KİM0220 Analitik Kimya II

KİM0220 Analitik Kimya II

Elektrokimyaya Giriş

Yükseltgenme İndirgenme Reaksiyonları

Elektronların bir türden diğerine aktarıldığı reaksiyonlara yükseltgenme indirgenme (redoks) reaksiyonları adı verilir.

İndirgen: elektron veren tür Yükseltgen: elektron alan tür

Ce

+ e Ce

Fe

Fe

+ e

Ce

+ Fe

Ce

+ Fe

MnO

+ 5 e + 8 H

5/ Fe

Fe

+ e

MnO

+ 5 Fe

+ 8 H

Mn

+ 5 Fe

+ 4 H

O

Elektrokimyasal Hücrelerde Yükseltgenme İndirgenme Reaksiyonları İki şekilde gerçekleştirilebilir.

1- Aynı kap içerisinde yükseltgen ve indirgen arasında doğrudan bir temas ile tepkimenin gerçekleşir.

AgNO₃ çözeltisine Cu tel daldırılırsa;

Ag⁺ indirgenir Ag⁺ + e Ag(k)

Cu_(k) yükseltgenir Cu_(k) Cu²⁺ + 2e 2Ag⁺ + 2e 2Ag_(k)

Cu_(k) Cu²⁺ + 2e +

2Ag⁺ + Cu_(k) 2Ag_(k) + Cu²⁺

  

2- Tepkimeye giren maddelerin birbiri ile doğrudan temas etmediği bir elektrokimyasal hücrede olur. Elektron transferinin metal

iletkenlik yoluyla reaksiyon ortamının dışına alınabileceği elektrokimyasal hücrelerdir

Elektrokimyasal Hücreler

Anot: Yükseltgenmenin olduğu elektrot Katot: İndirgenmenin olduğu elektrot

Tuz köprüsü: KCl, KNO₃ gibi doygun elektrolit çözeltisi

bulunduran gereç. İki çözeltinin karışmasını önleyerek aralarında elektriksel temas sağlar.

Elektrokimyasal Hücre Tipleri

İki tip elektrokimyasal hücre vardır.

 Galvanik hücreler

 Elektrolitik hücreler

Galvanik hücreler bir kimyasal olay yardımıyla elektrik akımının elde edilebildiği hücrelerdir. Bu hücrelerde iki elektrottaki

tepkimeler kendiliğinden oluşma eğilimindedir ve anottan katota bir dış iletken yardımıyla elektron akışı olur.

Elektrolitik hücreler, elektrik enerjisi yardımıyla kimyasal olayın gerçekleştiği hücrelerdir. Bu hücrelerin çalışması için bir elektrik enerjisi kaynağına gerek vardır. Elektrolitik hücreler elektroliz olayının gerçekleştiği hücrelerdir

Hücrelerin Şematik Gösterimi

2Ag⁺ + Cu(k) 2Ag(k) + Cu²⁺ reaksiyonu ile incelediğimiz galvanik hücrenin şematik gösterimi

Anot sol tarafa katot sağ tarafa yazılır.

│ Ara yüzeyi gösterir.

Ara yüzey : elektrot ile çözeltisi arasındaki faz sınırı Derişim parantez içinde belirtilir.

║Tuz köprüsünün her iki ucundaki iki faz sınırı

Sıvı temas potansiyeli: Farklı derişimdeki iki elektrolit arasında meydana gelen potansiyeldir.

  

Cu │ Cu

(0,0200M) ║ Ag

(0,0200M)│ Ag

Cu │ CuSO₄(0,0200M) ║ AgNO₃(0,0200M) │ Ag

Elektrokimyasal Hücrelerde Akımlar

Bir hücrede elektrik anyonların ve katyonların göçüyle taşınır.

Elektronlar dış iletkende ve elektrotlar içinde elektriği taşırlar.

Çözeltinin iyonik iletkenliği anottaki yükseltgenme, katottaki

indirgenme tepkimeleriyle elektrotlardaki elektrolitik iletkenlikten kaynaklanır.

Elektrot potansiyelleri 2Ag⁺ + Cu_(k) 2Ag_(k) + Cu²⁺

Ehücre = Esağ – Esol = Ekatot - Eanot

Hücre Potansiyeli (Ehücre) reaksiyonun dengede olmadığı durumdan denge durumuna ulaşma meylinin ölçüsüdür.

ΔG = -nFEhücre=-RTlnK

Ehücre reaksiyon ileri yönde ilerler ΔG0 Ehücre 0 ise ΔG0 reaksiyon ileri yönde kendiliğinden yürümez.

  

Yarı reaksiyon Standart elektrot pot Cu²⁺ + 2e^- Cu(↔ k) E^o= +0,337 V

2H⁺ + 2e^- H↔ ₂(g) E^o= 0,000 V Cd²⁺ + 2e^- Cd(↔ k) E^o= -0,403 Zn²⁺ + 2e^- Zn(↔ k) E^o= -0,763

IUPAC işaretleme sisteminde bir elektrokimyasal hücredeki

reaksiyonun belli bir yönde yürüdüğü kabul edilir ve bu işaretleme kuralına sağdaki artı kuralı denir.

ΔG = -nFEhücre Ehücre=0,412V

Ehücre pozitif ise ΔG negatif. Reaksiyon kendiliğinden sağa yürür.

Ag │ Ag⁺(0,0200M) ║ Cu²⁺(0,0200M) │ Cu

Ehücre=-0,412V

E_hücre negatif ise ΔG pozitif. Reaksiyon kendiliğinden sağa yürümez.

