Rodyum Ramatlarından Rodyum Geri Kazanımı Ve Optimizasyonu

(1)

72

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ  FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

RODYUM RAMATLARINDAN RODYUM GERĠ KAZANIMI VE OPTĠMĠZASYONU

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Met. Müh. Taner TÜYLÜOĞLU

(506051213)

AĞUSTOS 2008

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 6 Ağustos 2008 Tezin Savunulduğu Tarih : 7 Ağustos 2008 Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. M. Ercan AÇMA

Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. M. Kelami ġEġEN (Ġ.T.Ü.) Doç. Dr. Alim GÜL (Ġ.T.Ü.)

(2)

ÖNSÖZ

Yüksek lisans eğitimim boyunca değerli fikir ve tecrübeleriyle beni yönlendiren, tez çalıĢmalarımda yapıcı ve öğretici desteğini benden maddi manevi hiç bir zaman esirgemeyen ve mühendisliği anlamama yardımcı olan sevgili hocam Sayın Prof. Dr. M. Ercan AÇMA’ ya sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.

Tezimin deney aĢamasında laboratuar olanaklarının sağlanmasında maddi manevi yardımcı olan sevgili hocam Sayın Prof. Dr. M.Kelami ġEġEN’e teĢekkürlerimi sunarım.

Tez konumun belirlenmesinden baĢlayarak, laboratuar olanaklarının sağlanmasında büyük emeği geçen, deneylerde benden hiçbir bilgisini esirgemeyen ve tezin yazım aĢamasına kadar maddi ve manevi bana birçok konuda yardımcı olan, yön gösteren değerli ağabeyim Dr. Serdar AKTAġ’a teĢekkür ederim.

ÇalıĢmalarım boyunca gece gündüz demeden kimyasal analizlerimi büyük bir titizlikle yapan ve yardımlarını esirgemeyen Sayın Kimya Müh. Zehra Ġnci KOL’a ve Kimyager Bihter Zeytuncu’ya teĢekkür ederim.

Tez çalıĢmalarım da benden yardımlarını esirgemeyen boĢ zamanlarımda eğlenceli vakit geçirmemi sağlayan ve tavla da bana sürekli yenilen Cem ÇOLAKOĞLU ve Eray KIZILASLAN’a, tavlada bana tek rakip olabilen Murat ALKAN’a, teĢekkür ederim. Deney çalıĢmalarımda yardım olan ve benimle hep aynı takımda olan Burcu GÜRDAL ve Emre YAVUZ’a teĢekkür ederim. Laboraturda eğlenceli vakit geçirdiğimiz Erdem ġEġEN ve Hakan MORCALI’ya teĢekkür ederim.

Hayatım boyunca olduğu gibi tez çalıĢmalarımda da bana gösterdikleri sabır, anlayıĢ ve destekleri hiç eksilmeyen, Ģu andaki konumuma ulaĢmama sağlayan, benim yol göstericim fedakâr, cefakâr ve emekleri yadsınamaz sevgili annem ġükriye TÜYLÜOĞLU’na, benimle aynı evi paylaĢan , cefamı çeken ve maddi manevi desteğini hiçbir zaman eksik etmeyen bir nevi hayat arkadaĢım olan bir tanecik kardeĢim Esra TÜYLÜOĞLU’na teĢekkür ederim. Beni her zaman maddi manevi destekleyen, zor zamanlarımda yanımda olan, bu günlere gelmemde büyük emeği geçen ve bana dünyalar güzeli yeğen veren canım ablam Mehtap KINAY ve en sevdiğim eniĢtem Fehmi Kınay’a teĢekkürlerimi sunarım. Ayrıca zor zamanlarımda bana her zaman destek olan maddi manevi desteklerini hiçbir zaman eksik etmeyen ağabeyim Tanju TÜYLÜOĞLU’na ve yengem Aslihan TÜYLÜOĞLU’na teĢekkür ederim.

Tez çalıĢmamda ve hayatımda emeği geçen burada isimlerini yazamadığım herkese teĢekkürlerimi sunarım.

(3)

ĠÇĠNDEKĠLER

ÖNSÖZ i

ĠÇĠNDEKĠLER iii

TABLO LĠSTESĠ v

ġEKĠL LĠSTESĠ vii

ÖZET ix

ABSTRACT x

1. GĠRĠġ VE AMAÇ 1

2. TEORĠK ĠNCELEME 3

2.1 Platin Grubu Metaller 3

2.1.1 PGM Tanımı ve Genel Özellikleri 3

2.1.2 PGM Üretim Prosesi 4

2.2 Rodyum Hakkında Bilgiler 6

2.2.1 Rodyumun Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri 8

2.2.2 Rodyum BileĢikleri 9

2.2.3 Rodyum Üretimi 11

2.3 Rodyum Kaplamalar 15

2.3.1 Rodyum kaplama banyoları 16

2.3.1.1 Sülfat tipi banyo 16

2.3.1.2 Fosfat tipi banyo 16

2.3.2 Kusurlu rodyum, platin ve paladyum kaplamaların sökülmesi 18 2.3.3 Rodyum kaplamacılığında dikkat edilmesi gereken noktalar 19

2.4 Rodyum Ġçeren Endüstriyel Sulu Atıklar 21

3. DENEYSEL ÇALIġMALAR 23

3.1 BaĢlangıç Hammaddesi 23

3.2 Kullanılan Malzemeler, Cihazlar ve Aletler 23

3.3 Deneylerin YapılıĢı 24

(4)

3.3.1.1 Katı/sıvı Oranının Verime Etkisi 25

3.3.1.2 Sıcaklığın Verimine Etkisi 25

3.3.1.3 KarıĢtırma Süresinin Verimine Etkisi 25

3.3.1.4 KarıĢtırma Hızının Verimine Etkisi 26

3.3.2 Rodyum Çözeltisinden Rodyum Geri Kazanımı 26

3.3.2.1 Rodyumun Aktif Karbonla Geri Kazanımı 26

3.3.2.2 Rodyumun Aktif Karbonla Kalay Klorürlü Ortamdan Geri

Kazanımı 26

3.3.2.3 Aktif Karbon Miktarının Rodyum Geri Kazanım Verimine Etkisi 27 3.3.2.4 Sıcaklığın Rodyum Geri Kazanım Verimine Etkisi 27 3.3.2.5 KarıĢtırma Süresinin Rodyum Geri Kazanım Verimine Etkisi 27 3.3.2.6 KarıĢtırma Hızının Rodyum Geri Kazanım Verimine Etkisi 28

4. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER 29

4.1.1 Rodyum Ramatının Çözeltiye Alınması Deneyleri 29

4.1.1.1 Katı/Sıvı Oranının Verime Etkisi 29

4.1.1.2 Sıcaklığın Liç Verimine Etkisi 31

4.1.1.3 KarıĢtırma Süresinin Verimine Etkisi 33

4.1.1.4 KarıĢtırma Hızının Liç Verimine Etkisi 42

4.2 Aktif Karbonla Rodyum Geri Kazanımı 44

4.2.1 Aktif Karbon Miktarının Geri Kazanım Verimine Etkisi 44

4.2.2 Sıcaklığın Geri Kazanım Verimine Etkisi 46

4.2.3 KarıĢtırma Süresinin Geri Kazanım Verimine Etkisi 46 4.3 Kalay Klorür Ġlavesinden Sonra Aktif Karbonla Rodyum Geri

Kazanımı 46

4.3.1 Aktif Karbon Miktarının Rodyum Tutma Verime Etkisi 47

4.3.2 Sıcaklığın Verime Etkisi 48

4.3.3 KarıĢtırma Süresinin Rodyum Tutma Verimine Etkisi 54 4.3.4 KarıĢtırma Hızının Rodyum Tutma Verimine Etkisi 61

5. GENEL SONUÇLAR VE ÖNERĠLER 67

KAYNAKLAR 69

(5)

TABLO LĠSTESĠ

Sayfa No

Tablo 2.1 Platin grubu metallerin genel özellikleri [3] ... 3

Tablo 2.2 Rodyum içeren cevherler[13]... 7

Tablo 2.3 Rodyumun temel fiziksel özellikleri [2,9,12,14,18-20,22,25] ... 8

Tablo 2.4 Rodyuma ait önemli kimyasal davranıĢlar [8,9,26,27] ... 9

Tablo 2.5 Rodyum kaplama banyolarının ve kaplamaların özellikleri ... 17

Tablo 4.1 Katı/sıvı oranının rodyum liç verimine etkisi ... 30

Tablo 4.2 Kral suyu için sıcaklığın rodyumunun çözeltiye alınması % verimi . 31 Tablo 4.3 H2SO4 için sıcaklığın rodyumunun çözeltiye alınması % verimi ... 31

Tablo 4.4 HCl için sıcaklığın rodyumun çözeltiye alınması % verimi ... 32

Tablo 4.5 HBr için sıcaklığın rodyumunun çözeltiye alınması % verimi ... 32

Tablo 4.6 Kral suyu için oda sıcaklığında karıĢtırma süresi rodyumun liçe alınmasında etkisi ... 33

Tablo 4.7 HCl için oda sıcaklığında karıĢtırma süresi rodyumun liçe alınmasında etkisi ... 33

Tablo 4.8 H2SO4 için oda sıcaklığında karıĢtırma süresi rodyumun liçe alınmasında etkisi ... 34

Tablo 4.9 HBr için oda sıcaklığında karıĢtırma süresi rodyumun liçe alınmasında etkisi ... 34

Tablo 4.10 Kral suyu için 40ºC’de karıĢtırma süresinin rodyumun liçe alınmasında etkisi ... 35

Tablo 4.11 H2SO4 için 40ºC’de karıĢtırma süresinin rodyumun liçe alınmasında etkisi ... 35

Tablo 4.12 HBr için 40ºC’de karıĢtırma süresinin rodyumun liçe alınmasında etkisi ... 35

(6)

Tablo 4.21 HBr için 70ºC’de karıĢtırma süresinin rodyumun liçe alınmasında etkisi ... 40 Tablo 4.22 Kral suyu için 80ºC’de karıĢtırma süresinin rodyumun liçe

alınmasında etkisi ... 41 Tablo 4.23 H2SO4 için 80ºC’de karıĢtırma süresinin rodyumun liçe alınmasında

etkisi ... 41 Tablo 4.24 HBr için 80ºC’de karıĢtırma süresinin rodyumun liçe alınmasında

etkisi ... 41 Tablo 4.25 HCl için karıĢtırma hızının rodyumun liçe alınma verimine etkisi .. 43 Tablo 4.26 Kral suyu için karıĢtırma hızının rodyumun liçe alınma verimine

etkisi ... 43 Tablo 4.27 H2SO4 için karıĢtırma hızının rodyumun liçe alınma verimine etkisi43

Tablo 4.28 HBr için karıĢtırma hızının rodyumun liçe alınma verimine etkisi.. 43 Tablo 4.29 Aktif Karbon Miktarının rodyumu tutma verimine etkisi ... 45 Tablo 4.30 Aktif Karbon Miktarının rodyumu tutma verimine etkisi ... 47 Tablo 4.31 Aktif Karbon Miktarının rodyumu tutma verimine etkisi ... 49 Tablo 4.32 Oda sıcaklıgında aktif miktarı ve süreye bağlı olarak rodyum tutma

%verimleri ... 55 Tablo 4.33 80ºC’de aktif miktarı ve süreye bağlı olarak rodyum tutma

%verimleri ... 60 Tablo 4.34 Oda sıcaklığında aktif miktarı ve karıĢtırma hızına bağlı olarak

(7)

ġEKĠL LĠSTESĠ

Sayfa No

ġekil 2.1 Platin grubu metallerin üretim akıĢ Ģeması... 5

ġekil 2.2 Rodyum atomuna ait kabuk modeli ... 6

ġekil 2.3 Rodyumun temel kullanım alanları ve dağılımları ... 7

ġekil 2.4 Rodyumun kristal yapısı ... 9

ġekil 2.5 Rodyum Üretimi AkıĢ ġeması ... 12

ġekil 2.6 Rodyumun klorürlü ortamdaki kararlılık diyagramı ... 13

ġekil 2.7 ġematik olarak solvent ekstraksiyon prosesi ... 14

ġekil 2.8 Son otuz günlük rodyum fiyatı değiĢim grafiği ... 21

ġekil 2.9 Son beĢ yıllık rodyum fiyatı değiĢim grafiği ... 22

ġekil 2.10 Bir yıllık rodyum fiyatı değiĢim grafiği... 22

ġekil 4.1 Katı/sıvı oranının çözeltiye alınmıĢ rodyum verimine etkisi (oda sıcaklığı, 30 dk. ve 300 rpm karıĢtırma hızı)... 30

