemlerde elde edilen elektrokimyasal sinyal ortamdaki her çeşit iyonun toplam derişiminden etkilenmektedir. Yüzeyler arası yöntemlerde ise elde edilen sinyaller elektrot ve ortamın temas yüzeylerinden oluşmakta ve iyona yada bileşene özgü olabilmektedir.
Örneğin kondüktometrik(iletkenlik ölçen) yöntemler bulk analizlerdir ortamdaki her çeşit iyonun toplam derisimi iletkenlik üzerine etkindir.
Bir pH elektrot kullanılarak ortamın pH sının ölçülmesi yüzeyler arası bir elektro kimyasal yöntemdir.
70
Eektrokimyasal Analiz Yöntemleri
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Potansiyometrik yöntemler, elektrokimyasal hücrelerin potansiyellerini, çekilen akım sıfıra yakınken ölçme esasına dayanmaktadır. Akım geçişi olmadığından (yükseltgenme yada indirgenme olmaz) ölçüm sırasında bileşenlerin miktarında yada yapısında herhangi bir değişiklik olmaz.
Ortamın potansiyelinin ölçülmesi, titrasyonların dönüm noktalarının tayininde, ortamdaki anyon ve katyon türlerinin seçici olarak miktar tayinlerinde, sıvılardaki gazların derişimlerinin ölçümünde ve Kb, Ka, Kçç gibi termodinamik sabitlerin hesaplanmasında kullanılabilmektedir.
Potansiyometrik düzenekler basit ve ucuz düzeneklerdir. Bir indikatör elektrot, bir referans elektrot ve aradaki potansiyel farkını ölçen bir elektronik sistemden oluşmaktadırlar.
72
POTANSİYOMETRİ
Potansiyometrik Düzeneklerin Çalışma İlkeleri Referans Elektrot Eref
İndikatör elektrot Eind Tuz köprüsü Ej
Ehücre= Eind – Eref + Ej
5/15/12
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER REFERANS ELEKTROTLAR
Referans elektrotlar analit çözeltideki iyon derişiminden potansiyelleri etkilenmeyen yarı hücrelerdir. Olabildiğince sabit, sıcaklık farklarından az etkilenen potansiyellere sahip olmalıdırlar ve kolay hazırlanıp kullanımları kolay olmalıdır.
Sıklıkla iki yarı hücre referans elektrot olarak kullanılır.
• Kalomel Referans Elektrot
• Gümüş/Gümüş Klorür Referans Elektrot
74
POTANSİYOMETRİ
Kalomel Referans Elektrot
Cl- iyonun derişimine göre yarı hücre potansiyeli değişir. Genellikle 0.1 M, 1.0 M ve doygun KCl derişimleri kullanılmaktadır.
Doygun KCl ile hazırlanan kalomel elektrotların 250C de potansiyelleri 0.2444 V tur.
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Gümüş/Gümüş Klorür Referans Elektrot
Potansiyelleri sıcaklık değişiminden daha az etkilenir kalomel elektrota göre ancak Ag iyonu daha fazla iyon ile reaktiftir.
Doygun KCl ile hazırlanan gümüş/
gümüş klorür elektrotların 250C de potansiyelleri 0.199 V tur.
76
POTANSİYOMETRİ
Sıvı-Temas Potansiyelleri (Ej)
KCl gibi anyon ve katyonu eşit aktivitelere sahip elektrolitlerle oluşturulmuş tuz köprüleri
kullanılarak sıvı-temas potansiyelleri bir kaç milivolta kadar indirilebilir.
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER İNDİKATÖR ELEKTROTLAR
İndikatör elektrotlar analit çözeltisinin içerisindeki bir iyon yada bir grup iyonun derişimindeki değişmelere göre hızlı ve tekrar edilebilir bir şekilde cevap veren elektrotlardır.
