Bazı demir tabanlı yarıiletkenlerin termal taşınım özelliklerinin temel ilkelerden incelenmesi

BAZI DEMİR TABANLI YARIİLETKENLERİN TERMAL TAŞINIM ÖZELLİKLERİNİN TEMEL

İLKELERDEN İNCELENMESİ Selen CEYLAN

Yüksek Lisans Tezi Fizik Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Serbülent YILDIRIM 2018

T.C

TEKRDA‡ NAMIK KEMAL ÜNVERSTES

FEN BLMLER ENSTTÜSÜ

YÜKSEK LSANS TEZ

BAZI DEMR TABANLI YARILETKENLERN TERMAL

TA“INIM ÖZELLKLERNN TEMEL LKELERDEN

NCELENMES

Selen CEYLAN

FZK ANABLM DALI

DANI“MAN: Prof. Dr. Serbülent YILDIRIM

KNC DANI“MAN: Doç. Dr. Tanju GÜREL

Prof. Dr. Serbulent YILDIRIM dan³manl§nda ve Doç. Dr. Tanju GÜREL ikinci dan³manl§nda, Selen CEYLAN tarafndan hazrlanan "BAZI DEMR TABANLI YARILETKENLERN TERMAL TA“INIM ÖZELLKLERNN TEMEL LKELERDEN NCELENMES" isimli bu çal³ma a³a§daki jüri tarafndan Fizik Anabilim Dal'nda Yüksek Lisans tezi olarak oy birli§i ile kabul edilmi³tir.

Jüri Ba³kan: Doç. Dr. Cem SEVK

Üye: Prof. Dr. Serbülent YILDIRIM

Üye: Doç. Dr. Kadir ERTÜRK

Üye: Doç. Dr. Beyhan TATAR

Üye: Doç. Dr. Tanju GÜREL

Fen Bilimleri Yönetim Kurulu adna Prof. Dr. Fatih KONUKCU

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

BAZI DEMR TABANLI YARILETKENLERN TERMAL TA“INIM ÖZELLKLERNN TEMEL LKELERDEN NCELENMES

Selen CEYLAN

Tekirda§ Namk Kemal Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Fizik Anabilim Dal

Dan³man : Prof. Dr. Serbülent YILDIRIM kinci Dan³man: Doç. Dr. Tanju GÜREL

Bu çal³mada markasit yapsna sahip baz demir tabanl yariletkenlerin (FeX2 X=S,

Se, Te ve Sb) fonon ta³nm özellikleri temel ilkelerden hesaplanm³tr. Hesaplamalar yo§unluk fonksiyoneli kuram ve Peierls-Boltzmann ta³nm yöntemleri kullanlarak gerçekle³tirilmi³tir. Fonon da§lm e§rileri, group hzlar, mode Grüneisen parameterleri, anharmonik saçlma oranlar ve örgü termal iletkenli§i hesaplanm³ ve sonuçlar var olan deneysel çal³malar ve di§er hesaplamalar ile kar³la³trlm³tr. Olas anharmonik etkiler detayl olarak incelenmi³tir. Bütün malzemelerde dü³ük frekansl optik modlar akustik modlar ile hibritle³mi³ olup, bu frekans bölgesinin örgü termal iletkenli§e anlaml katklar oldu§u bulunmu³tur. Deneysel olarak nanoyapla³trma yöntemiyle FeS2 ve FeSb2

malzemelerinde elde edilen yüksek örgü termal iletkenlik azalmas hesaplamalarmzda da görülmü³tür.

Anahtar kelimeler: Ab initio hesaplamalar; demir tabanl yariletkenler; termoelektrik özellikler; yo§unluk fonksiyoneli tedirginme kuram; örgü dinami§i; fonon özellikleri; örgü termal iletkenli§i

ABSTRACT MSc. Thesis

THERMAL TRANSPORT PROPERTIES OF SOME IRON BASED SEMICONDUCTORS FROM FIRST PRINCIPLES

Selen CEYLAN

Tekirda§ Namk Kemal University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics

Supervisor : Prof. Dr. Serbülent YILDIRIM Cosupervisor : Doç. Dr. Tanju GÜREL

We have performed rst-principles calculations on the phonon transport properties of iron based semiconductors (FeX2 X=S, Se, Te, and Sb) in the marcasite structure. The

calculations have been carried out using density functional theory and Peierls-Boltzmann transport methods. Phonon dispersions, group velocities, mode Grüneisen parameters, anharmonic scattering rates and lattice thermal conductivity are calculated and the results are discussed with available experiments and other calculations. Possible anharmonic eects are also investigated in detail. We have found signicant contributions from low frequency optic mode region (hybridized with acoustic modes) to the lattice thermal conductivity for all materials investigated. The large experimental decrease of thermal conductivity of FeS2 and FeSb2 by nanostructuring is also veried by our calculations for

room temperatures and above.

Keywords: Ab initio calculations; iron based semiconductors; thermoelectric properties; density functional perturbation theory; lattice dynamics; phonon properties; lattice thermal conductivity

ÇNDEKLER ÖZET . . . ii ABSTRACT . . . iii ÇNDEKLER . . . iv

ǝZELGE DZN

“EKL DZN

2 TERMOELEKTRK ETK ve TERMAL TA“INIM . . . 5

2.1 Termoelektrik Etki . . . 5

2.2 Termoelektrik Fayda . . . 6

2.3 Örgü Termal letkenli§i . . . 7

2.3.1 Boltzmann Ta³nm Denklemi (Boltzmann Ta³nm E³itli§i (Boltzmann Transport Equations) (BTE)) . . . 7

3 YO‡UNLUK FONKSYONEL KURAMI . . . 10

3.1 Schrödinger Denklemi . . . 10

3.2 Çok Cisim Problemi . . . 11

3.3 Born-Oppenheimer Yakla³m . . . 12

3.4 Hohenberg-Kohn teoremleri . . . 13

3.5 Kohn-Sham denklemleri . . . 15

3.6 De§i³-toku³ ve korelasyon fonksiyoneli . . . 18

3.6.1 Yerel yo§unluk yakla³m (Yerel Yo§unluk Yakla³m (Local Density Approxmation-LDA) (YYY)) . . . 18

3.6.2 Genelle³tirilmi³ gradyan yakla³m (Genelle³tirilmi³ Gradyan Yakla³m GGA (Generalized Gradient Approximations ) (GGY)) . 18 3.7 Bloch teoremi ve Düzlem Dalga Yöntemi . . . 19

3.8 Pseudo potansiyeli . . . 21

3.9 Fonon Hesaplar . . . 21

3.9.1 Fonon da§lm e§rilerini hesaplamak için küçük yer de§i³tirme yöntemi 22 4 LTERATÜR TARAMASI . . . 24 4.1 Deneysel Çal³malar . . . 24 4.2 Kuramsal Çal³malar . . . 26 4.3 Özet . . . 28 5 HESAPLAMA AYRINTILARI . . . 29 6 BULGULAR ve TARTI“MA . . . 31 6.1 Kristal yap . . . 31

6.2 Örgü parametreleri . . . 32

6.3 Born etkin yükleri ve Dielektrik sabitleri . . . 33

6.4 Fonon da§lm e§rileri . . . 36

6.5 Fonon durum yo§unluklar . . . 38

6.6 Termal ta³nm . . . 39

6.6.1 Termal iletkenlik . . . 39

6.7 Mod Grüneisen Parametresi . . . 41

6.7.1 kinci Dereceden (Harmonik) Atomlararas kuvvet sabiti IFC (inter-atomic force constants) (AKS) Yöntemi . . . 42

6.7.2 Üçüncü Dereceden (Anharmonik) AKS Yöntemi . . . 43

6.8 Grup hzlar . . . 44

6.9 Anharmonik saçlma oranlar . . . 45

6.10 Kümülatif Termal iletkenlik . . . 47

7 SONUÇ ve ÖNERLER . . . 50

8 KAYNAKLAR . . . 52

ǝZELGE DZN

Çizelge 6.1 Birim hücre vektörleri. a, b ve c örgü sabitleridir. . . 31

Çizelge 6.2 Wycko Konumlar . . . 32

Çizelge 6.3 ndirgenmi³ koordinatlarda taban vektörleri. . . 32

Çizelge 6.4 Kartezyen koordinatlarda taban vektörleri. . . 32

Çizelge 6.5 Hesaplanan denge örgü parametrelerinin var olan deneysel ölçümler ve di§er hesaplamalarla kar³la³trlmas. . . 33

Çizelge 6.6 Born etkin yük tensörü . . . 34

Çizelge 6.7 Dielektrik sabitleri . . . 35 Sayfa

“EKL DZN

“ekil 3.1 Pseudo potansiyel . . . 22

“ekil 5.1 DFT kodu-Phonopy kodu - ShengBTE kodu Algoritmas . . . 30

“ekil 6.1 Markazit yapnn ilkel hücresi . . . 31

“ekil 6.2 FeS2'nin fonon da§lmlar . . . 35

“ekil 6.3 FeSe2'nin fonon da§lmlar . . . 36

“ekil 6.4 FeTe2'nin fonon da§lmlar . . . 36

“ekil 6.5 FeSb2'nin fonon da§lmlar . . . 37

“ekil 6.6 Fonon durum yo§unluklar . . . 39

“ekil 6.7 Ortalama örgü termal iletkenli§i . . . 40

“ekil 6.8 FeSb2 termal iletkenlik de§erlerinin literatür ile kar³la³trlmas . . . 41

“ekil 6.9 Yönlere göre örgü termal iletkenli§i . . . 42

“ekil 6.10 Frekansa ba§ml mod Grüneisen parametreleri . . . 43

“ekil 6.11 Frekansa ba§l grup hzlar . . . 45

“ekil 6.12 Anharmonik saçlma oranlar (logaritmik çizim) . . . 46

“ekil 6.13 Anharmonik saçlma oranlar (normal çizim) . . . 47

“ekil 6.14 Frekansa ba§l normalize kümülatif termal iletkenlik . . . 48

“ekil 6.15 Akustik, dü³ük optik+akustik ve yüksek modlarn scakl§a ba§l örgü termal iletkenli§e katks . . . 49

“ekil 6.16 Ortalama serbest yola ba§l kümülatif örgü termal iletkenli§i. Dik kesikli krmz, mavi ve ye³il çizgiler srasyla 20, 100 ve 500 nm hizasn belirtmektedirler. . . 49

KISALTMALAR

AKS Atomlararas kuvvet sabiti IFC (inter-atomic force constants). vi, 4144

BTE Boltzmann Ta³nm E³itli§i (Boltzmann Transport Equations). iv, 79, 39

GGY Genelle³tirilmi³ Gradyan Yakla³m GGA (Generalized Gradient Approximations ). v, 3, 18, 19, 29, 33, 37

HH Half-Heusler. 2

PAW Projected Augmented Wave. 3, 29

PBE Perdew, Burke ve Ernzerhof. 3, 18, 19, 29, 33, 37

TE Termoelektrik (Thermoelectric). 1, 2

YFK Yo§unluk Fonksiyonel Kuram DFT (Density Functional Theory ). 3, 10, 19, 21

YYY Yerel Yo§unluk Yakla³m (Local Density Approxmation-LDA). v, 18, 33, 35, 37, 38

ÖNSÖZ

Bu çal³mann gerçekle³tirilmesinde, de§erli bilgilerini benimle payla³an, kendilerine ne zaman dan³sam bana zamann ayran Prof. Dr. Serbülent YILDIRIM ve Doç. Dr. Tanju GÜREL hocalarma te³ekkürlerimi sunarm. Ayrca, çal³mamzda hesaplama kayna§ sa§layp yardmn esirgemeyen Doç. Dr. Cem SEVK hocama da te³ekkürlerimi sunuyorum.