ġekil 4.2 Sıcaklığın rodyum liç verimine etkisi ( Katı/Sıvı oranı 1/20, süre 30 dk., 300 rpm karıĢtırma hızı). ... 32

ġekil 4.3 KarıĢtırma Süresinin Rodyum Liç %Verimine Etkisi ( oda sıcaklığı, katı/sıvı oranı 1-20, karıĢtırma hızı 300 rpm). ... 34

ġekil 4.4 KarıĢtırma Süresinin Rodyumun Liçe Alınma Verimi % ( 40ºC, katı/sıvı oranı 1-20, karıĢtırma hızı 300 rpm). ... 36

ġekil 4.5 KarıĢtırma Süresinin Rodyumun Liçe Alınma Verimi % ( 50ºC, katı/sıvı oranı 1/20, karıĢtırma hızı 300 rpm)... 37

ġekil 4.9 KarıĢtırma Hızının Rodyumun Liçe Alınma Verimi % (oda sıcaklığı, katı/sıvı oranı 1/20, karıĢtırma süresi 30dk)... 44

ġekil 4.10 Aktif karbon miktarının rodyumu geri kazanma % verimine etkisi.(oda sıcaklığı, 10ml, karıĢtırma süresi 30dk, karıĢtırma hızı 200 rpm). ... 45

ġekil 4.11 Aktif karbon miktarının rodyumu geri kazanma % verimine etkisi.(oda sıcaklığı, karıĢtırma süresi 30dk, karıĢtırma hızı 200 rpm). 47 ġekil 4.12 50 mg aktif karbon kullanarak sıcaklığın rodyumu geri kazanma % verimine etkisi.(karıĢtırma süresi 1 saat, karıĢtırma hızı 200 rpm). . 50 ġekil 4.13 100 mg aktif karbon kullanarak sıcaklığın rodyumu geri kazanma %

verimine etkisi.(karıĢtırma süresi 1 saat, karıĢtırma hızı 200 rpm). . 51 ġekil 4.14 200mg aktif karbon kullanarak sıcaklığın rodyumu geri kazanma %

verimine etkisi.(karıĢtırma süresi 1 saat, karıĢtırma hızı 200 rpm). . 51 ġekil 4.15 300mg aktif karbon kullanarak sıcaklığın rodyumu geri kazanma %

(8)

ġekil 4.16 900mg aktif karbon kullanarak sıcaklığın rodyumu geri kazanma % verimine etkisi.(karıĢtırma süresi 1 saat, karıĢtırma hızı 200 rpm). . 52 ġekil 4.17 Rodyum geri kazanımının aktif karbon miktarı ve sıcaklığa bağlı

olarak değiĢimi.(karıĢtırma süresi 1 saat, karıĢtırma hızı 200 rpm). 53 ġekil 4.18 Rodyum geri kazanımda sürenin % verime etkisi ( oda sıcaklığı, 50

mg aktif karbon, karıĢtırma hızı 200 rpm) ... 56 ġekil 4.19 Rodyum geri kazanımda sürenin % verime etkisi (oda sıcaklığı, 500

mg aktif karbon, karıĢtırma hızı 200 rpm) ... 57 ġekil 4.20 Rodyum geri kazanımda sürenin % verime etkisi (oda sıcaklığı,

900mg, karıĢtırma hızı 200 rpm)... 57 ġekil 4.21 Rodyum geri kazanımda sürenin % verime etkisi (oda sıcaklığı, 1300

mg aktif karbon, karıĢtırma hızı 200 rpm) ... 58 ġekil 4.22 Rodyum geri kazanımda sürenin % verime etkisi (oda sıcaklığı,

karıĢtırma hızı 200 rpm) ... 59 ġekil 4.23 Rodyum geri kazanımda sürenin % verime etkisi (80ºC, karıĢtırma

hızı 200 rpm) ... 61 ġekil 4.24 Rodyum geri kazanımda karıĢtırma hızının % verime etkisi (oda

sıcaklığı, karıĢtırma süresi 1 saat, 50 mg aktif karbon)... 63 ġekil 4.25 Rodyum geri kazanımda karıĢtırma hızının % verime etkisi (oda

sıcaklığı, karıĢtırma süresi 1 saat, 1300 mg aktif karbon)... 65 ġekil 4.29 Rodyum geri kazanımda karıĢtırma hızının aktif karbon miktarına

(9)

RODYUM RAMATLARINDAN RODYUM GERĠ KAZANIMI VE OPTĠMĠZASYONU

ÖZET

Rodyum metali, platin grubu metallerin (PGM) içinde en pahalı olanıdır ve kuyumculuk sektöründe çekici, parlak ve eĢsiz beyaz renge sahip olması ve altın metaline nazaran çok daha sert olması nedeni ile takıların aĢınma özelliklerini iyileĢtirmek amacı ile kullanılmaktadır. Kuyumculuk sektöründe uygulana gelen rodyum kaplama iĢlemi sülfatlı ve fosfatlı banyolarda gerçekleĢtirilerek elde edilen ürüne eĢsiz bir beyazlık ve güzel görünüm katmaktadır. GümüĢten daha beyaz olan rodyum kaplamaların rengi gümüĢün aksine kar armamaktadır. Bu da kuyumculuk sektöründe rodyum kullanımını cazip hale getirmektedir. Özellikle altın takıların dekoratif kaplanmasında kullanılan sülfat esaslı 2 gr/l Rh3+

içeren çözeltileri iĢletme koĢullarına bağlı olarak 0,02 – 0,40 gr/l Rh3+

aralığına ulaĢtığında, gerek rodyum iyon konsantrasyonunun azalması gerekse de banyo bileĢiminde ortaya çıkan asit fazlası, kaplama renginin kararması nedeniyle elektrolit çözeltisi yenisi ile değiĢtirilerek kaplama iĢlemi sürdürülür.

