• Sonuç bulunamadı

Sudan moleküllerinin ve metal komplekslerinin deneysel ve teorik olarak yapılarının incelenmesi

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Sudan moleküllerinin ve metal komplekslerinin deneysel ve teorik olarak yapılarının incelenmesi"

Copied!
145
0
0

Yükleniyor.... (view fulltext now)

Tam metin

(1)
(2)
(3)

ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜRLER

Bu çalışmanın gerçekleşmesinde ve karşılaşılan güçlüklerin aşılmasında yol gösterici olan, çalışmam boyunca büyük bir özveri ile ilgi ve yardımlarını esirgemeyen hocam

Sayın Doç. Dr. Seda Güneşdoğdu SAĞDINÇ’ a teşekkür ve şükranlarımı sunmayı

bir borç bilirim. Ayrıca, tez çalışmam boyunca yardımlarını esirgemeyen ve destek olan Sayın Prof. Dr. Salih Zeki YILDIZ hocama ve manevi desteğini daima hissettiğim Sayın Doç. Dr. Yusuf ATALAY ve Doç. Dr. Erdoğan TARCAN hocalarıma teşekkürlerimi bir borç bilirim.

Bu tez kapsamında yapılan deneysel çalışmalar, Kocaeli Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi tarafından 2011/40 no’ lu ‘Sudan moleküllerinin ve metal komplekslerinin deneysel ve teorik olarak yapılarının incelenmesi’ adlı proje ile desteklendi. Bu destekten dolayı KOCAELİ ÜNİVERSİTESİ’ ne teşekkürlerimi sunarım. FT-IR ölçümlerimizi yaptığımız Kocaeli Üniversitesi Kimya Bölümüne teşekkürlerimi sunarım.

Çalışmanın başlangıcından itibaren manevi desteğini daima hissettiğim eşim Kadir EŞME’ye ve doğumuyla hayatımıza anlam katarak manevi desteğim olan biricik meleğim, oğlum Eren EŞME’ ye teşekkür ve şükranlarımı bir borç bilirim.

(4)

İÇİNDEKİLER ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜRLER ... i İÇİNDEKİLER ... ii ŞEKİLLER DİZİNİ ... v TABLOLAR DİZİNİ ... vii SİMGELER DİZİNİ ve KISALTMALAR ... ix ÖZET... xii ABSTRACT ... xiii GİRİŞ ... 1 1. GENEL BİLGİLER ... 3 1.1. Boyarmaddelerin Tarihçesi ... 3

1.2. Boyarmaddelerin Tanımı ve Özellikleri ... 4

1.3. Azo Boyarmaddeleri ve Kullanım Alanları ... 5

1.4. Azo Bileşiklerinin Metal Kompleksleri ... 8

1.5. Sudan Molekülleri ... 9

1.6. Önceki Çalışmalar ... 11

2. TEORİK BİLGİLER ... 14

2.1. Spektroskopi ... 14

2.1.1. Elektromanyetik dalga ... 14

2.1.1.1. Radyo dalgaları bölgesi ... 16

2.1.1.2. Mikrodalga bölgesi... 16

2.1.1.3. İnfrared bölgesi ... 17

2.1.1.4. Görünür ve morötesi (UV) bölgesi ... 17

2.1.1.5. X-ışınları bölgesi ... 17

2.1.1.6. Gama Işınları ... 18

2.2. Molekül Titreşim Spektroskopisi ... 18

2.2.1. Gerilme titreşimleri (ν) ... 20

2.2.2. Bükülme titreşimleri... 20

2.2.2.1. Düzlem içi açı bükülme titreşimleri (bending) (δ) ... 20

2.2.2.2. Düzlem dışı açı bükülme titreşimleri (out of plane bending) (γ) ... 21 2.3. İnfrared Spektroskopisi ... 22 2.3.1. Klasik kuram ... 23 2.3.2. Kuantum kuramı... 24 2.4. Raman Spektroskopisi ... 25 2.4.1. Klasik kuram ... 25 2.4.2. Kuantum kuramı... 27

2.5. Kuantum Kimyasal Parametreler ... 28

2.6. Mulliken Atomik Yükleri ... 29

2.7. Doğal Bağ Orbital (NBO) Analizi ... 29

2.8. Çizgisel Olmayan Optik (NLO) Özellikler ... 30

3. MALZEME ve YÖNTEM ... 32

3.1. Kullanılan Kimyasal Malzemeler ... 32

(5)

3.2.1. İnfrared (FT-IR) spektroskopisi ... 33

3.2.1.1. İnfrared spektrometresi ... 33

3.2.1.2. İnfrared spektroskopisinde numune hazırlama yöntemleri ... 35

3.2.1.3. İnfrared spektrumlarının kaydedilmesi ... 37

3.2.2. FT-Raman spektroskopisi ... 37

3.2.2.1. Raman spektrometresi ... 39

3.2.2.2. Raman spektroskopisinde numune hazırlama yöntemleri... 41

3.2.2.3. Raman spektrumlarının kaydedilmesi ... 41

3.2.3. Elemental analiz ... 42

3.2.3.1. Elemental analiz verilerinin kaydedilmesi ... 42

3.2.4. X-ışınları kırınım spektroskopisi... 43

3.2.4.1. X-ışını kırınım verilerinin kaydedilmesi ... 43

3.3. Molekül Spektroskopisinde Kuramsal Hesaplar ... 44

3.3.1. Moleküler mekanik yöntemler (MM) ... 45

3.3.2. Elektronik yapı teorisi ... 45

3.3.2.1. Yarı deneysel (Semi-empirical) moleküler orbital yöntemleri ... 45

3.3.2.2. Ab-initio yöntemi ... 46

3.3.2.3. Hartree-Fock (HF) modeli ... 47

3.3.2.4. Yoğunluk fonksiyon teorisi (DFT) ... 52

3.3.2.5. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu ... 54

3.3.2.6. Temel setler ... 55

3.3.2.7. Gaussian 09W programı ... 58

3.3.2.8. Ölçeklendirme faktörü ... 59

4. BULGULAR ve TARTIŞMA ... 60

4.1. Sudan III Molekülünün Geometrik Yapısı ... 60

4.1.1. Elektronik özellikler ... 64

4.1.2. SIII molekülünün doğal bağ orbital (NBO) analizi... 66

4.1.3. SIII molekülünün atomik yükleri ... 71

4.1.4. Elektrostatik potansiyel (ESP) ve moleküler elektrostatik potansiyel (MEP) ... 72

4.1.5. SIII molekülünün dipol momenti, polarizabilitesi ve hiperpolarizabilitesi ... 74

4.1.6. SIII molekülünün titreşim spektrumlarının analizi ... 77

4.2. SKG ve Bakır Kompleksinin Moleküler Yapılarının İncelenmesi... 84

4.2.1. Sudan kırmızı G molekülünün geometrik yapısı ... 84

4.2.2. SKG molekülünün elektronik özellikleri ... 90

4.2.3. Elektrostatik potansiyel, moleküler elektrostatik potansiyel ve elektron yoğunluğu... 92

4.2.4. SKG’ nin doğal bağ orbital (NBO) analizi ... 94

4.2.5. SKG molekülünün dipol momenti, polarizabilitelesi ve hiperpolarizabilitesi ... 99

4.2.6. SKG için FT-IR ve FT-Raman incelemesi... 99

4.3. SKG Molekülünün Cu(II) Kompleksinin Geometrik Yapısı ... 109

4.3.1. Kristal yapının belirlenmesi ... 109

4.3.2. SKG’ nin Cu(II) kompleksinin elektronik özellikleri ... 113

4.3.3. SKG’ nin Cu(II) kompleksinin infrared spektrumları ... 114

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ... 116

(6)

KİŞİSEL YAYIN VE ESERLER ... 129

SCI Kapsamlı Yayın Bilgileri: ... 129

Poster Bilgileri: ... 129

Yönettiği veya Görevli Olduğu Proje Bilgileri: ... 129

(7)

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1. Sudan I (2-fenilazo-1-naftol) molekülü için tautomerik gösterim ... 6

Şekil 1.2. Azo grubu içeren üç dişli ligandlarının (M = Cr(II), Cu(II) gibi) (a) 1:1 metal kompleksleri (X = H2O veya OH), (b) 1:2 metal kompleksleri ... 9

Şekil 1.3. Azo boyalarının kimyasal yapıları ... 11

Şekil 2.1. Elektromanyetik dalga ... 15

Şekil 2.2. Elektromanyetik spektrum bölgeleri ... 16

Şekil 2.3. Bir molekülün enerji seviyeleri ... 20

Şekil 2.4. Moleküler titreşim türleri ... 21

Şekil 2.5. Raman saçılmasının kuantum mekaniksel olarak gösterimi ... 27

Şekil 3.1. Çift ışın demetli FT-IR soğurma spektrometresinin şeması ... 34

Şekil 3.2. (a) KBr pelleti hazırlama aparatları, (b) FT-IR sıvı hücresinin parçaları, (c) IR gaz hücresi ... 37

Şekil 3.3. FT-IR spektrometresinin fotoğrafı ... 37

Şekil 3.4. Raman spektrofotometresinin bileşenleri ... 41

Şekil 3.5. FT-Raman spektrometresinin fotoğrafı ... 42

Şekil 3.6. Elemental analiz cihazının fotoğrafı ... 43

Şekil 3.7. X-ışını tek kristal kırınım cihazının fotoğrafı ... 43

Şekil 3.8. Helyum atomunun molekül yapısının diyagram olarak gösterilmesi ... 48

Şekil 4.1. SIII molekülünün iki mümkün (a) azo (OH) ve (b) hidrazo (NH) tautomerik formları ... 60

Şekil 4.2. SIII molekülünün B3LYP/6-311G(d,p) seviyesi kullanılarak elde edilen minimum enerjili (a) azo (OH) formu (b) hidrazo (NH) formu ... 61

Şekil 4.3. SIII molekülünün OH ve NH formlarında 6-311G(d,p) metodu ile hesaplanan bağ uzunlukları değeri ile tez kapsamında Dos Santos et al. [6] tarafından 6-31G metodu ile hesaplanan değerlerin karşılaştırılması ... 62

Şekil 4.4. SIII molekülünün NH formunun B3LYP/6-311G(d,p) ile elde edilen HOMO ve LUMO’ ları ... 64

Şekil 4.5. Sudan azo boyası SIII’ ün azo (OH) ve hidrazo (NH) formlarının B3LYP/6-311G(d,p) ile Mulliken ve NBO analizlerinden elde edilen atomlar üzerindeki yük dağılımlarının karşılaştırılması ... 72

