T.C.
NİĞDE ÖMER HALİSDEMİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
YENİ AMİNOFOSFİNLERİN VE KALKOJEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ, SIVI- SIVI EKSTRAKSİYON ÖZELLİKLERİNİN VE ANTİMİKROBİYAL
ETKİLERİNİN İNCELENMESİ
YUNUS AKKUŞLU
Ocak 2018 Y, AKKUŞLU, 2018NİĞDE ÖMER HALİSDEMİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜYÜKSEK LİSANS TEZİ
T.C.
NİĞDE ÖMER HALİSDEMİR ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
YENİ AMİNOFOSFİNLERİN VE KALKOJEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ, SIVI- SIVI EKSTRAKSİYON ÖZELLİKLERİNİN VE ANTİMİKROBİYAL
ETKİLERİNİN İNCELENMESİ
YUNUS AKKUŞLU
Yüksek Lisans Tezi
Danışman
Doç. Dr. Özlem SARIÖZ
Ocak 2018
1 TEZ BİLDİRİMİ
Tez içindeki bütün bilgilerin bilimsel ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.
Yunus AKKUŞLU
2 ÖZET
YENİ AMİNOFOSFİNLERİN VE KALKOJEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ, SIVI- SIVI EKSTRAKSİYON ÖZELLİKLERİNİN VE ANTİMİKROBİYAL
ETKİLERİNİN İNCELENMESİ
AKKUŞLU, Yunus
Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman : Doç. Dr. Özlem SARIÖZ
Ocak 2018, 63 sayfa
Bu yüksek lisans çalışmasında, klorodifenilfosfinin, trietilamin varlığında düşük sıcaklıkta N-etilanilin ile reaksiyonundan N-difenilfosfino-N-etilanilin, bu ligandın kükürt ve selenyum ile yükseltgenmesinden kalkojen türevleri sentezlenmiş ve yapıları IR, 1H NMR ve 31P NMR gibi spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Elde edilen bu bileşiklerin metal taşıma özelliklerini belirlemek için sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmaları gerçekleştirilerek, bazı geçiş metalleri (Cd2+ ve Ni2+) ile ekstraksiyon kabiliyetleri UV- Vis. spektrofotometrik yöntem ile belirlenmiştir. Ayrıca disk difüzyon yöntemi ile Escherichia coli (E. coli) ATCC 25922 ve Staphylococcus aureus (S. aureus) ATCC 25923 bakterileri üzerinde bu bileşiklerin antimikrobiyal aktiviteleri incelenmiştir.
3 SUMMARY
THE SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF LIQUID-LIQUID EXTRACTION PROPERTIES AND ANTIMICROBIAL ACTIVITIES OF NEW
AMINOPHOSPHINES AND ITS CHALCOGENIDE DERIVATIVES
AKKUŞLU, Yunus
Nigde Ömer Halisdemir University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Özlem SARIÖZ January 2018, 63 pages
In this MSc thesis study, the aminophosphine ligand was synthesized by the reaction of N-ethylaniline with chlorophenylphosphines in the presence of triethylamine at low temperature. Oxidation of the ligand with elemental sulfur or selenium afforded the corresponding aminophosphine sulfide and selenide. The compounds were characterized by IR, 1H NMR and 31P NMR. N-diphenylphosphino-N-ethylaniline and its chalcogen derivatives were used as ligands in solvent extraction of metal picrates such as Cd2+ and Ni2+ from the aqueous to the organic phase. Also the antimicrobial activity of the aminophosphine and chalcogenide derivatives were screened: Escherichia coli (E. coli) ATCC 25922 and Staphylococcus aureus (S. aureus) ATCC 25923.
Keywords: Aminophosphines, chalcogenides, solvent extraction
4 ÖN SÖZ
Bu yüksek lisans tez çalışmasında, klorodifenilfosfinin, trietilamin varlığında düşük sıcaklıkta N-etilanilin ile reaksiyonundan aminofosfin ligandı, bu ligandın kükürt ve selenyum ile yükseltgenmesinden kalkojen türevleri sentezlenmiş ve yapıları aydınlatılmıştır. Sentezlenen bu bileşiklerin metal taşıma özelliklerini belirlemek için sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmaları gerçekleştirilerek, bazı geçiş metalleri ile ekstraksiyon kabiliyetleri UV-Vis. spektrofotometrik yöntem ile belirlenmiştir. Ayrıca disk difüzyon yöntemi ile Escherichia coli (E. coli) ATCC 25922 ve Staphylococcus aureus (S. aureus) ATCC 25923 bakteri suşları kullanılarak sentezlenen aminofosfin ve kalkojen türevlerinin antimikrobiyal aktiviteleri incelenmiştir.
Yüksek lisans tez çalışmamın yürütülmesi esnasında çalışmalarıma yön veren, bilgi ve yardımlarını esirgemeyen, bana özgür bir araştırma olanağı sağlayarak çalışmamın her aşamasında hem bilimsel hem de manevi desteğini hiçbir zaman esirgemeyen değerli danışman hocam Doç. Dr. Özlem SARIÖZ’e sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Tez çalışmam sırasında destek ve yardımlarını esirgemeyen hocalarım Yrd. Doç. Dr.
Rifat BATTALOĞLU ve Yrd. Doç. Dr. Yavuz SÜRME’ye şükranlarımı sunarım.
Bileşiklerin antimikrokrobiyal etkilerinin incelenmesi sırasında her türlü yardımı ve desteği sağlayan Biyoteknoloji Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Yrd. Doç. Dr. Tuba ARTAN ONAT’a ve bakterilerin teminini sağlayan Dr. Sedef İLK’e teşekkürlerimi sunarım.
Bu tezi, sadece bu çalışmam boyunca değil, tüm hayatım boyunca bana desteklerini eksik etmeyen, beni yüreklendiren, bana güvenen sevgili babam Hasan AKKUŞLU’ya, sevgili annem Fatma AKKUŞLU’ya ve sevgili kardeşlerim Kerim ve İbrahim AKKUŞLU’ya ithaf eder, sonsuz teşekkür ederim.
Bu çalışmaya FEB 2015/34 YÜLTEP numaralı proje ile finansal destek sağlayan Niğde Ömer Halisdemir Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimine ve çalışanlarına katkılarından dolayı teşekkür ederim
8 İÇİNDEKİLER
ÖZET ... iv
SUMMARY ... v
ÖN SÖZ ... vi
İÇİNDEKİLER DİZİNİ ... vii
ÇİZELGELER DİZİNİ ... ix
ŞEKİLLER DİZİNİ ... x
FOTOĞRAFLAR DİZİNİ ... xii
BÖLÜM I GİRİŞ ... 1
BÖLÜM II GENEL BİLGİLER ... 4
2.1 Aminofosfinler ... 4
2.1.1 Aminofosfinlerin sentezleri ... 6
2.1.2 Aminofosfinlerin reaksiyonları ... 11
2.1.3 Aminofosfinlerin metallere koordinasyonu ... 14
2.2 Aminofosfinlerin Kalkojen Türevleri ... 15
2.2.1 Aminofosfinlerin kalkojen türevlerinin metallere koordinasyonu ... 16
2.3 Ağır Metaller ... 18
2.3.1 Ağır metallerin etkileri ... 20
2.3.2 Kadmiyum ... 21
2.3.3 Nikel ... 22
2.4 Sıvı-Sıvı Ekstraksiyonu ... 23
2.4.1 Dağılma oranı ... 24
2.4.2 Yüzde ekstraksiyon ... 25
2.4.3 Ekstraksiyon verimini etkileyen faktörler ... 26
2.4.4 Ekstraksiyon sistemleri ... 27
2.4.4.1 Bileşik oluşumunu içeren ekstraksiyonlar ... 27
2.4.4.2 İyon çifti oluşumunu içeren ekstraksiyonlar ... 29
2.4.4.3 Solvasyonu içeren ekstraksiyonlar ... 30
2.4.5 Ekstraktantlar tipleri ... 31
2.4.6 Nikel ekstraksiyonunda kullanılan ekstraktantlar ... 32
2.4.7 Kadmiyum ekstraksiyonunda kullanılan ekstraktantlar... 33
BÖLÜM III MATERYAL VE METOT ... 35
3.1 Materyal ... 35
3.2 Metot ... 35
3.2.1 Aminofosfin ve kalkojen türevlerinin sentezi... 35
3.2.1.1 Ph2PN(C2H5)Ph (1) sentezi ... 35
3.2.1.2 Ph2P(S)N(C2H5)Ph (2) sentezi ... 36
3.2.1.3 Ph2P(Se)N(C2H5)Ph (3) sentezi ... 36
3.2.2 Sıvı-sıvı ekstraksiyon işlemi ... 37
3.2.2.1 pH’ın etkisi ... 37
3.2.2.2 Çözücünün etkisi ... 38
3.2.2.3 Sürenin etkisi ... 38
3.2.2.4 Ligand derişiminin etkisi ... 38
3.2.3 Antimikrobiyal aktivite çalışmaları ... 39
3.2.3.1 Çalışma kültürleri ... 39
3.2.3.2 Antimikrobiyal aktivite için çözeltilerin hazırlanması ... 39
3.2.3.3 Mac Farland metoduna göre bakterilerin hücre yoğunluğunun belirlenmesi ... 39
3.2.3.4 Antimikrobiyal aktivitenin disk difüzyon yöntemi ile belirlenmesi ... 40
BÖLÜM IV BULGULAR VE TARTIŞMA ... 41
4.1 Aminofosfin Ligandının ve Kalkojen Türevlerinin Yapılarının Aydınlatılması ... 41
4.2 Sentezlenen Aminofosfinin ve Kalkojen Türevlerinin Sıvı-Sıvı Ektraksiyonunda Kullanımı ... 44
4.3 Sentezlenen Aminofosfinin ve Kalkojen Türevlerinin Antimikrobiyal Etkileri ... 48
BÖLÜM V SONUÇLAR ... 50
KAYNAKLAR ... 52