Bu tez çalıĢmasında, soy metal atıklarında bulunan rodyumun, çeĢitli reaktifler ile çözünür bileĢikler haline getirilerek çözeltiye alınması ve daha sonra çözeltideki rodyumun adsorban ajanlar yardımıyla geri kazanılması incelenmiĢtir. Piyasadan temin edilen atık tozdaki rodyum miktarı Perkin-Elmer HOOB markalı Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi ile binde 3,445 olarak belirlenmiĢtir. Yapılan deneysel çalıĢmalar ile rodyum miktarı bilinen bu tozdan rodyumun çevre dostu bir Ģekilde ve yüksek verimle geri kazanılmasına çalıĢılmıĢtır.

Rodyum miktarı bilinen bu atık madde, çeĢitli reaktifler ile reaksiyona sokulmuĢ ve reaktif miktarı, karıĢtırma hızı ve zamanı, sıcaklık ve pH’ın etkisi incelenecek ve optimum Ģartlarda en yüksek verim ile rodyumun çözeltiye alınması sağlanmıĢtır. Çözeltiye alınan rodyumun aktif karbon yardımıyla yüksek verim ile geri kazanım Ģartları incelenmiĢtir.

(10)

RECOVERY OF RHODIUM FROM RHODIUM CONTAINING WASTE MATERIALS AND ITS OPTIMIZATION

SUMMARY

Rhodium is the most expensive metal among the platinum group metals (PGM) and has been widely used in jewelry owing to its attractive, bright, unique white color. It is also used to improve tribology properties of the product due to the fact that it is much harder than gold. Rhodium plating is applied onto the gold product using sulphate and phosphate containing solutions. Rhodium plating gives a brighter appearance than that of silver and also unlike silver plating, it never gets oxidized under atmospheric conditions. This is the reason why these coatings have become an attractive choice. The initial rhodium concentration is generally 2.0g/l Rh3+, and the plating process is maintained until the rhodium concentration decreases down to the range of 0.02 – 0.4 gr/l Rh3+, whereby excessive amount of acid emerges and the color of the coating becomes lusterless, so the solution is discarded. In some workshops, where rhodium plating is applied, due to lack of knowledge, these spent solutions and rhodium containing wastes are simply discarded resulting in environmental-pollution and loss in domestic economy.

In this thesis work, the recovery of rhodium from noble metal wastes was investigated, whereby rhodium dissolves into solution and subsequently was precipitated using various precipitating agents. The rhodium content of this waste material was determined to be 0,3445 % using Atomic Absorption Spectrophotometer. In the experimental work, rhodium was recovered from the waste, rhodium content of which is known, in an environmentally- friendly way and with high efficiency.

Rhodium containing waste was treated with various chemicals and mineral acids and the effect of the amount of chemical, solid/liquid ratio, agitation rate, reaction time, temperature and pH on the dissolution efficiency and the recovery efficiency was investigated.

(11)

72 1. GĠRĠġ VE AMAÇ

Platin grubu metaller (PGM) içinde en pahalı olanı rodyum metalidir. Ülkemizde genellikle kuyumculuk sektöründe gümüĢten daha beyaz bir renge ve parlaklığa sahip olmasının yanında altına göre çok sert olması nedeni ile takıların aĢınmaya karĢı dirençlerini arttırmak amacı ile kullanılmaktadır. Kuyumculuk sektöründe rodaj diye tabir edilen rodyum kaplama iĢlemi sülfatlı ve fosfatlı banyolarda gerçekleĢtirilerek elde edilen ürüne eĢsiz bir beyazlık ve güzel görünüm katmaktadır. GümüĢten daha beyaz olan rodyum kaplamaların rengi gümüĢün aksine kararmamaktadır. Bu da kuyumculuk sektöründe rodyum kullanımını cazip hale getirmektedir. Bunların yanında rodyum kaplamaların korozyon özellikleri diğer metallere göre daha iyi olduğundan son yıllarda yurtdıĢına yapılan ihracatların satıĢ sözleĢmelerinde belirtilen uyulması gereken kriterleri sağlaması nedeni ile sektörde kullanımı bir hayli artmıĢtır. Ancak bunun yanında özellikle günlük kullanılan ve ciltle temas halinde bulunan metallerden nikel çözünürlüğüne (0,5 μg/cm2/hafta) kısıtlama getiren EN standartları 1810, 1811 nedeni ile beyaz altın alaĢımlarında nikel çözünürlük sınır değerini sağlamak için beyaz ve yeĢil renkli altın alaĢımların bileĢiminde kullanılan nikel oranı düĢürülmektedir. Kuyumculuk sektöründe takı üreticileri bu negatif etkeni yüksek maliyetine rağmen rodyum kaplama ile gidermek zorunda kalmaktadırlar. Bu yönelim de kuyumculuk sektöründe gittikçe artan oranlarda rodyum kaplama kullanılmasına neden olmaktadır [1,5].

Özellikle altın takıların dekoratif kaplanmasında kullanılan sülfat esaslı 2 gr/l Rh3+

içeren çözeltileri iĢletme koĢullarına bağlı olarak 0,05 – 0,4 gr/l Rh3+

aralığına ulaĢtığında, gerek rodyum iyon konsantrasyonunun azalması, gerekse de banyo bileĢiminde ortaya çıkan asit fazlası, kaplama renginin kararması nedeniyle elektrolit çözeltisi dıĢarı alınarak yeni elektrolit ilavesi ile kaplama iĢlemi sürdürülür [8]. Bazı rodyum kaplama yapan atölyeler, bilgisizlik nedeniyle kullanılması mümkün olmayan bu atık çözeltileri kanala deĢarj ederek ülke ekonomisi açısından büyük bir kayba yol açmaktadırlar.

(12)

Platin grubu metaller içinde en pahalı metal olma özelliği taĢıyan rodyumun ülkemizde atık rodaj banyolarından geri kazanımını artmıĢtır fakat günümüzde rodyum ramatından rodyum geri kazanımı çok az olmakla beraber bunun nedeni teknolojik yetersizlikler ve rodyum kimyası alanında ki bilgi eksikliğidir.