Şekil 4.6. SIII molekülünün NH formu için B3LYP/6-311G(d,p) seviyesinde hesaplanan (a) Elektrostatik potansiyel (ESP), (b) moleküler elektrostatik potansiyel (MEP) haritaları ... 73

Şekil 4.7. (a) 4000-400 cm-1 dalgasayısı aralığında SIII molekülünün NH tautomeri için deneysel FT-IR spektrumu ve (b) B3LYP/6-311G(d,p) seviyesinde hesaplanan temsili IR spektrumu ... 80

Şekil 4.8. SIII molekülünün NH tautomerinin (a) 4000-400 cm-1 dalga sayısı aralığındaki FT-Raman spektrumu ve (b) B3LYP/6-311 G(d,p) metoduyla hesaplanan temsili Raman spektrumu ... 81

(8)

Şekil 4.9. SKG molekülünün (a) azo (OH) ve (b) hidrazo (NH) formlarının tautomerik gösterimi ... 84

Şekil 4.10. SKG molekülünün (a) azo (OH) ve hidrazo (NH) formlarının

B3LYP/6-311++G(d,p) seviyesinde optimize moleküler yapıları ve (b) SKG’ nin CSD’ den alınan kristal yapısı [106] ... 85

Şekil 4.11. SKG molekülünün NH formunun B3LYP/6-311++G(d,p)

seviyesiyle hesaplanan (a) en yüksek dolu moleküler orbitali (HOMO) ve (b) en düşük boş moleküler orbitali (LUMO)

şekilleri ... 90 Şekil 4.12. SKG molekülünün NH formunun B3LYP/6-311++G(d,p)

seviyesiyle hesaplanan (a) elektrostatik potansiyel (ESP), (b) moleküler elektrostatik potansiyel (MEP) haritası ve (c) elektron yoğunluğu (ED) ... 93

Şekil 4.13. SKG molekülünün NH formunun (a) 4000-400 cm-1 bölgesinde kaydedilen FT-IR spektrumu (b) B3LYP/6-311++G(d,p) metodu ile hesaplanan temsili IR spektrumu ... 107

Şekil 4.14. SKG molekülünün NH formunun (a) 3500-50 cm-1 bölgesinde kaydedilen FT-Raman spektrumu, (b) B3LYP/6-311++G(d,p) metodu ile hesaplanan temsili Raman spektrumu ... 108

Şekil 4.15. Cu(II) kompleksinin reaksiyon şeması ... 109 Şekil 4.16. Atom numaralandırılması ile birlikte Cu2(SKG)4.2O0.5

molekülünün ORTEP çizimi: Yerdeğişim elipsoidleri 30 % olasılık seviyesinde çizildi ve H atomları sabit yarıçaplı küreler olarak gösterildi ... 112

Şekil 4.17. Cu2(SKG)4.2O0.5’ nun B3LYP/LanL2DZ metodu ile elde edilen

optimize geometrisi ... 113

(9)

TABLOLAR DİZİNİ

Tablo 1.1. Kromofor ve oksokrom gruplar ... 5

Tablo 1.2. Sentetik gıda boyalarının numaralandırılmaları ve bazı yorumlar ... 7

Tablo 3.1. Raman ve İnfrared spektroskopilerinin karşılaştırılması ... 39

Tablo 3.2. Enerji türevlerinin fiziksel büyüklüklere göre dağılımı ... 47

Tablo 3.3. Bazı metot ve temel setler için verilen ölçeklendirme faktörleri ... 59

Tablo 4.1. Tez kapsamında B3LYP/6-311 G(d,p) metodu ile hesaplanan, Dos Santos ve ark. [6] tarafından B3LYP/6-31 G metodu ile hesaplanan SIII molekülünün tautomerik yapıları için bağ uzunlukları (Å), bağ açıları (o) ve dihedral açılarının (o) literatürdeki SIII’ ün ana bileşiği olan trans-azo benzenin X-ışını yapı parametreleri [27] ile karşılaştırılması ... 63

Tablo 4.2. SIII molekülünün B3LYP/6-311G(d,p) seviyesinde hesaplanan toplam enerji (a.u.), EHOMO, ELUMO, ∆EHOMO-LUMO değerleri, iyonizasyon potansiyeli (I), elektron ilgisi (A), elektronegatiflik (χ), sertlik (η) ve yumuşaklık (σ) değerleri ... 65

Tablo 4.3. Lewis ve Lewis olmayan orbitallerinin oluşumunu gösteren NBO sonuçları ... 67

Tablo 4.4. SIII molekülünün NH tautomeri için doğal bağ orbitalinde (NBO) Fock matrisinin ikinci-derece pertürbasyon teori analizi ... 69

Tablo 4.5. B3LYP/6-311G(d,p) seviyesi kullanılarak Mulliken ve Doğal Bağ Orbitali (NBO) metodları ile hesaplanan SIII molekülünün NH tautomeri için C, N ve O atomlarının atomik yük dağılımları ... 71

Tablo 4.6. SIII molekülünün OH ve NH tautomerleri için B3LYP/6-311G(d,p) metodu kullanılarak elde edilen dipol moment µ (D), polarizabilite <α> (a.u. ve esu), anizotropik polarizabilite <∆α> (a.u.) ve birinci-derece hiperpolarizabilite (a.u ve esu) değerleri ... 74

Tablo 4.7. B3LYP/6‐311G(d,p) metodu kullanılarak SIII molekülünün NH tautomerisinin deneysel dalga sayıları (cm-1) ile teorik harmonik dalgasayılarının karşılaştırılması ... 82

Tablo 4.8. SKG molekülü için karşılaştırmalı olarak HF ve B3LYP seviyelerinde hesaplanan [bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve dihedral açıları(o)] ve CSD’ den alınan kristal yapı parametrelerinden bazıları [106] ... 86

Tablo 4.9. SKG molekülünün B3LYP/6-311++G(d,p) metoduyla elde edilen toplam enerji (a.u.), EHOMO, ELUMO ve ∆EHOMO-LUMO değerleri, iyonizasyon potansiyeli (I), elektron ilgisi (A), elektronegatiflik (χ), sertlik (η), yumuşaklık (σ) (eV-1) ve dipol moment (D) değerleri ... 91

Tablo 4.10. HF ve B3LYP seviyelerinin 6-311++G(d,p) temel seti kullanılarak Muliken ve doğal bağ orbitali (NBO) metodları ile hesaplanan SKG molekülünün iki tautomeri için C, N ve O yükleri ... 92

(10)

Tablo 4.11. Lewis ve Lewis olmayan orbitallerin dizilişini gösteren NBO sonuçları ... 95 Tablo 4.12. SKG molekülünün NH tautomeri için doğal bağ orbitalinde

(NBO temeli) Fock matrisinin ikinci derece pertürbasyon teorisi analizi ... 97 Tablo 4.13. SKG molekülünün OH ve NH tautomerleri için

B3LYP/6-311++G(d,p) metodu kullanılarak elde edilen polarizabilite <α> (a.u. ve esu),anizotropik polarizabilite <∆α> (a.u.) ve birinci-derece hiperpolarizabilite (a.u ve esu) değerleri ... 99 Tablo 4.14. B3LYP/6‐311++G(d,p) metodu ile elde edilen SKG molekülünün

NH tautomeri için teoırik harmonik dalgasayıları ile onun bakır kompleksinin IR spektrumunun deneysel (IR ve

FT-Raman) dalgasayıları (cm-1) ile karşılaştırılması ... 103

Tablo 4.15. [Cu2(SKG)4.2O0.5] için kristal veri ve yapı işlemleri ... 110

Tablo 4.16. Cu2(SKG)4.2O0.5 için B3LYP/LanL2DZ metodu ile deneysel ve

hesaplanan seçili bağ uzunlukları (Å) ve açıları (0). ... 111

Tablo 4.17. SKG molekülünün ve Cu(II) kompleksinin B3LYP/LanL2DZ

metoduyla elde edilen toplam enerji (a.u.), EHOMO, ELUMO ve

∆EHOMO-LUMO, değerleri, iyonizasyon potansiyeli (I), elektron

ilgisi (A), elektronegatiflik (χ), sertlik (η) ve yumuşaklık (σ)

(11)

SİMGELER DİZİNİ ve KISALTMALAR

A : Elektromanyetik ışımanın genliği

A : Elektron ilgisi

B

r

: Manyetik alan vektörü

cµi : Moleküler orbital açılım katsayısı

c : Işık hızı

CI : Renk indeksi

-C=O : Karbonil grubu

E

r

: Elektrik alan vektörü

E0 : Serbest bir molekülün pertürbe olmamış enerjisi

EHF : HF modelinde bir sistemin toplam enerjisi

Eiç : Çekirdekle tek elektronun etkileşme enerjisi

Eçekirdek : Çekirdekler arası itici enerji

ECoulomb : Elektronlar arasındaki itme enerjisi Edeğiş-tokuş : Spin korelasyonlarını hesaba katan enerji

Exc(ρ) : Değiş-tokuş korelasyon enerjisi

EDFT : DFT modelinde bir sistemin toplam enerjisi

xc karma

E : Değiş tokuş ve korelasyon enerjisi

F(i,j) : Köşegen dışı NBO Fock matris elemanı

F : Elektrik alanı

Fi : i yönünde elektrik alanın vektör bileşeni

i F) : Fock operatörü ) r ( H 1 etkin 1 r

: Etkin bir elektron Hamiltoniyen operatörü

h : Planck sabiti

I : İyonizasyon potansiyeli

k : Dalga sayısı

k : Bütün titreşim koordinatları üzerinden toplam

-N=N- : Kromofor azo grubu

-N=O : Nitrozo grubu

-NO2 : Nitro -NH2 : Amino -OH : Hidroksil R = R' (Ar) : Aromatik ) r ( V 1 etkin 1 :

r

1

r

noktasındaki 1. elektronun oluşturduğu etkin potansiyel

VXC : Değiş-tokuş korelasyon potansiyel enerjisi

t : Kıvırma

ε0 : Boşluktaki geçirgenlik katsayısı

µ0 : Boşluktaki manyetik geçirgenlik katsayısı

ω : Açısal frekans

φ : Faz sabiti

ν : Elektromanyetik ışımanın frekansı

(12)