ÖZ GEÇMİŞ ... 63
5 ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1. Sıvı-sıvı ekstraksiyonunda kullanılan ekstraktantlar (Flett, 2005) ... 31 Çizelge 2.2. Nikel ekstraksiyonunda kullanılan ekstraktantlar ... 33 Çizelge 3.1. Mac Farland standardı ... 40 Çizelge 4.1. Ph2PN(C2H5)Ph (1), Ph2P(S)N(C2H5)Ph (2) ve Ph2P(Se)N(C2H5)Ph (3) ile
M2+ iyonlarının geri kazanımında pH’ın etkisi ... 45 Çizelge 4.2. Ph2PN(C2H5)Ph (1), Ph2P(S)N(C2H5)Ph (2) ve Ph2P(Se)N(C2H5)Ph (3) ile
M2+ iyonlarının geri kazanımında çözücününü etkisi ... 45 Çizelge 4.3. Ph2PN(C2H5)Ph (1), Ph2P(S)N(C2H5)Ph (2) ve Ph2P(Se)N(C2H5)Ph (3) ile
M2+ iyonlarının geri kazanımında sürenin etkisi... 46 Çizelge 4.4. Ph2PN(C2H5)Ph (1), Ph2P(S)N(C2H5)Ph (2) ve Ph2P(Se)N(C2H5)Ph (3) ile
M2+ iyonlarının geri kazanımında ligand derişiminin etkisi ... 46 Çizelge 4.5. Ph2PN(C2H5)Ph (1), Ph2P(S)N(C2H5)Ph (2) ve Ph2P(Se)N(C2H5)Ph (3)'nin
Escherichia coli (E. coli) ATCC 25922 ve Staphylococcus aureus(S. aureus) ATCC 25923 üzerindeki inhibisyon zon çapı (mm) ... 48
5 ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1. Monoaminofosfinlerin (a), bisaminofosfinlerin (b) ve trisaminofosfinlerin (c)
yapısal gösterimi ... 4
Şekil 2.2. Amino ve alkil gruplarının aminofosfinin bazlığına etkileri ... 5
Şekil 2.3. Aminofosfinlerin izomerik şekilleri ... 5
Şekil 2.4. Ph2PNHPh, Ph2PN(H)C6H4(o-CN) ve Ph2PN(H)C6H4(o-Ph) bileşiklerinin klorodifenilfosfin ile reaksiyonları ... 6
Şekil 2.5. Çeşitli aminofosfinlerin sentezi ... 8
Şekil 2.6. Ph2PCl ile primer aminlerin reaksiyonundan oluşan aminofosfin (a), difosfinoamin (b) ve iminobifosfin (c) bileşiklerin yapısı ... 10
Şekil 2.7. R2NH üzerine PCl3 eklendiğinde (a) ve PCl3 üzerine R2NH eklendiğinde (b) oluşan ürün/ürünler ... 11
Şekil 2.8. Aminofosfinlerin hidroliz reaksiyonları ... 12
Şekil 2.9. Aminofosfinlerin aldehitlerle reaksiyonu ... 13
Şekil 2.10. Trisaminofosfinlerin reaksiyonları ... 13
Şekil 2.11. Aminofosfin ve amidofosfinlerin yaygın koordinasyon şekilleri ... 14
Şekil 2.12. PR3 ve P(NR2)3 için konik açılar ... 15
Şekil 2.13. Aminofosfinlerin kalkojen veya kalkojen kaynakları ile reaksiyonları ... 16
Şekil 2.14. Fosfinlerin kalkojen türevleri için rezonans şekilleri π-bağ formu (a) ve dipolar form (b) ... 16
Şekil 2.15. Bazı tersiyer fosfinlerin kalkojen türevlerinin metal kompleksleri ... 17
Şekil 2.16. Aminofosfin kalkojenidlerin ve amidofosfin kalkojenidlerin en olası bağlanma şekilleri ... 18
Şekil 2.17. Bazı aminofosfinlerin kalkojen türevlerinin metal kompleksleri ... 18
Şekil 2.18. Sıvı-sıvı ekstraksiyonu ... 25
Şekil 2.19. Metal ekstraksiyonunda bulunan bazı türler ... 28
Şekil 2.20. Fosfinik asit içeren kompleks oluşum dengesi ... 29
Şekil 4.1. Sentezlenen aminofosfin ve kalkojen türevlerinin yapıları ... 41
Şekil 4.2. Sentezlenen bileşiklerin 31P NMR spektrumları ... 42
Şekil 4.3. Aminofosfinin IR spektrumu ... 43
Şekil 4.5. Aminofosfinin selenyum türevinin IR spektrumu ... 44
5 FOTOĞRAFLAR DİZİNİ
Fotoğraf 4.1. Aminofosfin ve kalkojen türevlerinin inhibisyon zonları ... 49
BÖLÜM I
GİRİŞ
Yumuşak fosfor atomu ve sert azot atomu bulunduran hibrit ligandlar, kordinasyon davranışları, kataliz ve molekül-bazlı sensör uygulamalarında kullanılmaları nedeniyle oldukça dikkat çeken bileşiklerdir (Sanchez vd., 2004). Hibrit ligandlar arasında önemli bir yer tutan aminofosfinler, P-N bağının hassas olmasına rağmen, gün geçtikçe önemli malzemeler haline gelmektedirler (Fei ve Dyson, 2005; Gopalakrishnan, 2009).
Koordinasyon kimyasında çok yönlü ligandlar olmaları, pek çok organik reaksiyonda katalizör olarak veya başlangıç maddeleri olarak kullanılmaları, elektronik endüstrisinde ve katalizde kullanılan kalkojen türevlerine kolaylıkla dönüştürülebilmeleri gibi nedenlerle aminofosfinler ile ilgili yapılan çalışmalar devam etmektedir (Gopalakrishnan ve Rao, 2010). Benzin için vuruntu önleyici katkıların, pestisitlerin optoelektronik malzemelerin, peptitlerin ve kemoterapik bileşiklerin sentezinde rol oynamaktadırlar (Gopalakrishnan, 2016). Ayrıca aminofosfinlerin ve kalkojen türevlerinin herbisit, nöroaktif ve antimikrobiyal aktiviteye sahip oldukları, DNA bazlarına bağlanarak kanser hücrelerine karşı toksik etki gösterdikleri, kalkojen türevlerinin bazı elektronik cihazlarda umut verici uygulama potansiyeline sahip oldukları, insektisid ve yanmayı geciktirici madde olarak kullanıldıkları literatürde yer almaktadır (Balakrishna, 2006; Gopalakrishnan, 2009).
Çeşitli aminler kullanılarak farklı bağ açılarına ve elektronik özelliklere sahip yeni aminofosfinlerin sentezi spesifik uygulamalar için önemlidir. Elektron yoğunluğundaki küçük değişiklikler, bu ligandların koordinasyon davranışlarında, katalitik özelliklerinde ve metal komplekslerinin yapısal özelliklerinde önemli değişikliklere sebep olmaktadır (Gopalakrishnan, 2009). Bu nedenle yeni aminofosfinlerin ve kalkojen türevlerinin sentezi, koordinasyon ve kataliz çalışmaları açısından oldukça önemlidir.
İlk defa kentsel yaşamın başlaması sonucu ortaya çıkan ve endüstriyel gelişmeye paralel olarak artan çevre kirliliği giderek çok daha ciddi bir hal almakta, endüstrileşme ve şehirleşme bütün ekosistemlerde özellikle de su kaynaklarında ciddi kirliliklere neden olmaktadır. Çevre kirliliğine neden olan en önemli faktörler arasında yer tutan ağır metallerin, biyolojik olarak parçalanamamaları, suda yüksek oranda çözünmeleri ve
insan vücudundaki birçok organda birikebilme potansiyelleri nedeniyle insan sağlığına çok önemli zararlı etkileri vardır (Stresty vd., 1999; Ali ve Gupta, 2007; Gupta vd., 2009; Dessouky vd., 2008; Zalups ve Koropatnick, 2000; Babel ve Kurniawan, 2003).
Ağır metallerin bazıları kanserojendir ve bu metaller, akciğerlere, sinirlere ve kemiklere zarar verir ayrıca insan vücudundaki bazı metal içeren enzimlerin aktivitelerini etkileyerek normal çalışmalarını engellerler (Mohan ve Pittman, 2006; Nagh ve Hanafiah, 2008; Garg vd., 2008).
Sıvı-sıvı ekstraksiyonu, sulu ortamda bulunan ağır metal iyonlarının gideriminde ve geri kazanımında, özellikle metalurjide yoğun olarak kullanılan yöntemlerden biridir. Metal iyonlarının farklı ekstraktantlarla, farklı oranlarda organik faza taşınmalarından dolayı, uygun ekstraktantların kullanılmasıyla, metal iyonları hem geri kazanılabilmekte hem de birbirinden ayrılabilmektedir (Gasser vd., 2008; Fleitlikh vd., 2011).
Literatürde bu amaçla alkil fosfinik asitler, hidroksimler, diketonlar, aminler, fosfinik asit esterleri, çeşitli alkoller ve esterler gibi çeşitli maddeler ekstraktant olarak kullanılmıştır (Siska vd., 2005). Organofosfor ekstraktanları Zn(II), Fe(II), Fe(III), Cd(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), Mg(II) gibi metal iyonlarının geri kazanımı ve ayrılmasında yaygın olarak kullanılmaktadır (Le ve Kumar; 2009; Dessouky vd., 2008;
Grigorieva vd., 2010; Kluwer vd., 2007; Gasser vd., 2008; Singh ve Dhadke, 2002;
Arnaud-Neu vd., 1999). Kimyasal kararlılıkları, iyi ekstraksiyon kinetikleri, iyi yükleme ve sıyırma kapasiteleri gibi nedenlerle özellikle nadir toprak elementlerinin ekstraksiyonunda kullanılmaktadır (Le ve Kumar; 2009; Su vd., 2016). Özellikle Çin’de 2-etilhekzil fosforik asit mono 2-etilhekzil ester (P507), nadir toprak elementlerinin ekstraksiyonu ve ayrılmasında kullanılan temel bir endüstriyel ekstraktanttır (Su vd., 2016).