Yarı Hücre Potansiyelleri

Bir hücrenin potansiyeli iki yarı hücre potansiyelinin farkına eşittir.

E_hücre = E_sağ – E_sol

Galvanik hücrenin boşalması

Standart Hidrojen Referans Elektrodu

Yarı hücre potansiyeli bağıl olarak ölçülür. Bağıl hücre

potansiyellerini ölçmek için bir referans yarı hücre gereklidir. Bu yarı hücre tersinir ve tekrarlanabilir olmalıdır.

Bu amaçla kullanılan elektrot, standart hidrojen elektrodudur(SHE).

Bu elektrot bilinen ve sabit H⁺ aktivitesine sahip sulu asit çözeltisine daldırılmış bir platinle kaplanmış platin elektrot ve bu elektrodun

yüzeyine 1 atmosfer basınçtaki H₂ gazı gönderilerek elde edilir.

2 + 2e H_2(g)

Pt, H₂ (P=1,00atm) │ [H⁺]= XM ║

1 atm H₂ basıncında H⁺ aktivitesi 1 ise SHE un potansiyeli 0 kabul edilir.

Elektrot potansiyellerinin derişime etkisi:

Nernst eşitliği

Elektrot potansiyeli ve Standart Elektrot Potansiyeli

Elektrot potansiyeli SHE sola ölçülmek istenen elektrot sağa yerleştirilerek ölçülen hücre potansiyelidir.

Ag⁺ + e Ag(k)

Ehücre = Esağ – Esol = EAg – ESHE= EAg - 0 = EAg

Pt, H2 (P=1,00 atm) │ H+ (=1,00) ║ Ag⁺ (=1,00)│Ag veya

SHE ║ Ag⁺ (=1,00)│ Ag

  

2 Ag⁺ + H2(g) 2 Ag(k) + 2 H⁺ reaksiyonu gerçekleşir.

Ag⁺ + e Ag_(k) = + 0,799 V

Bazı yarı hücre reaksiyonlarını ve bunlarla ilgili Nernst eşitliği;

 Cd²⁺ + 2e Cd_(k) E = E⁰ - log

 _Sn⁴⁺ _{+ 2e Sn}²⁺

E = E⁰ - log

 2 H⁺ + 2e H_2(g) E = E⁰ - log

 I +2 + 6 H⁺ + 4e I + 3H2O E = E⁰ - log

  

 AgCl(k) + e Ag_(k) + E = E⁰ - log []

AgCl(k) Ag⁺ + Ag⁺ + e Ag_(k) +

AgCl(k) + e Ag_(k) +

  

Standart Elektrot Potansiyeli (E⁰)

E⁰ yarı reaksiyon için standart elektrot potansiyeli olarak tanımlanır ve sabit bir değerdir. Derişim oranlarının 1 olduğu durumdaki elektrot potansiyelidir. E = E⁰

 Standart elektrot potansiyeli; keyfi olarak potansiyeli 0,00 V olarak kabul edilen SHE ile ölçülen elektrokimyasal hücrenin

potansiyelidir. Bağıldır.

 SHE göre yarı reaksiyondaki maddelerin aktiviteleri birim olduğu zaman denge aktivitelerine ulaşma meylinin ölçüsüdür.

 Yarı reaksiyon için standart elektrot potansiyeli indirgenme potansiyelidir.

E = E

- ln

E = E

- log

 Standart elektrot potansiyeli mol sayılarından bağımsızdır

Fe³⁺ + e Fe²⁺ E⁰ = + 0,771 E = E⁰ - log

5Fe³⁺ + 5e 5Fe²⁺ E⁰ = + 0,771 E = E⁰ - log E = E⁰ - x5log

 Elektrot potansiyeli pozitif ise yarı reaksiyon SHE a göre daha istemlidir. Yani H⁺ dan daha iyi yükseltgendir.

 Yarı reaksiyon elektrot potansiyeli sıcaklığa bağlıdır.

  

Kompleks iyonları ve Çökeltileri İçeren Sistemler AgCl(k) + e Ag(k) + += +0,222 V

Ag⁺ + e Ag(k) = 0,799 V E = – log

AgCl(k) Ag+ + =1,82.10^-10 Kçç = [Ag⁺ ][] [Ag⁺ ]=

E = – log

E = – (log[] – log )

  

SHE göre yarı reaksiyondaki maddelerin aktiviteleri birim olduğu zaman denge aktivitelerine ulaşma meylinin ölçüsü idi.

[] = 1,00 alınırsa E = olur.

= – (log[] – log )

= 0,799 – 0,0592xlog1,00 + log 1,82.10-10 = 0,222V

  

Ag + e Ag(k) + 2 = + 0,017 V Ag⁺ + e Ag(k) = 0,799 V E = – log

Kompleks oluşum reaksiyonunu ele alalım Ag⁺ +2 Ag β₂=

=

E = – log

1,00 ; =1,00 ise E=

= – log

  

Standart Elektrot Potansiyellerinin Kullanımı ile İlgili Sınırlamalar

• Aktiviteler yerine derişim kullanılması

• Diğer dengelerin etkisi

Formal Potansiyel

Sistemin formal potansiyeli Nernst eşitliğinde yer alan

türlerin analitik derişimlerinin oranlarının birim (1,00) olduğu ve tam olarak bilindiği şartlarda SHE a karşı ölçülen yarı

hücre potansiyelidir. Örneğin Ag

+ e Ag

= 0,799 V

Yarı reaksiyonunun 1M HClO

ortamında formal potansiyeli 0,792V bulunmuştur.