υ : Elektromanyetik ışımanın hızı

ν : Gerilme titreşimleri, Frekans

νs : Simetrik gerilme titreşimleri

νas : Asimetrik gerilme titreşimleri

δ : Düzlem içi açı bükülme titreşimleri

σ : Makaslama

ρ : Sallanma

γ : Düzlem dışı açı bükülme titreşimleri

ω : Dalgalanma

µr : Elektriksel dipol moment

z y x, µ veµ

µr r r : Kartezyen koordinatlarda elektriksel dipol moment

bileşenleri

Q : Titreşim normal koordinatı

( )n

ψ : n. seviye titreşim dalga fonksiyonu

( )m

ψ : m. seviye titreşim dalga fonksiyonu

dτ : Hacim elemanı

π

r

: İndüklenmiş elektriksel dipol moment vektörü

α : Kutuplanabilme yatkınlığı (polarizabitesi)

α0 : Denge konumunda kutuplanma yatkınlığı

χ : Elektronegatiflik

η : Sertlik

σ : Yumuşaklık

q : Verici orbital doluluğu

εi, εj : Köşegen elemanları

µi : dipol moment

αij : Polarizabilite

βijk : Birinci-derece hiperpolarizabilite

<α> : Ortalama polarizabilite

<∆α> : Anizotropik polarizabilite

) r

(r

Ψ : Çok elektronlu sistemin dalga fonksiyonunu

) z , y , x (

φ : Uzaysal dalga fonksiyonları

[

α

(

σ

),

β

(

σ

)

]

: Spin dalga fonksiyonları

ρ : Elektron yoğunluğu

[ ]

(

r

)

xc

r

ρ

ε

: Sabit yoğunluklu düzgün bir elektron gazı için her

bir elektronun değiş-tokuş-korelasyon enerjisi

εi : Kohn-Sham yörünge enerjisi

µ

φ : Atomik orbitaller

KISALTMALAR

B3LYP : Lee-Yang-Parr (LYP) korelasyon enerjili 3 parametreli Becke karma metodu

B3LYP/

6-311G(d,p) : Temel Set

B3LYP/

6-311++G(d,p) : Temel Set

(13)

Cr(III) : Krom

Cu(II) : Bakır

Cd(II) : Kadmiyum

ÇMR : Çekirdek Manyetik Rezonans Spektroskopisi

DFT : Yoğunluk Fonksiyonel Teori

EHOMO : En Yüksek Dolu Molekül Orbital Enerjisi

ELUMO : En Düşük Boş Molekül Orbital Enerjisi

ESR : Elektron Spin Rezonans Spektroskopisi

FT-IR : Fourier Transform Kızılötesi Spektroskopisi

FT-Raman : Fourier Transform Raman Spektroskopisi

Fe(II) : Demir

Gaussian 09W : Gaussian 09 paket programı

HF : Hartree-Fock

KBr : Potasyum Bromür

LanL2DZ : Los Alamos National Laboratory 2-Double-Zeta

LCAO : Atomik Orbitallerin Lineer Kombinasyonu

Mn(II) : Manganez

MP2 : Möller-Plesset Kuramı

MM : Moleküler Mekanik Yöntem

MO : Moleküler Orbital

Ni : Nikel

NaCl : Sodyum Klorür

NMR : Nükleer Manyetik Rezonans

NLO : Çizgisel Olmayan Optik

NBO : Doğal Bağ Orbitali

SCF : Öz Uyumlu Alan

XRD : X-Işını Kırınımı

UV-görünür : Ultraviyole ve Görünür

(14)

SUDAN MOLEKÜLLERİNİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK OLARAK YAPILARININ İNCELENMESİ

ÖZET

Sudan III [1-{[4-(fenilazo) fenil]azo}-2-naftalenol] ve Sudan Kırmızı G [1-(2-metoksifenilazo)-2-naftol] iyonik olmayan yağda çözünen boyalardır. Bunlar yağlar, gazlar, illegal olarak yemekler ve çözeltilere renk verici olarak kullanılırlar. Sudan III (SIII) ve Sudan Kırmızı G (SKG)’ nin moleküler yapı parametreleri (bağ uzunlukları, bağ açıları ve dihedral açılar), moleküler elektrostatik potansiyelleri, Doğal Bağ Orbital (NBO) analizleri, titreşim spektroskopisi çalışmaları yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) hesaplamaları kullanılarak incelendi. Sudan boyalarının

FT-infrared ve FT-Raman spektrumları, sırasıyla, 4000-400 cm-1 ve 3500-50 cm-1

aralığında kaydedildi. Bu moleküllerin azo (OH) ve hidrazo (NH) formlarının tautomerik kararlılığını araştırmak için Hartree–Fock (HF) ve Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) metodu ile optimize yapıları incelendi. Çalışılan boyaların hidrazo (NH) formlarının daha kararlı olduğu bulundu. Bundan dolayı da moleküllerin hidrazo (NH) formlarının titreşim analizleri yapıldı. Sudan III’ ün lineer ve lineer olmayan optik özellikleri de B3LYP/6-311G(d,p) metodu ile incelendi.

SKG molekülünün bakır (II) kompleksi sentezlendi ve analitik, spektroskopik ve tek-kristal X-ışını kırınım metodu ile yapısı incelendi. Hazırlanan kompleksin X-ışını yapısı, fasiyal ve meridiyonal geometrik izomerlerinden oluşan dimerik formda

[Cu2(SRG)4.2O0.5] kristallendiği bulundu. B3LYP/LanL2DZ metodu ile Cu

kompleksinin moleküler modelleme analizleri, X-ışını yapısıyla iyi bir uyum verdi.

SKG ve onun Cu(II) kompleksinin infrared spektrumları 1800-400 cm-1 aralığında

deneysel olarak karşılaştırıldı.

Anahtar Kelimeler: Cu(II) Kompleks ve Tek-Kristal X-Işını Kırınım Metodu, DFT, FT-IR ve FT-Raman, Hartree–Fock (HF), Sudan Boyaları.

(15)

THE EXPERIMENTAL AND THEORETICAL INVESTIGATION OF MOLECULAR STRUCTURES OF SUDAN MOLECULES AND ITS METAL COMPLEXES

ABSTRACT

Sudan III [1-{[4-(phenylazo) phenyl]azo}-2-naphthalenol] and Sudan Red G [1-(2-methoxyphenylazo)-2-naphthol] are non-ionic fat-soluble dyes. They are used as industrial color addictive in oils, gases, illegally foods and solvents. The molecular structure parameters (bond lengths, bond angles and dihedral angles), molecular electrostatic potential, Natural Bond Orbital (NBO) analysis, vibrational spectroscopy studies of Sudan III (SIII) and Sudan Red G (SRG) have been investigated using density functional theory (DFT) calculations. The FT-infrared and

the FT-Raman spectra of sudan dyes are recorded in region 4000-400 cm-1 and

3500-50 cm-1, respectively. To investigate the tautomeric stability, optimization

calculations at Hartree–Fock (HF) and Density Functional Theory (DFT) methods were performed for the azo (OH) and hydrazo (NH) forms of the title compounds. The hydrazo (NH) forms of studied dyes are found in stable forms. Therefore, the vibrational analyses are made in hydrazo form. The linear and non-linear optical properties with B3LYP/6-311G (d,p) method of Sudan III have been also investigated.

The novel copper (II) complex with SRG has been synthesized and characterized by analytical, spectroscopic and single-crystal X-ray diffraction methods. The X-ray structure of the prepared complex showed that it crystallized in dimeric form as

[Cu2(SRG)4.2O0.5] consisting of facial and meridional geometric isomers. The

molecular modeling analysis of Cu complex with B3LYP/LanL2DZ method gave good agreement with its X-ray structure. The infrared spectra of SRG molecule and

its Cu(II) complex have been compared experimentally between 1800-400 cm-1

region.

Keywords: Cu(II) Complex and Single-Crystal X-Ray Diffraction Method, DFT, The FT-IR and the FT-Raman, Hartree–Fock (HF), Sudan Dyes.

(16)

GİRİŞ

İnsanların ilk çağlardan beri doğada renklerle iç içe yaşaması, renklerin insan

hayatında önemli bir yer tutmasına neden oldu. Gerek yaşadıkları ortamı, gerek giysilerini, gerekse kullandıkları cisimleri renklendirme yoluna gittiler. Bitkilerden veya hayvanlardan genelde kabuklu deniz böcekleri, salyangoz ve koşnil yapısında mevcut boyarmaddelerinden elde edilerek meydana getirilen boyalar farklı alanlarda kullanılırken, doğal boyarmadde eldesinin maliyetinin pahalı olmasından dolayı sentetik olarak elde edilmeye başlandı. Sentetik boyarmaddeler olan azo boyar maddeleri ve metal içeren azo boyarmaddeleri üzerinde en çok çalışılan

boyarmaddelerdir. Tez kapsamında azoboyarmaddelerinden olan sudan

moleküllerinin yapıları deneysel ve teorik olarak incelendi. Teorik çalışma yapılmasının amacı, teorik verilerin her zaman deneysel çalışmayı yönlendirici ve aydınlatıcı olması ve birkaç istisna dışında teorik çalışma ile deneysel çalışma kıyaslamalı olarak kullanılmasından dolayıdır. İki sonuç yorumlanarak deneysel çalışmaların veya bulguların güvenirliği artmakta veya yöntem desteklenmektedir. Deneysel çalışmaları desteklemek veya deneysel çalışma yapmadan elde edilecek sonuçları önceden tahmin edebilmek amacıyla moleküler modelleme programları kullanılmaktadır. Bu programlar, moleküler mekanik, yarı deneysel moleküler orbital, ab-initio (RHF ve UHF) ve yoğunluk fonksiyoneli (DFT) yöntemlerini içermektedir.

İnfrared (IR) spektroskopisi, yarım asırlık bir süre öncesinden bugüne dek, madde

yapısını incelemek için kullanılan en güçlü tekniklerden biridir. IR spektroskopisi molekülün titreşim düzeyleri arasındaki enerji farkına bağlıdır. İnfrared spektroskopisi moleküllerin titreşimleri hakkında detaylı bilgi verir. Belli bir enerjide elektromanyetik ışımaya maruz kalan molekülün içinde oluşan titreşimsel geçişler elektromanyetik spektrumun infrared bölgesinde incelenir. Bir titreşim türünün infrared aktif olması için, ışının değişen elektrik alanı ile molekülün dipol değişiminin olması gerekmektedir. Optik izomerler haricinde, tüm bileşikler farklı titreşim spektrum desenleri sergiler. Örnek moleküllerinin güçlü bir lazer kaynağıyla

(17)

ışınlanmasıyla saçılan ışının belirli bir açıdan ölçümüne dayanan Raman spektroskopisi, inorganik, organik ve biyolojik sistemlerin nitel analizlerinde yaygın olarak kullanılır. Raman spektrumundan organik ve inorganik maddelerin bağları hakkında kalitatif ve kantitatif bilgilerin yanı sıra madde veya malzeme yapısını meydana getiren ilgili fonksiyonel gruplar hakkında da bilgi edinilebilmektedir. Moleküler titreşimler, molekül içindeki kimyasal bağlar, çekirdeğin düzeni gibi kimyasal özellikleri yansıttığı için, molekülü tanımlamaya ve molekül üzerinde çalışmalar yapmaya olanak sağlar.