Trialkil amin (Alamine 336, N235), primer amin (N1923), tersiyer amonyum tuzu (N263), ve N,N-di(1-metilheptil)asetamid (N503) gibi amin ekstraktantları da geçiş metallerinin ekstraksiyonunda kullanılmaktadır. Ayrıca metal ekstraksiyonunda, son yıllarda sinerjik etki göstererek ekstraksiyonun etkinliğini ve seçiciliğini artırmalarından dolayı organofosfor bileşikleri-amin karışımları kullanılmaktadır (Tian vd., 2011).
Giderek çevre kirliliğinin artması ve doğal kaynakların azalması dikkate alındığında, metal iyonlarının ayrılması ve geri kazanılması hem insan sağlığı ve çevre açısından hem de ekonomik açıdan büyük önem taşımaktadır. Her ne kadar literatürde çeşitli metal iyonlarının ektraksiyonu için kullanılan birçok ekstraktant mevcut ise de seçici, ekonomik ve çevreye zararsız ekstraktantların geliştirilmesine hala ihtiyaç vardır.
Yapılan literatür taramalarında tersiyer fosfinlerin oksijen, kükürt, selenyum türevleri gibi organofosfor bileşikleri veya organofosfor bileşikleri-amin karışımlarının metal ekstraksiyonları üzerine çalışmaların bulunduğu, ancak hem amin hemde fosfin grubunu bir arada bulunduran aminofosfinlerin ve kalkojen türevlerinin metallerin geri kazanımında kullanımları üzerine çalışılmadığı görülmektedir.
Bu nedenlerle, hem yumuşak fosfor atomu, hem de sert azot atomu içeren aminofosfin ve kalkojen türevlerinin sentezi, yapılarının karakterizasyonu, sıvı-sıvı ekstraksiyonunda organik faza metal iyonlarını taşıma kapasitelerinin ve antimikrobiyal özelliklerinin belirlenmesi amacıyla bu çalışma yapılmıştır.
BÖLÜM II
GENEL BİLGİLER
2.1 Aminofosfinler
İlk olarak 1903’de Michaelis tarafından elde edilen aminofosfinler, sterokimya, teorik kimya, organometalik kimya, kataliz ve inorganik heterosiklik kimya gibi kimyanın birçok alanında önemli yer tutan bileşiklerdir. Literatürde P-N bağı içeren bileşikler için aminofosfanlar, fosfinoaminler, fosfinoamidler, fosforamidler, fosfazanlar, amidofosfor (III) gibi farklı isimler kullanılmakla birlikte, R2PNH(R)R tipi bileşikler için aminofosfin ismi yaygın olarak kullanılmaktadır (Gopalakrishnan, 2009). Fosfor atomuna bağlı amin gruplarının sayısına göre mono-, bis- veya tris- aminofosfinler olarak sınıflandırılmaktadır (Arun, 2017). Genellikle, fosfor atomuna bağlı amin gruplarının sayısı arttıkça aminofosfinin kararlılığı azalmaktadır (Fei ve Dyson, 2005).
Şekil 2.1. Monoaminofosfinlerin (a), bisaminofosfinlerin (b) ve trisaminofosfinlerin (c) yapısal gösterimi
Bilinen aminofosfinlerin hemen hemen tamamı renksiz olup, fosfor üzerindeki grupların büyüklüğüne bağlı olarak sıvı veya katı bileşiklerdir. Hegzan, benzen, toluen, diklorometan gibi birçok organik çözücüde çözünen aminofosfinler, çoğunlukla termal olarak kararlı olmalarına rağmen, havaya ve neme karşı hassastırlar. Bu nedenle çalışılırken ve saklanırken kuru ve inert atmosferde tutulmalıdırlar. Aminofosfin ve türevleri sentezlenirken standart Schlenk teknikleri kullanılmaktadır. Azot üzerinde küçük alifatik grupların bulunduğu aminofosfinler kötü kokuludur (Gopalakrishnan, 2016).
Amionofosfinlerin bazlıkları ve elektronik özellikleri, fosfor atomuna bağlı azot gruplarına bağlıdır (Gopalakrishnan, 2009; Palacios vd., 2007). Örneğin çeşitli klorofosfinler ile pirrolidinden elde edilen aminofosfinlerin bazı trialkilfosfinlerden daha güçlü σ-donor özelliğe sahip olduğu bilinmektedir. Aminofosfinlerin bazlıkları ve elektron verici özellikleri, fosfora bir veya iki amin grubunun bağlı olduğu ligandlarda artarken, üçüncü amin grubu ligandın elektron verici özelliklerini azaltır (Palacios vd., 2007). Fosfor atomunun yüksek bazlığı (σ-donor özelliği), amin grubunun fosfora elektron vermesinden kaynaklanmaktadır. Tris(alkilamino)fosfinler elektronca zengin fosfin ligandları olarak bilinir ancak tris(alkilamino)fosfinlerin ve metal komplekslerinin kristal yapıları, iki kısa ve bir uzun P-N bağının bulunduğunu göstermiştir. Bu sonuçlar, Şekil 2.2’de gösterildiği gibi, iki azot atomunun fosfor atomuna etkili bir şekilde elektron verirken, üçüncü amin grubunun elektronegatif bir grup gibi davranarak, fosfor atomunun donor özelliğini azaltması ile açıklanmakta ve fosfinin bazlığını azalttığı ileri sürülmektedir. Dolayısıyla mono ve bis(amino)fosfinler elektronca daha zengin fosfinlerdir (Clarke vd., 2000; Clarke vd., 2001; Clarke vd., 2002; Palacios vd., 2007).
Şekil 2.2. Amino ve alkil gruplarının aminofosfinin bazlığına etkileri
R2PNHR yapısındaki aminofosfinler Şekil 2.3’te gösterildiği gibi iki izomerik formda bulunabilirler ve azot veya fosfor üzerindeki gruplara, çözücüye ve sıcaklığa bağlı olarak fosfinimine tautomerleşebilirler (Fei ve Dyson, 2005; Gopalakrishnan, 2009).
Şekil 2.3. Aminofosfinlerin izomerik şekilleri
Bu dengeyi etkileyen faktörler arasında yer alan substitüentler, aminofosfinin R2P- N(H)R’ veya R2P(H)=NR’ yapılarının hangisi üzerinden tepkime vereceğini belirlediğinden özellikle önemlidir. R2PNHR yapısındaki aminofosfinlerin klorofosfinlerle reaksiyonunda, P-N-P tipi ürün oluşurken, R2P(H)=NR’yapısı N=P-P tipi ürünler oluşturmaktadır. Reaksiyon ürünleri üzerinde, sübstitüentlerin önemini gösterebilmek için, Ph2PNHPh, Ph2PN(H)C6H4(o-CN) ve Ph2PN(H)C6H4(o-Ph) bileşiklerinin klorodifenilfosfin ile reaksiyonları örnek olarak verilebilir. Şekil 2.4’ te gösterildiği gibi Ph2PNHPh bileşiğindeki hidrojenin Ph2P grubu ile yerdeğiştirmesinde, PNP tipi bileşik tek ürün olarak oluşurken; Ph2PN(H)C6H4(o-CN) bileşiğinden sadece N=P-P tipi ürün; Ph2PN(H)C6H4(o-Ph) bileşiğinden ise P-N-P tipi (ana ürün) ve N=P-P tipi (%2 verimle) olmak üzere iki ürün oluşmaktadır (Fei ve Dyson, 2005).
Şekil 2.4. Ph2PNHPh, Ph2PN(H)C6H4(o-CN) ve Ph2PN(H)C6H4(o-Ph) bileşiklerinin klorodifenilfosfin ile reaksiyonları
2.1.1 Aminofosfinlerin sentezleri
Aminofosfinler kondenzasyon, transaminasyon ve scrambling reaksiyonları gibi çeşitli yöntemler ile sentezlenmekle birlikte, çeşitli PN bileşiklerinin sentezi için en uygun ve en yaygın olarak kullanılan yöntem kondenzasyon reaksiyonudur (Gopalakrishnan, 2016). Bu yöntem (R2N)PCl2, (R2N)2PCl, (R2N)(R’2N)PCl, (Ph)(R2N)PCl,
(Ph)(R2N)(R’2N)P, (Ph)(R2N)(R’NH)P ve (R2N)(R’2N)(R’’2N)P gibi farklı tiplerdeki aminofosfinlerin sentezinde kullanılmıştır (Gopalakrishnan, 2009).
Fosfor triklorür ve tris(amino)fosfinin, genellikle yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilen scrambling reaksiyonu ile P-N bağlı fosfinler oluşmakta olup, çoğunlukla amino(kloro)fosfinler elde edilmektedir ve bu ürünler kaynama noktaları arasındaki farktan yararlanılarak ayrılabilmektedir. Ancak bu yöntem, yeni sentezlenen bileşiklerin ayrılmasındaki zorluk nedeniyle sınırlı olarak uygulanmaktadır (Gopalakrishnan, 2009).
Bir tris(amino)fosfinin, oda sıcaklığının üzerindeki bir sıcaklıkta, primer veya sekonder bir amin ile reaksiyonundan yeni aminofosfinlerin elde edildiği transaminasyon reaksiyonu ise scrambling reaksiyonunun bir türüdür. Bu yöntem, tepkimede oluşan amin küçük ve uçucu olduğu zaman tercih edilmektedir (Gopalakrishnan, 2009).
Reaksiyonun kontrol edilememesi ve kısmi transaminlenme ürünlerinin elde edilememesi nedeniyle kullanım alanı sınırlıdır. Ayrıca, yan ürün olarak oluşan aminhidroklorürün bu yöntemle tamamen uzaklaştırılması da bir problemdir.
Üç metot arasında, aminofosfin sentezi için en basit ve en kullanışlı yöntem kondenzasyon reaksiyonudur. Primer veya sekonder bir aminin fosfor (III) halojenür ile reaksiyonundan aminofosfinler elde edilmektedir (Gopalakrishnan, 2009).