• Metalik İndikatör Elektrotlar
• Birinci Tip
• İkinci Tip
• İnert Metalik Redoks Elektrotları
• Membran Elektrotlar
• Cam-Membran
• Sıvı-Membran
• Kristal-Membran
• İyon-seçici alan etkili transistörler (ISFET)
78
POTANSİYOMETRİ
Metalik İndikatör Elektrotlar
• Birinci Tip: Bu tip elektrotlar çözeltide katyonu ile doğrudan dengede olan saf bir metal parçasıdır. Tek bir reaksiyon söz konusudur.
pX = -log aXn+
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Metalik İndikatör Elektrotlar
• Birinci Tip: Bu tip elektrotlar potansiyometrik ölçümlerde yaygın olarak kullanılmazlar. Bunun nedenleri
1. Bu elektrotlar çok seçici elektrot değillerdir. Sadece kendi katyonuna değil daha kolay indirgenebilen diğer katyonlara da cevap veririler. Örneğin bir bakır tel üzerinde Cu2+ ile birlikte Ag+ yada Fe3+ da indirgenebilir. Oluşan potansiyel değişiminde tüm indirgenme reaksiyonların katkısı vardır. Bu nedenle Cu2+ derişimine ait bir çıkarım yapılamaz.
2. Çinko ve kadmiyum gibi bir çok metal elektrot sadece nötral ve bazik çözeltilerde kullanılır asidik çözeltilerde çözünürler.
3. Bazı metaller o kadar kolay yükseltgenir ki sadece oksijeni uzaklaştırılmış çözeltilerde çalışılabilir. Cu, Zn ve Pb gibi.
80
POTANSİYOMETRİ
Metalik İndikatör Elektrotlar
• İkinci Tip: Bu tip elektrotlar sadece kendi katyonları için indikatör elektrot olarak değil aynı zamanda böyle katyonlar ile oldukça az çözünen tuz ve ya kararlı kompleksler oluşturan anyonların aktivitelerini tayin etmekte kullanılabilir.
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Metalik İndikatör Elektrotlar
• İnert Metalik Redoks Elektrotları: Platin, altın, palladyum veya karbon gibi elementler temasta oldukları redoks titrasyonlarına herhangi bir oksidasyon-redüksiyona tabi olmadan cevap veririler. Örneğin Ce(III) ve Ce(IV) içeren çözeltiye daldırılmış bir platin elektrotun potansiyeli şöyledir.
82
POTANSİYOMETRİ
MEMBRAN ELEKTROTLAR
• İyon seçiciliği yüksek indikatör elektrotlardır.
• Elektrotun ucundaki seçici membran elektrot potansiyelinin sadece membran ile etkileşebilen iyonların derişimine göre değişmesini sağlamaktadır.
• Bu tip elektrotlara p-iyon elektrotlarıda denilmektedir.
• En yaygın kullanılanı pH ölçümleri için kullanılan cam elektrottur.
• pH elektrotunun yanı sıra 20 yakın iyon için membran elektrotlar yaygın şekilde kullanılmaktadır.
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Cam Elektrot
• Hidrojen iyonları derişimini pH cinsinden ölçümü için bir asırdır kullanılan bir elektrottur.
• Ucundaki ince cam membran sıvı temasıyla hidrate olarak hem iç hemde dış yüzeyinde bir jel tabakası oluşturur.
• H+ iyonlarınaseçicilik bu jel tabakası sayesinde olur. H+ iyonları küçük olduğundan diğer artı yüklü iyonların aksine jelden geçerek camın katı silanol yüzeyine ulaşır ve bir polarizasyona neden olur.
84
POTANSİYOMETRİ
Cam Elektrot
Cam membranların bileşmi genellikle Corning 015 camı denen %22 Na2O, %6 CaO ve %72 SiO2 den oluşmaktadır.Bu karışım pH 9 un uzerinde Na iyonlarına cevap vermekte bu nedenle yeni karışımlarda sodyum ve kalsiyum iyonları yerine çeşitli oranlarda baryum ve lityum iyonları almakta.
5/15/12
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Cam Elektrot- Membran Potansiyelleri
Sınır Potansiyeli (Es): ?
86
pH ölçüm hücresinin diyagramı
POTANSİYOMETRİ
Cam Elektrot- Potansiyelden pH ya geçiş
Elektrot çıkışı mV
-420 0 420
0 14
Eğim= 58-60 mV/pH
4 10
184
-170
7
*
*
*
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Cam Elektrot-Hatalar
Alkali Hatası: Düşük H+ derişimlerde Na+ yada cevap veriyor elektrot.
Asit Hatası: Yüksek H+ derişimlerde cam yüzeyinde tüm Si-0- gruplarına H+ bağlanır ve bağlanacak grup kalmadığından H+ derişimi artsa da potansiyel değişmez. pH olduğundan büyük okunur.