Rodyum geri kazanımı ülkemizde ve dünyada çok az sayıda firma tarafından yapılabilmektedir. Rodyum üretimi, kullanılacak sahaya göre iĢlenmesi ve atıklarının geri dönüĢümü çok zor ve karmaĢık olduğundan, bunların yanı sıra da en pahalı metaller arasında olmasından yapılan çalıĢmaların gizli tutulması sonucunu doğurmuĢtur.

Bu tez kapsamında soy metal atıklarında bulunan rodyumun, çeĢitli reaktifler ile çözünür bileĢikler haline getirilerek çözeltiye alınması ve daha sonra çözeltideki rodyumun aktif karbon kullanarak adsorbe Ģartları incelendi. Kapalı çarĢıdan temin edilen atık tozdaki rodyum miktarı Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi ile binde 3,445 olarak belirlenmiĢtir. Yapılan deneysel çalıĢmalar ile rodyum miktarı bilinen bu tozdan rodyumun çevre dostu bir Ģekilde ve yüksek verimle geri kazanılması için gerekli optimum Ģartlar tespit edilmiĢtir.

(13)

2. TEORĠK ĠNCELEME

2.1 Platin Grubu Metaller

2.1.1 PGM Tanımı ve Genel Özellikleri

Periyodik cetvelde geçiĢ elementleri grubunda bulunan platin grubu metaller (PGM); Platin (Pt), Paladyum (Pd), Rodyum (Rh), Rutenyum (Ru) Ġridyum(Ir) ve Osmiyum(Os) dur. Bu metallerin kullanım alanları 1920 lerde keĢfedilme ye baĢlanmıĢtır. Diğer metallere göre kullanılmaya baĢlamaları daha yakın tarihlere rastlasa da fiziksel ve kimyasal özellikleri dolayısıyla azımsanamaz kullanım amaçlarına sahiptirler. Kullanıldıkları teknolojik alanlarda muadilleri olmaması ve sahip oldukları yüksek değerler bu metallere ilgiyi arttırmıĢtır. Bu metallerin fiziksel ve kimyasal özellikleri kendi baĢlarına kullanıldıklarında eĢsiz özellikler kazanmalarını sağlamaktadır. Bunun yanı sıra altınla yaptıkları alaĢımlarda alternatifsiz özellikler sağlamaktadır [9,10]. Bu metallere ait genel fiziksel ve kimyasal özellikler karĢılaĢtırmalı olarak Tablo 2.1’de gösterilmiĢtir.

Tablo 2.1: Platin grubu metallerin genel özellikleri [3]

Platin Paladyum Rodyum Rutenyum Ġridyum Osmiyum

Atom No 78 46 45 44 77 76 Atom Ağırlığı 195.08 160.42 102.91 101.01 199.22 190.2 Yoğunluk (kg/m3) 21.45 12 12.4 12.2 22.4 22.5 Ergime Sıcaklığı °C 1772 1552 1967 2310 2410 3045 Oksidasyon Kademeleri 2,4 2,4 1,2,3,4,5,6 1,2,3,4,5,6,7,8 1,2,3,4 3,4,6,8 Rodyum metalinin kullanıldığı baĢlıca alanlar:

Cam sanayinde kullanılır.

DüĢük elektriksel direnci ve yüksek korozyon direncinden dolayı elektrik kontak malzemelerinde kullanılırlar.

(14)

Elektrolitik kaplanan rodyum sert bir tabaka oluĢturması nedeniyle optik aletlerde kullanılır.

Kuyumculukta dekorasyon amaçlı kullanılır. Platinin ve beyaz altının üzerine kaplanan rodyum çok parlak beyaz bir görünüm kazandırır. Kuyumculuk sektöründe bu görüntüye rodyum parlaması adı verilmiĢtir.

Birçok endüstriyel uygulamada katalizör olarak kullanılır.

Mamografi sistemlerinde karakteristik X ıĢınları ürettiği için filtre olarak kullanılır [2-6]

2.1.2 PGM Üretim Prosesi

Platin grubu metallerin üretimine ait genel akıĢ Ģeması ġekil 2.4'de verilmiĢtir. Bu akıĢ Ģeması acton nickel rafineride platin grubu metallerin üretiminde izlenen prosesleri genel hatları ile göstermektedir [9]. Genel olarak platin grubu metallerin üretimini rafinasyon proseslerine benzetebiliriz. Bölüm 2.3.2'de ise rodyumun üretimi ve saflaĢtırılması prosesleri ayrıntılı olarak incelenmiĢtir [1].

(15)

(16)

2.2 Rodyum Hakkında Bilgiler

Rodyum 1803-1804 yılında Ġngiliz bilim adamı William Hyde Wollaston (1766-1828) tarafından, Güney Amerika’dan gelen ham platin cevheri içinde paladyum metalini bulmasından hemen sonra keĢfedildi. William Hyde Wollaston cevheri kral suyunda çözdükten sonra asidi sodyum hidroksit ile nötralize etti ve amonyum klorürle (NHCL4) muamele ederek platini amonyum kloroplatinat halinde çöktürdü. Daha sonra paladyumu alabilmek için cıva siyanür ile iĢlem yaparak paladyum siyanür bileĢiğini elde etti. Geriye güzel, kırmızı renkte rodyum klorür tuzları içeren parçacıklar kalmıĢtı. Daha sonra hidrojen redüksiyonu ile bu parçacıklardan rodyum metalini elde etmeyi baĢarmıĢtır. Rodyum metalinin ismi Yunanca da gül kelimesinin karĢılığı olan rhodon kelimesinden gelmektedir [4,7].