Başlangıç maddelerinin ucuz ve kolay bulunabilir olması ve reaktifliklerinin yüksek olması, aminhidroklorür gibi yan ürünlerin ortamdan kolay uzaklaştırılması, reaksiyonun kontrol edilebilirliği gibi nedenlerle bu yöntem daha fazla tercih edilmektedir. Kondenzasyon reaksiyonları ile Şekil 2.5’de gösterildiği gibi, çeşitli tiplerdeki aminofosfinler sentezlenebilmektedir (Gopalakrishnan, 2016;
Gopalakrishnan, 2009).
Şekil 2.5. Çeşitli aminofosfinlerin sentezi
Sentez stratejilerinin dikkatle belirlenmesiyle NPN veya PNP tipi çok dişli aminofosfinler sentezlenebilmektedir (Gopalakrishnan, 2009).
Kondenzasyon reaksiyonunda organik bir baz kullanılmaktadır. Baz olarak trietilamin kullanıldığında, tepkimede oluşan aminhidroklorür süzülerek ortamdan kolaylıkla uzaklaştırılabilir. Trietilamin yerine bir alternatif, N-Si bağı içeren aminosilanların kullanımıdır (Fei ve Dyson, 2005; Gopalakrishnan, 2009). Aminosilan kullanımı ile reaksiyon çok kısa reaksiyon sürede gerçekleşebilmekte, yüksek ürün verimi edilebilmektedir. Ayrıca yan ürün ortamdan kolay uzaklaştırılabilmektedir. Ancak uygun aminosilanın bulunması veya sentezlenmesi açısından sınırlıdır (Gopalakrishnan, 2009).
Aminofosfinlerin sentezinde baz olarak n-bütillityum da kullanılabilmektedir. Ancak bu organometalik bileşikler ile çalışmanın zor olması, reaksiyonda reaktif ara ürünlerin oluşması ayrıca pahalı olması nedeniyle sık kullanılmaz (Lindner vd., 2000;
Gopalakrishnan, 2009).
Kondenzasyon reaksiyonlarında, çözücü seçimi, reaksiyon sıcaklığı ve süresi, halofosfinin amine karşı mol oranları, başlangıç maddelerinin eklenme sırası ve şekli, reaksiyonda oluşacak hidrojen klorürü uzaklaştıracak baz gibi reaksiyon parametreleri hem oluşacak ürünü hem de verimini etkilemektedir. Apolar çözücüler istenen ürünün, yan üründen uzaklaştırılmasında etkili olmaktadır. Verim genellikle %50-80 arasında oluşmaktadır (Gopalakrishnan, 2009). Çoğu durumda az miktarda aminhidroklorürün kalması, ürünün ayrılması ve saflaştırılmasında zorluk çıkarabilmektedir. Fosfinin hegzan gibi çözücülerde çözülmesi, aminhidroklorürün iyice uzaklaştırılmasında uygulanmaktadır. Bu durumlarda R2PN(H)R2.HCl oluşabilme olasılığı vardır, bu problemin üstesinden gelebilmek için, baz olarak amin yerine n-BuM (M=Li, Na, K) gibi bir organometalik baz kullanılabilmektedir. Ancak fazla tercih edilmez (Lindner vd., 2000; Gopalakrishnan, 2009).
Kondenzasyon reaksiyonları ile aminofosfin sentezinde, fenil halkasına bağlı olan gruplar da oluşacak ürünü ve reaksiyon verimini etkilemektedir (Gopalakrishnan, 2009).
Örneğin, o-, m- ve p- siyanoanilinlerin (C6H4(CN)NH2), Ph2PCl ile reaksiyonu 1:1 oranında gerçekleştirildiğinde, aminofosfin (PNH), bis(fosfino)amin (PNP) ve iminobifosfin (N=P-P) şeklinde ve farklı verimlerde üç ürünün elde edildiği bilinmektedir. o-izomer ile aminofosfin (%85) ve iminofosfin(%15); p-izomer ile aminofosfin (%45), bis(fosfino)amin (%5) ve iminobifosfin (%50); m-izomer ile ise aminofosfin (%30), bis(fosfino)amin (%5) ve iminobifosfin (%65) oluştuğu rapor
edilmiştir (Fei vd., 2003; Fei ve Dyson, 2005; Gopalakrishnan, 2009). Aynı reaksiyon 1:2 mol oranında gerçekleştirildiğinde ise ürün olarak sadece bis(fosfino)amin (PNP) ve iminobifosfinin (N=P-P) oluştuğu bilinmektedir. o-izomer %95 verimle, m- izomer %98 verimle, p- izomer ise %100 verimle iminobifosfin vermiştir (Gopalakrishnan, 2009).
Şekil 2.6. Ph2PCl ile primer aminlerin reaksiyonundan oluşan aminofosfin (a), difosfinoamin (b) ve iminobifosfin (c) bileşiklerin yapısı
Reaksiyon koşulları da önemlidir. Uygun çözücü seçimi (hegzan, eter gibi), yan ürün olarak oluşan aminhidroklorürün ortamdan kolay ve etkili bir şekilde ayrılmasına olanak sağlarken, yeterli miktarda çözücü kullanımı ekzotermik olan bu reaksiyonlarda oluşan ısının dağıtılmasına yardımcı olmaktadır. Oluşan tris(amino)fosfinle reaksiyona girdiğinden karbontetraklorür bu reaksiyonlarda kullanılmamalıdır. Reaksiyon sıcaklığı yüksek olduğunda yan reaksiyon ürünleri oluşabilmektedir. Reaksiyon hızını azaltmak ve kontrol altına almak için bu reaksiyonlar buz banyosunda 0-5°C aralığında gerçekleştirilir (Gopalakrishnan, 2016). Reaksiyon zamanı da sentezlerde önemlidir.
Tepkime tam olarak gerçekleşmediğinde, tepkimeye girmeden kalan başlangıç maddelerinin uzaklaştırılması, saf aminofosfinin eldesi zor olmakta ve verim düşmektedir. Fosfor etrafındaki sterik kalabalık reaksiyon süresini artırır. Reaktiflerin ekleme sırası da aminofosfin sentezinde büyük önem taşır. Örneğin amin üzerine PCl3
eklendiğinde, etkin amin konsantrasyonu yüksek olduğundan fosfora daha fazla sayıda amin grubunun bağlanma olasılığı artmakta, PCl3 üzerine amin eklendiğinde ise sterik etki nedeniyle daha az amin grubunun bağlandığı aminofosfin elde edilmektedir. Bu etki Şekil 2.7’ de gösterilmektedir (Gopalakrishnan, 2016).
Şekil 2.7. R2NH üzerine PCl3 eklendiğinde (a) ve PCl3 üzerine R2NH eklendiğinde (b) oluşan ürün/ürünler
Reaktiflerin dikkatli ve yavaş eklenmesi istenen saflıkta ve verimde ürün sentezine olanak sağlar. Aminin hızlı eklenmesiyle, fosfora fazla sayıda aminin bağlandığı bir reaksiyon karışımı elde edilmektedir (Gopalakrishnan, 2016).
2.1.2 Aminofosfinlerin reaksiyonları
Aminofosfinler, P-N bağı üzerinden çeşitli reaksiyonlar ile birçok bileşik oluşturabilmektedir. Örneğin aminofosfinlerin hidrojenklorür gazı ile reaksiyonunda P- N bağının kırılmasıyla, alkilaminhidroklorür ve klorodifenilfosfinler; seyreltik HCl çözeltisi ile reaksiyonunda P-N bağının hidroliziyle alkilamonyum iyonu ve difenilfosfinöz asit, derişik HCl çözeltisi ile reaksiyonunda ise PN bağı hidroliz olmaz fakat hidroklorürleri oluşur (Appleby ve Woollins, 2002). Alkollerle reaksiyonlarında da P-N bağı kırılarak P-OR bağı oluşmaktadır.
Fosfor-azot bağları asit veya baz katalizli hidrolize çok yatkındır. Ayrıca eser miktarda nem varlığında da hidroliz olarak difosfinmonoksit oluştuğu literatürde yer almaktadır (Şekil 2.8.) (Priya vd., 2003). Geçiş metalleri ile kompleksleşme reaksiyonları sırasında da, eser miktarda nem veya asit safsızlıklarının bulunması halinde, P-N bağlarının kırılmaya yatkın oldukları bilinmektedir (Balakrishna vd., 2004). Özellikle kompleksleşme çalışmalarında P-N bağlarının hidrolizi, heptakoordine molibden kompleksleri veya pentakoordine nikel kompleksleri gibi nadir karşılaşılan metal komplekslerinin oluşmasına olanak sağladığı için sentez stratejilerinin geliştirilmesinde hidrolizden yararlanılmaktadır (Benito-Garagorri vd., 2010).
Şekil 2.8. Aminofosfinlerin hidroliz reaksiyonları
Aminofosfinler, kalkojenlerle veya kalkojen kaynakları ile yükseltgenerek aminofosfinlerin kalkojen türevlerini oluştururlar (Sarıöz vd., 2014).
Aminofosfinler bütillityum, sodyumhidrür gibi bazlarla fosfinoamidlere, aldehitler ile reaksiyonlarında Şekil 2.9’da gösterildiği gibi, fosfor ve azot atomlarının arasına metil grubunun girdiği, P(V) bileşiği oluşturmaktadır (Priya vd., 2001; Priya vd., 2003).
Şekil 2.9. Aminofosfinlerin aldehitlerle reaksiyonu
Trisaminofosfinlerin reaksiyonları Şekil 2.10’da genel olarak verilmiştir (Gopalakrishnan, 2016).
Şekil 2.10. Trisaminofosfinlerin reaksiyonları
2.1.3 Aminofosfinlerin metallere koordinasyonu
σ-verici ve π-alıcı özelliğe sahip fosfinler düşük oksidasyon basamağındaki metaller ile kararlı kompleksler oluştururlar (Arun, 2017; Xu vd., 2017). Metal- P(III) bağı, güçlü σ ve π etkileşmelerini içerdiğinden, metal-fosfor bağı genellikle kuvvetlidir. Hem fosfor hem de azot atomunun donor özelliklerini taşıyan aminofosfinlerde P-N bağı tek bağdır.