Kuruma: Membranın seçiciliğini bozar
Düşük iyonik şiddetli çözeltilerdeki hatalar Temas potansiyelindeki değişimler
Standart Tampon pH sındaki hatalar
88
POTANSİYOMETRİ
Diğer Membran Elektrotlar
Sıvı Membran Elektrotlar: İlgili iyonların hidrofobik bileşenleri ile kaplanmış hidrofobik diskler seçici membran olarak kullanılarak oluşturulurlar.
Kristal Membran Elektrotlar: Cam yapısına benzer fakat katyonik merkez agırlıklı katı yapılar geliştirilerek anyonlara seçici membranlarda geliştirilmiştir. Gümüş halejenürlerin preslenmesiyle klörür, bromür ve iyodüre seçici kristal membranlar da bulunmaktadır.
İyon-Seçici Alan Etkili Transistörler (ISFET)
Katı hal yarı iletken devre elemanlarıdır. Yarı iletgenin iletgenlik özelliğinin bağlandığı iyonun miktarına göre değişmesi esasına dayanır.
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Potansiyometrik Titrasyonlar
Titrant hacminin bir fonksiyonu olarak indikatör elektrotun potansiyelini ölçme olayı potansiyometrik titrasyon olarak adlandırılır.
Potansiyometrik titrasyonlar indikatörlü titrasyonlardan daha hassas sonuçlar veririler.
Özellikle renkli ve bulanık çözeltilere de uygulanabilirler.
Otomatik titratör cihazlarında kullanılmaya uygun sistemlerdir.
Titrasyonun dönüm noktası ile birlikte, denge sabiti, Ka gibi diğer verilerde elde edilebilir.
Ölçümler eşdeğerlik noktasındaki ani potansiyel değişimine bağlı olduğundan (net potansiyel değeri önemli değildir) Ehücre ‘nin mutlak değerini bilmek gerekmez.
5/15/12
90
POTANSİYOMETRİ
Potansiyometrik Titrasyonlar
5/15/12
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Potansiyometrik Titrasyonlar - Hesaplar
mL pH
0 3
0.5 3.2 1 3.5 1.5 3.7
2 4
2.5 4.2 3 4.4 3.5 4.6 4 4.9 4.5 5.5 5 7.3 5.5 9.1 6 9.9 6.5 10.4 7 10.5 7.5 10.6 8 10.7 8.5 10.8 9 10.8 9.5 10.9
10 11
0 2 4 6 8 10 12
0 2 4 6 8 10 12
pH
NaOH mL
Potansiyometrik Titrasyon Eğrisi
5/15/12
92
POTANSİYOMETRİ
Potansiyometrik Titrasyonlar - Hesaplar
mL pH
0 3
0.5 3.2 1 3.5 1.5 3.7
2 4
2.5 4.2 3 4.4 3.5 4.6 4 4.9 4.5 5.5 5 7.3 5.5 9.1 6 9.9 6.5 10.4 7 10.5 7.5 10.6 8 10.7 8.5 10.8 9 10.8 9.5 10.9
10 11
turev1 0.25 0.4 0.75 0.6 1.25 0.4 1.75 0.6 2.25 0.4 2.75 0.4 3.25 0.4 3.75 0.6 4.25 1.2 4.75 3.6 5.25 3.6 5.75 1.6
6.25 1
6.75 0.2 7.25 0.2 7.75 0.2 8.25 0.2
8.75 0
9.25 0.2
9.75 0.2 0
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Birinci Türev
5/15/12
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Potansiyometrik Titrasyonlar - Hesaplar
mL pH
0 3
0.5 3.2 1 3.5 1.5 3.7
2 4
2.5 4.2 3 4.4 3.5 4.6 4 4.9 4.5 5.5 5 7.3 5.5 9.1 6 9.9 6.5 10.4 7 10.5 7.5 10.6 8 10.7 8.5 10.8 9 10.8 9.5 10.9
10 11
turev1 0.25 0.4 0.75 0.6 1.25 0.4 1.75 0.6 2.25 0.4 2.75 0.4 3.25 0.4 3.75 0.6 4.25 1.2 4.75 3.6 5.25 3.6 5.75 1.6
6.25 1
6.75 0.2 7.25 0.2 7.75 0.2 8.25 0.2
8.75 0
9.25 0.2 9.75 0.2
turev2 0.5 0.40
1 -0.40 1.5 0.40 2 -0.40 2.5 0.00 3 0.00 3.5 0.40 4 1.20 4.5 4.80 5 0.00 5.5 -4.00 6 -1.20 6.5 -1.60 7 0.00 7.5 0.00 8 0.00 8.5 -0.40 9 0.40 9.5 0.00 -5.00
-4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00
İkinci Türev
5/15/12
94
POTANSİYOMETRİ
Potansiyometrik Titrasyonlar - Hesaplar
turev2 0.5 0.40
1 -0.40 1.5 0.40 2 -0.40 2.5 0.00 3 0.00 3.5 0.40 4 1.20 4.5 4.80 5 0.00 5.5 -4.00 6 -1.20 6.5 -1.60 7 0.00 7.5 0.00 8 0.00 8.5 -0.40 9 0.40 9.5 0.00 -5.00
-4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00
İkinci Türev
X1=4,5; y1=4,80
X2=5,5; y2=-4,00
2. türev deki max ve min veri noktaları kullanılarak x eksenini kesen nokta hesaplanır.
