T.C.
SELÇUK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
SUCUL ORTAMDAN AĞIR METAL İYONLARININ MODİFİYE EDİLMİŞ DOĞAL
MATERYALLER KULLANILARAK GİDERİMİ
Hafize Nagehan (UÇAN) KÖYSÜREN DOKTORA TEZİ
Çevre Mühendisliği Anabilim Dalını
Ocak-2013 KONYA Her Hakkı Saklıdır
ÖZET
DOKTORA TEZİ
SUCUL ORTAMDAN AĞIR METAL İYONLARININ MODİFİYE EDİLMİŞ DOĞAL MATERYALLER KULLANILARAK GİDERİMİ
Hafize Nagehan (UÇAN) KÖYSÜREN
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Bilimleri Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Şükrü DURSUN
2013, 119 Sayfa Jüri
Doç. Dr. Şükrü DURSUN (Danışman) Prof. Dr. Metin GÜRÜ
Prof. Dr. Abdurrahman AKTÜMSEK Doç. Dr. Mehmet Emin ARGUN Yrd. Doç. Dr. Dünyamin GÜÇLÜ
Bu tez çalışmasında Pb(II), Ni(II) ve Cr(VI) iyonlarının kimyasal olarak modifiye edilmiş kayısı (Prunus armeniaca L.) çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu (Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium) bitki materyalleri kullanılarak adsorpsiyonu incelenmiştir. Ağır metal gideriminde modifikasyon metotlarının adsorpsiyon kapasitesini yükseltici etkileri arastırılmıstır. Modifikasyondan önce ve sonra kayısı (Prunus armeniaca L.) çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu (Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium) bitki materyallerinin yapısı FTIR ve SEM analizleri ile oluşturulmuştur. Modifikasyon işlemlerinde HCl, NaOH ve Fenton reaktifleri kullanılmıştır. Ayrıca, HCl, NaOH ve Fenton ile modifiye edilen kayısı (Prunus armeniaca L.) çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu (Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium) bitki materyalleri ile kinetik, izoterm ve termodinamik çalışmalar oluşturulmuştur. Adsorpsiyon işlemlerinden sonra kayısı (Prunus armeniaca L.) çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu (Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium) bitki materyallerinin tekrar kullanılabilirliğini belirlemek amacı ile rejenerasyon çalışmaları da yapılmıştır. Uygulanan modifikasyon işlemlerinin neden olduğu ilave maliyetler hesaplanmış ve bu maliyetler klasik yöntemlerle de karşılaştırılmıştır. Ham kayısı (Prunus armeniaca L.) çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu (Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium) bitki materyallerinin arıtımda suya verdikleri KOI 910-1430 mg/L aralığında görülürken, bu değer modifiye adsorbanlarda 10-90 mg/L seviyelerinde olduğu görülmüştür. Giderim verimleri ağır metal konsantrasyonu ile değişmekle birlikte modifiye kayısı (Prunus armeniaca L.) çekirdeği kabuğu icin %92’e, modifiye sığır kuyruğu (Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium) bitki materyali icin ise %72’e kadar çıkmıştır. Adsorpsiyon kapasiteleri ise adsorban ve modifikasyon çeşidine göre 1 mg/g ile 90 mg/g arasında bulunmuştur. Sonuç olarak, kayısı (Prunus armeniaca L.) çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu (Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium) bitki materyallerinin adsorpsiyon kapasitelerinin klasik adsorbanlarla kıyaslanabilecek ölçüde olduğu ve atık sulardan ağır metallerin arıtımında ekonomik bir şekilde kullanılabileceği görülmüştür.
Anahtar Kelimeler: adsorpsiyon, ağır metal, sığır kuyruğu, Prunus armeniaca L., modifikasyon,
ABSTRACT
Ph.D THESIS
THE REMOVAL OF HEAVY METAL IONS FROM THE AQUATIC ENVIRONMENT USING MODIFIED NATURAL MATERIALS
Hafize Nagehan (UÇAN) KÖYSÜREN
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY
THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY IN ENVIRONMENTAL ENGINEERING Advisor: Assoc. Prof. Dr. Şükrü DURSUN
2013, 119 Pages Jury
Assoc. Prof. Dr. Şükrü DURSUN (Advisor) Prof. Dr. Metin GÜRÜ
Prof. Dr. Abdurrahman AKTÜMSEK Doç. Dr. Mehmet Emin ARGUN Yrd. Doç. Dr. Dünyamin GÜÇLÜ
The removal of Pb(II), Ni(II) and Cr(VI) ions from aqueous solutions using chemically modified apricot kernel shells (Prunus armeniaca L.) and Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium were investigated in this thesis. Chemical modification methods effects on the adsorption capacity improvement for removal of heavy metals have been investigated. Structures of apricot kernel shells (Prunus armeniaca L.) and Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium materials before and after modifications were examined by the FTIR and SEM analyses. HCl, NaOH and Fenton reactives were used for the modification processes. The investigation of kinetic, isotherm and thermodynamic parameters were also studied for HCl, NaOH and Fenton modified apricot kernel shells (Prunus armeniaca L.) and Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium materials. The rejeneration processes were studied for the determination of apricot kernel shells (Prunus armeniaca L.) and Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium materials’s reusability after the adsorption processes. Additional costs for applied modification processes were calculated and they were compared with the classical methods. The chemical oxygen demand residues in treated water by raw apricot kernel shells (Prunus armeniaca L.) and Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium materials decreased from 910-1430 mg/L to 10-90 mg/L with the modification processes. The removal efficiencies changed with heavy metal concentration in water sample and increased up to 92% for apricot kernel shells (Prunus armeniaca L.), increased up to 72% for Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium materials. The adsorption capacities were found between 1 mg/g and 90 mg/g according to type of adsorbent and modification methods. As a result, it was revealed that adsorption capacities and costs of adsorbents were compatible with conventional adsorbents.
Keywords: adsorption, heavy metal, Prunus armeniaca L., Verbascum cheiranthifolium BOISS.
ÖNSÖZ
Çalışmalarım esnasında yardım ve önerilerini esirgemeyen danışmanım Sayın Doç. Dr. Şükrü DURSUN’a ve çalışmalarım boyunca bilgilerine ve tavsiyelerine başvurduğum babam Prof. Dr. H. İsmet UÇAN’a en derin saygı ve şükranlarımı sunmayı bir borç bilirim. Analizlerim esnasında laboratuar olanaklarını esirgemeyen ve aynı zamanda sabır ve moral desteği ile beni hiçbir zaman yalnız bırakmayan canım eşim Yrd. Doç. Dr. Özcan KÖYSÜREN’e, eğitim-öğretim hayatım boyunca benden maddi manevi desteklerini hiç eksik etmeyen aileme de teşekkürü bir borç bilirim.
H. Nagehan (UÇAN) KÖYSÜREN KONYA-2013
İÇİNDEKİLER TEZ BİLDİRİMİ ... iii ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi İÇİNDEKİLER ... vii SİMGELER VE KISALTMALAR ... x 1. GİRİŞ ... 1 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI ... 2
2.1. Değişik Modifikasyon Metodlarının Etkileri……….. 2
2.1.1. Fiziksel ve fizikokimyasal modifikasyon... 2
2.1.2. Kimyasal modifikasyon... 4
2.1.3. Biyolojik modifikasyon ... 9
2.2. Modifikasyon Yapılmadan Doğal Olan Adsorbanların Kullanılması... 9
2.2.1. Mikroorganizma kullanımı…... 9
2.2.2. Alg kullanımı... 10
2.2.3. Kil ve Zeolit kullanımı………... 11
2.3. Adsorpsiyon Proseslerinde Model Seçimi ve Kinetik Hesaplamalar... 12
3. MATERYAL VE METOD……… 13 3.1 Materyal ... 13 3.1.1. Kullanılan adsorbanlar ... 13 3.1.2. Kullanılan kimyasallar ... 18 3.1.3. Kullanılan cihazlar ... 18 3.2. Metot ... 22
3.2.1. Selüloz Hemiselüloz ve Lignin analizleri ... 22
3.2.2. Modifikasyon işlemleri ... 26
3.2.3. İzoterm hesaplamaları ... 28
3.2.4. Kinetik hesaplamaları ... 29
3.2.5. Termodinamik hesaplamalar ... 29
3.2.6. Maliyet hesapları ... 30
4. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA………. 31
4.1. Başlangıç Çalışmalar: Farklı kimyasalların Uygulanması ve Malzemenin İçeriği ve Verimi Üzerindeki Etkileri... 31