Yumuşak fosfor atomu ile sert azot içeren ve NH asidik proton R2PNHR’ yapısındaki aminofosfinler ve aminofosfinlerin deprotonlanmasıyla oluşan anyonik amidofosfinler Şekil 2.11’ de gösterildiği gibi farklı koordinasyon şekillerinde metal atomlarına koordine olabilirler (Öztopçu, vd., 2013; Kumar ve Panda, 2017).
Aminofosfinler, periyodik cetvelde orta ve son kısımda yer alan geçiş metallerine fosfor atomu üzerinden koordine olmaktadırlar. Azot atomu üzerinden koordinasyonları bilinmemektedir (Öztopçu, vd., 2013; Kumar ve Panda, 2017). Ayrıca aminofosfinin hem fosfor hem de azot atomu üzerinden metale koordine olduğu metal kompleksi henüz izole edilememiştir (Gopalakrishnan, 2009).
Anyonik amidofosfinler, azot tarafındaki artan nükleofillikleri nedeniyle elektropozitif metallere kolaylıkla bağlanabilmektedir. İlk kısımda yer alan geçiş metallerine fosfor ve azot atomu üzerinden iki dişli ligand olarak koordinasyonları daha yaygın olmakla beraber, sadece azot atomu üzerinden koordinasyonları da literatürde yer almaktadır.
Hem ilk başta hem de orta/son kısımda yer alan geçiş metallerinin bulunması halinde iki metal arasında köprü olarak bağlanmaktadırlar (Öztopçu, vd., 2013: Kumar ve Panda 2017).
Şekil 2.11. Aminofosfin ve amidofosfinlerin yaygın koordinasyon şekilleri
Donor grupların değiştirilmesiyle aminofosfinin elektronik özelliklerinin değişmesi nedeniyle koordinasyon davranışlarının geliştirilmesi açısından önemli ligandlardır.
Tolman konik açısı da önemli bir parametredir (Gopalakrishnan, 2009).
Şekil 2.12. PR3 ve P(NR2)3 için konik açılar
Aminofosfinler farklı oksidasyon basamağındaki metaller ile farklı koordinasyon sayılı ve geometride kompleksler oluşturabilmektedirler (Clarke vd., 2007). Yapılan kompleksleşme çalışmalarının genellikle yumuşak koşullarda ve kolaylıkla gerçekleştirildiği ve bu çalışmalarda, aminofosfinin metale fosfor atomu üzerinden bağlandığı görülmektedir. Ancak çalışmaların hemen hemen hepsinde Mo(0), Cu(I), Ru(I), Ru(II), Rh(I), Pd(II), Ag(I), W(0), Ir(I), Pt(II) ve Au(I) gibi düşük yükseltgenme basamağına sahip, yumuşak metaller kullanılmıştır. Azot atomu üzerinden koordinasyonun olmaması, azot üzerindeki serbest elektron çiftinin aminofosfinin fosfor bazlı orbitalleri ile negatif hiperkonjügasyonundan kaynaklanmış olabileceği ile açıklanmaktadır (Gopalakrishnan, 2009).
2.2 Aminofosfinlerin Kalkojen Türevleri
Aminofosfinlerin kalkojen türevleri, aminofosfinlere göre daha kararlı bileşiklerdir.
Genellikle renksizdirler ve organik çözücülerin çoğunda çözünürler. Elektronik endüstrisinde geniş uygulama alanı bulan aminofosfin kalkojen türevleri, organometalik kimyada da ligand olarak kullanılmaktadır. Oksijen türevleri oda sıcaklığında aminofosfinin oksijen molekülü ile reaksiyonundan oluşur, ancak sterik olarak büyük grupların bulunması halinde hidrojen peroksit, dialkil peroksitler veya mangan dioksit gibi güçlü yükseltgenlerin kullanılması gerekmektedir. Bazı durumlarda su, nitrik asit, permanganat veya dikromat da kullanılmaktadır (Gopalakrishnan, 2009). Şekil 2.13’te aminofosfinlerin kalkojen veya kalkojen kaynakları ile reaksiyonları verilmektedir.
Ph P Ph
NR(H)R E
Ph P Ph
NR(H)R H2O2, S8, Se
Şekil 2.13. Aminofosfinlerin kalkojen veya kalkojen kaynakları ile reaksiyonları
Kalkojen türevlerinin kararlılığı P=O>P=S>P=Se>P=Te şeklinde azalmaktadır. Şekil 2.14’te gösterildiği gibi P=E bileşikleri için iki rezonans yapı bilinmektedir.
Aminofosfinlerin kalkojen türevlerinin IR spektrumlarında, P=O bağı için 1090-1045 cm-1; P=S için 515-870 cm-1, P=Se için 420-600 cm-1 ve P=Te için ise 490-530 cm-1 bölgesinde görülen keskin ve güçlü bandlar, fosfor atomuna bağlı grupların υP=E değerlerini etkilediğini ve kalkojen atomu büyüdükçe π-bağ formunun katkısının azaldığını göstermektedir.
Şekil 2.14. Fosfinlerin kalkojen türevleri için rezonans şekilleri π-bağ formu (a) ve dipolar form (b)
Yapılan çalışmalar kükürt ve selenyum türevlerinde dipolar yapının, oksijen türevlerinde π-bağ yapısının baskın olduğunu göstermiştir. Bu sonuç P=E bağları için gerçekleştirilen dipol moment çalışmaları ile desteklenmektedir ve atom büyüklüğünün (O < S < Se) artışı ile molekülün polarlığının arttığı bulunmuştur (Gopalakrishnan, 2009).
2.2.1 Aminofosfinlerin kalkojen türevlerinin metallere koordinasyonu
Yumuşak fosfor atomu ile birlikte, sert oksijen atomu veya fosfora kıyasla daha az yumuşak kükürt veya selenyum atomu bulunduran, tersiyer fosfinlerin kalkojen türevleri farklı π alıcı özelliğine ve çeşitli metallere farklı bağlanabilme gücüne sahiptirler (Deb vd., 2011). Sert oksijen atomları yüksek oksidasyon basamağındaki metal iyonları ile kararlı kompleks oluştururken, yumuşak kükürt veya selenyum
atomları, düşük yükseltgenme basamağındaki metaller ile kararlı kompleks oluşturmakta, bu komplekslerde kalkojen atomu üzerinden metale koordine olmaktadırlar (Dutta ve Deb, 2011; Cook vd., 2004; Chutia vd., 2004; Deb vd., 2011;
Breshears vd., 2015). Trifenilfosfin ve kalkojen türevlerinin σ-verici özellikleri ve π alıcı özellikleri Ph3P>>Ph3PSe>Ph3PS>>Ph3PO sırasında azalırken, π verici özellikleri Ph3PO>>Ph3PS>Ph3PSe sırasında azalmaktadır (Cook vd., 2004).
Çok dişli fosfin kalkojen türevlerinin koordinasyonlarının yoğun olarak araştırılmasına rağmen, tek dişli, tersiyer fosfinlerin kalkojen türevlerinin metal komplekslerinin sayısı sınırlıdır. Bazı tersiyer fosfin kalkojen türevlerinin metal kompleksleri Şekil 2.15’te verilmiştir (Chutia vd., 2004; Deb vd., 2011; Deb vd., 2009, Cook vd., 2004).
Şekil 2.15. Bazı tersiyer fosfinlerin kalkojen türevlerinin metal kompleksleri
Aminofosfinlerin kalkojen türevlerinin sentezi de uzun zamandır bilinmesine rağmen kompleksleşme çalışmalarının ve geçiş metal komplekslerinin sayısı oldukça sınırlıdır (Öztopçu vd., 2011). Sentezlenen metal komplekslerinde kalkojen atomu üzerinden metal atomlarına koordine oldukları bilinmektedir (Babashkina vd., 2011; Slawin vd., 1996; Öztopçu vd., 2011; Kumar ve Panda 2017). Aminofosfinlerin kalkojen türevlerinin en olası bağlanma şekilleri Şekil 2.16’da verilmiştir (Kumar ve Panda, 2017).
Şekil 2.16. Aminofosfin kalkojenidlerin ve amidofosfin kalkojenidlerin en olası bağlanma şekilleri
Bazı aminofosfinlerin kalkojen türevlerinin metal kompleksleri Şekil 2.17’de verilmiştir (Babashkina vd., 2011; Slawin vd., 1996; Öztopçu vd., 2011; Kumar ve Panda 2017).
Şekil 2.17. Bazı aminofosfinlerin kalkojen türevlerinin metal kompleksleri
Aminofosfinlerin kalkojen türevlerinin metal komplekslerinin kararlılıkları ve reaktiviteleri azot ve fosfor üzerindeki gruplara bağlıdır. Zayıf bir M-E bağı sert asit- yumuşak baz etkileşimin sonucunda ortaya çıkar (Kumar ve Panda, 2017).
2.3 Ağır Metaller
Ağır metal tanımı daha çok toksik veya ekotoksik metal ve yarımetaller için kullanılmakla birlikte, özgül ağırlıkları 5 g/cm3’den büyük olan ve atom numarası 20 den fazla olan elementler ağır metaller olarak tanımlanmaktadır (Duffus, 2002; Tangahu vd., 2011, Jaishankar vd., 2014). Kurşun, kadmiyum, krom, demir, kobalt, bakır, nikel, çinko, molibden, vanadyum, alüminyum, arsenik, antimon, civa, kalay ve mangan gibi 60’dan fazla element ağır metaller sınıfına girmektedir (Türkmenoğlu, 2017).