1. GR“

Günümüz ya³am standard beklentileri ve nüfus art³ dünyamzda enerji talebi üzerinde çok büyük bir bask olu³turmaktadr. Var olan enerji üretimi çok büyük oranda fosil kaynaklara dayanmaktadr. Fosil kaynakl enerji ba³ta küresel snmann kayna§ olan sera gazlarnn salnm olmak üzere yüksek oranda çevre kirlili§ine neden olmaktadr. Ayrca fosil kaynaklarnn dünya üzerindeki co§ra da§lm ve olu³an ticari bask bölgesel ve küresel siyasi kar³klklarn ve sava³larn ba³lca nedenidir. Di§er taraftan fosil kaynaklar tükenmez de§ildir. Bütün bu olu³an durum dünya ölçe§indeki tüm ülkelerde çevre açsndan temiz ve geri dönü³ümlü enerji kaynaklarna olan talebi arttrmaktadr. Ba³ta güne³ enerjisi olmak üzere rüzgar ve di§er temiz enerji kaynaklarndan daha etkin ³ekilde yararlanmak için ara³trmalar sürmektedir. Bu yeni enerji kaynaklarnn günümüz enerji ihtiyacna tam cevap verme kapasitesi enerji kayna§nn türü, sahip olunan teknolojik olanaklar, altyap sorunlar, yasal düzenlemeler gibi pek çok teknik ve idari snrlamalar altnda geli³mektedir.

Günümüz enerji üretim sürecinde önemli bir sorun da enerji üretimindeki verim dü³üklü§üdür. Geleneksel enerji üreteçlerinde enerjinin ço§u (%50-%60 (Heremans, 2014, Zhao ve ark., 2016)) s olarak atmosfere atlmaktadr. Atlan bu termal enerjiyi do§rudan elektrik enerjisine dönü³türme kri yeni de§ildir. Ancak, var olan teknolojik olanaklarla elde edilen enerji dönü³üm verimlili§i dünyamzn kar³la³t§ enerji krizi problemine kayda de§er bir katk vermekten çok uzaktr. Termoelektrik (Thermoelectric) (TE) ad verilen bu alan "s-elektrik akm" ak³n iki yönlü gerçekle³tirme olana§ sunmaktadr.

Termoelektrik yöntemlerle güç üretiminin geçmi³ten günümüze ksa bir tarihçesi ve tarihi önemi olan uygulamalardan bazlarn özetlersek. Termoelektrik malzemeler kullanlarak yaplan ilk termoelektrik jeneratör 1860'larda M. Clamond tarafndan üretilmi³tir. Clamond'un jeneratörü demir içeren çinko-antimoni ala³mndan olu³uyordu ve ³klandrma kayna§ olarak Fransa ve ngiltere'de kullanlm³tr (Nature Dergisi,

1879). Daha sonralar, 1925 ylnda ngiltere'de radyo cihazlarna güç sa§lamak için gaz kaynakl Thermattaix piyasaya çkm³tr. 1930'lardan sonra yariletken TE malzemeler üretilmeye ba³lanm³tr. 1950'lerde özellikle askeri amaçlarla yaplan çal³malarda Bi2 Te3

, Si1−x Gex ala³mlar gibi termo elektrik malzemeleri üretilmi³tir(Tritt, 2001). 1960'larda

uzaya gönderilen uydularda radyoaktif kaynaklardan elde edilen yüksek scaklklarda elektrik üretmek için TE malzemeler kullanlm³tr (D.M. ve C.M., 1983). Yakla³k ayn zamanlarda yüksek scaklklarda TE jeneratör olarak SiGe kullanlmaya ba³lanm³tr. Bu tür cihazlar nükleer radyoaktif kaynaklardan yaylan sy elektrik akmna çok uzun zaman boyunca dönü³türmektedir (Joshi ve ark., 2008, Wang ve ark., 2008). Ayn teknoloji 90'l yllarda NASA(Snyder ve Toberer, 2008)'nn derin uzay ve ay ile di§er gezegenlere gönderilen uydu projelerinde de kullanlm³tr. Son zamanlarda TE malzemeler kullanlarak yaplan mühendislik uygulamalaryla ilgili bir kaç örnek verecek olursak : Vücut ssndan elde edilen elektrik enerjisi ile giyilebilir elektronik cihazlarn güç ihtiyac için bir giyilebilir TE jeneratör (Hyland ve ark., 2016), 81◦_{C derecedeki scak}

su havuzundan TE jeneretör ile dakikada 5.1 litre scak su geçen bir sistemden 35.9 W elektrik enerjisi üretilmesi (Ding ve ark., 2016), fotovoltaik ve termik sistemlerin beraber güç üretti§i (Photovoltaic thermoelectric (PV-TE) hybrid system) (Li ve ark., 2016a), çip ölçe§inde mikro elektronik termal so§utucular (Cornett ve ark., 2017), ³eklinde pratik uygulamalar içeren TE güç üreteci çal³malar bulunmaktadr.

Günümüzde çok çe³itli TE malzeme gruplar sahip olduklar de§i³ik ziksel, kimyasal, ekonomik, çevresel v.b. üstün özelliklerinden dolay üzerlerinde ara³trmalar yaplmaktadr. Bunlar arasnda en dikkat çekenler: Oda scakl§nda en yüksek performansl malzemeleri içeren Bizmut kalkojenitlerler ve bunlarn Nano Bile³ikleri, Bi2Te3 malzemesi özelliklerinden dolay Skutterudite Bile³ikleri, yüksek erime scakl§na

(1100-1300◦_{C) sahip olmalarndan dolay yüksek scaklklarda çal³an TE malzemesi}

olma özelli§i gösteren Half-Heusler (HH) Intermetallic Bile³ikleri, orta yükseklikteki scaklklarda ( ∼ 750 K) oksidasyon dirençlerinden dolay potansiyel verimli TE malzemeleri olarak Silisit Bile³ikleri, yüksek scaklklarda ( ≥ 1000◦_{C) yüksek dayanml}

ve bu scaklklarda verim dü³üklü§ü ya³amayan Silikon Germanyum Bile³ikleri, yüksek scaklklarda (900-1000 K) kararl olmalar, yüksek iletkenlik göstermeleri, kimyasal kararllklar ve toksin olmamalarndan dolay metal oksitler, yüksek esneme ve bu esnadaki yapsal kararll§ esneklik gerektiren pratik uygulamalarda üstünlüklerinden

dolay organik termo elektrik malzemelerdir.

Bu tez çal³masnn temel amac demir tabanl kalkojenit grubu malzemelerinin termo elektrik özelliklerinin kuramsal olarak incelenmesidir. Bu tezde markasit kristal yapsndaki demir dikalkojenitlerin FeX2 (X=S,Se,Sb,Te) termal ta³nm özelliklerini

ilk-prensip yöntemleri kullanarak incelenmi³tir. Ele alnan malzemelerin fonon da§lm e§rileri, mod Grüneisen parametreleri, fonon grup hzlar gibi örgü dinamiksel özellikleri hesaplanarak termo elektrik özellikleri tart³lm³tr. Ayrca buradan elde edilen nicelikler ile Boltzmann ta³nm denklemi çözülerek, saçlma oranlar, fonon durulma zamanlar ve termal iletkenlikleri hesaplanm³tr. ncelenecek malzemelerin kristal özellikleri dikkate alnarak TE özelliklerinin yön ba§mllklarnn nasl olabilece§i hakknda ve bunun uygulamalar açsndan olas olumlu/olumsuz yanlar tart³lm³tr.

Hesaplama yöntemi olarak kathal kristal sistemlerinin hesaplamalarnda standart yöntem olan ilk prensip (ab initio) yöntemleri kullanlm³tr. Bu yöntemler bilindi§i üzere kuantum mekani§ine dayanan ve deneysel parametre içermeyen bir hesaplama yöntemidir. Bu yöntemin temelleri 1964 ylnda Hohenberg ve Kohn tarafndan ortaya atlan iki teoremle verilir (Hohenberg, P.; Kohn, 1964, Kohn ve Sham, 1965). Yöntem Schrödinger denkleminden ba³lanarak Hartree-Fock ad verilen tek-parçack yöntemlere do§ru geli³tirilen ve Yo§unluk Fonksiyonel Teorisi (Yo§unluk Fonksiyonel Kuram DFT (Density Functional Theory ) (YFK) - Density Functional Theory) ile birlikte kullanlarak hesaplama gücü daha da artan bir yöntemdir. YFK sistemdeki elektron yo§unlu§u da§lmyla ilgilenir. Günümüzde YFK kullanan ilk prensip yöntemiyle çal³an pek çok bilgisayar kodu bulunmaktadr. Bu tez çal³masnda bu kodlardan birisi olan VASP kullanlacaktr (Kresse ve Furthmüller, 1996). Ele alnan sistemin incelenmesinde elektron-çekirdek etkile³imi Projected Augmented Wave (PAW) (projected augmented wave) ad verilen yakla³mla ele alnacaktr. De§i³toku³-korelasyon potansiyeli için Perdew, Burke ve Ernzerhof Perdew, Burke ve Ernzerhof (PBE) tarafndan geli³tirilmi³ GGY (Perdew ve ark., 1996) yakla³m kullanlacaktr. Ayrca hesaplamalarda kullanlacak olan enerji kesilim de§erleri ve k-noktas örneklemesi gibi niceliklerin yaknsama testleri yaplacaktr. YFK ile elde edilen sonuçlar Phonopy (Togo ve Tanaka, 2015) ve ShengBTE (Li ve ark., 2014) kodlar tarafndan girdi olarak kullanlp, örgü dinamiksel, thermodinamik ve termal ta³nm özellikleri hesaplanacaktr.

temel bilgiler ksaca verilmi³tir. Üçüncü bölüm hesaplamalarmzn temelini olu³turan yo§unluk fonksiyonel kuram hakkndadr. Dördüncü bölümde ise çal³lan malzemeler ile ilgili olarak literatürde yaynlanan deneysel ve kuramsal çal³malar özetlenmi³tir. Hesaplamalarda kulland§mz yöntemler ve parametreler be³inci bölümde verilmi³tir. Hesaplamalarmzn sonuçlar altnc bölümde tart³mas ile birlikte verilmi³ olup son de§erlendirme ise yedinci bölümde gerçekle³tirilmi³tir.