4.1.1. Kayısı (Prunus armeniaca L.) çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu (Scrophulariaceae, Verbascum cheiranthifolium BOISS. var. Cheiranthifolium) bitki materyalinin özellikleri ... 31
4.1.2. Asitlerin modifikasyon işleminde kullanılması... 44
4.1.3. Bazların modifikasyon işleminde kullanılması... 44
4.1.4. Fenton oksidasyonun modifikasyon işleminde kullanılması... 45
4.1.5. Değerlendirme………. 48
4.2. HCl ile Modifiye Edilen Kayısı Çekirdeği Kabuğu ve Sığır Kuyruğu Bitki Materyali Kullanılarak Ağır Metal Gideriminin Termodinamik ve
Kinetik Açıdan Gözlenmesi... 48 4.2.1. HCl ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu
bitki materyali kullanılarak ağır metal giderimine adsorban dozunun
etkisi………... 48
4.2.2. HCl ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu bitki materyali kullanılarak ağır metal giderimine temas süresinin
etkisi... 51 4.2.3. HCl ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu
bitki materyali kullanılarak ağır metal giderimine çözelti pH sının
etkisi... 52 4.2.4. HCl ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu
bitki materyali kullanılarak ağır metal gideriminde adsorpsiyon
kinetiklerinin tayin edilmesi... 55 4.2.5. HCl ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu
bitki materyali kullanılarak ağır metal gideriminde adsorpsiyon
izotermlerinin tayin edilmesi... 63 4.2.6. HCl ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu
bitki materyali kullanılarak ağır metal giderimine sıcaklığın etkisi ve
adsorpsiyon termodinamiğinin oluşturulması... 69 4.2.7. Dolgulu kolonlarda HCl ile modifiye edilen sığır kuyruğu bitki
materyali kullanılarak ağır metal giderimi... 72 4.3. NaOH ile Modifiye Edilen Kayısı Çekirdeği Kabuğu ve Sığır Kuyruğu
Bitki Materyali Kullanılarak Ağır Metal Gideriminin Termodinamik ve Kinetik Açıdan Gözlenmesi……... 72 4.3.1. Adsorban dozunun etkisi ... 72 4.3.2. Çözelti pH’sının etkisi ... 74 4.3.3. NaOH ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu
bitki materyali kullanılarak ağır metal giderimine temas süresinin
etkisi ve adsorpsiyon kinetiklerinin tayin edilmesi……... 76 4.3.4. NaOH ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu
bitki materyali kullanılarak ağır metal gideriminde adsorpsiyon
izotermlerinin tayin edilmesi... 84 4.3.5. NaOH ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu
bitki materyali kullanılarak ağır metal adsorpsiyonuna sıcaklığın
etkisi ve adsorpsiyon termodinamiğinin tayin edilmesi... 90 4.3.6. Dolgulu kolonlarda NaOH ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu
ve sığır kuyruğu bitki materyali kullanılarak ağır metal giderimi……. 92 4.4. Fenton Reaktifi ile Modifiye Edilen Kayısı Çekirdeği Kabuğu
Kullanılarak Ağır Metal Adsorpsiyonunun Kinetik ve Termodinamik Açıdan İncelenmesi... 94 4.4.1. Fenton reaktifi ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu
kullanılarak ağır metal adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi ve adsorpsiyon kinetiklerinin tayin edilmesi... 94 4.4.2. Fenton reaktifi ile modifiye edilen kayısı çekirdeği kabuğu
kullanılarak ağır metal adsorpsiyonunda adsorpsiyon izotermlerinin
tayin edilmesi... 100 4.5. Rejenerasyon Çalışmaları ... 104
5. SONUÇ VE ÖNERİLER ... 107 KAYNAKLAR ... 109 ÖZGEÇMİŞ ... 119
SİMGELER VE KISALTMALAR Simgeler
Co : Başlangıç Ağır Metal Konsantrasyonu (mg L-1 Ce : Çıkış Ağır Metal Konsantrasyonu (mg L-1 )
qe : Denge Halinde Birim Adsorban Ağırlığı Başına Tutulan Madde Miktarı (mg g) -1 qt : t Anında Birim Adsorban Ağırlığı Başına Tutulan Madde Miktarı (mg g-1 )
b : Adsorbanın Maksimum Tutma Kapasitesi (mg g-1 )
K : Adsorpsiyon Enerjisinin Bir Fonksiyonudur (L mg-)
1
Kf : Froundlich İzoterm Sabiti )
1/n : Froundlich İzoterm Sabiti ε : Polanyi potansiyeli
K′ : D-R İzotermi Adsorpsiyon enerjisi sabiti (mol2 kJ-2 E : Adsorpsiyon enerjisi (kJ mol
) -1
k
) 1 : Birinci derece kinetik sabiti (min-1 k
)
2: İkinci derece reaksiyon sabiti (g mg-1 min-1 k
) f
F : Kesirli denge ifadesi (F = q : Film difüzyon katsayısı
t/qe A : Adsorbanın yüzey alanı (m2 ) D
) f : Film difüzyon sabiti (cm2 s-1 r
) o
δ : Film kalınlığı (10: Adsorbanın yarıçapı (cm) −3 t
cm) 1/2
k
: Adsorpsiyonun yarısının gerçekleşmesi için geçen süre(dk) d : Gözenek difüzyon sabiti (mg g-1 min-0.5
D
) p: Gözenek difüzyon katsayısı (m2 sn-1
X : Kolondaki toplam kuru adsorban ağırlığı (g) ) Wtop
Y : Kolondaki toplam ağır metal giderim verimi (%) : Kolondan geçen toplam ağır metal miktarı (mg) kTh : Thomas hız sabiti (ml min-1 mmol-1
V
) eff
Q : Kolondan geçen ağır metal debisi (ml min
: Kolondan geçen ağır metal çözeltisi hacmi (ml) -1 ΔG : Sistemin Gibbs serbest enerji değişimi (kJ mol) -1 ΔH : Sistemin Entalpi değişimi (kJ mol-1 ) ΔS : Sistemin Entropi değişimi (kJ mol-1)
M
) m : Modifikantın tipine göre $ L-1 veya $ kg-1 V
olarak maliyeti m
A
: Modifikasyon için harcanan kimyasalın miktarı (L veya kg olarak) a : Modifiye edilen adsorbanın miktarı (kg)
Kısaltmalar
AMİ : Ağır Metal İyonu
HMKÇ : HCl ile Modifiye Kayısı Çekirdeği HMSK : HCl ile Modifiye Sığır Kuyruğu NMKÇ : NaOH ile Modifye Kayısı Çekirdeği NMSK: NaOH ile Modifye Sığır Kuyruğu FMKÇ : Fenton ile Modifiye Kayısı Çekirdeği FMSK : Fenton ile Modifiye Sığır Kuyruğu BOİ : Biyolojik Oksijen İhtiyacı (mg L-1 KOİ : Kimyasal Oksijen İhtiyacı (mg L-1)
1. GİRİŞ
Çalışmalarımızda kullanılan kayısı çekirdeği kabukları ve verbascum bitkileri oldukça çok miktarlarda açığa çıkan atıklar olarak düşünülebilmektedir. Bu malzemelerin pahalı olmaması ve çevremizde bulunabilir olması ve yine uzaklaştırılması istenen bir atık olması nedeniyle bu malzeme üzerinde çalışmaya başlanılmıştır. Ayrıca kayısı çekirdeği kabukları ve verbascum bitkileri yenilenebilir ve kulanımlarından sonra rejenerasyon gerektirmeyen kaynaklardır. Bununla birlikte bünyelerinde barındırmış oldukları organik maddeler nedeniyle alıcı ortamın kimyasal oksijen ihtiyacını (KOİ) az bir miktarda olsa yükseltebilmektedirler.
Bu çalışmanın yapılmasındaki amaç bazı modifikasyon metotları yardımı ile kayısı çekirdeği kabukları ve verbascum bitkileri adsorbanlarının renk verici bileşenlerini gidermek ve bu adsorbanların adsorpsiyon kapasitelerinin yükseltilmesini sağlamaktır. Aynı zamanda kullandığımız adsorbanlar için adsorpsiyon işlemleri neticesinde kinetik ve termodinamik parametrelerin tayin edilmesini sağlamaktır.
2. KAYNAK ARAŞTIRMASI
2.1. Değişik Modifikasyon Metodlarının Etkileri 2.1.1. Fiziksel ve fizikokimyasal modifikasyon
Adsorbanların tutunma kapasitelerini biraz daha yükseltmek için birtakım fiziksel veya fizikokimyasal metodlara ihtiyaç duyulabilmektedir. Bu metodlar çoğunlukla etüvde 105 °C de kurutulmuş materyalin asitlerle veya daha farklı kimyasallarla ön işleme tabi tutulduktan sonra oldukça yüksek sıcaklıklarda materyalin ısıl yöntemlerle gözeneklendirilmesidir. Birtakım koşullarda ısıl işlem kimyasal bir aktivasyonla beraber de olabilmektedir. Fakat ısıl aktivasyonun olmadığı fiziksel modifikasyon durumları da görülmektedir. Bu durumu bazı çalışmalarla örnekleyebiliriz. Kodama ve ark. (2002) granül aktif karbonun dielektrik boşaltımı altında ısıl olmayan durumlarda oksijen plazma ile metal iyonlarını adsorplama kapasitesini yükseltmeyi düşünmüşlerdir. Plazma atmosferik koşullar altında dielektrik boşaltımı vasıtasıyla meydana getirilmiştir. Aktif karbonun yapısında modifikasyon ile yüzey alanının oldukça düştüğü ve yüzeyde bulunan asidik fonksiyonel grupların fazlalaştığı belirlenmiştir. Kütahyalı ve Eral (2004) odun kömüründen ısıl şartlarda çinko klorür ile birlikte aktif karbon oluşturmuşlardır. Karbonizasyonun ise 500 - 700°C’de sıcaklıklarda 1 saat boyunca devam ettiği gözlemlenmiştir.