Paladyum, gümüĢ, platin ve altın cevherleri ile beraber bulunduğu için rodyumun üretimi bir hayli zordur. Rodyum elementinin baĢlıca kaynakları Güney Afrika’da bulunur ayrıca Ural dağlarındaki nehirlerin kumlarında, Kuzey ve Güney Amerika’da ve Sudbury-Ontario’nun bakır-nikel sülfat madenciliği bölgesinde bulunur. Güney Afrika rodyumun en büyük ihracatçısı konumundadır ( > % 80) ve 2. sırada Rusya gelir. Dünya çapında yıllık üretimi 25 tondur. Mayıs 2008 itibariyle rodyumun değeri aynı miktarda altının 10,5, gümüĢün 553, platinin 4,78 katıdır. Eski tarihlerde rodyumun gram fiyatı 32$, iken yakın zamanda bu değer 300$ seviyelerine ulaĢmıĢtır [11-15].

(17)

Nikel üretimi en önemli ikincil rodyum üretim kaynaklarından bir tanesidir [5,9,10]. Rodyum genellikle arsen içerikli cevherlerde bulunur. Rodyum içeren cevherlerden bazıları ve kimyasal kompozisyonları Tablo 2.2’de verilmektedir [1].

Tablo 2.2: Rodyum içeren cevherler[13]

Ġsim Formül BaĢlıca Elementler %

Hollingworhite (Rh,Pd,Pt,Ir)AsS Pt:%10.3-18, Rh:%24.6-30.8 Ġrsarite (lr,Ru,Rh,Pt)AsS Pt:%12.6,Rh:%7.2

Üretilen rodyumun önemli bir kısmı otomotiv sektöründe katalitik konvertör yapımında kullanılmaktadır [13].

ġekil 2-3: Rodyumun temel kullanım alanları ve dağılımları

Ġkinci en önemli kullanım alanları kimya teknolojilerindedir. Pt-Rh alaĢımları termokupllarda, organometalik bileĢiklerin sentezinde, üstün yüzey özellikleri nedeniyle teknolojik ve dekoratif kaplamalarda, elektrik – elektronik sanayinde, otomobil farlarında, reflektörlerde ve teleskoplarda ayna olarak kullanılmaktadır [16].

Rodyumun kullanıldığı en önemli sektörü ülkemizde kuyumculuk teĢkil etmektedir. Altın alaĢımlarının rodyum kaplanması kolay bir proses olduğundan küçük çaplı bir çok iĢyerinde bu iĢlem dekoratif amaçlı olarak yapılmaktadır. Sülfatlı ve fosfatlı banyolardan rodyum kaplama yapmanın en önemli nedeni bu kaplamaların dekoratif olarak ilgi çekici görünmesi ve çok talep edilmesidir. GümüĢün aksine rodyum kaplamalar zamanla kararmaz ve gümüĢe göre daha beyaz olan rengini muhafaza eder. Bu nedenle kuyumculukta rodyum kullanımı vazgeçilmez bir hal almıĢtır [9, 12-15, 14,17].

(18)

2.2.1 Rodyumun Fiziksel ve Kimyasal Özellikle ri

Rodyum 45 atom numarası ve 102,9 g’lık atom ağırlığı ile periyodik cetvelin 8B grubunda bulunur. Genel fiziksel özellikleri Tablo 2.3’de verilmektedir.

Tablo 2.3: Rodyumun temel fiziksel özellikleri [2,9,12,14,18-20,22,25] Ġsim ve Sembol Rodyum, Rh

Kristal Kafes Yapısı YMK

Atom No 45

Atom Ağırlığı 102,9 g

Yoğunluk 12,4 g/cm3

Ergime Sıcaklığı 1964 °C BuharlaĢma Sıcaklığı 3695 °C Oksidasyon Kade mesi l+,2+,3+,4+,5+,6+

Spesifik Isı 0,242 J/gK BuharlaĢma Isısı 495 kJ/mol Ergime Isısı 21,7 kJ/mol

Young’s Modülü 275 GPa

Bulk Modülü 380 GPa

Poisson Oranı 0,26

Brinell Sertliği 1100 MN m-2 Elektrik Direnci 4,3 mΩ cm

Yansıtıcılığı % 84

Rodyumun elektrot potansiyeli 0,7 V’tur ve metalik rodyumun, hidroklorik asit, nitrik asit ve kral suyunda gibi asitlerde çözünürlüğü yoktur fakat kaynar sülfürik asitte çözünebilir [2-5,15,24]. Rodyumu bu kadar farklı kılan neden ise kompleksleĢme yeteneğinin çok yüksek olmasıdır. Koordinasyon sayısı altı olan rodyumun kompleks bileĢikleri oktahedral yapılıdır [33].

(19)

ġekil 2-4: Rodyumun kristal yapısı

Rodyumun kompleksleĢme davranıĢları üretimini zorlaĢtırmakta ve kompleks yapıları proses Ģartlarına göre değiĢtiğinden dolayı bunlardan bazıları üretim adımlarını kilitlemektedir. Bu nedenle rodyum üretimi ve geri kazanımı sırasında proses parametrelerinin doğru seçilmesi ve proses sırasında oluĢabilecek değiĢikliklerin minimuma indirgenmesi gereklidir [9, 20, 21,23].

Rodyumun kimyasallar karĢısındaki davranıĢları en genel hatları ile Tablo 2.4' de verilmektedir.

Tablo 2.4: Rodyuma ait önemli kimyasal davranıĢlar [8,9,26,27]

Ortam DavranıĢ

Toz Metal; Oksijen ortamında ısıtma Rh2O3

Toz metal; K lor ortamında ısıtma RhCl3

Sıcak Nitrik Asit Çözünmez

Nitrik Asit+Hidroklorik Asit Çözünmez Sülfürik Asit Özel Ģartlarda çözünür

HBr Çözünür

KOH+KNO3 ile ergitme Rh02

2.2.2 Rodyum BileĢikleri

Bu bölümde rodyumun halojenler, oksijen, hidrojen ile ve diğer elementlerle yaptığı bileĢikler verilmiĢtir. Rodyumun oksidasyon numarası bileĢiklerinde genellikle 3’tür. Hidratlar:

(20)

Florürler

RhF3: rodyum (III) florür

RhF4: rodyum (IV) florür

RhF6: rodyum (VI) florür

[RhF5]4: rodyum (V) florür

Klorürle r

RhCl3: rodyum (III) klorür

Bromürler

RhBr3: rodyum (III) bromür

Ġyodürler

RhI3: rodyum (III) iyodür

Oksitler

RhO2: rodyum (IV) oksit

Rh2O3: rodyum (III) oksit

Sülfitler

RhS2: rodyum (IV) sülfit

Rh2S3: rodyum (III) sülfit

RhSe2: rodyum (IV) selenit

Tellürler

RhTe2: rodyum (IV) tellür

Nitritler

(21)

Karboniller

Rh2(CO)8: rodyum (O) karbonil

Kompleksler

Rh2(CO)4Cl2: rodyum karbonil klorür (I)

[RhCl(NH3)5]Cl2: pentaamminechlororhodium (III) dichloride

K3[RhCl6]: potassium hexachlororhodate (III) [29,35,36].