2. TERMOELEKTRK ETK ve TERMAL TA“INIM

2.1 Termoelektrik Etki

Termoelektrik etki, ya scaklk farknn elektrik potansiyeli olu³turmas ya da elektrik potansiyelinin scaklk farkna neden olmasdr. Termoelektrik Etki; Seebeck, Peltier ve Thomson etkileri olmak üzere üç grupta incelenir. Seebeck Etkisi 1821 ylnda Thomas Johann Seebeck tarafndan gözlemlemi³tir. Bu gözlem termoelektrik güç üretiminin temelini olu³turmaktadr. Seebeck etkisi denilen bu durumda olu³an potansiyel fark (Seebeck voltaj) elektron-de³ik (electron-hole) ak³na neden olmakta scak bölgede s absorbsiyonu ile olu³an elektron-de³ik çiftleri so§uk uçta birle³erek s salmaktadr. Seebeck etkisinin verimli ³ekilde çal³mas için malzemelerin iyi elektriksel iletken olmas gerekirken var olan s farknn korumak için s iletkenli§inin dü³ük olmas gerekmektedir. Her bir malzemenin bir Seeback katsays S vardr. Seebeck katsaylar scakl§n bir fonksiyonudur ve fonksiyonel ba§mllk ço§unlukla do§rusal de§ildir. Fonksiyonel ba§mllk iletkenlerin mutlak scakl§na ve malzemenin atomik yapsyla ili³kilidir. letkenlerin Seeback katsays dü³üktür, bunun nedeni olu³an termoelektrik gerilim etkisini ksa sürede tepki veren serbest yükler tarafndan sfrlanmasdr. Yariletkenlerde bu durumun ztt olarak elektronlar veya de³ikler termoelektrik etkiye katk verir.

ki farkl iletkenden olu³turulan bir tele gerilim uyguland§nda akm yönüne ba§l olarak birle³me yerinde (junction) snma yada so§umann meydana geldi§i 1834 ylnda Jean Charles Peltier tarafndan gözlenmi³tir. Peltier etkisi denilen bu etki, malzemelerin yar iletken yada iletken olmalarna ba§l olarak; n-tipi malzemelerde elektriksel akmn elektronlarla yada p-tipi malzemelerde de³iklerle (hole) (elektronlara zt yönde) ta³nmasndan kaynaklanmaktadr. Bir p-n eklemine potansiyel fark uyguland§nda eklemde elektron-de³ik çiftleri yaratlr, n-tipi malzemede elektronlar eklemden uzakla³rken p-tipi malzemede de³ikler eklemden uzakla³r. Elektron-de³ik çiftinin yaratld§ eklemde gerekli enerji eklem bölgesinden alnd§ndan eklem bölgesi

so§ur. Di§er yönde potansiyel fark uyguland§nda elektronlar ve de³ikler eklem bölgesine do§ru akar ve burada birle³irler. Birle³en çiftlerden dolay aç§a çkan enerji eklem bölgesini str. TE malzemelerde Seebeck ve Peltier etkisinden hangisi oldu§u malzemenin ve katklanmann türüne ba§ldr. Pratik uygulamalarda hangi etki daha a§rlkl ise malzemenin o yönde verimlili§i daha da geli³tirilmeye çal³lr. Elektriksel iletkenlik art§nda elektrik akm yan sra s ak³ da artt§ndan (bu durumda Seebeck etkisi azalr) bu iki özelli§i ayn anda optimize etmek gerekmektedir. Ayrca ayn malzemenin eklemin her iki ucunda kullanlabilmesi için hem p-tipi hem de n- tipi katklanmann gerçekle³tirilebilece§i baz yar iletkenler kullanlmas gerekmektedir.

Üçüncü termoelektrik etki Thomson (Lord Kelvin) etkisidir. Homojen bir iletken üzerine uygulanan scaklk gradyeninde yük ta³yclarn scaklk gradyeni yönünde yada kar³ yönünde hareketlerine göre enerji kazanmalar (so§utma) yada kaybetmeleri (stma) etkisidir. Thomson etkisi genelde Thomson katsays ile ifade edilir. Thomson katsays ile Seebeck katsays birbirleriyle ikinci Kelvin ba§ntsyla ili³kilidir.

2.2 Termoelektrik Fayda

1950 ylnda Abram Fedorivich Loe tarafndan yaymlanan yariletken enerji dönü³ümünün teorisi adl makalesinde (Li ve ark., 2016a) belirtilen termoelektrik fayda (gure of merit),

ZT = S

2_{τ T}

κ (2.1)

ifadesi termoelektrik verimlili§i boyutsuz bir nicelik olarak verir.

Burada S Seebeck katsays, τ elektriksel iletkenlik olup, T scaklktr. S2_τ çarpm

güç-faktörü (power factor) olarak adlandrlmaktadr. Paydada ise termal iletkenlik yer almaktadr.

Termal iletkenlik (κ = κl + κe) örgü katklar (κl) ve elektron katklar (κe) olmak üzere

iki etkinin toplam ³eklinde ifade edilir. Termoelektrik fayda (gure-of-merit) (ZT)'nin büyüklü§ünde kuramsal bir snr olmamasna ra§men, gerçek malzemelerde, ZT'nin ba§l oldu§u ziksel nicelikler özünde birbirine ba§l olup bir di§erini etkilemeden birisini de§i³tirmek olas de§ildir. Dolaysyla, pratikte ZT de§erini en yüksek tutmak için ba§l oldu§u nicelikler arasnda olabildi§ince optimize bir ili³ki sa§lanmaya çal³lr.

Termoelektrik fayda sa§layabilmek için belirli ko³ullar gerekmektedir. Bu ko³ullar, güç faktörünün yüksek ve termal iletkenli§in dü³ük olmas gerekmesidir.

2.3 Örgü Termal letkenli§i

Örgü termal iletkenli§in modern teorisi katlarn kuantum örgü termal iletkenlik teorisine dayanmaktadr. 1914 ylnda Debye bir katnn sonlu termal iletkenli§ine sahip olmasnn nedenini atomlarndaki titre³imlerin anharmoniklikler oldu§unu göstermi³tir(Debye ve ark., 1914, Kittel, 2004). Bu yakla³mla atomlarn termal hareketleri, düzlem dalgalarn (fononlar) etkile³imlerinin toplam üzerinden ele alnmas gerekti§ini göstermi³tr. Peierls 1929 ylnda bu problemi fononlarn kuantumlanmas ile birlikte ele alm³tr. Peierls yapt§ hesaplamada kristalde sadece fononlarn saçlmasnn sonlu termal iletkenli§e neden oldu§unu ve toplam vektördeki yer de§i³tirmenin ters örgünün peryoduna e³it oldu§unu bulmu³tur Peierls (1929).

Termal iletkenlik κ, tensörü ile ifade edilir. Termoelektrik uygulamar için, termal iletkenlik büyük önem ta³r. Çünkü, termoelektrik verim, malzemenin termal iletkenli§ine ba§l olarak, ters orantl bir ³ekilde de§i³im gösterir. Malzemenin termal iletkenli§ini hesaplayabilmemiz için, Boltzmann ta³nm denklemini çözmemiz gerekir.

2.3.1 Boltzmann Ta³nm Denklemi (BTE)

Fononlar çin Boltzmann Ta³nm Denklemi

Bir kristal örgüsünde, 0 K'de atomlar minimum enerjidedir. Scaklk artmaya ba³ladkça atomlar titre³meye ba³lar. Atomlarn bu titre³imine fonon denir. Malzeme fonon kazanarak veya kaybederek s kazanr veya kaybeder. Dolaysyla, termal iletimde sy ta³yacak olan ta³yclar, fononlardr. Bu yüzden, manyetik olmayan yar iletken malzemelerde esas ta³yclar fononlardr. Buna ba§l olarak, termal iletkenlikte esas katk fononlardan gelir. Fononlarn özellikleri, atomlar aras ikinci ve üçüncü kuvvet sabitleri üzerinden hesaplanabilir. Manyetik olmayan yar iletkenlerin termal özellikleri, fononlar için (gev³eme zaman da dahilinde) Boltzmann ta³nm denklemiyle bulunur. Fononlar için Boltzmann ta³nm denkleminin kat hal malzemelerdeki çözümü literatürde ShengBTE koduna(Li ve ark., 2014) ile yaplabilmektedir. ShengBTE kodu, fononlar için

Boltzmann ta³nm denklemini saysal olarak çözümleyen ab-inito yönteme dayanan bir bilgisayar programdr. Bu programla, kristal yapdaki katlarn ve nano tellerin, örgü termal iletkenli§i belli varsaymlar altnda hesaplanr

Is ak³n, scaklk gradyeni varl§nda, Fourier yasas ile ifade etti§imizde,

Qα =X

β

καβ(∇T )β (2.2)

³eklinde olur.

Qα_{, s ak³dr. ∇T, scaklk gradyentidir. κ}αβ_{, termal iletkenlik tensörüdür. Bu tensör,}

ShengBTE kodu ile do§rusal Boltzmann denklemi çözülerek hesaplanr. Q'yu hesaplamak için,

Q =X λ Z fλ~ωλvλ dq (2π)3 (2.3)

denklemi çözülür. Burada λ, fonon modudur. p ve q dalga vektörüdür. wλ, açsal

frekanstr. vλ, fonon modunun grup hzdr. fλ, fonon da§lm fonksiyonudur. Termal

gradyen yoksa ve malzeme termal dengede ise, fonon da§lm f0λ ³eklindedir. E§er bir

termal gradyen var olursa, fonon da§lm fλ, f0λ dengesinden sapar ve BTE yoluyla

hesaplanabilir.

Fonon da§lmn, denge durumundan de§i³tiren faktörler; scaklk de§i³imi nedeniyle difüzyon ve fononlar arasndaki saçlmalardr.

Da§lm denklemlerle açklarsak,

dfλ dt =  dfλ dt  dif uzyon + dfλ dt  sacßlma = 0 (2.4) ³eklinde olur. Fonon difüzyonu,  df_λ dt  dif uzyon = −∇T.vλ dfλ dT (2.5) denklemiyle belirtilir.

Scaklk gradyenti ∇T, küçük oldu§unda, fonon da§lm;

³eklinde belirtilir. f0λ, denge durumunda fonon da§lmdr. f1λ, termal akm üreten ve

denge durumunda olmayan da§lmdr. f1λ, da§lm,

f1λ = −Fλ.∇T

df0λ

dT (2.7)

³eklindedir.

Saçlmn üç fonon katlmyla olu³tu§u farzedilirse, katlmda ya iki fonon birle³erek bir fonon absorve edilebilir, ya da bir fonon ayrlarak iki fonon halinde saçlabilir.

Bu durumlara göre, do§rusalla³trlm³ BTE,

Fλ = τλ0(vλ+ ∆λ) (2.8)

³eklinde ifade edilir. τ0

λ, λ modunun (relaxation time) gev³eme zamandr. vλ, grup hzdr. ∆λ, (ωλ) açsal

frekansn bir fonksiyonudur.

Belirtilen yakla³mlara ba§l olarak, örgü termal iletkenlik tensörü κλ,

κλ = 1 kBT2ΩN X λ f0(f0+ 1)(~ωλ)2vλFλ (2.9)

³eklinde ifade edilir.

kB, Boltzmann sabitidir. Ω, birim hücrenin hacmidir. N, brillouin bölgesinin

3. YO‡UNLUK FONKSYONEL KURAMI

Yo§unluk Fonksiyonel kuram (YFK), çok parçackl sistemlerde oldukça ba³arl sonuçlar veren saysal hesaplamal bir yöntemdir. Hohenberg, Kohn ve Sham'n 1964-1965 yllarndaki çal³malaryla temelleri olu³turulmu³tur(Hohenberg, P.; Kohn, 1964, Kohn ve Sham, 1965). Çok parçackl sistemlerde deneysel parametrelere ba§l kalmadan (en ba³tan, ab initio) hesaplama yaplabilen ve en çok kullanlan elektronik yap yöntemidir. Atomlar, moleküller ve katlardan çekirdek ve klasik ak³kanlara kadar geni³ uygulama alanlar mevcuttur.(Gross and Dreizler, 2013) YFK, N elektronlu bir sistemde, tek tek elektronlarn hareketleriyle ilgilenmek yerine, kuramn isminde de ifade edildi§i gibi, elektron yo§unlu§unu enerjinin bir fonksiyoneli olarak ele alr. Sistemin taban-durum özelliklerinin hesaplanmasnda elektron yo§unlu§u temel bir rol oynar. Çok elektronlu sistemler, elektron says (n) yerine, elektronlarn yo§unlu§u (n(r)) biçiminde ifade edilir. Buna paralel olarak, sistemin taban-durumu toplam enerjisini hesaplamak için, elektronlarn dalga fonksiyonlarn kullanmak yerine, elektron yo§unlu§una ba§l fonksiyoneller kullanlarak hesaplanr. Schrödinger denklemiyle, her bir elektronun birbiriyle etkile³imini dalga fonksiyonuyla belirterek çözümleme yapmaya çal³mak, bir sistemde ∼ 1023 mertebesinde serbestlik derecesi oldu§u

dü³ünüldü§ünde saysal hesaplamalar imkansz hale getirir. Denklemlerin çözülebilmesi için elektron yo§unlu§undan faydalanmak, hesaplamalar günümüz bilgisayar gücü ile gerçekle³tirilmesini mümkün klmaktadr.