Fizikokimyasal aktivasyon metodunun uranyumu adsorplama özelliklerini oldukça fazla bir şekilde yükselttiği gözlenmiştir. Uranyum adsorplama verim kapasitesi % 92 olarak ortaya konulmuştur. Bagasse özü ile yapılan bir başka araştırmada da buharlı aktivasyonun olduğu ortamda sülfürle zenginleştirilmiş karbon oluşturulmuş ve bunun da ağır metallerin giderimi için kullanıldığı ileri sürülmüştür (Bagasse özü, şeker kamışı endüstrilerinden açığa çıkan bir artık) Sülfür içeriğinin fazlalaşması aktif karbonun yüzey kısmında negatif yüzey yüküne neden olan sülfonik asit (-SO3H) gruplarının fazlalaşmasına neden olmuştur. Bu durum ise elektrostatik etkiler nedeniyle aktif karbonların adsorpsiyon niteliklerini yükseltmiştir. (Krishnan ve Anirudhan 2003). Demirbas (2004) kayın ve kavak ağacından oluşturduğu modifiye lignin vasıtasıyla toksik kurşun ve kadmiyum giderimini araştırmıştır. Demirbaş tarafından yapılan araştırmada lignin moleküllerinin alkali koşullarda mikro-kolloidal bir yapıda çok iyi oluştuklarını görmüştür. Ligninin çözünürlüğünün asidik koşullarda
azadığı ve yük nötralizasyonu nedeniyle lignin moleküllerinin çökelmeye başladığı gözlenmiştir. Bu adsorbanın kapasitesi iyi bir adsorban olduğu ve Langmuir izotermine uygun olduğu görülmüştür. Kurşun için bu değer 8,2–9,0 g g-1aralığında, kadmiyum için ise 6,7–7,5 mg g-1 aralığında meydana oluşmuştur. Mohan ve Singh (2002) endüstri atığı olan bagasse’dan oluşan aktif karbonun ağır metal adsorpsiyonunda diğer bilinen metodların yerini alabileceğini ifade etmişlerdir. Oluşan deneysel verilerin Freundlich izotermine Langmuir izoterminden daha fazla uyduğu görülmüştür. Çinko için 31 mg g -1
, kadmiyum için ise 38 mg g-1 şeklinde adsorpsiyon kapasiteleri ortaya çıkmıştır. Bir başka çalışmada Manju ve ark. (1998) adsorpsiyon kapasitesinin maksimum değerini pH 12’de 146 mg g-1olduğunu gözlemlemişlerdir. Bakırla aşılanan aktif karbonun adsorplama kapasitesinin bakırla aşılandıktan sonra 5 kat arttığı görülmüştür. Aynı zamanda olabilecek giderim prosesleri için kimyasal reaksiyonları örnek olarak ileri sürmüşlerdir. Galiatsatou ve ark. (2002) da değişik sıcaklık seviyelerinde oluşan iki kademeli buharlı fiziksel aktivasyon oluşturmuşlar ve daha sonra da bu çalışmaların gözeneklerin gelişimine nasıl etki ettiğinin araştırmışlardır. Bu maksatla ayçiçeği çekirdeği, zeytin, kayısı ve şeftali çekirdeğini düşünmüşlerdir. Değişik proseslerin (NH4)2S2O8 ile oksidasyon çinko giderimine etkisini de tayin etmişlerdir. Bu düşünceye dayanarak da çinkogideriminin karboksil, aktonlarbve fenoller gibi asidik yüzey oksijen grupları ile bağlantılı olduğunu gözlemlemişlerdir. Bunun yanısıra, oksijenin elektron kazanmasının π- elektron yoğunluğunu düşürerek dispersiv adsorpsiyon potansiyelini azalttığı ve bundan dolayı da yan yüzeylerdeki elektronların sadece belli alanlarda birikmesine neden olduğunu ileri sürmüşlerdir. Fizikokimyasal modifikasyonlar için oluşturulan adsorpsiyon kapasiteleri Tablo 2.1.1’de görülmektedir.
Tablo 2.1.1. Adsorbanların fiziksel veya fizikokimyasal metotlarla modifiye edilmiş ağır metal adsorpsiyon kapasiteleri (mg g-1 Modifikasyon metodu ). (Argun, 2007) Adsorban Kaynak Cd Pb ZnCl2 ve
Karbonlaştırma Odun kömürü Kütahyalı ve Eral 2004 Buhar, H2S ve SO2 Bagasse özü Krishnan ve
Anirudhan 2003
150 Gliserol, NaOH ve ısı Kayın ve kavak
odunu lignini
Demirbas 2004 6,7 ve 7,5 8,2 ve 9,0 H2SO4 ve Termal
aktivasyon
Bagasse özü Mohan ve Singh 2002 38 H2SO4, Termal
aktivasyon ve bakır Yer fıstığı kabuğu Manju ve ark. 1998 Termal buhar
aktivasyonu
Zeytin posası Galiatsatou ve ark. 2002
Termal aktivasyon, H2SO4 ve (NH4)2S2O8
Zeytin posası Galiatsatou ve ark. 2002
2.1.2. Kimyasal modifikasyon
Kimyasal modifikasyon malzemelerin çoğunlukla asitler, organik çözücüler veya bazlarla etkileşimini ve bazı zamanlarda da bunlara ek olarak polimerlerle aşılanması ve yüzey aktif birtakım ürünlerle etkileşimi gibi aşamaları içerebilir. Doğada kimyasal modifikasyonun yapılabileceği birçok doğal adsorban yer almaktadır. Bunlar şu şekilde özetlenmiştir.
2.1.2.1. Lignin ve tanen açısından zengin olan maddelerin kimyasal modifikasyonu İyon değişimi polifenolik hidroksil gupları ile yanyana metal katyonlarını şelat oluşturmak amacı ile yerdeğiştirmeleri ile oluşur (Randall ve ark. 1974). Suyun renklenmesi ise muhtevasında tanen olan maddelerle ilgili bir sorun olarak görülmektedir. Goy 1993’de incelediği araştırmada kabuğun temel ögesinin organik maddeler olduğunu ileri sürmüştür. Oluşturduğu sınıflandırmada kabuğun selüloz, hemiselüloz ve pektinler gibi polisakkaritlerden, polifenolik bileşikler olan ligninlerden, fenolik bileşikler (flavonoit, tanen ve terpenes) den meydana gelen organik maddelerden ve mineral bileşiklerden (Mg, Ca, K, Si, Mn, Fe v.b) meydana geldiğini
tayin etmiştir. Polisakkaritler ve fenolik bileşiklerinin kimyasal yapılarının ağır metal iyonlarını (AMİ) ihtiva eden atıksularla şelat meydana getirebilecek durumda olduğunu göstermişlerdir. Orhan ve Büyükgüngör (1993) fındık, atık çay ve kahveyi aktif karbonla kıyas etmiş ve buradan da içinde tanen olan ürünlerin kapasitelerinin aktif karbonun kapasitesinden yalnızca bir miktar az olduğunu ileri sürmüşlerdir. Bryant ve ark. (1992) Cu ve Cr(VI)’nın kırmızı köknar odun talaşı kullanılarak adsorpsiyonunun her şeyden önce tanen ve lignin gibi bileşenler üstünde oluştuğunu göstermişlerdir. Odun talaşının temelini meydana getiren selüloz üzerinde ise daha az miktarda adsorpsiyon gerçekleştiğini ileri sürmüşlerdir.
Randal ve ark. (1974) Kabuk, fındık artıkları, bademler, yerfıstığı gibi maddeler formaldehit (HCHO) + asit (HCl, H2SO4) karışımınının kullanılmasıyla aktif hale getirilmiştir. Aktif hale getirilmiş odunda bulunan bakırın küçük ölçekteki dağılımı ile ilişkili araştırmalar (Yata ve ark. 1979; Pizzi 1982; Ryan ve Drysdale 1988) odun hücre duvarlarının ağırmetal iyonları ile yüklenmesi lignin muhtevasındaki artış ile yükseldiğini ve selüloz muhtevasının artması ile düştüğünü ileri sürmüşlerdir. Reddy ve ark. (1997) çalışmalarında üç farklı hindistan cevizi çeşidinin kabukları ile ilgilenmişlerdir. Deneyler neticesinde kabukla Cu+2
iyonu adsorpsiyonun pH’nın yükselmesi ile yükseldiği ve pH 4-5’de % 65 - 78’lik verimle maksimum seviyeye eriştiği görülmüştür. Bu değer aktive halde olan kabuklarda ise % 95’lere ulaşmıştır. Bunun yanısıra rejenerasyon araştırmalarında 5 kez rejenerasyon işlemlerinden sonra dahi kabukların düzenli bir şekilde Cu+2 iyonu adsorpladıkları gözenmiştir. Sarin ve Pant (2006) okaliptüs kabuklarını formaldehitle modifiye ederek Cr(VI) adsorsiyonu deneyleri için kullandıklarını ifade etmişlerdir. Hirabuyashi ve Murayama (1978) odunu aktifleştirmek amacı doğrultusunda NaOH + CS2 + H2O2 + NaHSO3 + akrolein ve thiosemicarbazide karışımını çalışmalarında kullanmışlardır. Aynı şekilde Terashima ve ark. (1978) çalışmalarında odun, hindistan cevizi, hint keneviri, kenevir, pamuk, kamış,gibi adsorban olarak kullanılacak maddeleri vinil + alkaliler (NaOH, KOH, NH3
(Farajzadeh ve Monji 2004). Adsorpsiyonda kepekte bulunan bütün aktif grupların etkisinin olmadıklarını ve adsorpsiyonda elektrostatik dışında başka birçok etkileşimlerin de olduğu tayin edilmiştir. Bu bahsedilenlerin iyon değişimi, ) karışımı ile modifiye ettiklerini ifade etmişlerdir. Bu tip proseslerde de temel gaye çözünebilen organik bileşiklerin çekilmesi ve kabukların ağır metal iyonu ile şelat oluşturabilme kapasitesini ve aktivitesini yükseltmek için iri moleküllerin biyolojik ve kimyasal bozunmasını düzenli olarak kontrol etmedir.
kompleksleşme, boyut genişlemesi ve adsorpsiyon şeklinde olabileceği tahmin edilmiştir. Shukla ve Pai (2005) talaş ve yer fıstığı kabuğu gibi içinde selüloz bulunan pahalı olmayan doğal maddelerin Cu(II), Ni(II) ve Zn(II) giderimini araştırmışlardır. Reaktif boyalarında azo bağları bulunmaktadır ve bu da metal iyonlarının şelat oluşturması için oldukça makuldur. Nakano ve ark. 2001 çalışmalarında bulunan Cr(VI) iyonlarını tanen ile yoğunlaştırılmış tanen kullanarak giderme sağlamışlardır. Shukla ve Sakhardabde (1992) Cu, Pb, Hg, Fe, Zn, Ni gibi iki değerlikli metaller ve Fe gibi üç değerlikli metallerin adsorpsiyonunda bir boya ile işlenmiş olan odun talaşı kullandıklarını ve boya kullanmadıkları zamana göre daha verimli olduğunu öne sürmüşlerdir.