Bu tezdeki amaç, Sudan III (SIII) molekülünün yapısının FT-IR ve FT-Raman spektrumları ile deneysel ve yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları ile 6-311G(d,p) temel seti kullanılarak teorik olarak incelenmesidir. Bu molekülün azo (O-H) formu ve hidrazo (N-(O-H) formunde kuantum kimyasal parametreleri, enerjileri, NBO analizi, yük analizi (Mulliken ve NBO), lineer ve lineer olmayan optik özelliklerini incelemek ve hangi formun daha karalı bir yapıya sahip olduğunu ve buna bağlı olarak opto-elektronik olarak hangisinin daha iyi bir form olduğunu bulmaktır. Tez kapsamında diğer sudan boyası olan SIII gibi tautomerik formda bulunan Sudan Kırmızı G (SKG) molekülünün, HF ve B3LYP yöntemleri ile 6-311++G(d,p) ile 6-311G(d,p) temel setleri kullanılarak moleküler yapısı, FT-IR ve FT-Raman spektrumlarının incelenmesi amaçlandı. Aynı şekilde SKG moleklünün SIII molekülündeki gibi teorik yapı parametreleri hesaplanacaktır. Bunun sonucunda elde edilecek sonuçlar bu molekülün metal kompleksi oluşturmasında önemli olabilecek bilgiler (hangi fonksiyonel grupların kompleks oluşumuna katılacağı gibi) verecektir.

SKG molekülünün iki çekirdekli Cu(II) kompleksi sentezlenmesi ve analitik, spektroskopik ve tek-kristal X-ışını kırınım metoduyla tanımlanması amaçlanmıştır. Bu teorik olarak ise DFT/B3LYP yöntemiyle LanL2DZ temel setiyle minimum enerjili durumu bulundu ve moleküler yapı parametreleri kompleks oluşumu ile nasıl bir değişime uğradığı araştırıldı. Elde edilen sonuçlar ligand halinde olan SKG’ nin yapısı ile karşılaştırıldı.

(18)

1. GENEL BİLGİLER

1.1. Boyarmaddelerin Tarihçesi

İnsanın çevresinden faydalanması, cisimlere ve kendisine güzel bir görünüm

kazandırmak istemesinden dolayı ihtiyaç duyulan boyarmaddeler ilk olarak doğadan elde edildi. İlkçağ insanı, önce bitkilerin çiçeklerinden, daha sonra yaprak, meyve, kök ve gövde gibi kısımlarından veya hayvanlardan genelde kabuklu deniz böcekleri, salyangoz ve koşnil yapısında mevcut boyarmaddelerinden elde ederek meydana getirdiği boyaları farklı alanlarda kullandı [1].

Kullanılan ilk boyarmaddelerin tarih öncesinde süslemede, çanak çömlek yapımında yararlanılan killi toprak, metal oksit karışımı ve bitki özsuları olduğu sanılmaktadır. Eski Mısırlılar ise boyalara sağlamlık ve parlaklık kazandırmak için zamk karıştırdılar. Bu tip boyalara Mısır mumyalarında rastlandı ve bunlar havanın

etkisinden korunma amacıyla üzerileri mumla kaplandı. Önce Mezapotamya’ da

sonra Mısır’ da, seramik yapımında, bakır (mavi ve yeşil), magnezyum (mor) ve kurşun (sarı) tuzuna dayanan pigmentler, kumaş boyanmasında bitkisel (rezene çiçeği ve kızılköki indigo) veya hayvansal (purpura ve kırmızı böceği) esaslı boyarmaddeler kullanıldı [2].

Eski bitki boyacılığında, Aspir çiçekleri çok büyük öneme sahipti. Milattan önce 1660 yılına ait Mısır kazılarında bulunan Kral I. Amenhotep’ in mumyasını saran ketenler, sargılar ve eski Mısır dokumalarının Aspir çiçekleriyle boyandığı tespit edildi. İndigo bitkisinin yapraklarında glikozit olarak bulunan İndigo boyasının, Hindistan ve Mısır’ da Milattan önceki çağlarda yetiştirildiği, Romalıların bunu ‘Indicum’ adlı mürekkep yapımında kullandıkları bilinmektedir [1].

Alizarin, Latince adı Rubia tinctorum olan bir bitkinin köklerinden elde edilen kırmızı renkli bir boyadır. Eskiden Anadolu’ nun çeşitli bölgelerinde de yetişen bu bitkinin boyarmaddesi Avrupa’da “Türk Kırmızısı” adıyla bilinir. Pamuklu ve keten kumaşları kırmızıya boyamada kullanılan bu boyanın sentetik olan türleri sentezlendi ve doğal olanından daha ucuz olarak piyasaya sürüldü.

(19)

Tyrion moru, eski çağlarda seçkin sınıfların kullandığı çok pahalı bir boyadır. Roma devrinde giyilen menekşe renkli elbiseler bu boya ile boyanırdı. Tyrion moru, Doğu Akdeniz’ de şimdiki Lübnan kıyılarında Tyre adasında yaşayan bir çeşit salyangoz olan Murex brandaris’ den elde edilir. 1.5 g Tyrion moru elde etmek için 12000 tane salyangoz gerektiğinden günümüzde çok pahalı olması nedeniyle, aynı rengi veren sentetik boyalar kullanılmaktadır [2].

Gıdalardaki katkı maddeleri de çok eski zamanlardan beri kullanılmaktadır. Eski insanlar gıdalarını tütsüleyerek (vinil guanikol ve fenol türevleri), sirke ile (asetik asit), yanmış kükürtle (kükürtdioksit), tuzlamak ve salamura yapmak (sodyum klorür ve sülfatlar) suretiyle korumaya çalışmışlardır. Bu insanlar gıdalarını böcek kabuklarını ezerek elde ettikleri kırmızı boya (kokineal-1-metil-2-karboksi-3,5,6,7,8 pentahidroksantakinon-7-glukozid) ve tereyağını safran (krosetin digentiobiyoz ester) gibi doğal boyalarla da renklendirdiler. Ayrıca arap sakızı ile besinlerinin kıvamlarını arttırmışlardır [3].

Günümüzden 5000-6000 yıl önce başlanan doğal boyarmaddelerin kullanımı 1856 senesinde W. H. Perkin tarafından ilk sentetik boyarmadde olan Mauveinin veya Perkin menekşesi adı verilen boyanın keşfiyle son buldu ve sentetik boyarmadde endüstrisi başladı. Son 130 yılda birkaç milyon renk veren boyarmadde sentezlendi. Bunların 10 000 kadarı endüstriyel olarak üretilmektedir [4].

1.2. Boyarmaddelerin Tanımı ve Özellikleri

Organik bileşikler olan boyarmaddeler, boyanacak materyalle kimyasal veya fizikokimyasal etkileşime girerek cisimleri renkli hale getirmede kullanılan maddelere verilen isimdir. Boyarmadde molekülleri, elektromanyetik spektrumun görünür bölgesindeki (400-700 nm) ışığı kısmen veya tamamen soğuran ve boyanın elyafın üzerine ve içine tutunmasını sağlayan kromojen gruplar içerir. Kromojen gruplar, kromofor adı verilen grupları içeren aromatik yapılardır. 1876’ da Witt tarafından ortaya atılan kromofor gruplar teorisinde bileşiğin renkliliği molekülde

doymamış karakterde nitrozo (-N=O-) veya nitro (-NO2), karbonil C=O), azo

(-N=N-) gibi gruplar ile zayıf asidik veya bazik karakterde hidroksil (-OH), amino

(-NH2) gibi grupların bulunması ve bunların karşılıklı etkileşiminden ileri

(20)

“kromofor”, kendileri renkli olmadıkları halde renk oluşumunu kolaylaştıran gruplara renk artırıcı anlamına gelen “oksokrom”, bu grupları taşıyan bileşiklere ise “kromojen” adı verilir. Tablo 1.1. de renkliliğe neden olan kromofor ve oksokrom gruplar verildi [2].

Tablo 1.1. Kromofor ve oksokrom gruplar

Kromofor gruplar Oksokrom gruplar -N=N- (Azo) -NH2 (Amino) O C (Karbonil) NHR NR Sübstitüe amin -NH-R} (Sübstitüe amin) -N-R2 C C (Etilen) -OH (Hidroksil) N (Nitro) -SH (Tiyohidroksi) C NH (Karboamino) -OCH3 (Metoksi) C S (Tiyokarbonil)

-SO3H (Sülfonik asit)

-N=O (Nitrozo) -O-C6H5 (Fenolik)

Günümüzde azo boyarmaddeleri ve metal içeren azo boyarmaddeleri üzerinde en çok çalışılan boyarmaddeleridir. Bunlardan azo boyarmaddeler hemen hemen her alanda kullanılmakla birlikte son yıllarda yapısında amino grubu içeren türlerin kullanımı, kanserojen etkisi ve bu grupların oluşturduğu tuzların toprakta parçalanmaması nedeniyle sınırlandırılmaktadır [2].

1.3. Azo Boyarmaddeleri ve Kullanım Alanları

Yapısında iki ya da daha fazla sayıda aromatik halka (R = R' = aromatik) ile birlikte, bu halkaları birleştiren ve meydana gelen konjuge sistemin bir parçasını oluşturan kromofor azo grubu (-N=N-) bulunduran bileşiklere azo boyarmaddeleri adı verilir. Azo boyarmaddeler yapılarındaki kromofor grup olan (-N=N-) grubu ile karakterize

edilir. Bu grupta azot atomları, sp2 hibritleşmesi ile karbon atomlarına bağlıdır. Azo

grubuna bağlanan karbon atomlarından biri aromatik (benzen, naftalin ve bunların türevleri) veya heterohalkalı iken diğeri enolleşebilen alifatik zincire bağlı bir grup

(21)

olabilir. Bu nedenle molekülde en az bir aril grubu bulunur. Azo boyarmaddeleri; Ar-N=N-R (R: Aril, heteroaril veya enolleşebilen alkil) şeklinde formülleştirilebilir. Doğal boyarmaddelerin hiçbirinde azo grubuna rastlanmaz. Bu sınıf boyarmaddelerin hepsi sentetik olarak elde edilirler. Azo boyarmaddeleri, boyarmaddelerin en önemli sınıflarından birini oluşturmaktadırlar ve dünyadaki boyarmadde üretiminin %50’sinden fazlasını kapsamaktadır. Azo grubunun iki tarafına çeşitli aromatik grupların bağlanmasıyla veya farklı sayıda azo grubunun bulunmasıyla hemen hemen tüm renkler elde edilir. İlk azo boyası, Peter Griss tarafından 1858 yılında sentezlenen anilin sarısı olarak bilinen p-amino benzendir [5].