3.1 Schrödinger Denklemi

Schrödinger dalga denklemi, Avusturyal zikçi Erwin Schrödinger (Schrödinger, 1926) tarafndan öne sürülmü³tür. Denklem, kuantum sisteminde etkile³en parçaçklar konum ve zamana göre de§i³en dalga fonksiyonuyla tanmlar.

yakndr. Bu yüzden, sistemi matematiksel olarak çözebilmek için çe³itli yöntem ve yakla³mlar gereklidir.

Çok parçackl bir kristal için Schrödinger denklemi,

Hψ(r1, r2, · · · , rn, R1, R2, · · · , RA) = Eψ(r1, r2, · · · , rn, R1, R2, · · · , RA) (3.1)

³eklidedir. Denklemde H, A tane çekirdek ve n tane elektrondan olu³an sistemin hamiltonyeni olup E ise enerjisidir. R ve r srasyla sistemi olu³turan çekirdek ve elektronlarn koordinatlar olup ψ sistemin dalga fonksiyonudur.

3.2 Çok Cisim Problemi

Kristal sistemlerinin temel etkile³im biçimi iki parçack Coulomb etkile³mesidir. Çok atomlu sistemlerin bir çok ziksel özellikleri elektronik yaplar ile do§rudan ili³kilidir. Zamandan ba§msz Schrödinger denklemi ksaca

Hψ(r, R) = Eψ(r, R) (3.2)

³eklinde gösterilebilir. Burada, ψ(r,R) sistemdeki tüm elektronlar ve çekirdekleri tarif eden toplam dalga fonksiyonudur. Sistemin H hamiltonyeni daha açk olarak

H = Te+ Tn+ Vn−e+ Ve−e+ Vn−n (3.3)

³eklinde yazlabilir. Burada Te ve Tn srasyla elektronlarn ve çekirdeklerin kinetik enerji

operatörüdür. Vn−e, Ve−e ve Vn−n ise srasyla çekirdek-elektron, elektron-elektron ve

çekirdek-çekirdek aras potansiyel enerji operatörüdür. Hamiltonyenin açk hali

H = − Na X A=1 1 2MA ∇2 A− N X i=1 1 2m∇ 2 i − N X i=1 Na X A=1 ZA riA + N X i=1 N X i<j 1 rij + Na X A=1 Na X A<B ZAZB RAB (3.4)

³eklinde olup N sistemdeki elektron says, Na ise sistemdeki çekirdek saysdr.

Denklemdeki toplamlar, 3.3 denklemindeki terimlerin srasyla kar³lklarn alrlar. Burada, A çekirde§inin kütlesi MA, atomik numaras ZA'dr.

riA =|~ri- ~RA|, i elektronu ve A çekirde§i arasndaki uzaklktr.

RAB=| ~RA- ~RB|, A ve B çekirde§i arasndaki uzaklktr.

Yüksek serbestlik derececesinden dolay çözülemeyen bu hamilyonyen denklemi çözme yönündeki ilk temel giri³im Born-Oppenheimer yakla³mdr.

3.3 Born-Oppenheimer Yakla³m

Born-Oppenheimer yakla³m, Alman zikçi M. Born ve Amerikal zikçi R. Oppenheimer (Born ve Oppenheimer, 1927) tarafndan geli³tirilmi³tir. Bu yakla³mda çekirdek ve elektron hareketinin birbirinden ayrlabilece§i temel varsaymdr.

ncelenen sistemde çekirdeklerin kütlesi, elektrondan çok daha fazla oldu§u için hareket eden elektronlarn hzna oranla çekirdeklerin dura§an oldu§u varsaylr. Bu durumda dalga fonksiyonu, Born-Oppenheimer yakla³mnda

ψ(r, R) = ψel(r, R)φ(R) (3.5)

³eklindedir. ψ(r, R), toplam dalga fonksiyonu, ψel(r, R), elektronik dalga fonksiyonu ve

φ(R), çekirdek dalga fonksiyonudur. 3.5 denklemini 3.2 denkleminde yerine yazarsak çekirdek dalga fonksiyonu katk vermez ve tek katk elektronik dalga fonksiyonundan gelir.

Dolaysyla elektron serbestisi üstünden sistemin genel Schrödinger denklemi;

Helψel(ri, RA) = Eelψel(ri, RA) (3.6)

³eklinde olur. Hel, elektronik hamiltonyen, ψel(ri, RA), elektronik dalga fonksiyonu

ve Eel, elektronik enerji özde§eri olup ri elektronun koordinatlar ve RA çekirde§in

koordinatlardr. Dalga fonksiyonu elektronun koordinatlarna do§rudan, dura§an olan çekirdek koordinatlarna parametrik olarak ba§ldr.

Sistemin enerjisini veren denklem 3.3'de Vn−n terimi ile ilgili olan katk do§rudan Ewald

toplam(Ewald, 1921) ile hesaplanr. Çekirdek hareketsiz oldu§u için, kinetik enerji TN

çkartldktan sonra kalan elektronik hamiltonyen

Hel = Te+ Ve−N(r, R) + Ve−e(r) (3.7)

Hamiltonyeni Schrödinger denklemine uygularsak; Helψ(ri, RA) = N X i −1 2∇ 2 i + N X i Ven(ri, RA) + N X i<j Vee(ri, rj) ! ψ(ri, RA) = Eel(RA)ψ(ri, RA) (3.8) ³eklinde olur. Eel(RA), elektronlarn sistem enerjisine olan katksdr.

3.4 Hohenberg-Kohn teoremleri

Denklem 3.8 ile ifade edilen çok parçackl Shrödinger denklemi do§rudan çözülemedi§inden bu yönde önemli bir adm Hohenberg ve Kohn tarafndan 1964 ylnda yo§unluk fonksiyonel kuramna da temel olu³turan iki teorem ile atlm³tr.(Hohenberg, P.; Kohn, 1964) Bu teoremler bir Vd³(r) d³ potansiyelinin etkisi altnda hareket eden elektronlardan olu³an bir sistem ile ili³kilidir.

Birinci Hohenberg-Kohn teoreminde d³ potansiyel altnda etkile³en bir sistemde taban durum yo§unlu§u yegane(biricik) olarak belirlenir, bir ba³ka deyi³le d³ potansiyel, yo§unlu§un taban durumu için yegane bir fonksiyonelidir. kinci Hohenberg-Kohn teoreminde ise sistemin taban durum enerjisinin varyasyonel olarak elde edilebilece§i belirtilir. Toplam enerjiyi minimize eden yo§unluk, tam olarak sistemin taban durumuna kar³lk gelen yo§unluktur. Di§er bir deyi³le sistemin minimum enerjisi taban durum yo§unlu§una göre varyasyoneli ile elde edilir.

Elektron yo§unlu§unun, sistemi tanmlamak için dalga fonksiyonu yerine kullanlabilece§ini belirtir. Çekirdekten kaynaklanan coulomb potansiyeli tarafndan, bir d³ potansiyelin etkisi altnda hareket eden elektronlardan olu³an herhangi bir sistemle ilgilidir. Yani, d³ potansiyelin, elektronlarn yo§unluna ba§ll§dr.

Bu d³ potansiyel Vd³(r); Vd³ = −X a Za |r − ra| (3.9) ³eklindedir.

Yo§unluk fonksiyoneli kuramnda elektron sistemlerinin özellikleri dalga fonksiyonu yerine, onun mutlakça karesi olan yo§unluk fonksiyoneli ile belirtilir.

Elektron yo§unlu§unun fonksiyonu n(~r);

n(~r) =

N

X

i=1

n(~r) = N Z

d3r2...

Z

d3rNΨ∗(~r, ~r2, ..., ~rN)Ψ(~r, ~r2, ..., ~rN) (3.11)

³eklinde belirtilir. n(r), yük yo§unlu§u olup (r) ise konum vektörüdür. d3_r

N, hacim

elemandr. ψ, n(r)'nin fonksiyoneli olan dalga fonksiyonudur. Denkleme elektron yo§unlu§u, fonksiyon biçiminde yerle³tirilirse,

Vd³ = EN e[n] =

Z

n(r)VN e(r)dr (3.12)

denklemin dalga fonksiyonu olarak belirtilmesi yerine, elektron yo§unlu§una ba§l fonksiyonellerle belirtilece§i görülür.

Burada, elektron-çekirdek etkile³me potansiyeli olan EN e, elektron yo§unlu§unun

fonksiyonu olarak tanmlanm³tr. Toplam enerji;

E[n] = Hel = Vd³ + FHK (3.13)

Hel, elektronik hamiltonyen, FHK ise toplam elektronik Hamiltonyen'den "Vd³"

çkartld§nda kalan ksmdr. Denklemler uyarland§nda; E[n] = EN e[n] + T [n] + Eee[n] = Z n(r)VN e(r)dr + FHK[n] (3.14) elde edilir.

E[n], toplam enerji, EN e[n], elektron-nötron etkile³im potansiyeli, Eee[n],

elektron-elektron etkile³im potansiyeli, T [n], elektronlarn kinetik enerjisidir.

FHK[n] = T [n] + Eee (3.15)

FHK[n], yo§unluk fonksiyonel kuramnda büyük rol oynar.

Eee[n] = 1 2 Z Z _n(r 1)n(r2) r1,2 dr1dr2+ Encl = J [n] + Encl[n] (3.16) Eee[n] = J [n] + Encl[n] (3.17)

Elektron-elektron etkile³iminde, çözülemeyen karma³k durumdan dolay, etkile³imi ikiye ayrarak çözümü kolayla³trmak gerekir. Encl, de§i³im ve Coulomb ili³kisidir. Sistemin

klasik olmayan ksmdr. J[n] ise, klasik bilinen, ksmdr:

FHK[n] = T [n] + J [n] + Encl[n] (3.18)

T [n], elektronlarn kinetik enerjisidir. Encl[n] ve T [n], yani, klasik olmayan

bölüm, YFK'nin en zor tarafdr. Bu zorlu§u a³abilmek için Kohn-Sham çe³itli yakla³mlarda bulunmu³tur. Kinetik enerjiyi hesaplamak için, etkile³imsiz (hayali) sistemin yo§unlu§unu, etkile³imli (gerçek) sistemin yo§unlu§uyla ayn kabul ederek çözümlemeye ba³lam³tr.

The groundstate energy can be obtained variationally: the density that minimises the total energy is the exact groundstate density. " 2. Hohenberg-Kohn teoremi " , teoreme göre, toplam enerjiyi en aza indiren yo§unlu§un, yani, taban durum yo§unlu§unu sistemin tam taban durum yo§unlu§udur. Bu taban durum enerjisi varyasyonal olarak elde edilmektedir. Taban durum enerjisi de§i³ken olarak elde edilirse;

E0 ≤ E[n] = T[n] + EN e[n] + Eee[n] (3.19)

³eklinde olur.