Shukla ve Pai (2005) Cu(II), Ni(II) ve Zn(II) giderimini lignoselülozik hint keneviri liflerini hidrojen peroksit ile modifiye ederek araştırmışlardır. Boya molekülleri lifler aracılığı ile tutuluralar. Bunlar anyonik olan gruplardır. Bu nedenden dolayı da ham kenevir liflerinin içerdiği anyonik gruplar boya yüklü olanların içerdiği anyonik gruplarınkinden epeyce azdır. Oksijenle reaksiyona girmiş kenevir liflerinin içerdiği en fazla asidik grupların miktarı 0,1850 meq g-1
Benzer bir şekilde metalleri adsorplamada kullanılan bir başka malzeme de kitindir. Doğada kitin en çok bulunan ikinci organik maddedir. Yengeç gibi bazı kabukluların dış iskelet yapılarında ve birtakım mantarların hücre duvarlarında görülürler. (Rorrer ve ark. 1993). Bunun yanısıra kitinin yengeç eti konserve sanayisinin nin bir atık ürünü olduğu bilinmektedir. Ayrıca kitinin deasetile edilmiş hali ise “glukosamin” veya “kitosan”dır. Berkeley (1979) kilogamı 0,2 $ - 4,4 $ olan kitinden 2 – 9 milyon kilogam arasında kitosan oluşturulabileceğini ileri sürmüştür. Kitosan hem pahalı olmayan hem de doğada çok bulunan bir maddedir, aynı şekilde ağır metaler olduğu görülmüştür. Adsorpsiyon izotermleri olarak Langmuir izotermine uyduğu görülmüş. Buna bağlı olarak da adsorpsiyonun düşük pH larda azaldığı görülmüştür. Vaughan ve ark. (2001) kadmiyum, bakır, kurşun, nikel ve çinko için adsorpsiyon kapasitelerini araştırırken 0,6 M sitrik asitle veya 1,0 M fosforik asitle mısır koçanlarını modifiye etmişlerdir. Asitle modifikasyon esnasında mısır koçanlarındaki şekerlerin estere dönüştüğünü ve buna bağlı olarak negatif yüzey alanı sayısını çoğalttığını ve bu şekilde de metal iyonlarının adsorpsiyon kapasitesinin arttığını tayin etmişlerdir.
açısından da iyi bir adsorban özelliğine sahiptir. Yang ve Zall (1984) kitosan ile şelat meydana getiren metal miktarının kitin ile şelat meydana getiren metal miktarından 5-6 kat daha çok miktarda olduğunu ileri sürmüşlerdir. Bunun nedeni ise deasetileasyon işlemi boyunca serbest halde bulunan amino guplarının meydana gelmesidir.
Masri ve ark. (1974) kitosanı aktif çamur, kabuk, poly (paminostyrene) ve diğer maddelerle kıyas etmişlerdir. Çalışmalar kitosanın Cr hariç çoğu metal için 1 mmol g -1
dan daha fazla bağ yapma özelliğine sahip olduğunu ileri sürmüşlerdir. Ayrıca, kitosanın adsorpsiyon verimliliğinin kristalinitesi, suya olan yatkınlığı, amino gup içeriği ve deasetilesyon yüzdesi ile farklılık gösterdiğini gözlemlemişlerdir. (Kurita ve ark. 1979). Kitosan tozu ve tanelerinin maksimum adsorpsiyon verimliliği arasında bir kıyas yapıldığı zaman, taneler için değerin 518 mg g-1
, toz için değerin 420 mg g-1 olduğu bulunmuştur.
Liu ve ark. (2002) Cu2+, Pb2+ ve Cd+2 için nano gözenekli cam tozlarını kitosan maddesi ile modifiye etmiş ve bu metallerde %90’ın üzerinde verimler sağlamışlardır. Jeon ve Höll (2003) Civa adsorpsiyonunu kitosanla artırmak amacı ile birtakım kimyasal ile yapılan çapraz bağlama yöntemine dayanan çeşitli modifikasyonlar için çalışmışlardır. Bunlardan aminleştirilmiş kitosan, etilendiamin ile kimyasal reaksiyonuyla hazırlanarak pH değeri 7’de 2,3 mmol g-1
Zeolitler doğal yöntemlerle meydana gelen silikat mineralleridir, fakat sentetik yollarla da oluşturulabilirler. Klinptilolit doğada bulunan birçok doğal zeolit türlerinden an fazla bulunanı olabilme özelliğine sahiptir (Ming ve Dixon 1987). Zeolitlerin üç boyutlu içeriği negatif yüklü alanları içeren oldukça geniş kanallara sahiptir. Bu durum gibi oldukça fazla bir adsorplama verimi oluşturmuştur. IR analizleri de yapılarakda bu artış gözlemlenmiştir. Aynı şekilde civa varlığı SEM ve enerji yayılımlı X-ray spektrofotmetresi yoluyla ölçülmüştür.
Hsien ve Rorrer (1995) Gözenekliliği arttırmanın bir yolu olarak N- asetilasyonunu göstermişlerdir. Kurita ve ark. 1986’da yapmış oldukları çalışmada glutaraldehit ile çapraz bağlı polimeri suda çözünmeyen % 50’lik deasetile kitosan yapabilmek için ileri sürmüşlerdir. Çapraz bağ belli bir aşamaya kadar kitosanın adsorpsiyon verimini düşürmektedir, ancak bu verim kaybı polimerin dengesini oluşturabilmek için gerekli görülebilmektedir. Kitosan normal haliyle epeyce sorptiftir 2.1.2.3. Killerin ve zeolit minerallerinin kimyasal modifikasyonu
da tetrahedradaki Si+4’ün yerini Al+3ile değiştirmesi neticesinde oeydana gelir. Kalsiyum, potasyum ve başka pozitif yüklü iyonlar zeolitin içinde bulunan kanalları işgal ederler ve diğer ağır metallerle yer değişikliği yapabilirler. (Benkli ve ark. 2005) Modifiye olmuş zeolitler (klinoptilolit) kullanarak reaktiv azo boyaların giderimi üzerinde bir araştırma yapmışlardır. Araştırmalarda 3 g L-1HTAB dozu ve 0.025 L dk -1
Pradhan ve ark. (1999) Aktive olmuş kırmızı çamur tarafından Cr(VI) iyonlarının giderimini gözlemlemişlerdir. Bu modifikasyon işlemi %20’lik HCl çözeltisinde 2 saat karıştırıcıda maruz bırakılarak yapılmıştır. Karışımın oda sıcaklığına kadar gelip soğuması sağlanmış ve soğuma işlemi olduktan sonra amonyak çözeltisi çökelme sonlanıncaya kadar eklenmiştir. Elektorstatik çekme/itme, kimyasal etkileşim ve iyon değiştirme gibi bazı mekanizmaların adsorpsiyon verimi üzerinde etkili olduğu ortaya konulmuştur. Adsorpsiyon verimi Cr(VI) artmasıyla ile yükselirken yükselen sıcaklık ile düşmüştür. Gupta ve Bhattacharyya (2006) kaolinit, montmorillonit ile nikel iyonlarının arasındaki ilişkiyi ve giderimini gözlemlemişlerdir. İkinci derece kinetiğin burada daha makul olduğu görülmüştür. Cadena ve ark. (1990) Pb ve Cr
akış hızında en iyi sonuçlar oluşturulmuştur.
+6
adsorplamak amacı ile modifiye olmuş olan bentoniti kullanmışlardır. TMA+
kil yüzeylerini daha çok hidrofobik yaparak adsorpsiyon kapasitesini arttırmasına neden olmaktadır. Kil tabakalarının yüzeyleri modifikasyon kimyasalları tarafından da etkilenmektedir. Bu çalışmada modifikasyonun Pb metali için verimi epeyce fazlalaştırdığı ancak Cr+6
metali için çok fazla etkili olmadığı gözlemlenmiştir. Pradas ve ark. (1994) HCl ile modifiye edilmiş bentoniti Cd ve Zn metallerinin giderimi için kullanmışlardır. Netice göstermiştir ki asit ile modifikasyon yapıldığı zaman adsorpsiyon verimi düşmektedir, buna ilave bir bilgi olarak ısıl işlemlerin kapasiteyi yükseltmektedir. (Lai ve Chen 2001) metal iyonlarının ve doğal organik maddelerin kesikli ve kolon çalışmaları esnasında giderim için demir kaplı kum kullanılmıştır ve burada demir oksitlerle kurşun ve bakır iyonlarının her şeyden önce birtakım kimyasal bağlarla bir birlerine bağlandıkları gözlemlenmiştir. Al- Degs ve ark. (2001) kurşun adsorpsiyonu için diatomeli toprağını materyal kullanmışlardır ve bunları mangan oksitlerle modifikasyona uğratarak iyon değiştirme niteliklerini yükseltmişlerdir. pH 4 seviyelerinde modifiye ettikleri materyaller epeyce fazla giderim eğiliminde bulunmuşlardır. Bu çalışmalardaki diatomit yüzeyleri düşük pH seviyelerinde iyonize halde bulunurlar ve Al2O3, TiO2 ve SiO2 gibi diğer oksitlerle kıyas edildiğinde daha çok negatif yükle yüklendikleri görülmüştür. Mangan oksit ile modifikasyon işlemi aynı zamanda partiküllerin agregasyon seviyesini
de yükseltmektedir. Bu şekildeki bir olay da filtrasyon hızının daha yüksek olmasına neden olur. SEM fotoğrafları materyalin kristal bir özellik gösteren mangan oksidin birnessit bir yapıda bulunduğunu ortaya koymuştur. Manohar ve ark. (2002) Birtakım kimyasallarla modifiye edilmiş doğal killeri kullanarak Hg(II) adsorpsiyonunu araştırmışlardır. Bu amaçla ön aşamada kil mineralleri 4,0 M ‘lik sülfürik asit asit ortamına maruz bırakılmış ve 0,2 M’lik potasyum permanganat çözeltisi yardımı ile 3 saat boyunca reaksiyona girmesi sağlanmıştır. Diğer aşamada saf sudan geçirilerek yıkanmış ve çok az basınç altında ve 150°C sıcaklıkta kurutulması sağlanmışlardır.