Ağır metaller biyolojik sistemlerdeki işlevlerine göre, yaşamsal ve yaşamsal olmayanlar olarak iki gruba ayrılırlar. Canlıların yaşamlarını devam ettirebilmeleri için belirli düzeylerde ihtiyaç duydukları ağır metallere yaşamsal ağır metaller, canlıların yaşamlarını devam ettirebilmeleri için ihtiyaç duymadıkları ağır metallere ise, yaşamsal olmayan ağır metaller denir (Sanchez-Chardi ve Lopez-Fuster, 2009). Çinko, bakır, mangan, nikel ve kobalt gibi ağır metaller canlı metabolizmasında önemli rol oynarken, kadmiyum, kurşun ve civanın biyolojik fonksiyonları bilinmemektedir ve yaşamsal ağır metal değildir (Cegłowski vd., 2015; Sanchez-Chardi ve Lopez-Fuster, 2009; Tangahu, vd., 2011). Bakır, selenyum, çinko gibi bazı ağır metaller insanlar için; Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, Ni gibi bazı ağır metaller bitki ve hayvanlar için elzem olmakla birlikte belli bir derişimin üstünde alındığında zehirleyici etkiye sahiptir (Cegłowski ve Schroeder, 2015; Dutta ve Das, 2012;Nagajyoti vd., 2010). Bitki gelişimi için Fe, Cu, Zn, Mn ve Mo yaşamsal; V, Co ve Ni gerekli; As, Pb, Cd, Cr ve Hg ise bitkiye direkt toksik etki yapmaktadır (Özyürek, 2016).
Organik kirleticilerin tersine, biyolojik olarak parçalanamayan ve yaşayan organizmalarda birikme eğilimi gösteren ağır metaller, atık sularda bulunan en yaygın kirleticilerdir ve birçok çevre sorununa, birçok ekosistemin bozulmasına yol açmaktadır (Gautam vd., 2015; Chauhan ve Patel, 2014; Jaishankar vd., 2014; Fu ve Wang, 2011).
Pek çok ağır metal iyonu toksik veya kanserojen olarak bilinmektedir (Fu ve Wang, 2011). Belli bir derişimin üstünde hepsi toksik etkiye sahip olan ağır metaller arasında Hg, Ag, Cd, Cr, Pb, Tl, Co ve Ni en toksik metallerdir (Cegłowski vd., 2015; Dutta ve Das, 2012).
Yer kabuğunda doğal olarak bulunan ağır metallerin ekolojik sistemde yayılmaları dikkate alındığında, doğal yollardan daha çok insan kaynaklı etkiler nedeniyle çevreye yayılmaktadır. Pek çok endüstri alanında ve metalurjik faaliyetlerde ağır metaller kullanılmaktadır. Ağır metallerin çevreye yayılmasında etkili olan en önemli faaliyetler madencilik, demir-çelik sanayi, termik santraller, cam üretimi, evsel ısınma sistemleri, motorlu taşıtlar, gübreler, pestisitler, şeker, çimento, petrokimya ve metal endüstrileri, çöp ve atık çamur yakma tesisleridir (Türkmenoğlu, 2017; Çay, 2014; Fu ve Wang, 2011; Nagajyoti vd., 2010).
Atık sularda en yaygın olarak bulunan arsenik, kadmiyum, krom, bakır, kurşun, nikel ve çinko insan sağlığı ve çevre açısından risk oluşturmaktadır (Jaishankar vd., 2014;
Nagajyoti vd., 2010).
2.3.1 Ağır metallerin etkileri
Ağır metaller canlı organizmalarda çeşitli biyokimyasal ve fizyolojik işlevleri sürdürmek için elzem olmalarına rağmen ancak belirli bir sınır konsantrasyonlarını aştıklarında zararlı hale gelirler (Jaishankar vd., 2014, Gautam vd., 2015).
Hava, su veya gıdalar yoluyla vücuda alınabilen ağır metallerin sağlığa pek çok olumsuz etkiye sahip olduğu ve bu etkilerinin uzun süre devam ettiği bilinmektedir (Jaishankar vd., 2014; Gautam vd., 2015). Ağır metallerin beyin, akciğer, böbrek, karaciğer ve diğer önemli organlara zarar verebildiği, uzun süreli maruz kalındığında MS, Parkinson, Alzheimer ve kas distrofisi gibi hastalıklara, hatta bazı metal ve bileşiklerine tekrarlanan uzun süreli maruz kalmaların kansere bile sebep olduğu bilinmektedir (Jaishankar vd.,2014). En yaygın ağır metal kirleticileri kadmiyum, krom, bakır, civa, kurşun ve çinkodur. Kurşun, kobalt, kadmiyum gibi toksik ağır metaller canlılarda biriktiklerinden düşük konsantrasyonlarda bile çeşitli hastalık ve düzensizliklere sebep olmaktadırlar (Tangahu vd., 2011).
Ağır metallerin birçoğu, hücrelerdeki enzim yapıları üzerinde inhibitör etkisi yaparak hücresel fonksiyonlarda aksamalara yol açarlar ve ağır metal zehirlenmesi meydana gelir. Bütün bunlara rağmen sanayide ağır metal kullanımı gün geçtikçe artmakta ve bu metaller, atık sular yoluyla gıda zincirine girebilmektedir. Su, hava veya gıda yoluyla alınan ağır metallerin canlılar üzerindeki olumsuz etkileri, inhibitör etkisinin yanında ilerleyen zamanlarda ortaya çıkabilecek, akciğer kanseri, sinir sistemi bozuklukları, astım, böbreklerde tahribat, karın ağrısı ve gözlerde tahriş gibi çeşitli hastalıklar da olabilmektedir (Bayraktar, 2012). Bu maddeler, organik kirleticilerin aksine parçalanarak yok olmazlar ve uzun süre ortamda kalabilirler. Bu nedenle ağır metallerin fiziksel olarak uzaklaştırılması veya toksik olmayan bileşiklere dönüştürülmeleri gerekir (Tangahu vd., 2011).
İlk kez I. Dünya Savaşı sırasında boya endüstrisinde kullanılan kadmiyum, şarj edilebilir pillerde, özel alaşım üretiminde, elektrokaplama, lehim, seramik, fotoğraf, elektronik, insektisit, gübre, boya gibi çeşitli endüstrilerde, metalurjik proseslerde kullanılmakta ve sigara tütününde bulunmakta; kurşun, bakır, çinko gibi metallerin üretiminde yan ürün olarak elde edilmektedir (Jaishankar vd., 2014; Gautam vd., 2015;
Bidari vd., 2013; Yan vd., 2015; Bidari vd., 2014; Rao 2010). Ayrıca plastik yapımında stabilizatör olarak kullanılmaktadır (Jaishankar vd.,2014).
Birçok endüstride ve metalurjide kullanılan kadmiyum ve bileşiklerini içeren atıklar çevre için önemli kirleticilerdir (Kumar vd., 2009; Pospiech, 2015). Metalurjik ve sanayi atıklarının, kadmiyum içeren fosforlu gübrelerin ve lağım sularının toprağa karışmasının sonucu, toprak, hava ve su ortamlarına yayılan kadmiyumun besin zinciri ve solunum yoluyla insan ve hayvanlara ulaştığı bilinmektedir (Türközü ve Şanlıer, 2012). Hububat, yapraklı ve köklü sebzeler, meyveler, sıvı-katı yağlar, et ve süt ürünlerinin kadmiyumla kontamine olabildiği bilinmektedir. Özellikle kök bitkileri ve posalı yeşil sebzelerde fazla oranda kadmiyum bulunabilirken, et, sakatat ve deniz ürünlerinde de diğer gıdalara nazaran daha fazla kadmiyum bulunmaktadır. Kadmiyum, su kaynaklarına karıştığında, dibe çökmekte ve derinlerde yaşayan canlılara, daha sonra bu bitki ve hayvanların tüketimi veya suda çözünmüş halde bulunan kadmiyumun deri ve solungaçlardan emilimiyle balıklara geçmektedir. Bu durum özellikle su dibinde beslenen yumuşakçalar ve kabuklularda görülmüştür (Türközü ve Şanlıer, 2012).
Kadmiyum ve bileşikleri toksik ve kanserojen maddelerdir, solunum veya ağızdan alma yoluyla bu metale maruz kalındığında akut ve kronik zehirlenmeye yol açabilmektedir (Bidari vd., 2013; Jaishankar vd., 2014). Kadmiyumun en önemli kronik zehirlenmesi Japonya’nın Toyama kentinde görülmüştür. İtai-İtai hastalığı, kadmiyum zehirlenmesine bağlı olduğu saptanan ilk hastalıktır ve maden atıkları ile kirlenmiş sularla sulanan çeltik tarlalarında yetişen pirinçlerle beslenen insanlarda görülmüştür.
Kalıcı kemik ve böbrek rahatsızlıkları sebep olduğu, otuz beş yıl içinde yaklaşık 100 kişinin bu nedenle öldüğü belirtilmiştir (Dağhan, 2011).
Kadmiyum, ATSDR (The Agency for Toxic Substances and Disease Registry) sıralamasında en toksik yedinci ağır metaldir ve yaşam boyunca vücutta birikmektedir.
Kadmiyum ve bileşikleri, Uluslararası Kanser Araştırma Ajansı tarafından Grup 1 Karsinojenler olarak sınıflandırılmıştır. Böbrekler için oldukça toksiktir, kemik mineralizasyonuna, kemik erimesine sebep olabilir. Yüksek miktarda solunması akciğerlerde ciddi hasara, yüksek miktarda ağız yoluyla alınması mide tahrişine sebep olabilir, düşük konsantrasyonlarda çok uzun süre maruz kalındığında böbrekte birikerek, böbrek hastalığına, kırılgan kemiklere ve akciğer hasarına sebep olabilir (Jaishankar vd., 2014). Cd (II) iyonları da oldukça toksiktir ve düşük seviyede bile maruz kalınması, kemik lezyonlarına, kansere, akciğer yetmezliğine ve hipertansiyona yol açabilmektedir (Yan vd., 2015). ATSDR’ye göre Amerika Birleşik Devletlerinde, her yıl 500,000 den daha fazla işçi toksik kadmiyuma maruz kalmaktadır (Jaishankar vd., 2014).