O- ve p-hidroksi azo bileşiklerinin önemli bir özelliği azo-hidrazon tautomerisi göstermeleridir. O- ya da p-pozisyonunda bir proton verici grubunun varlığı, molekül için iki farklı tautomerik formun, Şekil 1.1.’ de 2-fenilazo-1-naftol (Sudan I) için gösterildiği gibi, birlikte bulunma olasılığını bize verir [6]. Hangi bileşikte hangi tautomerik yapının daha baskın olduğunu bilmek çok önemlidir. Çünkü azo ve hidrazon tautomerlerin renkleri, boyama güçleri ve saflık özellikleri farklıdır. Genellikle hidrazon yapısı, azo yapısından daha uzun dalga boyunda soğurma yapar ve daha iyi boyama gücüne sahiptir.

O H N N O H N N

Azo (OH) form Hidrazo (NH) form

Şekil 1.1. Sudan I (2-fenilazo-1-naftol) molekülü için tautomerik

gösterim

Azo bileşenleri gelmiş geçmiş en geniş çapta kullanılan organik katkı maddeleridirler ve bu 2000 den fazla içerik renk indeksinde (CI) listelenirler [7]. Kullanım alanları çok geniş olan sentetik boyarmaddelerinin %80’ i tekstil sanayinde, yün, pamuk, ipeğin ve bunun gibi hammaddelerin boyanması için kullanılmaktadır. Tekstil sanayisinden sonra sentetik boyarmaddeler, plastik sanayi, deri sanayi, sentetik lif üretim sanayi, ilaç sanayi, gıda sanayi, inşaat sanayi, cam ve porselen sanayi,

(22)

otomotiv sanayi, makine sanayi, matbaacılık, güzel sanatlar ve bunun gibi alanlarda kullanıldığı bilinmektedir [8]. Organik renklendiricilerden olan azo boyalarının çoğu kanserojen olarak bilinirler [9]. Alkolsüz içeceklerde, tatlı ve dondurmalarda, reçel ve marmelatlarda, konserve meyvelerde, sütlerde, şekerlemelerde ve unlu gıdalarda sentetik boyalar kullanılmaktadır. Tablo 1.2’ de Türkiye’de kullanımına izin verilen boyaların numaralandırılmaları, kullanıldıkları gıdalar ve bunlarla ilgili bazı yorumlar verilmektedir [10].

Azo-boya sınıfına ait Sudan boyaları, gaz, dizel, motor yağı ve polimer boya ürünleri ve boyalı yiyecekler ve dövmelerde kullanılan iyonik olmayan yağda çözünen boyalardır. Sudan I (2-fenilazo-1-naftol), 1995 yılındaki gıda yönetmeliğinde verilen yiyeceklerde kullanılan renklendiriciler içinde izin verilmeyen bir boyadır. Bu molekülün genetik kanserojen olduğu düşünülür ve varlığı gıda maddelerinde herhangi bir şekilde izin verilmez. Sudan II (1-[(2,4-dimetilfenil)azo]-2-naftelenol), Sudan I’ in dimetil türevidir ve farelerde test edilerek mesane kanserinin yüksek bir etki alanında sonuçlanan mesane aşılaması yaptığı bilinmektedir.

Tablo 1.2. Sentetik gıda boyalarının numaralandırılmaları ve bazı yorumlar

Numara İsim Yorum

E102 Tartrazin FD&C Sarı No.5; astım krizine (FDA bunu onaylamasa da) ve çocuklarda kurdeşene (FDA'nın tahmini 1/10 000) neden olduğu bilinir; ayrıca tiroid tümörü, kromozom hasarı, kurdeşen, hiperaktivite ve aspirin duyarlılığı ile de ilişkilendirilir; renkli içecek, tatlı, reçel, tahıl, çerez, konserve balık ve hazır çorbalarda kullanılır; Norveç ve Avusturya'da yasaklandı.

E104 Kinolin Sarı FD&C Sarı No.10; ruj, saç bakım ürünleri, kolonya üretimi ve eczacılıkta kullanılır; deri yangısına neden olur; Avustralya, Amerika ve Norveç'te yasaklandı.

E107 Sarı 7G Sarı renk; astımlılarda alerjik reaksiyon görülebilir; tipik ürünler hafif içeceklerdir; HACSG sakınılmasını öneriyor; Avustralya ve Amerika'da yasaklandı.

E110@ Sunset Sarı FCF, Turuncu Sarı S

FD&C Sarı No.6; sentetiktir; tahıl, pasta, tatlı, çerez, dondurma, içecek ve konserve balık, ayrıca Berocca, Polaramine ve Ventolin şurup gibi ilaçların üretiminde kullanılır; yan etkileri kurdeşen, rinit (burun akması), burun tıkanıklığı, alerji, hiperaktivite, böbrek tümörü, kromozom hasarı, karın ağrısı, bulantı ve kusma, hazımsızlık ve iştahsızlıktır; hayvanlarda tümöre neden olduğu görüldü; Norveç'te yasaklandı.

E112 Azorubin Kırmızı renk; kömür katranı türevi; astımlılar ve aspirin alerjisi olanlarda kötü reaksiyonlar yapabilir; tipik ürünler şekerleme, marzipan ve jölelerdir; İsveç, Amerika, Avusturya ve Norveç'te yasaklandı.

E123 Amarant FD&C Kırmızı No.2; kek, meyve tatlı dolgular ve jölelerde kullanılır; astım, egzama ve hiperaktiviteye neden olur; bazı hayvanlara yapılan testlerde doğum kusurları ve cenin ölümleri görüldü, kanserojen olabilir; Avusturya, Amerika, Rusya, Norveç ve diğer bazı ülkelerde yasaklandı. E124 Ponceau 4R, Koşnil

Kırmızı A

FD&C Kırmızı No.4; sentetik kömür katranı; hayvanlarda kanserojen, astımlılar ve aspirin alerjisi olanlarda kötü reaksiyonlar yapabilir; Amerika ve Norveç'te yasaklandı

(23)

Tablo 1.2 (Devam). Sentetik gıda boyalarının numaralandırılmaları ve bazı yorumlar

Numara İsim Yorum

E127 Eritrosin FD&C Kırmızı No.3; kiraz ve vişne, konserve sebze, muhallebi, tatlı, pasta ve çerezlerde kullanılır; ışığa karşı duyarlılığa ve tiroid hormonu seviyesini arttırıp hipertiroidzm’ e neden olabilir; 1990'da farelerde yapılan çalışmada tiroid kanserine neden olduğu saptandı; Avustralya, Amerika ve Norveç'te yasaklandı.

E129 Allura Kırmızısı AC FD&C Kırmızı No.40, sentetiktir; tatlılar, içecek ve garnitürlerde, eczacılık ve kozmetik ürünlerinde kullanılır; farelerde kanser ile ilişkilendirildi; Danimarka, Belçika, Fransa, Almanya, İsviçre, İsveç, Avusturya ve Norveç'te yasaklandı.

E132@ Indigotin, Çivit Kırmızısı

FD&C Mavi No.2, sentetik kömür katranı türevi; yaygın olarak tablet ve kapsüllere eklenir; ayrıca dondurma, tatlı, fırınlı mamuller, şekerleme ve bisküvilerde kullanılır; bulantı, kusma, yüksek tansiyon, deri döküntüsü, solunum sorunları ve diğer alerjik reaksiyonlara neden olur. Norveç'te yasaklandı.

E133 Parlak Mavi FCF FD&C Mavi No.1; mandıra ürünleri, tatlılar ve içeceklerde kullanılır, Belçika, Fransa, Almanya, İsviçre, İsveç, Avusturya ve Norveç’te yasaklandı.

E142 Yeşil S Yeşil renk; sentetik kömür katranı türevi; konserve bezelye, nane jöle ve soslarda, paketlenmiş ekmek kırıntısı ve kek karışımlarında kullanılır; İsveç, Amerika ve Norveç'te yasaklandı.

E151 Parlak Siyah BN, Siyah PN

Siyah renk; kömür katranı türevi; kahverengi soslar ve kuşüzümü keklerde kullanılır; Danimarka, Belçika, Fransa, Almanya, İsviçre, İsveç, Avusturya, Avustralya, Amerika ve Norveç'te yasaklandı.

HACSG: Hiperaktif Çocukları Destekleme Grubu, @: Kesin veya muhtemelen hayvan (çoğunlukla domuz) kökenli katkılar.

FD&C: Federal Gıda, İlaç ve Kozmetik Kanunu.

1.4. Azo Bileşiklerinin Metal Kompleksleri

Azo grubu boyarmaddeleri çoğu boyarmadde sınıfında rastlanmaktadır. Bu yapıda bilinen maddeler, ligand özelliği de taşıdığından metal kompleksleri elde edilebilir ve bunlarda boyarmadde özelliğinde olabilmektedirler. Protein (yün) ve poliamid (naylon) elyafın boyanmasında, tekstil ve birçok farklı sektörde (resim, yazı ve kartuş mürekkepleri, mordan) metal-kompleks boyarmaddeleri kullanılır [5, 11]. Genellikle aromatik azo bileşiklerinin iki tip kompleksleri vardır. Birincisi, belirli orto sübstitüe grupların ve direkt azo grubunun metalle bağlanmasıyla elde edilen komplekslerdir. Teknik bakımından büyük önem taşıyan bu tip kompleksler, o-hidroksi, o-amino ve o-karboksi azo bileşikleri tarafından oluşturulurlar. Tekstil boyarmaddeleri olarak büyük önem taşıyan Cr ve Cu kompleksleri genellikle 1:1 ve 1:2 tipinde komplekslerdir. Üç dişli ligandlar metal iyonları ile koordinasyon sayısı 6 olan 1:1 ve 1:2 kompleksler oluştururlar. 1:1 metal komplekslerde metal iyonunun serbest koordinasyon basamaklarına su ya da hidroksil iyonları bağlanır (Şekil 1.2.).