n1: (x1=4,5;y1=4,8) n2: (x2=5,5;y2=-4,0) m= (y2-y1)/(x2-x1) m=-8,8/1 =-8,8 y1-4,8=-8,8(x1-4,5) y=-8,8x + 44
y=0 x= 5,05 Eşdeğerlik noktası
5/15/12
POTANSİYOMETRİ
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Potansiyometrik Titrasyonlar – Hesaplar Dönüm Noktası ve pKa
Zayıf Asitin iyonlaşması ve Ka
HA A- + H3O+
Ka= [A-] = [HA]
Ka=[H3O+] pKa=pH
[HA]
[H3O+][A-]
5/15/12
96
POTANSİYOMETRİ
0 2 4 6 8 10 12
0 2 4 6 8 10 12
pH
NaOH mL Potansiyometrik Titrasyon Eğrisi
5,05 mL 5,05/2 = 2,27mL
Zayıf asitin tamamı tuz formunda, A- [A-] = [HA]
pKa=pH=4,2
5/15/12
Sorular - Kaynaklar
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER erolsener@anadolu.edu.tr http://erolsener.home.anadolu.edu.tr Kat 3, Oda 320 Eczacılık Fak, B Blok Kaynak: Analitik Kimya Temel İlkeler –8. Baskı-, D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch 5/15/12
98
Eektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Elektrogravimetri ve Kulometri
Bu yöntemler analiti bilinen bileşimlerde ürüne dönüştürmek için tamamen yükseltgenmesini veya indirgenmesini sağlamaya yeterli süre elektroliz yapılması esasına dayanır.
Elektrogravimetri de amaç ürünü elektroliz yaparak tartılabilir bir türe dönüştürmek ve bunu elektrot üzerine toplamaktır. Böylelikle tartılan kütleden analitin miktarı hesaplanabilmektedir.
Kulometrik yöntemlerde ise analitin tamamen ürüne dönüştürmek için harcanan yük miktarından analit miktarı hesaplanır.
Bu yöntemlerin iyi kavranabilmesi için hücre potansiyeli üzerine akımın etkisinin iyi anlaşılması gerekmektedir.
100
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Temel Kavramlar
Akım, bir devrede yada hücrede yük akış hızı anlamına gelmektedir. Akım bir amperse, saniyede bir coulomb yük akıyor demektir (1A = 1C/s).
6.022x1023 e = 96485 C
Voltaj, elektriksel yük farkı anlamına gelmektedir. Elektriksel yüklerin faklı yerlerde toplanmasından oluşur ve potansiyel enerji hesaplanmasında kullanılır.
Bir coulomb luk yük bir noktadan diğerine giderken 1 joule’lük iş yapıyorsa iki nokta arasındaki voltaj bir volt’tur (1V=1J/C)
Ohm Kanunu: E= IR, direnç birimi ohm’dur (Ω). Bir ohm bir volt başına bir amperdir.
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Hücre Potansiyeline Akımın Etkisi
Elektrokimyasal bir hücreden akım geçtiğinde, iki elektrot arasında ölçülen potansiyel artık Nernst eşitliğinden hesaplanan iki elektrot arasındaki fark potansiyeli değildir.