2.1.3. Biyolojik modifikasyon
Kobalt ve kadmiyum adsorpsiyonu amacıyla aktif çamur bakterilerinden Chryseomonas luteola TEM05 ile kalsiyum alginat ve sodyum alginat ile beraber modifiye halde olan dış hücre polisakkaritleri (EPS) tüketilmiştir. En büyük adsorpsiyon kapasitesinin Langmuir izoterminden oluştuğu görülmüş ve giderimde değerlerin sırası ile Cd(II) için 53, 64, 63, 62 mg g-1 ve yine Co(II) için 46, 55, 49, 52 mg g-1
Modifikant
olarak tayin edilmiştir(Özdemir ve ark. 2005). Gibert ve ark. (2005) birtakım mikroorganizmalarla oluşturulmuş bitkisel kompostları Cu(II) ve Zn(II) giderimi için kullanmışlardır. İleri sürdükleri araştırmalarında bitkisel kompostların yüzey kısmına yalnızca serbest halde bulunan ağır metal iyonlarının adsorplanmış oldukalrını göstermişerdir (Tablo 2.1.3).
Tablo 2.1.3. Biyolojik metotlarla modifiye edilmiş adsorbanların ağır metal adsorpsiyon kapasiteleri
(mg/g). (Argun, 2007) Adsorban Kaynak Cu+2 Co+2 Zn+2 Cd+2 Chryseomonas luteola Kalsyum ve sodyum alginat Ozdemir ve ark. 2005 55 64 Kompost
mikroorganizmaları Çam kabuğu ve aktif çamur
Gibert ve ark. 2005
4 12
2.2. Modifikasyon Yapılmadan Doğal Olan Adsorbanların Kullanılması 2.2.1. Mikroorganizma kullanımı
Mikroorganizmaarın hücre yapıları içeriklerinde bulunan polimerlerdeki iyonize gupların varlığı nedeniyle anyonik durumdadır. Bu nedenden dolayı katyonları kendilerine doğru çekerler. Veit ve ark. (2005) Schizophyllum commune ve Pleurotus pulmonarius için şu şekilde 1,5 ve 6,2 mg g-1 adsorpsiyon kapasitesi olduğunu
göstermişlerdir. Phanerochaete chrysosporium ile başka araştırmalarda da uğraşılmıştır. Goyal ve ark. (2002) Saccharomyces cerevisiae, Aspergillus niger ve Streptococcus equisimilis ile bir araştırma yapmışlar ve Cr(VI) metalinde adsorpsiyon kapasitesini 1 g L-1adsorban dozunda şu şekilde 31, 13 ve 52 mg g-1olarak tayin etmişlerdir. .(Li ve ark. 2004) Cd(II) adsorpsiyonu için 15 mg g-1 ve Pb(II) adsorpsiyonu için 12 şeklinde adsorpsiyon kapasiteleri tayin etmişlerdir. Niu ve ark. (1993) ölü Penicillium chrysogenum’un bir gramında 116 mg Pb adsorplayabileceğini ileri sürmüşlerdir. Bacullus mycoide, Penicillium sp., ve S. longwoodensis gibi mikroorganizmalar başka araştırmalarda da tüketilmiştir ancak en etkili biyokütlenin Penicillium olduğu gözlenmiştir.
2.2.2. Alg kullanımı
Algler doğada bol bulunur ve metal adsorplama açısından önemli bir biyokütle kaynağı olarak düşünülebilir. Birtakım deniz yosunları polisakkarit içerikleri duyulmuşken aynı zamanda iyon değiştirme nitelikleri ile de duyulmuşlardır. Bu nitelikler çoğunlukla kahverengi ola alglerde dikkat çekmektedir. Volesky ve Prasetyo (1994) birçok deney yapmış ve yaptıkları deneylerinde Ascopyllum nodosum algi ile Cd+2adsorpsiyonu için çalışmışlardır. Bu kullanılan yosun için en fazla adsorpsiyon kapasitesi hemen hemen 67 mg g-1şeklinde tayin edilmiştir. Wilson ve Edyvean (1994) Cd ve Hg gideriminin Fucus serratus ve Laminatia digitata gibi kahverengi deniz yosunlarında, yeşil alg ve yeşil deniz yosunu gibi başka materyallerden daha fazla verimli olduğunu ileri sürmüşlerdir.
Holan ve ark. (1993) şişme ve parçalanma gibi durumların biyokütlelerin kolonlarda daha verimli olarak kullanımlarını aksatma gibi durumlar oluşturduğunu göstermişlerdir. En iyi durumdaki çapraz bağlama neticeleri asidik koşullarda divinil sülfon ve formaldehit kullanılmasıyla oluşmuştur. Çapraz bağlama kolon adsorpsiyonunda uygun materyal için şişkinlik problemin azaltmasına rağmen, kapasitesini az bir miktar azaltmaktadır. Sargassum natans için 135 mg Cd g-1 şeklinde bir değer, Fucus vesicullosus için 73 mg Cd g-1
Aynı şekilde Leusch ve ark. (1995) Ascophyllum nodosum ve Sargassum fluitans’ın değişik modifikasyonlarının Ni, Pb ve Zn adsorpsiyonu için de değişik şeklinde bir değer olduğu bulunmuş ve Ascophyllum nodosum deniz yosununun bu iki yosundan daha çok verimli olduğu ileri sürülmüştür.
olduğunu ileri sürmüşlerdir. Deniz yosununun işlenmesiyle oluşturulan materyal, algin adı verilen oldukça fazla molekül ağırlıklı bir polimerdir. Giderim işlemlerinde, ağır metal iyonlarının birtakım metal alginatlar oluşturmak amacı ile kalsiyumun yerine geçtikleri gözlenir. Roy ve ark. (1993) ağır metal giderimini Chrolla minutissima ve pirinç kabukları üzerinde çalışarak göstermişlerdir.
2.2.3. Kil ve Zeolit kullanımı
Zeolitler doğal bir şekilde ortaya çıkmış silikat mineralleri olarak bilinir, fakat aynı zamanda bunlar sentetik bir şekilde de oluşturulabilmektedir. Zeolitlerin adsorpsiyon nitelikleri iyon değiştirme yeteneklerinden dolayıdır. Zeolit negatif yüklü alanları olan, büyük kanallara sahip, üç boyutlu bir yapıdadır. Potasyum, kalsiyum, sodyum ve başka pozitif bir şekilde yüklenmiş iyonlar zeolit içinde bulunan birçok kanalda yer alırlar ve yerlerini ağır metaller ile değiştirebilirler. Metexas ve ark. (2002) Th+4
Kil minerallerinin adsorpsiyon yetenekleri zeolitler gibi küçük taneli silikat maddelerinin içeriğindeki negatif yükten dolayıdır. Pozitif yüklerin giderimi ile negatif yükler nötralize edilir, bu sayede de killer ağırmetalleri çekme ve tutma kabiliyeti kazanırlar. Giffin ve ark. (1997) ve ile ilgili bir araştırma yapmışlar ve bu araştırma da montmorrilonitdeki Hg adsorpsiyonunun kaolinitde olan Hg adsorpsiyonundan beş katı kadar çok olduğunu ileri sürmüşlerdir. (Cadena ve ark. 1990). Üç esas kil çeşidi olduğunu ve bunların mikalar, kaolinit ve simektitler (montmorrilonit gibi) olarak sayılabileceğini ileri sürmüşlerdir. Üç çeşidin içinde, montmorrilonitin en büyük yüzey alanına, en ufak kristallere ve en fazla artı yük değiştirme özelliğine sahip olduğunu düşünmüşlerdir. Bundan dolayıdır ki montmorrilonit killerinin en yüksek adsorplama kapasitesitesine sahip olduğu ortaya çıkmıştır. Panday ve ark. (1984) kromun (Cr
iyonlarının adsorpsiyonunda birtakım tabi zeolit ve yine bunların modifiye olmuş hallerini çalışmışlar ve bu çalışmalar sonucunda izotermlerini belirlemişlerdir. Desborough (1995) klinoptilolitce zengin kayaçların kurşunu diğer metallerle kıyaslandığında adsorplamayı daha çok tercih ettiklerini ileri sürmüşlerdir. Lepprert (1990) zeolitlerin adsorpsiyon veriminin çoğunlukla 1,5 meq/g gibi olduğunu ancak değişik çeşitler için bu durumun değişebileceğini ifade etmiştir.
+6 ) adsorpsiyonunu üzerinde durmuşlardır. Çalışmada uçucu kül ve wollastonit karışımının 1:1 oranında hazırlamış olduklarını ifade etmişlerdir. Krom (VI) HCrO4- şeklinde giderilmektedir ve her zaman pozitif bir yük metal iyonlarını çekmek için gereklidir.
Alumina ve CaO giderimin arttırılmasını sağlar,bunun da nedeni SiO2’nin pH 2,5 un yukarı seviyelerinde negatif bir yüklü olmasıdır. Düşük pH’lar negatif yüklerin giderilmesinde çok daha verimlidir. Adsorpsiyon verimini arttırmak için kilin modifikasyonu yapılabilir. ağır metallerin giderimi konusunda aktif karbona iyi br alternatif olarak düşünülebilir. Çünkü montmorrillonitler ister modifiye isterse de doğal şekillerinde olsun ekonomiktirler, adsorpsiyon kapasiteleri iyidir ve oldukça kolay bulunabilirler. Buna rağmen düşük geçirgenlik ve sızdırmazlık gibi özelliklerinden dolayı kolonlarda kullanılırken dışardan bir desteğe gereksinimleri olabilir. Bununla bağlantılı olarak Viraghavan ve Kapoor (1994) bentonit maddesinin ekonomik olmasının ve oldukça çok bir şekilde bulunması onun için bir avantaj olup, bu maddeyi ağırmetal gideriminde iyi bir adsorban olabildiğini ileri sürmüşlerdir.