(24)

komplekslerde azo grupları kompleks oluşumuna katılmamıştır. Bunlar metal iyonu ve oksidasyon kademesine bağlı olarak 1:1, 1:2 ve 1:3 yapılarındadırlar.

Azo grubu içeren metal kompleksleri, tekstil boyacılığında, saflığı ve nüans zenginliği, metal girmesiyle önemli derecede yükselmiş olduğundan değerlidirler. Bu tip kompleksler pigment boyarmaddesi olarak ve analitik kimyada metal iyonlarının tayininde kullanılmaktadır. Tekstil boyarmaddesi olarak Cr(III)’ ün poliamid ve polipeptid kompleksleri önemli olduğu halde, doğal ve rejenere edilmiş selüloz

maddelerinin boyanmasında Cu(II) kompleksleri daha fazla kullanılır.

Polipropilenden yapılmış elyafın boyanmasında bağ oluşturduğundan dolayı Ni(II) komplekslerinden yararlanılır [12]. X N N O M O X X SO3 H (a) N N N N O SO2CH3 O M O NH2 O H2N H3CO2S (b)

Şekil 1.2. Azo grubu içeren üç dişli ligandlarının (M = Cr(II),

Cu(II) gibi) (a) 1:1 metal kompleksleri (X = H2O veya OH), (b) 1:2

metal kompleksleri 1.5. Sudan Molekülleri

Son yıllarda, sentetik renklendiricilerin izin verilen miktarları müşterilerin sağlık nedenlerinden dolayı azaltılmasına rağmen, sentetik gıda boyalarının birçok çeşitleri düşük fiyatları, yüksek etkinlikleri ve mükemmel dayanıklıklarından dolayı hala tüm dünya üzerinde geniş çapta kullanılırlar. Genellikle, sentetik renklendiriciler çözünürlüklerine göre suda-çözünen ve yağda-çözünen renklendiriciler olarak sınıflandırılabilir. Azo boyaları sınıfına dahil olan sudan boyaları, iyonik olmayan ve yağda çözünen boyalar olup; tekstil endüstrisinde, kimya endüstrisinde örneğin

(25)

çözücüleri, yağ ve mumları renklendirmede, benzin, dizel, makine yağı, plastik ve polimerlerde, baskı mürekkepleri, dövmeler, ayakkabı ve döşeme cilalarında ve boya ürünlerinde yaygın olarak kullanılırken; gıdalarda da kullanılabilmektedir [13-16]. Çinde, gıda maddelerinde izinli yaygın olarak kullanılan suda-çözünen sentetik boyalar amarant, parlak mavi FCF, ponceau 4R, günbatımı sarı FCF ve tatrazin’dir. Marketlerde sunulan en fazla yağda-çözünen sentetik renklendiriciler Sudan I, Sudan II, Sudan III (1-(4-Phenylazophenylazo)-2-naphthol) ve Sudan IV (o-tolyazo-o-tolylazobeta-naphthol) (Şekil 1.3.) gibi azo bileşikleridir. Örneğin Sudan I, koyu kırmızı-turuncu rengi nedeni ile gıdalarda; özellikle pul biberlerde katkı maddesi olarak kullanılan sentetik azo boyasıdır. Ayrıca; et türevi tipik kırmızı renginin korunmasında da Sudan I kullanılabildiği belirtilmektedir. Pek çok sos çeşidi, salam, zeytinyağı gibi gıdalarda pul biberler baharat olarak kullanılmaktadır [14, 17]. Bazı azo-boyalarının genetik zehirliliği doğrulanarak ve daha önce yapı-aktivite ilişkileri incelendi. Ayrıca en iyi bilinen sudan boyarmaddelerinin (I–IV), uluslararası kanser araştırma kuruluşu tarafından laboratuvar çalışmaları ile insanlar ve hayvanlar üzerindeki kanserojen etkileri tespit edilip ve Sudan I’ in gıda maddelerinde kullanımı gıda maddeleri yönetmeliklerinde yasaklandı. Bununla birlikte, sudan boyaları Avrupa ülkelerine ihraç edilen gıda ürünlerinde hala bulunmaktadır. Bu sebeple, gıdalarda sentetik boyaların belirlenmesi için doğru ve güvenilir metodlar müşteri sağlığının güvenliği için gereklidir [18].

Sudan I (SI) müsaade edilen bir boya olmamakla birlikte genotoksik kanserojen olarak değerlendirilmektedir [13]. Sudan II (SII), Sudan I’in dimetil türevidir ve fare dokularına enjekte edilmesi sonucu özellikle mesane kanseri gelişimine neden olmaktadır. Sudan III ve Sudan IV ağırlıkla donmuş bölgelerde trigliseridin varlığının gösterilmesi için kullanılan yağda çözünen boyalardır. Ek olarak, Sudan III ve Sudan IV yaygın olarak mumlar, yağlar ve ispirto verniklerin renklendirilmesinde kullanılır [19]. Sudan Kırmızı G (SKG) {1-(2-Metoksifenillazo)-2-naftol} geleneksel olarak mumlar, plastikler, yağlar ve cilalar da kullanılan sentetik boyalarından olan sudan boyalarından biridir [20].

(26)

Şekil 1.3. Azo boyalarının kimyasal yapıları

1.6. Önceki Çalışmalar

X-ışını kristal yapı çalışmaları bir molekülün yapısını veren en değerli kaynaktır. Bu gruba ait olan moleküllerden şimdiye kadar SI molekülü için ligand halinde kristal yapısına üç bağımsız çalışma [21-23] tarafından, C.I. sarı dağılım 119 ve C.I. sarı

dağılım 211 azo boyalarının X-ışını çalışması Huang W. [24] tarafından,

1-p-nitrobenzenazo-2-naftol (para red) kırmızı boyasının kristal yapısı Grainder C.T. ve ark. [25] tarafından, [1-(4-F-fenilazo)2-naftol] ve [1-(2-F-fenilazo)2-naftol] moleküllerinin dört farklı sıcaklık değerlerinde kristal yapı belirlemesi ve azo-hidrazo tautomerik yapı analizi Gilli P. ve ark. [26] tarafından ve trans azobenzenin kristal yapısı Bouwstra J.A. ve ark. [27] tarafından incelendi.

Boyalar Kimyasal Yapıları Kimyasal Formülleri

Sudan I (SI) N N OH 1-(fenilazo)-2-naftol Sudan II (SII) N N OH H3C CH3 1-[(2,4- dimetilfenil)azo]-2-naftalenol Sudan III (SIII) N N OH N N [1-({4-[(fenil)diazenil] fenil}diazenil) naftalen-2-ol] Sudan IV (SIV) N N N N H3C CH3 OH o-toliazo-o-tolilazobeta-naftol Sudan Kırmızı G (SKG) N N OH O CH3 [1-(2- Metoksifenilazo)-2-naftol]

(27)

SIII molekülünün X-ışını çalışmaları şimdiye kadar rapor edilmemesine rağmen, SKG molekülünün deneysel yapısı Salmen R. ve ark. [28] tarafından verildi ve SKG molekülün geometrik verileri ve hidrazo formu için elde edilen yapısı analiz edildi [28].

Azo boyaları, çok çeşitli sayıda alıcı ve verici gruplarının kolayca

hazırlanabilmesinden ve azo köprüsünün düzlemselliğinin elektronik

delokalizasyonunu, soğurma şiddetini arttırmasını beklenmesinden dolayı kimyacılar tarafından özellikle ilgilenilir. Azo türevlerinde azo (OH) → hidrazo (NH) tautomerik yerdeğişimi içeren, rezonansla artan güçlü bir hidrojen bağı kurulur. Ferreira G.R. ve ark. [23], 1-fenil-azo-2-naftol (SI) molekülünün ve SI molekülünden türetilen azo boyalarının (SII, Para Kırmızı ve SKG) azo/hidrazo tautomerisi için optimize geometrik parametrelerini ve Raman ve infrared spektrumlarını incelediler.

Kunov-Kruse A.J. ve ark. [29] SI molekülünün yapısını ve titreşimlerini (azo ve

hidrazo formda) 3-21G ve 6-311+G(d,p) temel setleriyle B3LYP metodu kullanarak araştırdılar. Bershtein I.Y. ve Ginzburg O.F. [30], 1972 yılında nötral ve asit çözeltilerinde aromatik azo bileşenlerinin tautomerik özelliklerinin sonuçlarını rapor ettiler. Snehalatha M. ve ark. [31] Chromotrope 2R (C2R) boyasının optimize geometrisini hidrazo formda 6-31G(d) ve LanL2DZ temel setleri kullanarak HF ve DFT seviyeleriyle, azo hidrazo formu karşılaştırmalı olarak ise HF/6-31G(d) metodu ile teorik olarak incelediler. Ayrıca bu araştırmacılar C2R molekülünün DFT seviyesinde yakın IR, FT-Raman, FT-IR ve UV–görünür spektrumlarının detaylı incelenmesini de verdiler. SIII molekülünün azo (OH) ve hidrazo (NH) tautomerilerinin moleküler yapı parametreleri, 6-31G temel seti ile Hartree-Fock (HF) ve Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) metodları kullanılarak Santos H.F. ve ark. [6] tarafından hesaplandı. SIII molekülünün moleküler titreşimleri, Dou W.H. ve ark. [32] ve Chen C. ve ark. [33] tarafından incelendi.

Azo boyarmaddeler ve bunların metal kompleksleri konusunda çok sayıda çalışma mevcuttur. Kocaokutgen H. ve ark. [34], o,o′-dihidroksi azo boyalarının ve onların krom (Cr) komplekslerinin sentezini gerçekleştirdiler. Yapılarını ise IR, UV-görünür, H-NMR, magnetik geçirgenlik ve ince tabaka kromatografisi kullanarak açıkladılar. Kabay N.E. ve ark. [2], 1-(2´-hidroksi-5´-tert-bütil fenil azo)-2-naftol-4-sülfonik asit, 1-(2´-hidroksi-5´-nitro- fenil azo)-2-naftol-4-sülfonik asit azo boyarmaddelerini

(28)

sentezleyip Co (kobalt), Ni (nikel), Cu (bakır) ve Zn (çinko) gibi geçiş metalleri kullanarak metal komplekslerini sentezlediler. UV-görünür ve IR spektrumlarını inceleyerek yapılarını aydınlattılar. Li X. ve ark. [35] (Z)-1,5-dimetil-4-(2-(3-metil-5-oxo-1-fenil-1H-pirazol-4(5H)-ylidene)hidrazinil)-2-fenil-1,2-dihidropirazol-3-one] ve onun metal(II)-azo komplekslerini sentezlediler ve elemental analiz, proton NMR, kütle spektroskopisi, FT-IR ve UV- görünür spektroskopisini kullanarak yapılarını karakterize ettiler. Omer M.M. ve Mohammed G.G. [36] 1-(2-tiyolazo)-2-naftol (TAN)’ ı ligand olarak kullanarak, bu ligandın çeşitli geçiş elementleri ile

komplekslerini sentezlediler ve komplekslerin yapılarını potansiyometrik,

spektroskopik ve termal yöntemlerle karakterize ederek ve kararlılıklarını karşılaştırdılar.