3.5 Kohn-Sham denklemleri

Sistemin taban durum enerjisi, ³u ³ekilde de belirtilebilir;

E0 = minn!!N  F [n] + Z n(r)VN edr  . (3.20)

Kohn-Sham denklemleri ile yukarda belirtilen ve tanmlanamayan klasik olmayan bölümler, yakla³mlarda bulunarak çözümlenir.

F [n] = T [n] + J [n] + Encl[n] (3.21)

Daha önce Hohenberg-Kohn teoreminde tanmlanan denklemde, çözümü zorlayan durumlar, T [n] ve Encl[n] ksmlardr. Burada kinetik enerji olan T [n]'yi çözebilmek

için Thomas-Fermi'nin buldu§u yakla³m yeterli olmam³tr ve Kohn-Sham yetersizli§i çözebilmek için kendi yakla³mn sunmu³tur.

Bu yakla³mda, hayali bir durum dü³ünülerek, etkile³imsiz sistemin kinetik enerjisinin yo§unlu§unu, gerçek sistemin yo§unlu§uyla ayn kabul ederek, bir kinetik enerji varsaylm³tr. T [n] −→ Ts[n], yani, T [n] yerine Ts[n] gelecek gibi bir varsaym

dü³ünebiliriz. Ama, Ts[n] sistemin gerçek kinetik enerjisiyle ayn de§ildir, hayali olarak

dü³ünülen bir yakla³mdr. Yani, sistemin etkile³imsiz, hayali kinetik enerjisidir. Yakla³m uyarland§nda;

F [n] = Ts[n] + J [n] + Exc[n] (3.22)

³eklinde olur.

EXC, de§i³-toku³ ba§ntsdr ve bilinmeyen her durumu içerir. Ba§ntda, yine yakla³mda

bulunularak çözümleme yaplmaya çal³lm³tr. Yakla³m;

Exc[n] ≡ (T [n] − Ts[n]) + (Eee[n] − J [n]) (3.23)

³eklindedir.

Ana toplam enerji denklemimizin uyarlanm³ hali;

E[n] = Ts[n] + J [n] + Exc[n] + EN e[n] (3.24)

³eklinde olur.

Denklemler ifade edilirse,

Ts= − 1 2 N X i hψi|∇2|ψii (3.25) J [n] = 1 2 Z Z n(r1)n(r2) r1,2 dr1dr2 = 1 2 N X i N X j Z Z |ψ(r1)|2 1 r1,2 |ψj(r2)|2dr1dr2 (3.26) EN e[n] = Z n(r)VN e(r)dr = − N X i Z M X A ZA r1,A |ψi(r1)|2dr1 (3.27) n(r) = N X i=1 |ψi(r)|2 (3.28) ³eklinde olurlar.

Tanmlanm³ olan denklemler, ana denkleme uyarland§nda; E[n] = Ts[n] + 1 2 Z Z _n(r 1)n(r2) r1,2 dr1dr2+ EXC[n] + Z n(r)VN e(r)dr = (3.29) −1 2 N X i hψi|∇2|ψii + 1 2 N X i N X j Z Z |ψ(r1)|2 1 r1,2 |ψj(r2)|2dr1dr2+ EXC[n]− (3.30) − N X i Z M X A ZA r1,A |ψi(r1)|2dr1. (3.31)

toplam enerji denklemi elde edilir.

Toplam enerji denklemini hesaplamak için, ψi dalga fonksiyonunu elde etmek gerekir.

−1 2∇ 2₊ Z n(r2) r1,2 dr2+ VXC(r1) − M X A ZA r1,A !! ψi = iψi (3.32) VS(r1) = Z _n(r 2) r1,2 dr2+ VXC(r1) − M X A ZA r1,A ! (3.33)

Kohn-Sham potansiyeli olan VS(r1), etkin potansiyel olarakta adlandrlr. E[n] − Ts[n]

fonksiyonelinin, fonksiyonel bir türevi olarak belirtilir.

Toplam enerji, VS(r1)Kohn-Sham potansiyeli ile ifade edilirse,

 −1 2∇ 2_{+ V} S(r1)  ψi = iψi (3.34) ³eklinde olur.

Hesaplanabilmesi için, ilk önce n(r) deneme yo§unlu§u belirlenmesi gerekir. Daha sonra, belirlenen yo§unluk, denk.(3.35)'te yerine koyularak, VS(r1)denklemi hesaplanr. Bulanan

VS(r1)'i de denk.(3.36)'da yerine koyularak, ψ2 bulunur. Bulunan ψ2 sayesinde de n(r)

deneme yo§unlu§u hesaplanabilir.

Hesaplanan deneme yo§unlu§u tekrar denk.(3.33)'te yerine koyularak, VS(r1) hesaplanr.

Hesaplanan VS(r1) yine denk.(3.32)'da yerine koyularak |ψ|2 bulunur ve dolaysyla n(r)

deneme yo§unlu§u da bulunmu³ olur.

Ayn i³lem defalarca tekrarlanarak n(r) yo§unlu§una ula³lr. Tutarl de§ere ula³labilmesi için, her defasnda bulunan son iki n(r) arasndaki farka baklr. Aradaki fark en az de§ere

ula³t§nda, aranan n(r) yo§unlu§una ula³lm³ olunur. Bu duruma, (self-consistent) öz uyum, istikrarllk ve Hartree-Fock yakla³m da denmektedir. Buradaki amaç; döngüler, setler halinde optimize edilerek, Kohn-Sham denklemleriyle en uygun n(r) yo§unlu§unu bulmaya çal³maktr.

3.6 De§i³-toku³ ve korelasyon fonksiyoneli

Yo§unluk fonksiyoneli kuramnnda Exc enerjisi hariç di§er nicelikler tam olarak

hesaplanabilir. Exc ifadesinin gerçek formu bilinmedi§inden ve çok karma³k oldu§undan

ancak elektron yo§unlu§una dayanan baz yakla³mlar altnda yo§unluk fonksiyonel ifadeler yazlm³tr. Bu ifadelerin en çok kullanlanlar, Yerel yo§unluk yakla³m-YYY ve Genelle³tirilmi³ gradyan yakla³m-GGY'dr.

3.6.1 Yerel yo§unluk yakla³m (YYY)

Yerel yo§unluk yakla³mnda homojen olmayan gerçek sistem küçük hacimlere bölünür ve her küçük hacimden gelen elektron yo§unlu§u sabit olarak alnr. Sistemin herhangi bir noktasndaki (küçük hacimdeki) de§i³-toku³ korelasyon enerjisi Exc, ayn yo§unlu§a sahip

ve tümüyle ayn niteli§i gösteren bir elektron gaz enerjisi ile ayndr. Sistemin toplam de§i³-toku³ korelasyon enerjisi ³u ³ekilde yazlabilir:

E_xcY Y Y[n(r)] = Z

n(r)gaz_xc [n(r)]dr. (3.35)

EY Y Y

xc , YYY'da de§i³im korelasyon enerjisidir. gazxc [n(r)], yo§unlu§u n(r) olan ve tümüyle

ayn niteli§i gösteren bir elektron gaz parçac§ ba³na, de§i³im-korelasyon enerjisidir.

3.6.2 Genelle³tirilmi³ gradyan yakla³m (GGY)

Genelle³tirilmi³ gradiyent yakla³m, bir çok malzemede kar³la³ld§ üzere, elektron yo§unlu§unun hzl de§i³im gösterdi§i durumlar da kar³lamak için, belirli bir noktadaki elektron yo§unlu§u gradyannn da (∇n(r)) dikkate alnmas gerekti§i krine dayanr. Bu yakla³mda toplam de§i³-toku³ korelasyon enerjisi(Perdew ve ark., 1996):

E_xcP BE[n(r)] = Z

³eklindedir. PBE (Perdew ve ark., 1996) ve PW91 (Perdew ve Wang, 1992) fonksiyonelleri en çok kullanlan GGY fonsiyonellerindendir.

3.7 Bloch teoremi ve Düzlem Dalga Yöntemi

Düzlem dalga metodu, yo§unluk fonksiyoneli kuram (YFK) ba§l olarak, yo§un madde sistemlerinin elektronik yaplarn çözümlemeye yardmc olur. Sistemdeki yo§unla³m³ elektronlarn her birini bireysel dü³ünerek ve Bravais örgülerinden dolay yap içindeki periyodiklikten yararlanarak elektronik sistemin hesaplanmasn kolayla³trr. Bu periyodiklik sayesinde, sonsuz sayda sistem tanmlanabilir ve her bir periyodik hücredeki elektronlarn etkile³imleri dalga fonksiyonlar ile açklanabilir. Çok atomlu sistemlerin, etrafndaki elektronlarn etkile³imi sonsuz sayda olaca§ için, olu³an dalga salnmlar da çok hzl olur. Ve bu dalgalar belirlemek için de çok sayda düzlem dalgaya ihtiyaç duyulur. Bu yo§un sistem YFK ile çözülebilmesi için, Kohn-Sham denklemlerinin bir bilgisayar yardmyla çözülebilmesi gereklidir. Bunun için, düzlem dalga pseudo potansiyel yakla³m kullanlr ve büyük kolaylk sa§lanr.

Bloch teoremi, düzlem dalgay önererek, sonsuz saydaki elektron dalga fonksiyonunu azaltarak, çözümü kolayla³trmay amaçlar. Bunu, kristalin örgü sistemini komple dü³ünmek yerine, sadece birim hücre ksmn hesaba katarak sa§lar. Ve böylelikle, sistemdeki sonsuz saydaki elektronu, kristalin birim hücresindeki elektron saysna indirgemi³ olur. ndirgemeyi, kristalin periyodik özelli§inden faydalanarak ve elektronik orbitallerin ikiye katlanarak simetri durumu olu³turmasyla saysnn yarya indi§ini farzederek yapar.

Kristalin örgü sistemi belli bir nizamndan dolay periyodik oldu§u için, elektronlara etki eden potansiyeller de periyodik olmaldr.

Periyodik potansiyeli ifade edersek,

V (r + L) = V (r) (3.37)

³eklinde olur.

fadede, L, kristalin örgü vektörüdür.

ρ(r + L) = ρ(r) (3.38) Yo§unluk periyodik oldu§unda da, dalga fonksiyonunun büyüklü§ü periyodik olur.

|ψ(r)|2 _{= ρ(r) (3.39)}

Dolaysyla, potansiyel periyodik oldu§unda ba§l oldu§u durumlardan ötürü, Bloch teoremi geçerli olacaktr.

Block teoremi ifadesi,

ψi(r) = eik.rui(r) (3.40)

³eklidedir.

Denklemde, eik.r_{, düzlem dalgasdr. u}

i(r), dalga fonksiyonunun birim hücredeki periyodik

ksmdr. k, birinci Brillouin bölgesindeki dalga vektörüdür. Periyodik fonksiyonu, fourier serisine açarsak,

ui(r) =

X

G

Ci,GeiG.r (3.41)

³eklinde olur.

Fonksiyonda, G tüm L için, G.L=2Πm ifadesi tarafndan tanmlanp kar³lk gelen ters uzayda örgü öteleme vektörüdür. L, kristalin örgü vektörü ve m tamsaydr. Ci,G, düzlem

dalga genle³me katsaylardr.

Periyodik fonksiyonu, dalga fonksiyonunda yerine koydu§umuzda,

ψi(r) = eik.r X G Ci,GeiG.r (3.42) ³eklinde olur. Denklemi düzenledi§imizde, ψi(r) = X G Ci,Gei(k+G).r (3.43) ³eklinde olur.