2.3. Adsorpsiyon Proseslerinde Model Seçimi ve Kinetik Hesaplamalar
İki fizikokimyasal kavram adsorpsiyon süreçlerinin değerlendirilmesinde oldukça önemlidir, bunlar; ve adsorpsiyon kinetikleri ve adsorpsiyon aşamasının dengeye ulaşımıdır. Ara yüzeyin sorbat konsantrasyonu ile çözeltinin sorbat konsantrasyonu dengeye ulaştığı anda adsorpsiyon dengesi oluşur. Adsorpsiyon dengesi oldukça önem gösterilmesi gereken bir parametredir. Bununla birlikte adsorpsiyon hızının adsorpsiyonun kapasitesinden veya adsorbe edicek olan materyalin özelliğinden nasıl etkilenebileceği, sorbat konsantrasyonundan nasıl etkilenebileceği gibi dataların tayin edilmesi de epeyce önem taşımaktadır. Adsorpsiyonun hızı kinetik analizler yardımıyla tayin edilebilmektedir. Katı fazda bulunan kimyasal reaksiyonlar yavaş değilse ve aktarma ilemleri ile orantılı gitmiyorsa, reaksiyonun bütün hızını sıvı faz aktarmaları tayin ediyor şeklinde düşünülebilir. Adsorpsiyonun dengeye ne kadar sürede ulaştığını ve o reaksiyonun nasıl bir işleyişte olduğunu tayin etmek için birçok hız eşitliklerine ihtiyaç duyulmaktadır. Bu doğrultuda olabildiğince çok denge eşitlikleri türetilmiştir.
3. MATERYAL VE METOD
3.1 Materyal
3.1.1. Kullanılan adsorbanlar
3.1.1.1. Kayısı çekirdeği (Prunus armeniaca L)
Çalışmada kullanılmak üzere laboratuara getirilen P.armeniaca isimli kayısı çekirdeğinin ağacı 2-10 m yüksekliğinde, dikensi ve tüysüzdür (Şekil 3.1.1). Yaprakları uzunca ve mızraksı, kenarları dişli, ucu sivri veya küttür. Çiçekler beyaz veya pembe renkli olup, yapraklardan daha önce meydana gelirler. Meyvelerin üzeri tüylü olup, sarımsı-turuncu renkte eriksidir (Şekil 3.1.2). P. armeniaca, coğrafik olarak dünyanın hemen hemen her yerine dağılmış olsa da daha çok Akdeniz'e yakın olan ülkelerde Avrupa, Orta Asya, Amerika ve Afrika kıtalarına yayılmış ve burada yetişme alanları bulmuştur. Dünya P. Armeniaca üretiminde Türkiye birinci sıradadır. Türkiye'yi İspanya, İtalya, birleşik devletler topluluğu, İran Fransa, Yunanistan ve ABD izlemektedir. Bu birinci grup ülkelerin P. armeniaca üretimleri 100 bin tonun üzerindedir. Birinci gruba Fas, Pakistan, Suriye, Çin, Güney Afrika, Macaristan, eski Yugoslavya, Romanya, Avustralya, takip etmektedir.
Şekil 3.1.1. Çalışmalarda kullanılan kayısıların (P.armeniaca) laboratuar ortamına getirilmeden önceki
Şekil 3.1.2. Çalışmalarda kullanılan kayısı çekirdeğinin (P.armeniaca) ağaçtan toplandıktan sonraki
görünüş.
Dünya P. armeniaca üretiminin yaklaşık % 10-15’inin yapıldığı Türkiye'de 6 P. armeniaca bölgesi bulunmaktadır.
Bu bölgeler;
• Malatya,
• Baskil, Elazığ
• Erzincan bölgesi
• Kars, Iğdır bölgesi,
• Akdeniz (Mersin, Mut, Antakya) bölgesi
• Marmara Bölgesi,
• Ege Bölgesi.
• İç Anadolu Bölgesi
Bu bölgeler içerisinde Malatya dışındaki bölgelerin üretimleri sofralık tüketime yöneliktir. Malatya dışında Erzincan ve Elazığ'da da ihracata yönelik P. armeniaca üretimi yapılmaktadır. Kars, Iğdır, Mersin, Hatay gibi bölgelerde yetişen az miktarda P. Armeniaca ise, miktar yetersizliği ve kalite açısından ihraç edilme şansı taşımamaktadır. Birinci bölgedeki P. armeniaca’ların çoğunluğu kurutulmakta ve bu bölge dünya P. armeniaca üretiminin yaklaşık % 85-90’ını karşılamaktadır (Şekil 3.1.3). Halen dünyada en yaygın olarak Anadolu'da (özellikle Malatya ve çevresinde) bulunur.
Şekil 3.1.3. Çalışmalarda kullanılan kayısı çekirdeklerinin (P.armeniaca) kurutulduktan sonraki
görünüşleri
Ayrıca P. armeniaca bitkisinin bilimsel sınıflandırması da Tablo 3.1.1’de verildiği gibidir.
Tablo 3.1.1. P. armeniaca bitkisinin bilimsel sınıflandırması (http://tr.wikipedia.org, Ağustos 2011). Bilimsel Sınıflandırma
Alem: Plantae (Bitkiler)
Bölüm: Magnoliophyta (İki çenekliler) Sınıf: Magnoliopsida (Kapalı tohumlular)
Takım: Rosales
Familya: Rosaceae (Gülgiller)
Cins: Prunus
Alt cins: Prunus
Tür: P. armeniaca
Laboratuvara getirilen kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabukları küçük parçacıklar haline getirildi (Şekil 3.1.4). Daha sonra o boyutta bulunan numuneler daha da küçültülmesi amacıyla Ziraat Fakültesinin gıda laboratuvarında öğütücü makine ile öğütüldü. (Ayhandemir devirmeli gıda öğütücü, motor devri 9000 rpm, kapasite 0.8 kg, ağırlık 20 kg, 220/240 volt) ve 0,1 ile 0,3 mm, 0,3 ile 0,7 mm ve 0,7 ile 1,0 mm’lik eleklerde yaklaşık 15 dakika elendi. Daha sonra ortalama olarak sırası ile 0,1 mm, 0,2 mm ve 0,5 mm’lik adsorbanlar olarak düşünüldü. Eleme aşamasından sonra ayrılan
materyaller 105 0C’de 24 saat kurutuldu ve sabit tartıma gelinceye kadar desikatörde bekletildi. Kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabukları metal bir kap içerisinde ağzı açık kalacak şekilde muhafaza edildi.
Şekil 3.1.4. Çalışmalarda kullanılan kayısı çekirdeklerinin (P.armeniaca) kurutulup küçük parçacıklar
haline getirildikten sonraki görünüşleri.
3.1.1.2. Scrophulariaceae V. cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium (Sığır Kuyruğu)
Kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabukları ile yapılacak bütün deneyler bittikten sonra Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var. cheiranthifolium bitkisi (sığır kuyruğu) için ön hazırlıklara başlanıldı (Şekil 3.1.5). Öncelikle Scrophulariaceae Verbascum Cheiranthifolium BOISS.var. cheiranthifolium bitkisi (sığır kuyruğu) Selçuk Üniversitesi kampüsünün belli bir noktasından toplanarak laboratuara getirildi ve birkaç gün kuruması için beklenildi (Şekil 3.1.7 ve Şekil 3.1.8). Aynı türdeki bu bitkinin Akdeniz bölgesi’nden de (Mersin) bazı örnekleri bulunarak laboratuara getirildi (Şekil 3.1.6). Daha sonra kuruyan bitkiler elle ufak parçacıklar haline getirildi. O boyutta bulunan numuneler daha da küçültülmesi amacıyla Selçuk Üniversitesi, Ziraat Fakültesinin bitkisel analizler laboratuarına götürüldü ve 0,1 ile 0,3 mm, 0,3 ile 0,7 mm ve 0,7 ile 1,0 mm’lik eleklerde yaklaşık 15 dakika elendi. Bunlar ortalama olarak sırası ile 0,1 mm, 0,2 mm ve 0,5 mm’lik adsorbanlar olarak kabul edildi. Eleme işleminden sonra ayrılan numuneler 105 0
C’de 24 saat kurutuldu ve sabit tartıma gelinceye kadar desikatörde bekletildi. Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var. cheiranthifolium bitkisi (sığır kuyruğu) plastik poşetlerde bozulmaması için ağızları kapalı olacak şekilde muhafaza edildi.
Şekil 3.1.5. Çalışmalarda kullanılan Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var.
cheiranthifolium (sığır kuyruğu) bitkisinin toplanıp laboratuara getirilmeden önceki halleri.
Şekil 3.1.6. Çalışmalarda kullanılan Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var.
Şekil 3.1.7. Çalışmalarda kullanılan Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var.
cheiranthifolium (sığır kuyruğu) bitkisinin toplanıp laboratuarda kurutulduktan sonraki hali.
Şekil 3.1.8. Çalışmalarda kullanılan Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var.
cheiranthifolium (sığır kuyruğu) bitkisinin toplanıp laboratuarda kurutulduktan sonraki hali.
3.1.2. Kullanılan kimyasallar
PH ayarlamaları için 1 N H 2 SO 4 ve 1 N NaOH, modifikasyon işlemleri için HCI, H 2 SO4 NaOH, Fe+2 ve H2O2
3.1.3. Kullanılan cihazlar
, lignin tayini için alkol benzen, nitrik asit ve etanol kullanıldı.
Kesikli adsorpsiyon deneylerinde bir tane ısıtmalı çalkalayıcı (ZHWY-200B, ZHICHENG Analytical Co., Ltd, Çin) kullanıldı (Şekil 3.1.9). Cihazda 15 tane erlenmayer koymak için hazne bulunmakla beraber karıştırma süresi, karıştırma hızı ve sıcaklık gibi parametreler için dijital ayar bölümleri bulunmaktadır. Metallerin ölçümü
amacıyla ICP cihazı (Dr Lange CADAS200) kullanılmıştır (Şekil 3.1.10). Kolon çalışmaları için Armfield (İngiltere) marka kolon bulunmaktadır (Şekil 3.1.11.a ve Şekil 3.1.11.b). Kolonun iç çapı 1,5 cm olarak ölçülmüştür. Aynı zamanda kolon bir tane debimetre ve bir tane de iletkenlik ölçeri içermektedir. Numunelerinin katı faz infrared spektrumları yapılırken Fourier Transform Infrared Spectrometer (Hach Lange, Dr 2800 ve WTW CR 2200) kullanılmıştır. (Şekil 3.1.12). Değişken Basınçlı Taramalı Elektron Mikroskobu (ZEISS EVO LS 10 LaB6 (Lantanyum Hekza Borat, Filament)) ister ham isterse de modifiye olmuş materyallerin gözeneklerinin incelenmesi ve kıyas edilebilmesi amacıyla kulanılmıştır (Şekil 3.1.13). Numunelerin FTIR analizleri Ftir spectrometer (Nicolet 380 (Thermo Scientific)) kullanılarak yapıldı (Şekil 3.1.14).