Mathur T. ve ark. [37], piridin ve imidazolden öncelikle bir azo grubu (-N=N-) aracılığı ile 2-(3′-piridilazo)imidazo(3′-PyaiH) sentezlediler. Sentezledikleri 3′-PyaiH

ve Mn(ClO4)2.H2O’ yu reaksiyona sokarak [Mn(3′-PyaiR′)4](ClO4)2 komplekslerini

sentezlediler. Sentezledikleri bu ligand ve kompleksin özelliklerini X-ışınları kırınımı ve diğer spektral yöntemlerle belirlediler.

Kabalcılar E. [5] ise tezinde ligand olarak seçilen azo bileşikleri 4-(2-piridilazo)rezorsinol (PAR) ve 4-(2-tiyazolazo)rezorsinol (TAR)’ ın protonasyon sabitlerini çeşitli oranlardaki metanol-su karışımlarında (%50-70) potansiyometrik olarak belirledi ve daha sonra bu ligandların bazı geçiş elementleri Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) ile komplekslerini sentezledi. Sentezlenen komplekslerin yapıları ve bazı özellikleri, çeşitli spektroskopik ve termal yöntemler kullanılarak belirlendi.

Pavlovic G. ve ark. [38], 6-aminobenzodiazol molekülünden 6-[(4-N,N-dimetilaminofenil)diazenil]benzodiazo ve 6-[(2-hidroksi-1-aftil)diazenil]benzodiazol iki farklı azo boyasını sentezlediler ve bu iki boyanın tek-kristal X-ışını kırınımı ile

kristal ve FT-IR, 1H ve 13C NMR karakterizasyonu ile moleküler yapılarını

belirlediler. Ayrıca DFT hesaplamaları ile azo ve hidrazo tautomerik yapısını incelediler. Hu B. ve ark. [39], C.I. sarı dağılım 79 ve onun orijinal iki çekirdekli Cu(II) kompleksinin moleküler yapısını karakterize ettiler. Ayrıca azo hidrazo tautomerisini spektral özelliklerini incelediler.

(29)

2. TEORİK BİLGİLER

Bu bölümde, tez kapsamında çalışılan sudan moleküllerinin teorik ve deneysel olarak yapılarının incelenmesinde kullanılan yöntemler olan İnfrared ve Raman spektroskopi yöntemleri açıklanacaktır. Ayrıca bu moleküllerin metallerle etkileşimlerinin nerelerden olabileceği hakkında bize bilgiler verebilecek moleküler orbital enerjileri, Mulliken atomik yükleri, natural bağ orbital (NBO) analizi ve çizgisel olmayan optik (NLO) özellikler konuları hakkında da bilgi verilecektir. 2.1. Spektroskopi

Bir örnekteki atom, molekül veya iyonların bir enerji düzeyinden diğerine geçişleri sırasında soğurulan veya yayılan elektromanyetik ışımanın, ölçülmesi ve yorumlanmasına spektroskopi denir. Spektroskopi, frekansın (veya dalgaboyu) bir fonksiyonu olarak madde ile elektromanyetik radyasyonun etkileşmesini (soğurulması, yayılması ve saçılması) çalışır. Etkileştiği bu madde, molekül, iyon veya atom olabilir. Spektroskopi, moleküler spektroskopi ve atom spektroskopisi olarak ikiye ayrılır. Atomik spektroskopi, sadece elektronun bir enerji düzeyinden diğer bir enerji düzeyine geçişini (elektronik geçiş) incelerken, moleküler spektroskopi elektronik geçişlere ek olarak dönme ve titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişi de incelemektedir. Moleküler spektroskopi ile yapılan incelemelerde; molekülün yapısı, bağ uzunlukları, bağ açıları, simetrisi gibi fiziksel veya kimyasal özellikleri hakkında bilgi elde etmek mümkündür [40].

2.1.1. Elektromanyetik dalga

Yüklü parçacıkların ivmeli hareket yapması sonucunda, elektromanyetik dalgalar oluşur. Elektromanyetik dalga, birbirine dik olan elektrik ve manyetik alan bileşenlerinden oluşan harmonik dalgalardır. Elektromanyetik dalgalar enine dalgalar olduğundan dalganın yayılma yönü, elektrik ve manyetik alan bileşenlerine diktir (Şekil 2.1.). Elektromanyetik dalgaların hepsi ışık hızıyla yayılırlar. Spektroskopik çalışmalarda elektromanyetik dalganın daha çok elektrik alan bileşeni kullanılır [40].

(30)

Şekil 2.1. Elektromanyetik dalga

James Maxwell tarafından 1964 yılında belirtildiği gibi, ivmeli olarak hareket eden bir q yükünün elektromanyetik alanı, enerji taşıyan bir elektromanyetik dalga oluşturur. Bu elektromanyetik dalga tarafından taşınan enerjiye elektromanyetik ışıma denir. Bu ışımanın enerjisi E elektrik alan ve B manyetik alan olmak üzere;

2 0 2 0 B 2 1 E 2 1 µ + ε = ε (2.1)

biçiminde ifade edilir. Burada, ε0, boşluktaki geçirgenlik katsayısı ve

µ

0, boşluktaki

magnetik geçirgenlik katsayısıdır [41].

Elektromanyetik ışımanın madde ile etkileşmesinde, elektrik alan bileşeni, önemli rol oynar. Bu elektrik alan bileşeni konum ve zamanın fonksiyonu olarak,

) kx t cos( E ) t , x ( E = 0 ω − +ϕ (2.2)

biçiminde ifade edilir. Burada ω açısal frekans, k dalga sayısı ve ϕ faz sabitidir.

Elektromanyetik ışımanın frekans ν, dalga boyu λ, hız υ ve genlik A gibi özellikleri klasik sinüs dalgası olarak incelenebilir. Ancak ışıma enerjisinin soğurulması ve yayılması ile ilgili olayların açıklanmasında, dalga kavramı başarılı değildir. Bu nedenle, tanecik görüşü geliştirilmiştir. Bu görüşte, elektromanyetik ışıma, enerjileri frekans ile orantılı olan ve foton adı verilen parçacıklar ya da enerji paketlerinden oluşmuş olarak ele alınır. Işımanın parçacık özelliğinde, ışıma, bir foton demeti olarak düşünülür ve fotonun enerjisi,

λ = ν =h hc

E (2.3)

biçiminde tanımlanır. Elektromanyetik spektrum, gama ışınlarından radyo dalgalarına kadar bilinen tüm elektromanyetik dalgaları içeren dizilimdir. Işımanın

(31)

dalga ve parçacık özelliklerini göz önüne alarak, elektromanyetik ışıma spektrumu aşağıdaki gibi bölgelere ayırabilir [42].

Şekil 2.2. Elektromanyetik spektrum bölgeleri

2.1.1.1. Radyo dalgaları bölgesi

1cm-10m arasında dalgaboylarına ve 3x106 Hz- 3x1010 Hz arasında frekanslara sahip

olan bu bölgede, nükleer manyetik rezonans (NMR) ve elektron spin rezonans (ESR) spektroskopileri incelenir. Proton yüklü bir parçacıktır ve spini olduğundan manyetik dipol oluşturur. Uygun frekansta, elektromagnetik dalganın manyetik alanı ile spinin oluşturduğu dipol etkileşir. Enerji değişimi bir çekirdeğin ya da elektronun spininin

terslenmesinden dolayı oluşur ve 10-4-10 joule/mol mertebesindedir.

2.1.1.2. Mikrodalga bölgesi

1 cm-100 µm arasında dalgaboylarına ve 3x1010 Hz-3x1012 Hz arasında frekanslara

sahip olan bu bölge de dönme enerji düzeyleri arasındaki geçişlerin spektrumu da bu bölgede yer alır. ESR tekniği molekülü bu bölgede inceler. Bir sistem çiftlenmemiş elektrona sahipse sistemin manyetik özelliklerindeki değişimler bu bölgede incelenir.

(32)

Molekülün dönme düzeyleri arasındaki ayrılmalar molekül başına yüzlerce joule mertebesindedir.

2.1.1.3. İnfrared bölgesi

100 µm’ den 1 µm’ ye kadar dalgaboylarına ve 3x1012 Hz’ den 3x1014 Hz’ e kadar

frekanslara sahiptirler. Bu bölge üçe ayrılır: 100 µm’ den 3x10-5 m arasındaki birinci

bölge uzak infrared bölgesi; 3x10-5 m’ den 3x10-6 m arasındaki ikinci bölge orta

infrared bölgesi ve 3x10-6 m’ den 7.8x10-7 m arasındaki üçüncü bölgeye ise yakın

infrared bölgesi denir. Raman spektroskopisi ile birlikte infrared spektroskopisi titreşim spektroskopisi olarak bilinir. Temelde gönderilen elektromanyetik dalganın madde tarafından soğurulması sonucunda atomlar arasında titreşim hareketi gözlenir ve molekülde bir dipol değişimi olur. Bu dipol değişiminden bir spektrum elde edilir. Yani bir moleküldeki titreşim ve dönme enerji düzeyleri arasındaki geçişler bu

bölgede incelenir. Düzeyler arası ayrılmalar 104 joule/mol kadardır.

2.1.1.4. Görünür ve morötesi (UV) bölgesi

Bu dalgalar, 1 µm’ den 10 nm’ ye kadar olan dalgaboylarına ve 3x1014 Hz’ den

3x1016 Hz’ e kadar olan frekanslara sahiptirler. Elektromanyetik dalgaların en bilinen

bölgesidir. Görünür bölge, insan gözünün görebildiği spektrum kısmı olarak

tanımlanabilir. Görünür ışığın çeşitli dalga boyları mordan (λ ≈4x10−7m) kırmızıya

(λ≈ 7x10−7m) kadar değişen renklerle sınıflandırılır. Gözün duyarlılığı, dalga

boyunun bir fonksiyonudur. Duyarlılık, 5.6x10-7m (sarı–yeşil) civarındaki bir dalga

boyunda maksimum olmaktadır. Bu bölgede elektronik spektroskopi, görünür ve morötesi bölgesi içine alır. Atom veya moleküllerde dış kabuktaki elektronların uyarılmasıyla ortaya çıkan elektronik geçişlerle ilgili spektroskopi dalıdır. Değerlik elektronlarının enerjileri arasındaki ayrılmalar, molekül başına birkaç kilo yüz joule mertebesindedir.