IR düşüşü ve polarizasyon denilen ve akım geçen hücrelerde karşılaşılan iki olay buna neden olur.
Bu olayların sonucunda,
Elektrolitik hücreyi çalıştırmak için termodinamik potansiyelden daha büyük bir potansiyel gerekir.
Galvanik hücrede ise, teorik olarak beklenenden daha küçük bir potansiyel ortaya çıkar.
5/15/12
102
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
IR Düşüşü ve Polarizasyon
Hidroklorik asitli çözeltilerde kadminyum(II) nin elektrogravimetrik veya kulometrik tayininde kullanılan aşağıdaki hücreyi inceleyelim.
Referans Elektrot Çalışma Elektrotu
Ehücre = E sağ – E sol= -0,471 – 0,263 = -0,734 V
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Ohmik Potansiyel: IR Düşüşü
Elektrokimyasal hücreler metalik iletkenler gibi yük akışına direnç gösterirler. Ohm kanunu, hücredeki akımın büyüklüğüne bu direncin etkisini ifade eder.
Bir hücrenin ohm (Ω) cinsinden R direnci ile amper olarak I akımının çarpımı hücrenin ohmik potansiyeli veya IR düşüşü olarak adlandırılır.
IR düşüşünü en aza indirmek için ya derişik elektrolit kullanılarak ortamın direnci düşürülür yada üç elektrotlu özel sistemler kullanılır.
(Ehücre = E sağ – E sol) - IR Euygulanan = Ehücre- IR
5/15/12
104
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Örnek,
(a)İki elektrot birbirine bağlandığında hücreden akım geçmesini önlemek için uygulanması gereken potansiyeli ve (b) 2,00 mA lik bir elektrolitik akım geçmesi için uygulanması gereken potansiyeli hesaplayınız. Hücrenin iç direncinin 15,0 Ω olduğunu varsayın.
a) Sistem potansiyeline eşit potansiyel uygulanırsa sistemden geçen akım 0,00mA olmaktadır.
Bu kural gereği sorunun a şıkkı -0,734 V olmaktadır.
b) Euygulanan = Ehücre- IR
= -0,734 – 2,00 x 10-3 x 15,0 Ω = -0734 – 0,030 = -0,764 V
Ehücre = E sağ – E sol= -0,471 – 0,263 = -0,734 V
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Ohmik Potansiyel: IR Düşüşü
5/15/12
106
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Polarizasyon
Elektrot potansiyelinin, hücreden akım geçerken, Nernst denklemiyle hesaplanan değerden sapması, polarizasyon terimi ile ifade edilir. Nispeten yüksek akımlarda doğrusal olmayan davranış gösteren hücrelere polarizlenmiştir denir. Polarizasyon derecesi aşırı gerilim veya aşırı potansiyel (π) ile verilir.
Euygulanan = Ehücre- IR
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Polarizasyon Nedenleri
Genel olarak ikiye ayrılır derişim polarizasyonu ve kinetik polarizasyon olarak.
Derişim polarizasyonu, difüzyon, göç ve konveksiyon etkilerinden oluşmaktadır.
Kinetik Polarizasyon,oluşan ürünün oluşum hızının yavaşladığı durumlarda gözlenir. Ürün o l a r a k g a z ç ı k ı ş ı o l a n s i s t e m l e r d e görülmektedir.
5/15/12
108
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Elektrolitik Yöntemlerin Seçiciliği
Elektrolitik yöntemler genel olarak bir çok tip iyonun ayrılması ve tayini için seçicidir.
Bu seçicilik iyonların farklı standart hücre potansiyellerinden ileri gelmektedir.
Eğer elektrotlara karışım içindeki belli bir iyonun indirgenebilecek (standart hücre potansiyeline göre) bir potansiyel sabit bir şekilde uygulanabilirse ilgili iyon katot elektrotun üzerinde toplanacak diğer iyonlar indirgenmeyecektir.
Bu tür elektrolizler potansiyel kontrollü elektroliz olarak adlandırılmaktadır. Katot elektrotun potansiyelini işlem sırasınca sabit tutabilmek için özel bir düzeneğe ihtiyaç duyulmaktadır. Çünkü sıradan iki elektrotlu sistemlerde uygulanan potansiyel ile hücre potansiyelleri arasında (uygulanan potansiyel polarizasyona neden olmasa da) IR düşüş etkisinden dolayı fark olduğundan daha önce bahsedilmiştir.