Böylelikle, Bloch teoremi ile, elektron dalga fonksiyonlarn, düzlem dalgalarn do§rusal birle³imi olarak ifade edilmi³ olunur. Denklemden anla³ld§ gibi, sonsuz sayda

düzlem dalgaya ihtiyaç duyulur. Bunu çözülür hale getirmek için, düzlem dalgalarn says azaltlmaldr. Bu da pseudo potansiyeli tarafndan, elektron says azaltlarak sa§lanacaktr. Elektron saylar azald§nda ba§lantl olarak düzlem dalga üretimi de azalaca§ için, denklemlerimiz çözülür hale gelecektir.

3.8 Pseudo potansiyeli

Pseudo potansiyeli, Hellmann (1935) tarafndan, önceden tanmlam³ oldu§umuz karma³k elektron-çekirdek etkile³me d³ potansiyelinin yerine, daha kolay çözülebilen potansiyel olarak öne sürülmü³tür. Yani, Gerçek potansiyel de§i³tirilerek, yerine daha zayf olan ve yalanc, sözde potansiyel olarak adlandrlan bir potansiyel uygulanm³tr. Çekirdekten kaynaklanan güçlü coulomb potansiyelini, daha haf bir potansiyel haline getirerek, karma³kl§ gidermeye yardmc olur. Pseudo potansiyeli, çekirdek yapsndaki elektronlardan arnmay hedeer. Çünkü, elektronlarn miktar azald§nda, aralarndaki etkile³im de azalaca§ için, denklemlerin serbestlik derecesi de indirgenmi³ olur. Dolaysyla, etkile³im ne kadar haetilirse, denklemlerimiz o kadar rahat çözülür. Buna ba§l olarak, pseudo potansiyeli metodunda sadece de§erlik elektronlar hesaba katlr. Çünkü, çekirdek elektronlar, orbitalleri doldurdu§undan dolay, hareketsiz dü³ünülür. Metodun hede, düzlem dalgalarn ayrntl kullanmndan kaçnmak için, de§erlik dalga fonksiyonunun düzgün bir fonksiyonla belirtilmesidir.

“ekil 3.1'de; kesikli çizgiler, tüm elektron dalga fonksiyonunu ve tüm elektron potansiyelini; düz çizgiler ise pseudo dalga fonksiyonunu ve pseudo potansiyelini belirtmektedir. rc, çekirdek yarçapdr.

3.9 Fonon Hesaplar

Yo§unluk fonksiyonel kuram (YFK), çok parçackl sistemlerin elektronik yaplarn gayet tutarl yakla³mlarla çözümleyen bir yöntemdir. Dolaysyla, çal³lan malzemelerin temel durum özelliklerini saptamak için, YFK kullanlr. Buna ba§l olarak, atomik titre³imler de bu kuram ile çal³labilir. Fonon frekanslarnn hesaplanmas ile Helmholtz serbest enerjisi ve fonon s kapasitesine katks gibi nicelikler hesaplanabilir.

“ekil 3.1: Pseudo potansiyel

Fonon da§lm e§rileri hesab, örgü dinami§i kuram olarak da adlandrlr. Örgü dinami§i kuram, atomlarn birbirleriyle olan etkile³imini bir varsaym ile tanmlar. Bu varsaym, Hooke Yasas'na benzetilerek, atomlar arasnda bir yay kuvveti varm³ gibi dü³ünülür.(Kittel, 2004, Ashcroft ve Mermin, 1976) Ve atomlar arasndaki kimyasal ba§, yay kuvvetleri ile ifade edilir. Bu kuvvetleri hesaplamak için, atomlarn elektronik yaplar hesaba katlmaldr ve fononlar deneysel bilgi olmadan sa§lanr.

Çal³lan malzemelerin örgü dinamikleri, harmonik yakla³m kullanlarak incelenir. Harmonik yakla³mda inceleme yapabilmek için kullanlan çe³itli yöntemler vardr. Bu bölümde, harmonik yakla³mda do§rudan (direct) metodu ele alnacaktr.

3.9.1 Fonon da§lm e§rilerini hesaplamak için küçük yer de§i³tirme yöntemi

Atomlar denge konumlar etrafnda titre³im hareketi gösterirler ve bu yüzden küçük yerde§i³tirmelere maruz kalrlar.

Bu küçük yerde§i³tirme ile atomlar üzerindeki kuvvet;

Flsα = − dV dulsα = −X l0_s0_β Φlsα,l0_s0_βu_l0_s0_β (3.44) ³eklinde hesaplanr.

Denklemde, Flsα atomlar üzerindeki kuvveti, V potansiyel enerjiyi ve ul0_s0_β, l'birim

hücresindeki t atomunun yerde§i³tirmesini belirtir. Φlsα,l0_s0_β kuvvet sabiti matrisidir ve α,

β kartezyen bile³enleridir.

Atomlarn denge konumlar etrafnda yer de§i³tirmeleriyle artan potansiyel enerji (V ),

V = V0+ X lsα,l0_s0_β d2V dulsαdul0_s0_β + 1 3! X lsα,l0_s0_β,l0_s0_γ d3V dulsαdul0_s0_βdu_l00_s00_γ + ... (3.45) ³eklinde hesaplanr.

Dinamik matris, kuvvet sabitleri bilinerek;

Dsα,s0_β(k) = 1 √ MsMs0 X ls0_β Φlsα,0s0_βexp[ik.(R₀+ τ_s0 − R_l− τ_s)] (3.46) ³eklinde hesaplanr.

Denklemde, Rl birim hücrenin koordinatlarn, τs birim hücrenin içindeki koordinatlar ve

4. LTERATÜR TARAMASI

Bu bölümde, inceledi§imiz demir tabanl malzemelerin örgü dinamiksel, termal ta³nm ve termoelektrik özellikleri ile ilgili mevcut deneysel ve kuramsal çal³malarn bir de§erlendirilmesi yaplm³tr.

4.1 Deneysel Çal³malar

Kato ve ark. (1997), do§ada bulunan pirit FeS2 malzemesinin termoelektrik özelliklerini

incelemi³lerdir. Çal³malarnda termal yaylma, foto-piroelektrik (sl elektrik) yöntemle ölçülmü³tür. Bu malzeme için oda scakl§ndaki termal iletkenlik 26 W/m K olarak ölçülmü³ olup bu de§er yüksek scaklklarda (300◦_{C) 2 W/m K'e kadar dü³mektedir.}

Pascual ve ark. (2003), çal³malarnda pirit M-sült (M= Fe, CO, Ni, Pd) geçi³ metalleriyle sült ince lmleri üretmi³ler ve lmlerin olu³umu srasnda elektrik ve ta³nm özelliklerini ölçmü³lerdir. Çal³malarnn sonucunda, CoS2 ve PdS malzemelerinin yüksek

termoelektrik güç faktörüne sahip oldu§unu göstermi³lerdir. Pirit FeS2 malzemesinin

ise farkl metaller ile katklanmasyla, termoelektrik özelliklerinin artmasnn olanakl oldu§unu belirtmi³lerdir.

Kishimoto ve ark. (2006), Co ile katklanm³ markazit FeTe2 malzemesinin

polikristal örneklerini hazrlayp, termoelektrik özelliklerini incelemi³lerdir. Olu³turulan Fe1−xCoxTe2 (0 ≤ x ≤ 0.4) malzemesinde x miktar 0.4 oldu§unda, oda scakl§nda

elektriksel iletkenli§in 2000 Siemens(S)/cm de§erine kadar yükseldi§i ve örgü termal iletkenli§inin yüksek scaklklarda 10 mW cm−1 _K−1 _{de§erine dü³tü§ü görülmü³tür.}

FeTe2'nin oda scakl§ örgü termal iletkenli§i ise ∼10 W/mK olarak ölçülmü³tür.

Fe1−xCoxTe2 malzemesi için en yüksek ZT de§eri 700 K'de 0.13 de§erinde bulunmu³tur.

Daha yüksek bir ZT için FeTe2 malzemesinin band aral§ daha yüksek FeS2 ve FeSe2

FeSb2 malzemesi için Bentien ve ark. (2007) 12 K scaklkta son derece yüksek Seebeck

katsays ölçmü³lerdir. Bu scaklktaki Seebeck de§eri ∼-45000 µVK−1 _{olup en geli³kin}

Bi2Te3 tabanl termoelektrik malzemelerdeki de§erden 65 kat daha büyüktür. Ancak bu

scaklk de§eri civarnda örgü termal iletkenlik 500 W/mK civarnda ölçüldü§ü için Bentien ve ark. (2007) ZT de§erini yakla³k 0.005 olarak hesaplam³lardr. FeSb2 malzemesinde

daha yüksek bir ZT için çoklu-tabakalar veya sisteme nanoparçacklar gömme gibi termal iletkenli§i dü³ürücü yöntemlerin denenebilece§i önerilmi³tir.

Daha sonra Sun ve ark. (2010) markazit FeSb2 malzemesi için yapm³ olduklar 2-200

K aras termal iletkenlik ölçümlerinde 12-15K aras de§eri 300-550 W/mK olarak ölçmü³lerdir. Çal³malarnda, dar enerji bant aral§ nedeniyle, güçlü etkile³imli elektron sistemlerine sahip yar iletkenlerin kriyojenik termoelektrik uygulamalar için çok umut verici malzeme grubu olu³turdu§unu ortaya koymu³lardr. Ancak daha dü³ük içsel termal iletkenli§i sa§lamak için daha karma³k kristal yaplarn ve daha a§r elementlerin dikkate alnmas gerekti§ini vurgulam³lardr.

Zhao ve ark. (2011), çal³malarnda FeSb2 malzemesinin ZT de§erini arttrmak için, nano

yaplarla termal iletkenli§i dü³ürmeyi hedeemi³lerdir. Çal³malar sonucunda, FeSb2

malzemesinin nano yap yakla³m ile önemli bir termal iletkenlik dü³ü³ü gösterdi§ini bulmu³lardr. Tek kristal yapdaki FeSb2 malzemesinin ZT de§eri, nano yap ile

kar³la³trld§nda, nano yapda ZT de§erinin %160'lk bir yükselme göstererek 0.013 de§erine ula³t§n göstermi³lerdir. Buna ra§men, termoelektrik verim için gereken ZT de§erine ula³lamasa da, nanoyap kullanm, katklama ve ala³m gibi di§er yöntemlerin birle³imi ile ZT de§erinin yükseltilebilece§i öngörüsünde bulunmu³lardr.

Uhlig ve ark. (2014) nano ölçekli FeS2, Fe1−xCoxS2 ve FeS2−xSex malzemelerini mekanik

ala³mlamayla sentezlemi³lerdir. Parçacklarn büyüklü§ünün elektriksel iletkenlik için önem ta³d§n göstermi³lerdir ve saf pirit FeS2malzemesinin nanopartikülleri daha büyük

boyuttakilerden daha yüksek elektriksel iletkenlik gösterdi§ini belirtmi³lerdir. Ayrca nanoparçack büyüklü§ü azaldkça termal iletkenli§in de azald§ tespit edilmi³tir. FeS2

malzemesinin termoelektrik uygulamalarda kullanlabilmesi için ZT de§erinin arttrlmas gerekti§ini ve katklama ile ZT de§erinin uygun hale gelebilece§i çok alan oldu§unu belirtmi³lerdir.