2.2.3 Rodyum Üretimi

Rodyum üretimi prosesleri, klasik ve yeni teknolojiler olarak ikiye ayrılabilir. Klasik yöntemlerde hidrometalurjik rodyum üretimine yönelik çöktürme ve geri çözme iĢlemleri uygulanmakta ve rodyum metaline pirometalurjik veya sulu fazdan redüksiyon ile ulaĢılmaktadır. Günümüzde kullanılan teknolojiler ise, selektif çöktürme yerine, solvent ekstraksiyon ile yapılan zenginleĢtirme tekniklerini içermektedirler.

Rodyumun soy bir metal oluĢundan ve yüksek ergime sıcaklığına sahip olmasından dolayı, sadece pirometalurjik yöntemler kullanılarak üretimi veya rafinasyonu yapılamamaktadır.

Rodyumun gerek cevherden gerekse ikincil hammaddelerden üretiminde ġekil 2.4'de ana hatlarıyla gösterilen üretim yöntemi kullanılmaktadır.

Platin Grubu metalleri içeren bileĢiğe ilk önce kral suyuyla iĢlem yapılmaktadır. Altın, paladyum ve platin çözünürken, Rh, Ru, Ir, Os ve Ag çözünmezler. Çözünmeyen kısım filtre edilir ve bu çökeleğe küpelasyon yapılır. Küpelasyondan elde edile bulyon nitrik asitle muamele edilerek gümüĢün çözeltiye geçmesi sağlanır. GümüĢten alınan çökeleğe potasyumbisülfat ile eritiĢ yapılır ve sülfirik asitte çözümlendirilir. Çözümlendirme sonucunda yalnızca rodyum, Rh2(SO4)3 olarak

(22)

ġekil 2.5 Rodyum Üretimi AkıĢ ġeması görülen akıĢ Ģeması ise buradan baĢlayarak metalik rodyuma giden proses adımlarını göstermektedir [1,9,15].

ġekil 2-5: Rodyum Üretimi AkıĢ ġeması [9,15]

Üretim prosesinin son kademelerini gösteren bu akıĢ Ģemasının her adımı maksimum dikkat ve özenle seçilmiĢ proses Ģartlarını beraberinde gerektirmektedir. Rodyumun kritik kullanım alanları ve yüksek fiyatı nedeni ile bu akıĢ Ģemalarına ait iĢletme verileri gizli tutulmaktadır ve ulaĢmak mümkün değildir [8,9,15,18,32 ].

ġekil 2.4'de görülen akıĢ Ģemasının birinci adımı olan nötralizasyon; bir çok metalurjik proseste uygulanan ve hakkında oldukça fazla kaynak bulunan bir iĢlemdir. Buna rağmen hidroksit Ģeklinde çöktürmenin yanlıĢ pH, ve sıcaklıkta yapılması durumunda tekrar çözümlendirilmesi mümkün olmayan modifikasyonlara geçiĢ yapılabilir ve bu durumda da prosesi kilitleyebilir [8,34]. Nötralizasyondan sonraki adım rodyumhidroksitin hidroklorik asitte geri çözünmesini sağlamaktır. Bu iĢlemde prosesin en önemli adımlarından biri olup yanlıĢ uygulama yapılması halinde prosesi kilitleyebilir [28]

(23)

Geri çözmede kullanılacak asidin konsantrasyonu bu adımda çok büyük önem taĢımaktadır. ġekil 2.6'dan görülebileceği gibi asit konsantrasyonunun değiĢmesi ile çözeltideki kompleks iyon değiĢiklik göstermektedir. Benguerel ve arkadaĢları [15] yaptıkları çalıĢmada her Ģartta en az iki farklı rodyum/klorür kompleks anyonunun varlığını tespit etmiĢlerdir.

ġekil 2-6: Rodyumun klorürlü ortamdaki kararlılık diyagramı [15]

Rodyumunun üretimi ve diğer rodyum bileĢiklerinin sentezlenmesinde kullanılan en önemli bileĢiği [Rh(Cl)6]3- dir. Eğer bu bileĢik direkt olarak sentezlenmediyse ve

geçiĢ sülfatlı ortamdan yapılacaksa, nötralizasyon sonrası Rh(OH)3'ün geri

çözünmesi 6M veya daha yüksek HCI konsantrasyonlarındaki çözeltiler ile yapılmaktadır. Aksi takdirde rodyumun farklı yapı ve oksidasyon derecesine sahip olacağı klorokompleksler üretilmiĢ olur ki bu bileĢiklerden de diğer endüstriyel bileĢiklerin sentezlenmesi mümkün görünmemektedir [9,15]. [Rh(Cl)6]3- eldesinden

sonra çözeltiye NaNO2 ilavesi ile suda çözünür Rh(NO2)6 kompleksi elde

edilmektedir ve daha sonra çözeltiye nötralizan ilavesiyle hidroksit çöktürme iĢlemi uygulanmaktadır. Bu iĢlemde rodyum dıĢındaki metaller çökerken, Rh(NO2)6 bileĢiği

(24)

Bir sonraki proses adımında ise, çözeltiye HCI ilave edilerek rodyuma bağlı NO2’nin

Cl- iyonu ile yer değiĢtirmesi sağlanır ve oluĢan yeni tuz kompleks olarak çöker [8-11, 15]. Burada gerçekleĢen yer değiĢtirme reaksiyonu (NO2 ile Cl- arasında) değil

ligand değiĢimidir. Ancak baĢta Benguerel ve arkadaĢları [15] olmak üzere pek çok literatürde bu reaksiyon serisinin 6-9 ay gibi uzun zamanlarda tamamlandığını, ve temiz rodyum içeren komplekslerin elde edilmesi için bu reaksiyonların tekrar tekrar gerçekleĢtirilmesinin gerekliliğini savunulmaktadır [21]. Elde edilen kompleks bileĢiğe termik parçalanma iĢleminin uygulanmasının ardından hidrojen redüksiyonu ile metalik rodyum elde edilmektedir.