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Elektrolitik Yöntemlerin Seçiciliği- Örnek
Cu2+ ve Pb2+ iyonları elektrolitik olarak nicel olarak ayrılabilir mi? Eğer ayrılabiliyorsa, uygulanacak katot potansiyel aralığı (DKE’a karşı) ne olmalıdır?
Her iki iyonun da başlangıç derişimler 0,1 M olduğuna göre ve nicel ayırmanın bir iyonun derişiminin 1/10000’ine indiğinde tamamlandığını varsayarsak.
0,1M / 10000
DKE = 0,244 V
Kurşun elektrotun üzerinde birikmeden Cu2+ nın 10-5 M kalana kadar birikmesi için DKE’a karşı katot potansiyelinin -0,055 V ile -0,400 V arasında olması gerekir.
5/15/12
110
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Elektrogravimetrik Yöntemler
Metalin tartılmış bir platin katot üzerinde toplanması ve kütledeki artışın belirlenerek metal iyonu miktarının hesaplanması şeklinde olmaktadır. Bu işlemin önemli iki istisnası, platin üzerinde kurşunun kurşun oksit; gümüş üzerinde klorürün gümüş klorürü olarak birikmesidir. Bu istisnalar dışında metal iyonları katot elektrot üzerinde indirgenerek metalik türlerine dönüşürler.
İki tip elektrogravimetrik yöntem vardır.
Birinde çalışma elektrotunun potansiyeli kontrol edilmez ve uygulanan hücre potansiyeli, elektrolizin makul bir süre içinde tamamlanmasını sağlayan bir akımın geçeceği seviyede hemen hemen sabit tutulur.
İkinci tip ise, kontrollü potansiyelin uygulandığı potansiyostatik yöntemdir.
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Potansiyelin Kontrol Edilmediği Elektrogravimetri
5/15/12
112
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Potansiyelin Kontrol Edilmediği Elektrogravimetri
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Potansiyel Kontrollü Elektrogravimetri
5/15/12
114
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Potansiyel Kontrollü Elektrogravimetri
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Kulometrik Yöntemler
Analiti nicel olarak farklı bir yükseltgenme basamağına dönüştürmek için gerekli elektrik yükü miktarını ölçerek yapılan analiz yöntemlerine kulometrik yöntemler denir.
Kulometrik ve gravimetrik yöntemlerin her ikiside , analit kütlesi ve ölçülen büyüklük arasında orantı katsayısının bilinen fiziksel sabitlerden doğru bi şekilde üretilebilir. Bu nedenle bu yöntemlerde kalibrasyon standartlarına ihtiyaç duyulmaz.
5/15/12
116
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Kulometrik Yöntemler – Elektrik Yükü ile Molarite arasındaki Bağıntı Bir elektronun (bir protonun) yükü 1,6022 x 10-19 coulomb (C) olarak tanımlanmıştır.
Saniyede bir coulomb’luk akımın büyüklüğü de bir amperdir.
Bir coulomb, bir amperlik sabit akımın bir saniyede taşıdığı yük miktarıdır.
“I” amperlik sabit akımın “t” zamanda taşıdığı yük miktarı “Q” şu şekilde formüle edilebilir.
Faraday, bir mol veya 6,022 x 1023 elektron karşılığı olan yük miktarıdır. Her bir elektronun yükü 1,6022 x 10-9 C olduğu için faraday, 96485 C’a eşittir.
Faraday kanunu, analitin mol sayısı (M) ile yük arasındaki ilişkiyi verir.
n, analitin yarı reaksiyonunda yer alan elektron sayısı MA = Q / nF
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Kulometrik Yöntemler – Elektrik Yükü ile Molarite Arasındaki Bağıntı Örnek, Bir elektrolitik hücrenin anodundan oksijen açığa çıkması ve katot üzerinde bakırın birikmesi için 0,800 A’lik sabit bir akım kullanılıyor. Başka bir redoks reaksiyonunun olmadığını varsayarsak 15,2 dakikada her bir türden kaçar gram oluştuğunu hesaplayınız.