Laboratuvara getirilen numunelerin daha küçük parçacıklar haline getirilebilmesi için Ziraat Fakültesi bitkisel analizler laboratuarına götürüldü. PH ölçümlerini tayin etmek için pH metre kullanılmıştır(Multi 340i, WTW, Weilheim Germany).
Şekil 3.1.10. Çalışmalarda kullanılan ICP.
Şekil 3.1.11.a. Laboratuarda kullanılan Armfield (İngiltere) marka kolon düzeneğinin çalışma
Şekil 3.1.11.b. Kolon çalışmaları esnasında kullanılan erlenler (solda) ve çalışmalar sonunda elde edilen
numunelerin doldurulduğu numune kapları (sağda).
Şekil 3.1.13. Çalışmalarda kullanılan değişken basınçlı taramalı elektron mikroskobu.
Şekil 3.1.14. Çalışmalarda kullanılan Ftir spectrometer. 3.2. Metot
3.2.1. Selüloz Hemiselüloz ve Lignin analizleri
Selüloz, birbirlerine 1,4 β glukoz bağlarıyla bağlanmış lineer
anhidroglikopiranoz ünitelerinden meydana gelmiştir. Selüloz molekülleri demetler şeklinde birbirleriyle birleşmişlerdir. En küçük demet olan 3,5 μm çapındaki fibril aynı yönde uzanan 40 selüloz molekülünden oluşmaktadır. Elementer fibriller bir araya gelerek mikrofibrilleri oluşturur. Elektron mikroskobuyla görülebilen en küçük yapısal birim mikrofibrillerdir. Mikrofibriller arasında dar koridorlar yer alır. Genişliği 10 μm
olan bu aralıkları lignin ve diğer ara maddeler doldurmaktadır. Mikrofibrillerin içinde kapiler boşluklar bulunur. Bu boşluklara su ve diğer küçük moleküllü bileşikler girebilmektedir. Mikrofibriller de bir araya gelerek fibrilleri, bunlar da lamelleri meydana getirmektedir. Lameller ışık mikroskobuyla görülebilmektedir (Hafızoğlu, 1982). Bu maksatla kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabuklarından 2 gr Scrophulariaceae V. cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium bitkisinden 1 gr numune ekstraksiyon balonuna aktarılmış ve 100 ml’lik alkolbenzen karışımı ile 6–8 saat süre boyunca kaynamaya bırakılmıştır (Şekil 3.2.1). Alkol-benzen çözeltisi ekstraksiyon balonundan uzaklaştırıldıktan sonra laboratuar ortamında kurutulmuştur (Şekil 3.2.2). Daralar arasında elde edilen değer ekstrakt olarak adlandırılımıştır (Anonim 1998). Lignin tayinini yapmak amacıyla kayısı çekirdeği (P. armeniaca) alkol benzen çözeltisinde çözünmüş ve laboratuar ortamında kurutulmuştur, daha sonra kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabuğundan 2 gr numune, Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var. cheiranthifolium bitkisinden 1 gr numune tartılarak iki ayrı behere ilave edilmiş ve onlarında üzerlerine 15’er ml % 72’lik H2SO4 hazırlanıp aktarılmıştır. Numuneler arasıra karıştırılarak laboratuar sıcaklığında 24 saat bekletilmiştir. 24 saat sonunda her iki materyalde iyice yıkanarak ayrı ayrı 1000’er ml’lik erlenmayerler içine aktarılmıştır. Daha sonra üzerlerine 560’ar ml saf su konularak, laboratuardaki geri soğutucu altında 4 saat kaynamaya bırakılmıştır. Süzüldükten sonra etüvde kurutulmuştur. Kalıntı kısmına lignin çökeleği adı verilmiştir (Anonim 1998). Daha sonra ayrı bir çalışmada 2 ayrı balon jojeden birine 2 gr kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabuğu ve diğerine 1 gr Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var. cheiranthifolium bitkisi konulup üzerlerine ayrı ayrı 50 ml etil alkol ve 50 ml benzen doldurularak evaporatöre yerleştirildi ve üst kısım buharlaştırılıncaya kadar evaporatörde kaynamaya bırakıldı (Şekil 3.2.3). Sadece katı olan kısım kaldığı anda evaporatörden çıkarıldı ve bu balon jojelerin her birine ayrı ayrı 10’ar ml nitrik asit ve 40’ar ml etanol konulup 1 saat boyunca kaynamaya bırakıldı. Diğer taraftan krozeler etüvde 105 0
C’de 2 saat bekletildi ve 2 saat sonra el değmeden çıkarılıp tartıldı. 1 saat kaynamaya bırakılan çözeltiler selüloz için ayrı iki krozeden süzüldü. Daha sonra krozeler 105 0C’de 2 saat etüve bırakıldı. 2 saat sonra çıkarılıp hassas terazide tartıldı. Bu işlem iki kez daha tekrar edildi. Aradaki görülen fark selüloz olarak adlandırılmıştır (Wise 1962). Hemiselüloz tayini bu çalışmada sodyum klorit yöntemi kullanılarak yapılmıştır. Bu yöntemde, sodyum klorit (NaClO2), ılık asetik asitin etkisiyle, aktif yükseltgen olan kloriti (ClO2) serbest bırakır. Böylece lignin
yükseltgenerek, suda çözünebilen türevlerine dönüşür ve çözeltiye geçer. Bu işlem her örnek için iki kez tekrarlanmıştır. Sodyum klorit metoduna göre hemiselüloz tayini için, her bir deneyde hassas olarak tartılmış hava kurusu halindeki yaklaşık 2 g örnek 250ml’lik balon jojeye konulmuştur. Daha sonra balon jojedeki örneğin üzerine 80 ml saf su, 0,75 g sodyum klorit (NaClO2) ve 5 damla (0,25 ml) asetik asit ilave edilmiştir. Bu karışımın bulunduğu balon jojenin ağzı ters çevrilmiş 50 ml’lik bir erlen ile kapatılarak bir saat boyunca, 78-80°
C’deki su banyosunda (seri no:0611017, tip:SBD-313,wat:750, ısı:100°C), ara sıra çalkalanmak suretiyle bekletilmiştir. Bir saat sonunda su banyosundan alınan karışıma 0,75 g sodyum klorit (NaClO2) ve 5 damla (0,25 ml) asetik asit ilave edilerek aynı şekilde bir saat daha su banyosunda tutulmuştur. Bu işlem iki kez tekrarlandıktan sonra su banyosundan alınan balon joje, reaksiyona son vermek amacıyla soğutulmuştur. Soğutma işleminden sonra balon joje içindeki süspansiyon, daha önceden etüvde sabit tartıma getirilmiş ve darası alınmışcam krozeden süzülmüştür. Süzme işlemi sonunda cam kroze içinde kalan hemiselüloz kalıntısı, önce aseton ile daha sonra soğuk saf su ile birkaç kez yıkanmış ve 100°
C’deki etüvde kurutularak sabit tartıma getirilmiştir (Özalp, 2008).
Şekil 3.2.1. Ekstraksiyon balonuna konulmuş kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabuğu (solda) ve
Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var. cheiranthifolium bitkisi (sağda) 100’er ml’lik alkolbenzen karışımı.
Şekil 3.2.2. Ekstraksiyon balonuna konulmuş kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabuğu (solda) ve
Scrophulariaceae Verbascum cheiranthifolium BOISS.var. cheiranthifolium bitkisi (sağda) 100’er ml’lik alkolbenzen karışımı.
3.2.2. Modifikasyon işlemleri
Öğütülmüş olan kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabuklarının aktif yüzeylerinin fazlalaştırılması ve bitkinin suya renk verici parçalarının kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabuklarından uzaklaştırılması amacıyla asit, baz ve fenton reaktifi ile modifiye prosesleri uygulandı. Bu amaçla ilk aşamada adsorban yüzeyinde bulunan yabancı maddelerin ve suda çözünebileceğini düşünülen maddelerin uzaklaştırılması amacı ile birkaç kez saf sudan geçirilip etüvde 1050C’de kurutulması beklenildi. Daha sonra 250 ml’lik erlenlerden 4 tane alınıp etüvde kuruyan kayısı çekirdeği kabukları eşit bir şekilde bu erlenler içerisine konuldu ve modifikasyon için HCI, H2 SO4. NaOH çözeltileri ve saf su bu erlenler içerisine sırasıyla konulduktan sonra 200
3.2.2.1. Asit ve baz ile modifikasyon
C sıcaklık ve 150 rpm çalkalama hızında ayarlanarak karıştırıcıya konuldu. 24 saat devam eden karıştırma işleminden sonra süzülen çözeltilerin pH’larının nötral seviyeye gelmesi için saf suyla yıkandı. Modifikasyon işleminden geçmiş kayısı çekirdeği kabukları ile yapılan uygulamalarda en fazla adsorpsiyon kapasitesinin sağlandığı materyaller daha sonraki uygulamalarda kullanılmak üzere ayrıldılar. Maksimum adsorpsiyon kapasitesinin elde edildiği malzemeler Scrophulariaceae V. cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium bitkisi için de kullanılmıştır.
İlk aşamada 0,5, 1,5, 2, 2,5 N asit (HCl ve H2SO4 ) ve baz (NaOH) çözeltileri kullanılmak üzere hazırlanmıştır. Diğer aşamada bu söylenilen yöntemlere gore modifiye işlemi uygulandı (Şekil 3.2.4). En iyi derecede adsorpsiyon kapasitesinin elde edildiği konsantrasyon (asitler için 1,0 N ve bazlar için 0,25 N) ileride yapılacak modifiye işlemleri için kullanıldı (Şekil 3.2.5).