Li ve ark. (2015b), çal³malarnda FeSe2−δ (δ=0.05) örneklerini basit bir solvotermal

de§i³ken mesafeli sçrama mekanizmalarnn (VRH) çok geni³ scaklk sisteminde elektron iletimini sa§layabildi§ini belirtmi³lerdir. Katklama ile, Seebeck katsays ve direncin kolayca kontrol edilebilece§i ve %2'lik Itriyum katksyla 545 K'de ZT de§erinin 0.32 tahmini de§ere ula³aca§ belirtilmi³tir.

Literatürde, demir tabanl yariletkenler ve ala³mlarn (FeS2, FeSe2, FeTe2, FeSb2) Raman

deneyleri birçok ara³trmac tarafndan çal³lm³tr. Örne§in; Sourisseau ve ark. (1991) markazit FeS2, Lutz ve Muller (1991) markazit ve pirit FeS2, FeSe2, FeTe2 ve FeSb2, Yuan

ve ark. (2012) markazit ve pirit FeS2 ve FeSe2, Lazarevi¢ ve ark. (2012) markazit FeSb2,

Umehara ve ark. (2012) markazit ve pirit FeS2, Gudelli ve ark. (2013) markazit ve pirit

FeS2, Bastola ve ark. (2016) markazit FeSe2 ve FeTe2 malzemeleri için Raman deneyleri

çal³m³lardr.

4.2 Kuramsal Çal³malar

Diakhate ve ark. (2011) FeSb2'nin termodinamik, termoelektrik ve manyetik özelliklerini

hem deneysel hem de temel prensip yöntemi ile çal³m³lardr. Elektronik band yaps ile Boltzmann kuramn uygulayarak elektriksel ta³nm özelliklerini incelemi³lerdir. Bu malzeme için T≈12 K'deki deneysel olarak bulunan rekor derecedeki Seebeck katsaysnn klasik elektronik yap tasviriyle tarif edilemedi§ini belirtmi³lerdir. Sistemde olas fonon sürüklenme etkilerinin olabilece§i yorumunda bulunmu³lardr.

Gudelli ve ark. (2013), FeS2'nin do§al olarak olu³an marcasit faznn ortam ko³ullarnda ve

basnç altndaki faz kararll§ ve termoelektrik özelliklerinin incelenmesi için çal³m³tr. Çal³masnda, FeS2'nin ortam ko³ullarnda markazit yapda oldu§u sonucuna varlm³tr

ve yüksek basnçlarda pirit yapsna dönü³tü§ü görülmü³tür. Termoelektrik özellikleri hesapladklarnda, yüksek basnç faz için termo-gücün, ortam faz için olandan nispeten daha yüksek oldu§u bulunmu³tur. Markazitin dü³ük scaklk termoelektrik uygulamalar için ve piritin yüksek scaklk uygulamalar için kullanlabilece§ini öngörmü³lerdir. Deneysel termal iletkenlik de§erleri ve yakla³k sabit gev³eme zaman kullanarak pirit FeS2 için ZT de§erini 700 K'de 0.32 ve markazit faz için ise 300 K'de 0.14 olarak rapor

etmi³lerdir.

Gudelli ve ark. (2014), FeX2 (X = Se, Te) bile³iklerinin, markazit ve pirit fazlarnda

kullanlarak incelemi³tir. Hesaplad§ termoelektrik özelliklerden, hem markazit hem de pirit yaplarnn termoelektrik uygulamalar için uygun oldu§unu görmü³tür. Hidrostatik basnç uyguland§nda, markazit ile pirit arasnda herhangi bir yapsal geçi³ bulunamam³ ve her iki bile³i§in markasit yapsnn, pirit yapsndan enerjik olarak daha kararl oldu§u bulunmu³tur. Elektronik yap hesaplamalar, ara³trlan bile³iklerin dolayl (indirect) bant aralkl yar iletken oldu§unu göstermi³tir. Hesaplamalarnda, FeTe2

hariç, incelenen tüm bile³iklerin, p-tipi katklama için çok iyi termoelektrik malzemeler oldu§u görülmü³tür. Çal³lan tüm bile³ikler arasnda, markasit FeSe2 iyi bir p-tipi

termoelektrik malzeme olarak görülmü³tür. Yazarlar ayrca, deneysel termal iletkenlik ölçümleri bulunmad§ndan herhangi bir ZT de§eri hesaplanmad§n belirtmi³lerdir. Liao ve ark. (2014), dondurucu (kriyojenik) scaklklarda so§utma uygulamalar için umut verici bir termoelektrik malzeme olan FeSb2'nin termal iletkenlik özelliklerini

incelemi³tir. FeSb2'nin termal iletkenli§inin yüksek de§erde bulunmasndan dolay,

yüksek güç faktörüne sahip olmasna ra§men, dü³ük termoelektrik verim (ZT) göstermi³tir. Çal³malarnda, fonon dispersiyon ba§nts, fonon-fonon saçlmas oranlar, örgü termal iletkenli§i ve fonon ortalama serbest yol ikinci ve üçüncü derece kuvvet sabitleri kullanlarak hesaplanm³tr. Deneysel veriler ile hesaplananlar arasndaki fark anlamak için, FeSb2'nin termal ta³nm üzerine daha fazla çal³maya ihtiyaç oldu§unu

belirtilmi³tir. Termal iletkenlik üzerinde, güçlü elektron korelasyonlarnn, elektron-fonon etkile³imlerinin ve yüksek dereceli anharmonik i³lemlerin olas etkileri olabilece§i için bunlarn incelenmesi gerekti§i yorumunda bulunmu³tur.

Lazarevi¢ ve ark. (2012) ve Miao ve ark. (2012) yo§unluk fonksiyonel kuramyla FeSb2

malzemesinin örgü dinamiksel özelliklerini çal³m³lardr.

Ghosh ve Thangavel (2017), FeX2 (X = S, Se, Te) bile³iklerinin elektronik ve

optik özelliklerini, yo§unluk fonksiyoneli kuramna dayanan düzlem dalga yöntemi ile incelemi³lerdir. FeX2 (X = S, Se, Te) bile³ikleri için, brillouin bölgesinin (BZ) c

simetri noktasnda do§rudan bir bant yaps gözlemlenmi³tir. Bant aral§nn S'den Te'ye dü³tü§ünü ortaya koyulmu³tur. 0 ile 5 eV arasndaki güçlü absorpsiyon katsays de§erleri ve enerji spektrumu, demir-kalkopiritlerin foto-voltaik ve spintronic uygulamalar için kullanlabilece§i gösterilmi³tir.

4.3 Özet

Literatürde bildi§imiz kadaryla deneysel olarak markazit yapdaki FeS2 ve FeSe2

ile ilgili olarak termal iletkenlik çal³mas hem deneysel olarak hem de kuramsal olarak bulunmamaktadr. FeSb2 ile ilgili olarak yaplan çal³malar ise genelde dü³ük

scaklktadr.(Bentien ve ark., 2007, Sun ve ark., 2010, Liao ve ark., 2014) FeTe2 ile ilgili

5. HESAPLAMA AYRINTILARI

Taban durum hesaplamalar, yo§unluk fonksiyonel kuram (YFK) (Hohenberg, P.; Kohn, 1964, Kohn ve Sham, 1965) ile, taban seti olarak düzlem dalgalar ve çekirdek ile valans elektronlar arasndaki etkile³meler için ise PAW (Kresse, 1999) türü sanal potansiyeller kullanan VASP (Kresse ve Furthmüller, 1996) kodu ile yaplm³tr. De§i³-toku³ ba§nt potansiyeli olarak GGY-PBE (Perdew ve ark., 1996) kullanld.

PAW setlerinde; demir atomu için 3d ve 4s elektronlar, sülfür atomu için 3s ve 3p elektronlar, selenyum atomu için 4s ve 4p elektronlar, tellur atomu ve antimon atomlar için 5s ve 5p elektronlar valans olarak alnd.

Toplam enerji ve optimizasyon hesaplarnda; enerji kesilim de§eri olarak 400eV ve k-noktas zgaras 12×8×8 olarak alnm³tr. Geometrik optimizasyon için atomun üzerindeki kuvvetler 10−3 _{(ev/Å)'dan daha küçük olacak ³ekilde hesapland.}

kinci derece kuvvet sabitleri, VASP+Phonopy (Togo ve ark., 2008) kullanarak yo§unluk fonksiyonel tedirginme kuram(Baroni ve ark., 2001) ile 3×2×2'lik bir süper hücre kullanarak hesapland. Ayrca dielektrik sabitler ve Born etkin yükleri de yo§unluk fonksiyonel tedirginme kuram ile hesapland.

Üçüncü derece kuvvet sabitleri ise yine 3×2×2'lik süper hücre kullanarak be³inci kom³ular dikkate alarak 324 farkl perturbasyon için hesap yapld. Elde edilen kuvvet sabitleri kullanlarak, fonon Boltzmann (He ve Luo, 1997) ta³nm denklemi ShengBTE kodu (Li ve ark., 2014) ile çözüldü. Bu kod ayrca ikinci derece kuvvet sabitlerini, Born etkin yüklerini ve dielektrik sabitlerini girdi olarak kullanmaktadr. Termal ta³nm özelliklerini hesaplamada kullanlan q-zgaras 12×12×12 olup, yaplan testlerde 16×16×16'lk zgara ile yaplan hesaplarla kar³la³trld§nda örgü termal iletkenlik de§erlerinin de§i³imi %5'in altnda kalm³tr. Kullanlan DFT kodu-Phonopy-ShengBTE algoritmas “ekil 5.1'de gösterilmi³tir.(Li ve ark., 2014)

6. BULGULAR ve TARTI“MA

6.1 Kristal yap

Markazit yapsna sahip FeX2'ler (X= S, Se, Te, Sb) Pnnm uzay grubunda olup uzay grup

numaras 58'dir. Kristal yap ortorombik olup, birim hücresinde alt atom bulunmaktadr. Atomlardan iki tanesi demir, dört tanesi ise kalkogenit ya da pniktogendir. Herbir demir atomu 6 tane kalkogen atom tarafndan çevrelenmi³ olup deforme bir sekizyüzlü (oktahedron) olu³tururlar(“ekil 6.1). Birim hücre vektörleri ~a1, ~a2, ve ~a3 Tablo 6.1'de

verilmi³tir. Kristalin Wycko konumlar ile u ve v iç parametreleri Tablo 6.2'de verilmi³tir. Çal³lan yapnn taban vektörleri, indirgenmi³ ve kartezyen koordinatlar biçiminde srasyla Tablo 6.3 ve Tablo 6.4'te belirtilmi³tir.

Çizelge 6.1: Birim hücre vektörleri. a, b ve c örgü sabitleridir.

Vektör ˆx ˆy ˆz ~a1 a 0 0

~a2 0 b 0

~a3 0 0 c

Çizelge 6.2: Wycko Konumlar

Atom Vektör konumu ~x ~y ~z

Fe 2a 0 0 0

X 4g u v 0

Çizelge 6.3: ndirgenmi³ koordinatlarda taban vektörleri.

Atom Vektör ~a1 ~a2 ~a3 Fe ~r1 0 0 0 Fe ~r2 1₂ 1₂ 1₂ X ~r3 u v 0 X ~r4 1 − u 1 − v 0 X ~r5 1₂ + u 1₂ − v 0 X ~r6 1₂ − u 1₂ + v 0

Çizelge 6.4: Kartezyen koordinatlarda taban vektörleri.