Yarı Hücre Reaksiyonları
Elektroliz süresince toplam yük
Yük ten molariteye
Molariteden kütleye
5/15/12
118
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Kulometrik Yöntemler Tipleri
Kontrollü potansiyel kulometrisi (potansiyostatik kulometri)
Kontrollü potansiyel gravimetrik yöntemlere benzer üç elektrotludur. Elektroliz akımı zamanın fonksiyonu olarak kaydedilir toplam akıma kaydedilen eğrinin integrali alınarak geçilir ve analitin derişimi hesaplanır.
Kontrollü akım kulometrisi (kulometrik titrimetri)
Kulometrik titrasyonlarda titran elektrotlar ile ortama sunulan elektronlardır. Titrant derişimi akımın büyüklüğü, titrant hacmi ise dönüm noktasına kadar uygulanan sabit akım süresidir. Dönüm noktası farklı yöntemlerle belirlenebilmektedir. Analit miktarının hesabı uygulanan sabit akım ve eşdeğerliğe kadar geçen sürenin çarpılarak faraday kanunun uygulanması ile gerçekleşir.
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Kulometrik Yöntemler
min
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
nA
-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
CC1 A, E1,200mV,100uA (0301112\MIX3.D)
Area: 17367.7
0.578
Area: 8093.44 1.085 Area: 9182.74
1.452
Area: 8902.55
2.909
Area: 14289.6
8.042
AD NAD
DOP SRT
+200 mV sabit elektrot potansiyeli
5/15/12
120
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Voltametri
İndikatör (çalışma) elektrotundan okunan akımın uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak değerlendirilmesinin temel aldığı tekniklere verilen genel bir isimdir.
Bu teknikte sistemin polarize olması istenen bir durumdur bu nedenle küçük yüzey alanına sahip elektrotlar kullanılır (birkaç milimetre yada mikrometre kare).
Böylelikle kulometriden farklı olarak analitin türünün tamım redoks ile değiştirilmez sadece elektrot yüzeyindeki moleküller redoksa uğrayıp akım meydana getirirler. Bu sayede aynı örnek üzerinden birden fazla ölçüm yapılabilir.
Voltametri Çekoslavak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920 lerde geliştirilen ve voltametrinin özel bir tipi olan polarografi tekniğine dayalı olarak geliştirilmiştir.
Polarografinin diğer voltametrik tekniklerden farkı çalışma elektrotu olarak damlayan civayı kullanıyor olmasıdır.
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Voltametri – Uyarma Sinyalleri
Voltametrik bir potansiyostat
Voltametride kullanılan potansiyellerin zamanla değişimini gösteren uyarma sinyalleri
5/15/12
122
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Voltametri – Doğrusal Taramalı
İlk ve en basit voltametrik yöntemdir, çalışma elektrotunun potansiyeli 2-5 mV/sn lik hızlarda arttırılır yada azaltılır.
Genelliklemikro amper mertebesinde olan akım, çalışma elektroduna uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak grafiğe geçirilir, böylelikle oluşturulan grafiklere voltamogram denir.
Voltametrik Elektrotlar
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Voltametri – Voltamogramlar
Z noktası sınır akımı (is) ifade eder.
Sınır akımın büyüklüğü analitin derişimi ile doğru orantılıdır. Nicel analizinde kullanılabilir.
Y noktası yarı dalga potansiyelini (E1/2) ifade eder. Bu değer yarı reaksiyonun standart potansiyeli ile ilişkilendirilebilir. Analitin nitel tanınmasında kullanılabilir.
5/15/12
124
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Voltametri
5/15/12
Sorular - Kaynaklar
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER erolsener@anadolu.edu.tr http://erolsener.home.anadolu.edu.tr Kat 3, Oda 320 Eczacılık Fak, B Blok Kaynak: Analitik Kimya Temel İlkeler –8. Baskı-, D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch Modern Analytical Chemistry -1. Baskı-, David Harvey 5/15/12
126
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Biosensörler
Biosensörler bir biyolojik materyal ile kombine edilmiş fizikokimyasal bir detektör içeren analitik cihazlardır.
Genel olarak üç kısımdan oluşurlar.
Duyarlı bir biyolojik materyal; bu kısım bir doku, mikroorganizma, organel, hücre reseptörü, enzim, antikor, nükleik asit olabilir. Bu kısım çalışılan ortamda analitin seçici bir şekilde algılanmasını sağlamaktadır.