Şekil 3.2.4. Çalışmalarda kullanılan kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabuklarının baz modifikasyon
işlemleri.
Şekil 3.2.5. Çalışmalarda kullanılan kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabuklarının asit modifikasyon
işlemleri.
3.2.2.2. Fenton reaktifi ile modifikasyon
Fenton reaktifi ile modifikasyon fenton reaktifi görülen Fe +2 ve H
2O2 nin belirlenmiş oranlar çerçevesinde karışımıyla yapıldı. Öncelikle modifikasyon işleminde en uygun reaksiyon ortamının sağlanabilmesi için Fe+2 /H
2O2oranı 0,001-1,0 arasında, pH değeri 2-5 arasında ve temas süresi 5-120 dakika arasında oynatılarak bir ön çalışma yapıldı. Optimum şartlar tayin edildikten sonra pH, Fe+2 /H
2O2oranı ve temas süresi için yalnızca bir değer dikkate alındı. Daha sonra tayin edilen optimum şartlarda 100 ml Fenton reaktifi içeren 250 ml’lik erlene 1,5 g kurutulmuş kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabukları aktarılarak 200 rpm de 2 saat süreyle karıştırılarak modifiye işlemi yapıldı. Modifikasyona uğramış adsorban malzemel daha önce tarif edilen süreçler gereğince bekletilip daha sonra kullanılıncaya kadar saklandı (Şekil 3.2.6).
Şekil 3.2.6. Fenton reaktifi ile modifikasyon işlemi. 3.2.2.3. Kolon deneyleri
Kolon uygulamaları Armfield (İngiltere) marka kolon düzeneğinden yararlanarak yapıldı. Düzeneğin 1,5 cm iç çapa sahip bir kolonu bulunmaktadır. Kolon aynı zamanda bir tane debimetre ve bir tane de iletkenlik ölçeri içermektedir. Kolon deneyleri kayısı çekirdeği (P. armeniaca) kabukları için Ni ağır metaliyle Scrophulariaceae V. cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium bitkisi için ise hem nikel hem de kurşun ağır metali ile yapılmıştır. Deney esnasında kolon yüksekliği 20 cm, toplam su seviyesi 14 cm olarak ayarlanmıştır. Her bir kolon deneyi ikişer defa tekrarlanmış olup bir kolon deneyi yaklaşık 3 saat sürmektedir.
3.2.3. İzoterm hesaplamaları
Uygulamalarda farklı pH, farklı karıştırma hızı, farklı adsorban dozu, farklı temas süresi ve farklı ağır metal konsantrasyonlarında çalışılmıştır. Çözeltilerin ilk metal konsantrasyonları (Co) ve daha sonraki metal konsantrasyonları (Ce) elde edilmiştir. Giderim veriminin hesaplanması aşamasında kullanılan eşitlik şöyledir (Argun,2007).
Bulunan değerler lineerize edilmiş Dubinin-Radushkevich (D-R; Bering ve ark. 1972), Langmuir (Altin ve ark. 1998) ve Freundlich (Altin ve ark. 1998) izotermlerine uygulanmıştır. Lineerize Langmuir, Freundlich ve D-R izotermlerinin eşitlikleri aşağıda (3.2.2), (3.2.3) ve (3.2.4) sunulmuştur (Argun,2007).
Bunların yanı sıra D-R izotermi ile adsorpsiyonun fiziksel veya kimyasal özellikleriyle ilişkili bize birtakım bilgiler sunan adsorpsiyon enerjisi (E; kJ mol-1
) aşağıdaki eşitlikle hesaplanmıştır (Eşitlik 3.2.5) (Argun,2007).
3.2.4. Kinetik hesaplamaları
Laboratuar sonuçları neticesinde belirli bir süreye karşı oluşan adsorpsiyon dataları kinetik hesaplamalar kısmında kullanıldı.
3.2.5. Termodinamik hesaplamalar
Ortamın Gibbs serbest enerji değişiminin (ΔG), entropi değişiminin (ΔS) ve entalpi değişiminin (ΔH) değerleri aşağıdaki eşitliklerde hesaplanmıştır (Argun,2007).
3.2.6. Maliyet hesapları
Adsorbanların birim maliyetleri $ kg-1
cinsinden değerleri aşağıdaki eşitlikte verilmiştir (Argun,2007).
Adsorpsiyon verimleri hesaplanan değerlere bölünerek birim maliyet başına oluşabilecek ağır metal miktarlar değerleri hesaplanmış ve araştırılan kaynaklarla kıyası yapılmıştır (Argun,2007).
4. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA
4.1. Başlangıç Çalışmalar: Farklı kimyasalların Uygulanması ve Malzemenin İçeriği ve Verimi Üzerindeki Etkileri
4.1.1. Kayısı (Prunus armeniaca L.) çekirdeği kabuğu ve sığır kuyruğu (Verbascum
cheiranthifolium BOISS. var. cheiranthifolium) bitki materyalinin özellikleri
Kayısı (P.armeniaca) çekirdeği kabuğunun Tablo 4.1.1’de, Sığır kuyruğu (V. cheiranthifolium var. Cheiranthifolium) bitki materyalinin Tablo 4.1.2’de verilen kimyasal analizlerinde lignin, selüloz ve hemiselüloz yüzdeleri verilmiştir.
Tablo 4.1.1: Ham kayısı (P.armeniaca) çekirdeği kabuğu kimyasal analiz sonuçları.
Malzeme Tipi Hemiselüloz (%) Selüloz (%) Lignin (%) Ekstraktlar * (%) Ham Çekirdek 33,7 39,7 23,6 3,0
Tablo 4.1.2: Ham sığır kuyruğu (V. cheiranthifolium var. cheiranthifolium) bitki materyalinin kimyasal
analiz sonuçları. Malzeme Tipi Hemiselülos
(%) Selüloz (%) Lignin (%) Ekstraktlar * (%) Ham Bitki 25,0 33,0 37,2 4,8
Kayısı (P.armeniaca) çekirdeği kabuklarının ve sığır kuyruğu (V. cheiranthifolium var. cheiranthifolium) bitki materyalinin ham ve modifikasyon işlemlerinden sonra çekilen SEM fotoğrafları Şekil 4.1.1, Şekil 4.1.2, Şekil 4.1.3, Şekil 4.1.4 ve Şekil 4.1.5’de verilmiştir. Buradan da kayısı (P.armeniaca) çekirdeği kabuğunun gözenekli yapıya sahip olduğu ve sığır kuyruğu (V. cheiranthifolium var. cheiranthifolium) bitki materyalinin geniş yüzey alanına sahip olduğu görülmektedir. Kayısı (P.armeniaca) çekirdeği kabuğunun gözenekliliğinin kimyasal modifikasyon ile dahada fazlalaştığı görülmektedir. Bunu yanısıra sığır kuyruğu (V. cheiranthifolium var. cheiranthifolium) bitki materyalinin yüzey yapısının ince tel şeklinde yapılardan oluştuğu ve modifikasyon ile ince tel şeklindeki yapıların daha da arttığı görülmektedir.
Şekil 4.1.1. Ağır metal adsorpsiyonu için kullanılan kayısı (P.armeniaca) çekirdeği kabuğunun saf su
modifikasyonu ile değişen SEM fotoğrafları; (a) 20 kX, (b) 10 kX, (c) 5 kX ve (d) 1 kX büyütme.
(c)
(d)
Şekil 4.1.2. Ağır metal adsorpsiyonu için kullanılan kayısı (P.armeniaca) çekirdeği kabuğunun NaOH
modifikasyonu ile değişen SEM fotoğrafları; (a) 10 kX, (b) 5 kX, (c) 1 kX ve (d) 100 X büyütme.
(b)
(a)
(d)
(c)
Şekil 4.1.3. Ağır metal adsorpsiyonu için kullanılan kayısı (P.armeniaca) çekirdeği kabuğunun NaOH-Ni
modifikasyonu ile değişen SEM fotoğrafları; (a) 10 kX, (b) 5 kX, (c) 1 kX ve (d) 100 X büyütme.
(c)
(d)
Şekil 4.1.4. Ağır metal adsorpsiyonu için sığır kuyruğu (V. cheiranthifolium var. cheiranthifolium) bitki
materyalinin saf su modifikasyonu ile değişen SEM fotoğrafları; (a) 10 kX, (b) 5 kX, (c) 1 kX ve (d) 100 X.
(c)
(a)
(b)
Şekil 4.1.5. Ağır metal adsorpsiyonu için sığır kuyruğu (V. cheiranthifolium var. cheiranthifolium) bitki
materyalinin saf su-Pb modifikasyonu ile değişen SEM fotoğrafları; (a) 20 kX, (b) 5 kX, (c) 1 kX ve (d) 100 X.
Ham adsorban ve değişik modifikasyonlardan sonra kayısı (P.armeniaca) çekirdeği kabuğunun FTIR spektrumları Şekil 4.1.6, Şekil 4.1.7, Şekil 4.1.8’de verilmiştir. FTIR spektrumları karbonların alifatik, aromatik ve halkalı farklı yüzey yapılarına sahip olduğunu gösterir. Bir kısmı 1460 cm-1
ve 1320-1100 cm-1 üzerindeki dalga boyundaki grupları inceler. 3300-3500 cm-1
deki dalga boyuna sahip analiz edilmiş olan spektrumlar hidrojen bağlı alkolik, fenolik ve asidik OH varlığını gösterirler. 2000-2100 cm-1 dalga boylarındaki pikler C-C ve 2200-2300 cm-1 dalga boylarındaki pikler ise C-N gruplarını oluşturur. Ayrıca 2000- 2300 cm-1 arasındaki bağlar C-N-S yada C-N-C olarak eşleşebilirler. 2800-2900 cm-1
(c)
dalga boyundaki pikler aldehit gruplarının varlığını gösterir. Böylece karbonların birbirleriyle benzer yapılara