Atom Vektör xˆ yˆ zˆ Fe ~r1 0 0 0 Fe ~r2 a₂ b₂ c₂ X ~r3 u a v b 0 X ~r4 (1 − u)a (1 − v)b 0 X ~r5 (1₂ + u)a (1₂ − v)b c₂ X ~r6 (1₂ − u)a (1₂ + v)a c₂ 6.2 Örgü parametreleri

Malzemelerin kuramsal denge örgü parametreleri, iç parametreler de dahil olmak üzere iç kuvvetler sfra yakn olacak ³ekilde optimize edilmi³tir. Hesaplanan denge örgü parametrelerini, deneysel de§erler ve di§er hesaplamalarla birlikte Tablo 6.5'te sunulmu³tur. Kar³la³trmalarmza göre, hesaplam³ oldu§umuz örgü parametreleri de§erlerinin, deneysel ve di§er GGA hesaplarnn de§erleriyle çok iyi uyum içinde oldu§u görülmektedir. Denge örgü parametreleri ile deney sonuçlar arasndaki fark yüzde %1'in

altndadr. Ayrca u ve v iç parametreleri de deneysel ölçümlerle ve di§er hesaplamalar ile çok uyumludur.

Çizelge 6.5: Hesaplanan denge örgü parametrelerinin var olan deneysel ölçümler ve di§er hesaplamalarla kar³la³trlmas.

a(Å) b(Å) c(Å) u v

FeS2 Bu çal³ma (PBE-GGY) 4.4357 5.4082 3.3886 0.2057 0.3754

Di§er hesaplama(Gudelli ve ark., 2013)(PBE-GGY) 4.439 5.408 3.388 0.206 0.375

Deneysel ((Gudelli ve ark., 2013)(Ref. 67)) 4.436 5.414 3.381 0.200 0.378

Deneysel(Chattopadhyay ve von Schnering, 1985) 4.45 5.42 3.38

FeSe2 Bu çal³ma(PBE-GGY) 4.8033 5.7778 3.5983 0.2182 0.3673

Di§er hesaplama(Gudelli ve ark., 2014)(PBE-GGY) 4.7627 5.7439 3.5872 0.2134 0.369

Deneysel(Kjekshus ve ark., 1974) 4.8002 5.7823 3.5834 0.2127 0.3701

Deneysel(Harada, 1998) 4.7948 5.7797 3.5801 0.212 0.369

FeTe2 bu çal³ma(PBE-GGY) 5.2548 6.2514 3.8894 0.2276 0.3611

Di§er hesaplama(Gudelli ve ark., 2014)(PBE-GGY) 5.2845 6.2865 3.9058

Deneysel(Yamaguchi ve ark., 1976) 5.275 6.269 3.872

Deneysel(Harada, 1998) 5.2651 6.2663 3.8698 0.224 0.362

FeSb2 Bu çal³ma(PBE-GGY) 5.8421 6.5167 3.1667 0.1909 0.3537

Di§er hesaplama(Brahmia ve ark., 2013)(YYY) 5.896 6.387 2.995

Di§er hesaplama(Liao ve ark., 2014)(YYY) 5.743 6.414 3.102

Di§er hesaplama(Wu ve ark., 2009)(PBE-GGY) 5.841 6.528 3.191

Di§er hesaplama(Miao ve ark., 2012)(PBE-GGY) 5.86 6.60 3.17 0.188 0.355

Deneysel(Holseth ve KJEKSHUS, 1968) 5.8328 6.5376 3.1973 0.188 0.357

Deneysel(Petrovic ve ark., 2005) 5.8211 6.5098 3.1670 0.1875 0.3554

6.3 Born etkin yükleri ve Dielektrik sabitleri

Çal³t§mz malzemelerde uzun-erimli elektrostatik etkile³melerin etkilerini sistemimize dahil etmek için dielektrik sabitleri ve Born etkin yükleri yo§unluk fonksiyoneli tedirginme kuram(Baroni ve ark., 2001) kullanlarak hesaplanp dinamik matrise eklenmi³tir. Born etkin yükleri yaltkanlarda iyonlarn yerde§i³tirmesine ba§l olarak elektronik kutuplanmann nasl de§i³ti§inin bir ölçüsü olarak verilir.(Gonze, 1997) Tablo 6.6'da bütün malzemelerin born etkin yükleri herbir atom için tensör olarak verilmi³tir.

Çizelge 6.6: Born etkin yük tensörü A to ml ar FeS 2 Fe Se2 FeT e2 FeSb 2 Fe1      − 4 .642 − 0 .673 0 .000 − 0 .649 − 5 .213 0 .000 0 .000 0 .000 − 3 .753           − 5 .998 − 0 .363 0 .000 − 0 .868 5 .982 0 .000 0 .000 0 .000 − 4 .291           − 6 .691 0 .131 0 .000 − 1 .058 − 6 .650 0 .000 0 .000 0 .000 − 4 .962           − 6 .856 1 .060 0 .000 0 .738 − 6 .682 0 .000 0 .000 0 .000 − 7 .407      Fe2      − 4 .642 0 .673 0 .000 0 .649 − 5 .213 0 .000 0 .000 0 .000 − 3 .753           − 5 .998 0 .363 0 .000 0 .868 − 5 .982 0 .000 0 .000 0 .000 − 4 .291           − 6 .691 − 0 .131 0 .000 1 .058 − 6 .650 0 .000 0 .000 0 .000 − 4 .962           − 6 .856 − 1 .060 0 .000 − 0 .738 − 6 .682 0 .000 0 .000 0 .000 − 7 .407      X1      2 .322 − 0 .325 0 .000 − 0 .370 2 .605 0 .000 0 .000 0 .000 1 .876           3 .001 − 0 .384 0 .000 − 0 .520 2 .990 0 .000 0 .000 0 .000 2 .146           3 .349 − 0 .123 0 .000 − 0 .332 3 .325 0 .000 0 .000 0 .000 2 .487           3 .448 0 .364 0 .000 − 0 .148 3 .357 0 .000 − 0 .002 − 0 .001 3 .711      X2      2 .320 − 0 .322 0 .000 − 0 .372 2 .607 0 .000 0 .000 0 .000 1 .876           2 .999 − 0 .381 0 .000 − 0 .520 2 .993 0 .000 0 .000 0 .000 2 .146           3 .348 − 0 .120 0 .000 − 0 .332 3 .329 0 .000 0 .000 0 .000 2 .487           3 .441 0 .362 0 .000 − 0 .141 3 .356 0 .000 0 .002 0 .001 3 .711      X3      2 .322 0 .325 0 .000 0 .372 2 .607 0 .000 0 .000 0 .000 1 .876           3 .001 0 .384 0 .000 0 .520 2 .993 0 .000 0 .000 0 .000 2 .146           3 .349 0 .123 0 .000 0 .332 3 .329 0 .000 0 .000 0 .000 2 .487           3 .448 − 0 .364 0 .000 0 .141 3 .356 0 .000 − 0 .002 0 .001 3 .711      X4      2 .320 0 .322 0 .000 0 .370 2 .605 0 .000 0 .000 0 .000 1 .876           2 .999 0 .381 0 .000 0 .520 2 .990 0 .000 0 .000 0 .000 2 .146           3 .348 0 .120 0 .000 0 .332 3 .325 0 .000 0 .000 0 .000 2 .487           3 .441 − 0 .362 0 .000 0 .148 3 .357 0 .000 0 .002 − 0 .001 3 .711     

Yaltkanlarda, dielektrik geçirgenlik tensörü makroskopik deplasman alannn makroskopik elektik alanna orannn katsays olarak tanmlanr.(Gonze, 1997). Tablo 6.7'de yo§unluk fonksiyoneli tedirginme kuram ile hesaplad§mz dielektrik

Çizelge 6.7: Dielektrik sabitleri εxx εyy εzz FeS2 Bu çal³ma 22.377 20.880 19.289 Deneysel(Lutz ve Wäschenbach, 1985) 22.5 20.8 16.4 FeSe2 Bu çal³ma 29.368 26.378 23.561 FeTe2 Bu çal³ma 33.836 28.341 24.712 FeSb2 Bu çal³ma 36.763 63.042 38.270

Corrected Di§er çal³ma(Brahmia ve ark., 2013) (YYY) 30.65 39.65 25.36 Uncorrected Di§er çal³ma(Brahmia ve ark., 2013) (YYY) 33.20 44.93 27.38

Γ Z T R Γ X S U Γ Y Dalga vektoru 0 2 4 6 8 10 12 14 F rek ans (THz)

“ekil 6.2: FeS2'nin fonon da§lmlar

tensörünün kö³egen elemanlar (xx, yy ve zz) olarak verilmi³tir. FeS2 için hesaplad§mz

de§erler deney(Lutz ve Wäschenbach, 1985) ile çok iyi uyum göstermektedir. Di§er malzemeler ile ilgili deneysel veri bildi§imiz kadaryla bulunmamakta olup, FeSb2 ile ilgili

YYY hesab Brahmia ve ark. (2013) tabloda verilmi³tir. Bizim GGY hesaplarmz ile kar³la³trld§nda yy ve zz de§erleri YYY hesaplarndan daha yüksek olup bu farkllk

Γ Z T R Γ X S U Γ Y Dalga vektoru 0 2 4 6 8 10 F rek ans (THz)

“ekil 6.3: FeSe2'nin fonon da§lmlar

Γ Z T R Γ X S U Γ Y Dalga vektoru 0 1 2 3 4 5 6 7 8 F rek ans (THz)

“ekil 6.4: FeTe2'nin fonon da§lmlar

6.4 Fonon da§lm e§rileri

Hesaplam³ oldu§umuz fonon da§lm e§rileri markasit FeS2, FeSe2, FeTe2 ve FeSb2 için

Γ Z T R Γ X S U Γ Y Dalga vektoru 0 1 2 3 4 5 6 7 8 F rek ans (THz)

“ekil 6.5: FeSb2'nin fonon da§lmlar

bölgeside Γ-Z-T-R-Γ-X-S-U-Γ-Y yüksek simetri noktalarn içeren bir güzergah seçilmi³tir. Çal³lan malzeme grubunda, birim hücrede alt atom oldu§u için fonon spektrumunda 18 fonon dal bulunmaktadr. Bu dallardadan üç tanesi akustik mod olup geriye kalan 15 dal ise optik modtur.

Genel olarak fonon frekanslar, Brillouin bölge merkezi için (Γ-noktas) Raman, kzl-ötesi spektroskopisi deneyleri ile ve Brillouin bölgesinin gamma noktas d³ndaki modlar ise nötron spektroskopisi ile ölçülmektedir.(Ashcroft ve Mermin, 1976) Bildi§imiz kadaryla markasit yapsndaki demir tabanl kalkogenitlerde nötron deneyi mevcut de§ildir.

Gudelli ve ark. (2013), FeS2 için yapm³ olduklar çal³mada GGY-PBE kullanarak fonon

da§lm e§rilerini hesaplam³lardr. FeSb2 için ise Lazarevi¢ ve ark. (2012) ve Diakhate

ve ark. (2011) de§i³-toku³ potansiyelini GGY-PBE kullanarak Liao ve ark. (2014) ise YYY kullanarak elde etmi³lerdir. FeSe2 ve FeTe2 için ise bildi§imiz kadaryla herhangi

bir hesap yoktur.

Hesaplam³ oldu§umuz FeS2'nin fonon da§lm e§rilerini, Gudelli ve ark. (2013)'nin

çal³masyla kar³la³trd§mzda, bulunan de§erler birbiriyle örtü³mektedir.

FeSb2'nin fonon da§lm e§rilerini di§er çal³malar ile kar³la³trd§mzda, Liao ve ark.