Dedektör parçası; optik, piazoelektrik, elektrokimyasal yöntemler (amperometrik, potansiyometrik) gibi fizikokimyasal bir prensiple çalışır. Biyolojik kısım ile etkileşime girmiş analitin oluşturduğu sinyali kolay ölçülebilecek bir forma dönüştürürler.
Biosensör okuyucu kısım; ölçülen sinyali kullanıcıya bir gösterge ile anlamlı bir şekilde aktaran kısımdır.
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Şematik Biosensör Bölümlerinin Gösterimi
5/15/12
128
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Biosensörler
En yaygın biosensör uygulamalarından biri kan şeker ölçüm cihazlarıdır. Kan şekeri ölçüm elektrotları enzim elektrottur. Glukoz oksijenaz enziminin glukozu seçici olarak glukonalaktona oksitlemesi prensibi ile çalışır.
İlk kan şekeri elektrotları direk enzim tepkimesi sonucu oluşan ürünleri ölçmekteydi. Bu tip elektrotlara birinci jenerasyon elektrot denmektedir.
Ikinci jenerasyon kan şekeri elektrotları enzimin geri indirgenmesi sonucu ortamam verdiği elektronlar bir mediatör madde tarafından alınıp elektrot yüzeyinde tekrar yükseltgenmesi sonucu çalışmaktadır. Bu tip elektrotlarda kan şeker ölçümü seçiciliği ve hassasiyeti arttırılmıştır.
5/15/12
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER G l u k o z ö l ç ü m b i y o s e n s ö r l e r i 3
j e n e r a s y o n ş e k l i n d e g e l i ş i m göstermiştir.
1.Jenerasyon: Hidrojen peroksitin d o ğ r u d a n e l e k t r o t y ü z e y i n d e yükseltgenmesi ile çalışan biyosensörler.
2.Jenerasyon: Nonfizyolojik bir elektron alıcı kullanarak çalışan sistemler. Ferrosen (ferrocene) ve türevleri gibi.
3. Jenerasyon: Doğrudan enzimin elektrot üzerine elektron sunması. Herhangi bir yardımcı veya ürünün redoksuna gerek kalmaz.
5/15/12
130
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
Biosensörler- Birinci jenerasyon enzim elektrotlar
5/15/12
-0.695 V
Elektrokimyasal Analiz Yöntemleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Biosensörler- İkinci jenerasyon enzim elektrotlar
5/15/12
132
Kompleksleşme
Metal iyonlarının çoğu, koordinasyon bileşenlerini (kompleksleri) oluşturmak üzere, elektron-çifti sunabilen maddeler ile reaksiyona girerler.
Elektron sunan tür veya ligand bağı oluşumu için en az bir çift paylaşılmamış elektron olmalıdır.
Ligand, bir katyona veya metal atomuna elektron çifti sunarak kovalent bağ oluşturan iyon veya moleküldür. Bu elektron çifti her iki bileşen tarafından ortak kullanılır.
Şelat, Yunancada pençe anlamına gelmektedir. Ligandın metal iyonunu elektron çifti olan bölgeleri ile sarması anlamında kullanılır.
Bir ligandın, metal iyonunu diğerlerine tercih etmesi oluşan komplekslerin kararlılığı ile ilgilidir. Metal-ligand kompleksinin oluşum sabiti ne kadar büyükse, ligantın o katyona diğer katyonlara oranla seçiciliği o kadar yüksektir.
5/15/12
Kompleksleşme
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
5/15/12
134
Kompleksleşme
EDTA (EtilenDiaminTetraAsetikasit)
5/15/12
İn vitro anti koagülan Besinlerde koruyucu Su sertlik ölçümü Metal yüzey koruyucu
Kompleksleşme
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER Eczacılıkta kompleks (koordinasyon bileşikleri)
5/15/12
136
Cisplatin, anti kanserojenik ilaç molekülü. DNA yapısı ile şelat oluşturup kanserli hücrelerin çoğalmasını engelliyor.
Hemoglabin, Fe2+ hem gurubunun azot atomları ile kompleks oluşturmuş, altında histidin ile 5. ligand. Altıncı ligantta oksijen ile yer değiştiren su molekülü.
