Sur les organomagnesiens du pentamethylbenzene:Note de M. Henri Clement (Frere Aymon)

ORGANOMAGNÉSIENS DU PENTAMÉTHÏLBENZÈNE

b

NOTE

de M. Henri CLÉMENT (Frère AYMON) P R O F K 39B U K DE SCIEN CES

(E x tra it des Comptes rendus des séances de VAcadémie des Sciences, séance du 12 février 1934.)

CHIMIE ORGANIQUE. —

Sur Vorganomagncsien du pentamèthylbenzène.

Note (*) de M. I Ii mii Clément.

J’ai songé à utiliser pour de nouvelles synthèses les organomagnésiens du pentaméthyl- et de l’iiexaméthylbenzène. J’ai préparé ces deux hydro­ carbures en faisant réagir, en présence de chlorure d’aluminium, le chlo­ rure de méthyle sur le benzène. Je ne m’occuperai dans cette Note que du premier.

Le pentamèthylbenzène se brome facilement, à froid, suivant la technique de Friedel et Crafts ( 2). Mais, fait inattendu, aucune des méthodes con­ nues n’a permis de passer à son magnésien. Même en substituant à l’éther ordinaire l’élher-oxyde dipropylique, de façon à pouvoir élever la tempé­ rature, le résultat est négatif.

Sur le conseil de M. Grignard, j ’ai étudié l’activation continuelle du magnésium en effectuant la réaction avec un mélange de bromure d’éthyle et de bromopentaméthylbenzène.

Après une série d’essais, j'ai reconnu que des quantités équimoléculaire^ de ces deux corps constituaient le réactif optimum, à raison d’une molécule du mélange par litre d’éther anhydre, et en présence d’un excès de 25 pour ioo de tournure de magnésium. La réaction s’amorce en chauffant pendant deux minutes au bain-marie; elle s’entretient ensuite facilement et, pour la quantité ci-dessus, elle est terminée en une heure et demie environ. L ’addition d’iode, suivant le procédé Baeyer, n’offre aucun avantage.

Le magnésien ainsi obtenu est partiellement précipité. J’ai commencé à en étudier quelques applications.

i° La carbonatation donne naissance a un précipité abondant que l’on traite suivanl la technique habituelle. Quand on précipite la liqueur

d’ex-(*) Séance du 5 février ig3/|.

47^-( > )

traction alcaline, on obtient un mélange d’acide propionique soluble et d’acide pentaméthylbenzoïque qui précipite cristallin. Par une nouvelle cristallisation de ce dernier, je l’ai obtenu fondant à 2io°,5 et identique à celui que Jacobsen ( ’ ) avait péniblement obtenu par action du phosgène sur le pentaméthylbenzène. Le rendement, par rapport à la théorie, a été de 82 pour 100.

Analyse. —Trouvé :

=

,

; Il = 8,3. Calcule pour ( CH

)

C, CO, H : C =

,o;

Il —

,33. Cryoscopie dans l’acide acétique : trouvé =

; calculé P . M =

.

Dans cette analyse comme dans les suivantes, nous avons un déficit important sur le carbone. Ceci est dû, sans doute, à ce que le noyau benzé- nique complètement substitué est extrêmement difficile à brûler complè­

tement.

J’ai préparé, pour achever la caractérisation de mon acide, son sel de calcium (lamelles) et son éther-sel méthylique (prismes).

2° L ’aldéhyde benzoïque réagit normalement et conduit au dfw-penta- mélhylbenzhydrol (C H 3)6 G6— C H (O H ) — C 6H6, cristallisé en fines aiguilles fusibles à io7°,5. Le rendement a été de 80 pour 100.

Analyse. — Trouvé : C =

,

; 11 =

,

. Calculé pour (CII

)°Cr>—CTI(011)—CTI5:

C = 85,o3; H = 8,6. Cryoscopie dans le benzène : trouvé

; calculé

254-J'ai préparé son éther acétique.

8° Avec l’acétate d’éthyle, nous avons rencontré une anomaliç. La réac­ tion, en effet, ne va pas jusqu’à l’alcool tertiaire, mais s’arrête à la pre­ mière phase. Elle conduit ainsi à la Bz-pentaméthylacétophénone, corps cristallisé en petits bâtonnets fusibles à 24x°;7. Le rendement a été seulement de L\l pour 100.

Analyse.

Trouvé : C = 8i,o; 11 = 9,3. Calculé pour (.CHa), C° — COCIP :

G =

Il =

,

. Cryoscopie dans l’acide acétique : trouvé

; calculé

J’ai complété la caractérisation de ce corps en préparant son oxime, fusible à xc)o°,6 , et sa semicarbazone, fusible à 241°,7. Les analyses de ces deux corps sont en accord avec la théorie.

Bien entendu, dans toutes ces préparations, j ’ai dû tenir compte, pour la quantité de réactif à ajouter au magnésien, de la présence, pour moitié,

( 3 ) .

du bromure d’éthylmagnésium. Mais la différence de propriétés entre les produits engendrés par les deux magnésiens est tellement grande qu’il n’y a aucune difficulté à les séparer. Les détails de ces opérations seront d’ail­ leurs décrits dans un autre recueil.

Je continue l’étude des applications du nouveau magnésien et je me propose d’étudier parallèlement celui du penlaméthylbromure de benzyle.

(Extrait de* Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences,

t. 198, p. 665, séance du ia février

.)

O AU tH IER -VIIX AR S, IMPRIMEUR-LIBRAIRE UES COMPTES RENDUS DES SÉANCES DE L’ ACADÉMIE DES SCIENCES