Toksik ve kanserojen etkilere sahip olmalarına rağmen birçok endüstride kullanılan bu metallerin geri kazanımı hem çevre, hem de endüstri açısından önemlidir. (Kumar vd., 2009, Pospiech, 2015)
2.3.3 Nikel
Yer kabuğundaki belli başlı elementlerden olup, yüzyıla yakın bir süredir endüstride kullanılmakta olan nikel ve bileşikleri elektrokaplamada, pillerde, kimyasal katalizör olarak, pigmentler, mıknatıslar, madeni para, kaynak ürünleri, elektrik fişleri, elektrotlar, otomobil, uçak, makine parçaları, kozmetikler, paslanmaz çelik gibi birçok endüstriyel uygulamada kullanılmaktadır (Gautam vd., 2015). Metalik parlaklığını koruması nedeniyle geniş bir kullanım alanına sahiptir. Kadmiyum pillerinde ve elektronik endüstrisinde, özel alaşımların yapılmasında, paslanmaz çelik, aşınmaya dirençli alaşımların yapılmasında, cama yeşil rengi vermek için, hidrojenleme tepkimelerinde katalizör olarak, zırh kaplamasında, dekoratif eşya yapımında kullanılan bir metaldir (Bozanta, 2012).
Nikel, kaya ve toprağın suda çözülmesi, biyolojik çevrimlerin yanısıra özellikle endüstriyel proseslerin atık suları, nikel-kadmiyum piller, fosil yakıtların ve yağların yanması, madencilik, rafinasyon işlemleri ve kentsel atıkların külleştirilmesi ile çevreye yayılmaktadır (Eylenoğlu, 2008; Bozanta, 2012). Gıdalar, doğal olarak az miktarda nikel içermektedir (Alkış, 2011). Ayrıca sigarada da bulunmaktadır (Gautam vd., 2015).
İnsanlar solunumla, içme suyuyla, gıdaların tüketimiyle, deri temasıyla veya sigara içilmesiyle nikele maruz kalmaktadır.
Nikel kırmızı kan hücrelerinin sentezinde elzem bir rol oynarken, yüksek dozlarda toksiktir. Uzun süre yüksek dozuna maruz kalındığında, zamanla vücutta birikerek kalbe ve karaciğere zarar verir, kansere ve sinir sistemi hasarına, akciğer fibrozisleri, kardiyovasküler ve böbrek hastalıklarına yol açabilir (Gautam vd., 2015; Akgöl vd., 2006). Nikelin toksikliği ile ilgili yapılan çalışmalar sonucunda nikelin alerjik reaksiyonlara sebep olduğu deriyi tahriş etmesinin yanında kalp-damar sistemine çok zararlı bir metal olduğu, bazı nikel bileşenlerinin kanserojenik etkiye sahip olduğu, solunum ve bağışıklık sisteminde çeşitli bozukluklara yol açtığı tespit edilmiştir (Eylenoğlu, 2008; Alkış, 2011; Dutta ve Das, 2012). Uluslararası Kanser Araştırma Örgütü (IARC), metalik nikel hariç bütün nikel bileşiklerini kanserojen maddeler sınıfında tanımlamıştır (Bayraktar, 2012).
Toksik özellikleri nedeniyle sulu ortamlardan uzaklaştırılması gereken nikel iyonları, aynı zamanda sahip oldukları teknolojik değeri nedeniyle de geri kazanımı önemli olan bir ağır metaldir.
2.4 Sıvı-Sıvı Ekstraksiyonu
Çözücü (solvent) ekstraksiyonu olarak da bilinen sıvı-sıvı ekstraksiyonu, organik bileşik ve metal iyonlarının ayırma, saflaştırma ve zenginleştirme işlemlerinde kullanılan en etkili ve en eski metotlardan birisidir (Chauhan ve Patel, 2014). Bir çözünenin birbiri ile karışmayan iki sıvı faz arasındaki dağılımı esasına dayalı bir yöntemdir. İnorganik ve organik kimya uygulamalarında, büyük ölçekli endüstriyel ayırma işlemlerinde, analitik kimyada, farmakolojik ve biyokimyasal endüstrilerde, atık arıtımında yaygın olarak kullanılmaktadır. (El-Nadi, 2017; Braatz vd., 2017). Basitliği, geniş ve hızlı uygulanabilirliği, hem eser hem de makro miktardaki metal iyonlarının geri kazanımında kullanılabilmesi açısından en çok tercih edilen yöntemlerden birisidir ve günümüzde hem laboratuvar hem de endüstriyel ölçekte kullanılmaktadır (Chauhan ve Patel, 2014; El-Nadi, 2017; Mekanyire vd., 2016).
Günümüzde çeşitli endüstrilerde, özellikle hidrometalurjide metallerin sulu çözeltiden ayrılması, zenginleştirilmesi ve saflaştırılmasında çok geniş bir yelpazede kullanılan basit, seçici ve düşük maliyetli etkili bir yöntemdir (El-Nadi, 2017). Cu, Co, Zn, U, Mo, W, V, Zr, Hf, Nb, Ta, nadir toprak elemetleri, Ga, Ge, platinum grubu metalleri gibi pek çok metalin hidrometalurjik geri kazanımında kullanılmaktadır (Chauhan ve Patel, 2014). Hidrometalurjide sıvı-sıvı extraksiyonun kullanımı, 1942’de uranyumun geri kazanımı ve saflaştırılmasında eterin çözücü olarak kullanıldığı Manhattan Projesi ile başlamıştır. 1950’lerin başlarında uranyum, vanadyum ve molibdenin geri kazanımında ticari ölçekte kullanılmıştır (Chauhan ve Patel, 2014). Sıvı-sıvı ekstraksiyonun nükleer teknolojide kullanımından sonra, değerli metaller için de ticari anlamda kullanılmış ve geliştirilmiştir. Seçici şelat yapıcı ekstraktantların geliştirilmesinden sonra, bu alanda klasik bir ayırma zenginleştirme yöntemi olmuştur. (El-Nadi, 2017).
Endüstriyel faaliyetlerin gelişmesiyle, gittikçe artan miktarda toksik ve zararlı atıklar, özellikle toksik ağır metaller çevreye bırakılmaktadır. İnsan sağlığına zararlı olan ağır metallerin, sulu ortamdan geri kazanımı ve ayrılmasında sıvı-sıvı ekstraksiyonu yaygın olarak kullanılmaktadır (Boudesocque vd., 2016; Al-Neaimi ve Al-Khuder, 2013;
Akkuş vd., 2015; Bulgariu ve Bulgariu 2013).
Sıvı-sıvı ekstraksiyonu hem yüksek saflıkta metallerin kazanımıyla ekonomik açıdan hem de toksik ağır metallerin çevreden uzaklaştırılması açısından önemli bir yöntem haline gelmiştir (Patıl, 2017; Boudesocque vd., 2016; Bidari vd., 2013; Akkuş vd., 2015; Bulgariu ve Bulgariu 2013).
2.4.1 Dağılma oranı
Sıvı-sıvı ekstraksiyonu bir çözünenin, birbiri ile karışmayan iki çözücü arasında belirli oranda dağılması esasına dayanır (El-Nadi, 2017). Genellikle fazlardan biri su, diğer faz ise su ile karışmayan bir organik çözücüdür. Sıvı-sıvı ekstraksiyonunda, organik çözücüde çözünen ekstraktant, sulu çözeltiyle temasa getirilir ve sulu fazdaki inorganik maddeler özellikle metaller ekstraktant ile etkileştirilerek lipofilik karakter kazandırılır ve organik faza çekilir (Aly, 2006).
Şekil 2.18. Sıvı-sıvı ekstraksiyonu (Su vd., 2016)
Çözünen bir madde (A), önce iki çözeltiden birinde çözülür, sonra bu çözelti organik bir çözücü ile çalkalandığında iki faz arasında dağılır. Bu dağılım dengeye ulaştığında sulu fazda A maddesinin derişimi [A]suda ve organik fazdaki derişimi [A]org olarak gösterilirse; A maddesinin dağılma oranı aşağıdaki gibi verilir:
Dağılma oranı, organik fazdaki A maddesinin toplam analitik derişiminin sulu fazdaki toplam analitik derişimine oranıdır.
2.4.2 Yüzde ekstraksiyon
Ekstraksiyonlarda pratik değer olarak yüzde ekstraksiyon kullanılır. Yüzde ekstraksiyon ile dağılma oranı arasında şöyle ilişki kurulur;
Organik ve sulu fazların hacmi sırasıyla Vo ve Vs ile gösterilmektedir. Hacimler eşit olduğu zaman payda D+ l’e eşittir. Ekstraksiyon verimi %100'e yaklaştığı zaman dağılma oranı sonsuza yaklaşır. %99 ve %100 aralığında değişen ekstraksiyon verimi
dağılma oranının %99’ dan sonsuza değişmesi anlamına gelir. Bu gibi geniş aralıkta değişen dağılma oranlarının gözlenmesi, yani ekstraksiyonun yaklaşık olarak tam olacağı ifadesi doğru değildir (Adıgüzel, 2011).
2.4.3 Ekstraksiyon verimini etkileyen faktörler
Ekstraksiyon verimine etki eden faktörler, çözeltinin pH değeri, ekstraktant ve derişimi, metal iyonunun derişimi, sıcaklık ve kullanılan çözücüdür.
Metal komplekslerinin ekstraksiyonu, sulu fazdaki hidrojen iyonunun derişimine bağlı olduğundan, kompleksleşme ve ekstraksiyon için pH kontrolü önemlidir. Örneğin asidik veya şelat tipi ekstraktantlar metal yüklemesi sırasında aşağıda gösterildiği gibi, hidrojen iyonunu serbest bırakırlar. Burada HA şelatlaştırıcı veya asidik ekstraktantı gösterir. Sıvı-sıvı ekstraksiyonunda ne kadar çok metal organik faza çekilirse o kadar çok hidrojen iyonu açığa çıkar. Bu dengenin pH’a bağlı olduğu açıktır ve sulu fazın pH’si kontrol edilerek metallerin ayrılması sağlanabilir.
Sabit bir ekstraktant konsantrasyonunda, %E, pH arttıkça artacaktır (Esenboğa, 2014).
Ayrıca birçok şelat kompleksi düşük pH değerlerinde dissosiye olur, ligand ve metal iyonu serbest kalır.