2.1.1.5. X-ışınları bölgesi

10 nm’ den 100 pm’ ye kadar dalga boylarına ve 3x1016 Hz’ den 3x1018 Hz’ e kadar

frekanslara sahiptir. Elektromanyetik spektrumun bu bölgesini, 1895’de W.C. Röntgen, katot ışınlarını incelerken buldu. Bir atom veya molekülde iç kabuktaki

(33)

elektronların kopartılması ve bu boşluğun bir üs kabuktaki elektronlarla doldurulması sonucu bu iki enerji düzeyi farkına eşit foton yayınlanır. Bu enerji geçişleri ile ilgili

spektroskopidir. Enerji değişimi 107 joule mertebesindedir.

2.1.1.6. Gama Işınları

Radyoaktif çekirdekler tarafından çekirdek tepkimelerinde yayınlanırlar. 100 pm’

den 1 pm’ ye kadar dalgaboylarına ve 3x1018 Hz’ den 3x1020 Hz’ e kadar frekanslara

sahiptirler. Çekirdeğin içindeki enerji düzeyleri arasındaki geçişler bu bölgede incelenir.

2.2. Molekül Titreşim Spektroskopisi

Moleküler spektroskopi, elektromanyetik ışımanın molekülle olan etkileşimini inceler. Moleküller de, atomlardaki gibi, uygun enerjili fotonlarla etkileştiklerinde, bu fotonları soğurarak uyarılmış duruma geçerler ve uyarılmış durumda olan moleküller, kararsız durumdan üzerlerinde bulunan fazla enerjiyi dağıtarak kurtulmaya çalışır. Bunun sonucunda molekül simetrisi, bağ uzunluğu, bağlar arasındaki açılar, bağ kuvvetleri, molekül içi ve moleküller arasındaki kuvvetler gibi moleküllerin fiziksel ve kimyasal özellikleri hakkında bilgiler elde edilir [43]. Bir atomik bağın basit titreşimini tanımlamak için molekülü bir bütün olarak ele almak gerekir. Sonsuz sayıda titreşim tamamen yapısı bozulmuş bir modele sebep olur. Bunun yerine, molekülün bütün atomlarının aynı frekans ve aynı fazda basit harmonik hareket yaptıkları titreşimler sonucu oluşan temel titreşimler veya normal modlar olarak bilinen üç katlı koordinat eksenleri temel alan temel titreşimlerin minimum setine göre model tanımlanır. Uzayda herhangi bir nokta belirlemek için üç koordinat gerekir. N adet noktayı belirlemek için ise her biri için üç koordinatlı toplam 3N tane bir koordinat takımı gerekir. Her bir koordinat, çok atomlu bir moleküldeki atomların biri için bir serbestlik derecesine karşılık gelir. N sayıdaki atomdan oluşan bir molekül için serbestlik derecesi 3N olup, 3 dönme ve 3 öteleme hareketi dikkate alındığında molekülün toplam titreşim kipi 3N-6 (iç koordinatlar) tanedir. Eğer molekül lineer ise moleküler eksen etrafındaki dönme dikkate alınmaz,

(34)

Molekül içinde bulunan ve birbirine bağlı atomların yaptıkları ortak titreşim ve dönme hareketlerinin yanında, elektron uyarılmalarına da sahiptir. Bu nedenle, bir molekülün hareketini tanımlarken molekülün öteleme, dönme, titreşim ve elektron

hareketlerini tanımlamak gerekir. Serbest bir molekülün toplam enerjisi, Eöteleme,

Eçekirdek-dönme, Edönme, Etitreşim, Eelektronik enerjilerinin toplamı biçiminde yazılır.

Molekülün elektronik enerjisi; moleküldeki elektronların sürekli hareketleri, titreşim enerjisi; molekülü oluşturan atomların denge konumlarından ayrılarak periyodik olarak yer değiştirmeleri ve dönme enerjisi ise molekülün bütünüyle kendi kütle merkezi etrafında dönmesi ile oluşur. Burada öteleme enerjisi sürekli bir enerji olduğundan, spektroskopide gözlenmez. Çekirdek dönme enerjisi ise çok küçük olduğundan, öteki enerjilerle karşılaştırıldığında göz ardı edilir. Sonuç olarak, serbest bir molekülün toplam enerjisi Born-Oppenheimer yaklaşımına göre dönme, titreşim ve elektronik enerjilerinin toplamı,

Etoplam = Edönme + Etitreşim + Eelektronik (2.4)

olarak yazılabilir [44]. Bir moleküldeki toplam enerjinin değişimi,

∆Etoplam = ∆Edönme + ∆Etitreşim + ∆Eelektronik (2.5)

ile verilir. Bu enerjilerin birbirlerine oranları ise yaklaşık bir ifade ile

∆Edönme·106 = ∆Etitreşim·103 = ∆Eelektronik (2.6) şeklinde yazılabilir. Moleküllerin dönme enerji seviyeleri birbirine çok yakındır. Bu

nedenle düşük frekanslarda oluşur. Molekülün saf dönme geçişleri lcm-1µm dalgaboyu aralığına düşen mikrodalga spektroskopisi ve uzak infrared spektrum bölgesinde incelenir. Titreşim enerji seviyesi arasındaki geçişler 300µm-1µm dalgaboyu aralığında infrared ve Raman spektroskopisi ile incelenir.

Gaz fazındaki örneklerin titreşim enerji geçişleri sırasında, dönme enerjisi de değişebilir. Titreşim bandları ile üstüste binmiş dönme ince yapısı da gözlenebilir. Görünür ya da morötesi spektroskopisi ile moleküllerin elektronik geçişleri incelenir.

İki atomlu bir molekül için elektronik, titreşim ve dönme geçişleri Şekil 2.3.' de

(35)

Şekil 2.3. Bir molekülün enerji seviyeleri

Moleküler titreşimler, temel olarak gerilme ve bükülme titreşimleri olmak üzere ikiye ayrılır [45]

2.2.1. Gerilme titreşimleri (ν)

Atomlararası bağların periyodik olarak uzama ve kısalma hareketine gerilme titreşimi denir. Bu tür titreşim hareketleri, bağ açısını değiştirmez. Simetrik ve asimetrik gerilme olarak ikiye ayrılır:

a) Simetrik gerilme (νs): Moleküle ait tüm bağ uzunluklarının aynı anda uzaması ve

kısalması hereketidir (Şekil 2.4.a).

b) Asimetrik gerilme (νas): Bağ uzunluğunun biri uzadığında diğerinin kısalması

hareketidir (Şekil 2.4.b). Asimetrik titreşimin frekansı simetrik titreşim frekansından daha büyük olduğundan enerjisi de büyüktür.

2.2.2. Bükülme titreşimleri

İki bağ arasındaki açının periyodik olarak değişim hareketidir. Yerdeğiştirme

vektörleri bağ doğrultusuna diktir. Atomların hareketi ile bir düzlemin (simetri düzleminin) yok edilmesi hareketi olarak tanımlanabilir. Düzlem içi ve düzlem dışı açı bükülme titreşimleri olmak üzere ikiye ayrılır.

2.2.2.1. Düzlem içi açı bükülme titreşimleri (bending) (δ)

c) Makaslama (scissoring) (σ): İki bağ arasındaki açının bağlar tarafından kesilmesi ile periyodik olarak oluşan değişim hareketidir. Yerdeğiştirme vektörleri bağa dik doğrultuda ve zıt yöndedir (Şekil 2.4.c).

(36)

d) Sallanma (rocking) (ρ): Açı bükülmesinin özel bir durumudur. Bir grup atomun aralarındaki açıyı bozmadan aynı yönde hareket etmesidir. Yerdeğiştirme vektörleri birbirini takip edecek yöndedir. Bağ uzunluğu ve bağ açısının değeri değişmez (Şekil 2.4.d).

2.2.2.2. Düzlem dışı açı bükülme titreşimleri (out of plane bending) (γ)

En yüksek simetriye sahip düzleme dik doğrultudaki açı değişimidir.

e) Dalgalanma (wagging) (ω): Bir bağ ile bağ tarafından tanımlanan bir düzlem arasındaki açının değişim hareketidir. Molekülün tüm atomları denge durumunda düzlemsel ise, bir atomun bu düzleme dik hareket etmesidir (Şekil 2.4.e).

f) Kıvırma (twisting) (t): Düzlemsel ve doğrusal olmayan moleküllerde, bağların atomlar tarafından deforme olmadan bükülmesidir. Yerdeğiştirme vektörleri, bağ doğrultusuna diktir (Şekil 2.4.f).

Referanslar

Benzer Belgeler

dmi ve komplekslerin teorik olarak optimize edilmiş geometrik parametreleri, deneysel verilerle karşılaştırılmak için LANL2DZ baz seti ve B3LYP yoğunluk

Keywords: LGBTQ+, mental health, graphic novel, depression, eating disorder, gender expression, gender identity, sexual

(2) On the other hand, magnesium sulfate inhibits the Na+/H+ exchanger, leading to reduced intracellular Ca+2 mobilization, and ultimately to inhibition of platelet aggregation and

Bu bölümde 2-PB molekülünün 6-311++G (d,p) temel setlerinde DFT(B3LYP) metodu kullanılarak elde edilen titreşim frekansları, bunların deneysel frekans değerleri ile

Abdurrahman tahta çıktıktan sonra yaşanan Tuleytula ve Kurtuba isyanlarından, Cillîkiye ve Nabare Savaşları’ndan, Benû Kasî, İbn Mervan ve İbn

Chase, Avery ve ark (1944) dan bağımsız olarak T2 fajları ile yaptıkları çalışma çalışma ile genetik bilgi taşıyan molekülün DNA olduğunu bir kez daha detaylı bir

Bununda sebebi úöyle açıklanabilir: moleküllerin deneysel olarak elde edilen IR spektrumları, numune sıvı halde iken spektrometrenin görebildi÷i tüm IR

2-Brpba molekülünün ct formu için deneysel ve B3LYP/ 6-311++G(d,p) temel setinde teorik olarak hesaplanan harmonik dalgasayıları, IR ve Raman aktiviteleri.. B3LYP 6-311++G(D,P)