Çözücülerde aranan özellikler, seçici olarak metal yükleyebilmeli, iyi bir ekstraksiyon kapasitesine sahip olmalı, sulu çözelti ile karışmamalı, faz ayırımı kolay olmalı, ucuz olmalı, yanıcı olmamalı, viskozitesi ve donma noktası düşük olmalı, kimyasal olarak sistemin diğer bileşenleri ile reaksiyon vermemeli, zehirli ve korrozif olmamalı şeklinde sıralanabilir (Yılmaz, 2005; Öztürk, 2014).
Sıvı-sıvı ekstraksiyonunda kullanılacak ekstraktantlarda bazı temel özellikler aranmaktadır. İyi bir ekstraktantın, fiyatının ucuz olması, sulu fazda çözünürlüğünün çok düşük olması, kararlılığının yüksek olması, sulu faz ile kararlı emülsiyonlar oluşturmaması, yüksek metal yükleme kapasitesine sahip olması, yanıcı, uçucu ve
toksik olmaması, organik çözücüde çözünürlüğünün yüksek olması, iyi ekstraksiyon kineğine sahip olması beklenir (Esenboğa, 2014).
2.4.4 Ekstraksiyon sistemleri
Metaller sulu çözeltide genellikle hidratları halinde bulunduklarından, metalin organik faza ekstraksiyonundan önce bazı iyon veya moleküllerin, su moleküllerinin yerini alması ve iyonik yükün azaltılması veya yüksüz hale getirilmesi gerekmektedir (El- Nadi, 2017; Desouky, 2006). Bu şekilde metal türleri lipofilik türlere dönüştürülür.
Ekstrakte edilebilir türlerin doğasına göre ekstraksiyon sistemleri; bileşik oluşumunu içeren ekstraksiyonlar, iyon çifti oluşumunu içeren ekstraksiyonlar ve metal iyonuna solvasyonu içeren ekstraksiyonlar olarak sınıflandırılabilir (Le ve Kumar; 2009).
2.4.4.1 Bileşik oluşumunu içeren ekstraksiyonlar
Bu sınıfa giren ekstraktantlar asidik ekstraktantlar ve şelatlaştırıcı ekstraktantlar olarak iki alt gruba ayrılabilir. Asidik ekstraktantlar COOH, P(O)OH, -SO3H gibi aktif gruplara sahiptir (Le ve Kumar; 2009).
Asidik ekstraktantlar karboksilik asitler, organofosfor asitler, arilsülfonik asitler ve β- diketonlar, 8-hidroksikinolin ve hidroksioksimler gibi şelatlaştırıcı asitlerdir (El-Nadi, 2017; Aly, 2006). Karboksilik asitler ve organofosforik asitler, birçok metalin ekstraksiyonunda ticari olarak kullanılmaktadır. Organofosfor asitler, versatik asitten çok daha güçlü ekstraktantlardır ve en çok dikkat çekeni di-2-etilhekzil fosforik asittir (DEHPA) (Aly, 2006).
Ekstraksiyon katyon değişim mekanizması ile yürür (Aly, 2006; El-Nadi, 2017;
Mekanyire vd., 2016). Organik asidin anyonları, metal katyonuna koordine olur ve organik çözücüde çözünen, nötral bir kompleks oluşur (Aly, 2006; Mekanyire vd., 2016). Metal iyonu ile asidik ekstraktanttan kompleks oluşumu aşağıdaki gibidir (Wilson vd., 2014)
Metal ekstraksiyonunda bulunan bazı türler Şekil 2.19’da verilmiştir (Desouky, 2006)
Şekil 2.19. Metal ekstraksiyonunda bulunan bazı türler
Asidik ekstraktantların ekstraksiyon gücü, pH azaldıkça düşer, metal şelatın hidroliz olduğu pH'a kadar, pH arttıkça artar. Ayrıca ekstraksiyon ekstrakte edilebilir metal kompleksinin kararlılığına da bağlıdır (Desouky, 2006)
Karboksilik ekstraktantların etkili oldukları pH aralığı 7–7,5’tir. Ekstraksiyon sırasında pH düştüğü için, sodyum hidroksit eklenerek nötralize etmek gerekir, eklenen sodyum hidroksit ise ekstraktantın yapısını bozmakta ve kaybına yol açmaktadır (Yılmaz, 2005).
Ticari fosfinik, fosfonik ve fosforik asit ekstraktantlar iyonlaşabilir protona sahiptirler.
Metale koordine olan, donor atomları ekstrakte edilecek metalin sert-yumuşak özelliğine göre seçilir. Bu asidik fosfor ekstraktantlar apolar çözücülerde kararlı dimerik yapı oluştururlar. Ekstraktantın aşırısı kullanıldığında, Şekil 2.20’de gösterildiği gibi dimerik yapıdaki hidrojen bağlarından biri korunurken, diğeri kırılır ve ayrılan bir hidrojen iyonunun yerine metal katyonu bağlanır ve 8 üyeli yalancı (sözde) şelat oluşur (Wilson vd., 2014).
Şekil 2.20. Fosfinik asit içeren kompleks oluşum dengesi
M2+ katyonlarının Cyanex 272 ve diğer fosforik, fosfonik ve fosfinik asitlerle ekstraksiyonu genellikle ligand:metal stokiyometrisi 4:1 olan [M(L)2(LH)2] komplekslerini verir. İlk sıra M2+ katyonlarının ekstraksiyon kolaylığı Zn>Cu>Mn>Co>Ni şeklindedir ve bu sıralama Irving–Williams kararlılık sırası değildir (Wilson vd., 2014).
Azot, kükürt veya oksijen gibi elektron verici atom içeren asidik şelatlaştırıcı ekstraktantlar ise metal iyonları ile şelat kompleks oluşturan ekstraktantlardır. Bazı şelatlaştırıcı ekstraktantlara ditizon, 8-kinolin, asetilaseton, 4-açil-5-pirazolonlar ve 5- izoksazolonlar örnek olarak verilebilir (Le ve Kumar; 2009). Şelatlaştırıcının tipine bağlı olarak, pozitif yüklü metal şelatlar, nötral şelatlar veya negatif yüklü şelatlar oluşur. Nötral şelatlar kloroform, benzen gibi organik çözücülere kolaylıkla ekstrakte edilebilirler. Bazı katyonik şelatlar, karşıt iyonlarla yüksüz türler oluşturarak organik çözücülere ekstrakte edilebilirler. Anyonik metal komplekslerinin organik faza ekstraksiyonu zordur. Şelat oluşturan asidik ekstraktantlar ile şelat oluşumu kompleksin kararlılığını artırır (Aly, 2006).
2.4.4.2 İyon çifti oluşumunu içeren ekstraksiyonlar
Yüksek molekül ağırlıklı primer, sekonder ve tersiyer aminler ile quarter amonyum tuzları ekstraktant olarak kullanılır (Aly, 2006). Bazik ekstraktantlar kullanıldığında, anyon değişimi ile anyonik kompleks oluşur (Mekanyire vd., 2016). Bazik ekstraktantlar genelde alkilamonyum türlerini içerir (El-Nadi, 2017). Amonyum bileşiklerinin ekstraksiyon yeteneği R4N+>R3NH+>R2NH2+>RNH3+ sırasında azalmaktadır. Metal iyonunun bazik ekstraktant ile ekstraksiyon mekanizması aşağıda verilmiştir (El-Nadi, 2017). Ticari kullanımda ekstraksiyon yeteneği daha düşük
olmasına rağmen daha ucuz olması nedeniyle, trialkilamonyum bileşikleri quarter ekstraktantlardan daha yaygın kullanılmaktadır.
2.4.4.3 Solvasyonu içeren ekstraksiyonlar
Bu tip ekstraksiyonda, hidrate metal iyonuna koordine olmuş su molekülleri kısmen veya tamamen uzaklaşır, su moleküllerinin yerine ekstraktantlar metale koordine olur ve ekstrakte edilebilir lipofilik türler oluştururlar (El-Nadi, 2017; Mekanyire vd., 2016).
Metal içeren lipofilik türler, organik faza nötral kompleks olarak geçer (Aly, 2006).
Metal iyonunun nötral veya solvate edici ekstraktantlar ile ekstraksiyon mekanizması aşağıda verilmiştir (El-Nadi, 2017). Bu grupta iki tip ekstraktant bulunur. Birinci tipte alkoller, eterler, ketonlar gibi oksijen atomu bulunduran organik bileşikler, ikinci tipte oksijen veya kükürt bağlı fosfor bileşikleri bulunur (Aly, 2006). Oksijen atomu üzerinde bulunan elektron çifti ile metal iyonlarına solvate olarak metal iyonlarının taşınmasını sağlarlar. Amidler, lantanit, aktinid ve değerli metallerin ekstraksiyonu gibi özel uygulamalarda kullanılmaktadırlar. En yaygın kullanılan oksijen içeren solvate edici ekstraktantlar, alkilfosfatlar ((RO)3PO); alkil fosfonatlar ((RO)2RPO); alkil fosfinatlar ((RO)R2PO) ve alkil fosfin oksitlerdir (R3PO). Bu tip ticari ekstraktantlardan bazıları Cyanex 921, Cyanex 923 ve Cyanex 925 tir (El-Nadi, 2017). Cyanex 923 ve Cyanex 925 trialkilfosfinoksitlerin karışımını içerir. Kükürt içeren ekstraktantların kullanımı çok yaygın olmamakla birlikte, dialkilsülfitler veya ticari ekstraktant trialkilfosfinin kükürt türevi (R3PS, Cyanex 471X) değerli metallerin ekstraksiyonunda ekstraktant olarak kullanılmaktadır. Kükürt içeren ekstraktantların kullanımının, Cd, Hg, Pd gibi ikinci ve üçüncü sıra, yumuşak geçiş metallerinin ekstraksiyonunda ve ayrılmasında önem kazanacağı düşünülmektedir (El-Nadi, 2017).
Ekstraktant metal katyonuna koordine olurken, karşıt iyonlar ligand olarak metale koordine olabilir veya yük nötralliğini sağlayan, karşıt iyon olabilir.