Rodyum üretimde yeni teknolojiler olarak direkt sulu fazdan metalik rodyum çöktürmeye yönelik redüktanlar [8,9,25,31] ve özellikle saflaĢtırma ve zenginleĢtirme amaçlı solvent ekstraksiyon prosesleri geliĢtirilmiĢtir. Ancak bu prosesler Ģimdilik laboratuar/pilot ölçekte denenmekte olup endüstriyel uygulamalarına geçilmemiĢtir ama eğer bu türde endüstriyel çalıĢmalar varsa da günümüzde saklı tutulmaktadır. Uygulanan solvent ekstraksiyon proseslerine kısaca bakılacak olursa;

Solvent ekstraksiyon sadece geri kazanım proseslerinde değil, cevherlerdeki platin grubu metallerin miktarlarının tayini ve platin grubu metallerin birbirlerinden ayrılmasında da kullanılmaktadırlar. Rodyuma yönelik solvent ekstraksiyon çalıĢmaları, özellikle geri kazanım proseslerinde uygulanmaktadır. Solvent ekstraksiyon prosesleri ġekil 2.7' da görüldüğü gibi iki temel adımdan oluĢmaktadır.

ġekil 2-7: ġematik olarak solvent ekstraksiyon prosesi

(25)

önceki yıllarda geliĢtirilmiĢ olan çeĢitli organik solventler, rodyum ekstraksiyonunda da kullanılmaktadır. Sisteme SnCl2 ilavesiyle rodyum, Rh3+’dan bir değerlikli

rodyuma redüklenir çünkü rodyum, organiklerle yaptığı bileĢiklerde genelde bir değerlikli olarak bulunmaktadır. +1 değerlikli rodyum içeren çözeltilerle yükleme kademesinde %80 yükleme verimine ulaĢılmaktadır. Fakat prosesin ik inci kademesi olan rodyumun sıyrılması, yükleme kademeleri kadar kolay olmamaktadır. Birçok farklı çalıĢmada farklı sıyırma çözeltileri denemiĢ ancak çok fazla verim alınamamıĢtır. Halen rodyumun solvent ekstraksiyonunda sıyırma kademesine yönelik çalıĢmalar yapılmaktadır [34].

2.3 Rodyum Kaplamalar

Rodyum mavi-beyaz renkte, parlak sonlandırılabilme özelliği olan bir metaldir. Özkütlesi 12,4, birleĢim değeri 3’tür. Hemen hemen tüm literatürlerde zor aĢınan bir metal olarak bilinir. Ġletkenliği platinden ve paladyumdan daha iyidir, elektriksel direnci gümüĢten 3 kat daha fazladır.

Rodyum ticari amaçla 1930’larda beyaz altının üzerine uygulanan flaĢ (kısa süreli) rodyum kaplamanın altının kararmasını önlediği ortaya çıktığında kaplanmaya baĢlandı. Kullanım alanları zamanla geniĢleyerek günümüzde kostüm süslemeciliğinde, som altın kuyumculuğunda ve hatta elmaslar üzerine yerleĢtirildiğinde daha yansıtıcı bir görüntü verdiği için yansıtıcı kaplama olarak yaygınlaĢtı. Rodyum ayrıca uzun süre aynı yüksek yansıtma özelliğini sürdürdüğü için, ayna ve ıĢıldaklardan reflektör kaplamaya kadar geniĢ bir alanda kullanılmaktadır. GümüĢün %90 ya da daha fazla orandaki yansıtıcı özelliğiyle karĢılaĢtırıldığında %84 oranında yansıtma oranına sahip olmasına karĢın, gümüĢün aĢamalı olarak kararması ve yansıtıcı özelliğini kaybetmesi rodyum kullanımını gerekli kılmaktadır. Rodyumun son 20 yılda öne çıkan bir baĢka geniĢ çaplı kullanımı da özellikle, iyi iletken özelliği, kararma yapmaması ve yüksek ergime noktasına sahip olmasından dolayı baskı devre üzerindeki elektriksel kontak yerlerinin kaplanmasıdır [30].

(26)

Günümüzde rodyum platin grubu metallerin en pahalısı olmasına rağmen, özellikle 10 dm² yüzeyin kaplanması sadece birkaç kuruĢa mal olacak kadar ince ve parlak (flaĢ) kaplamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır.

Rodyumun elektrokimyasal özellikle ri: %100 verimde 25 mikron rodyumu 1 dm² yüzeye kaplamak için 2,47 amper/saat elektrik akımı gereklidir. 1 amper/saat ile 1,28 gr rodyum kaplanır.

2.3.1 Rodyum kaplama banyoları

Rodyum, klorür ve sülfat gibi basit tuzlarla kaplanabilmesine rağmen, bu tip banyolardan elde edilen kaplama pürüzlü ve süngerimsi olduğu için tatmin edici değildir ve parlaklığı düĢüktür. Rodyum kaplama günümüzde çoğunlukla rodyum kaplama konsantreleri olarak satılan, rodyum fosfat ve sülfat bileĢikleriyle yapılmaktadır [27]. Tipik reçeteler aĢağıdaki gibidir:

2.3.1.1 Sülfat tipi banyo Reçete:

Sülfürik asit 35 gr. BileĢik olarak hazırlanmıĢ metalik rodyum 2 gr. Su 1 litre Uygulama verile ri:

Sıcaklık 43-49°C Akım Yoğunluğu 1,1-8,6 A/dm2

Tank gerilimi 2,5-5 volt

2.3.1.2 Fosfat tipi banyo Reçete:

(27)

BileĢik olarak rodyum metali 2 gr. Su 1 litre Tablo 2.5' de bu kaplamalara ait temel özellikler verilmiĢtir [1].

Tablo 2.5: Rodyum kaplama banyolarının ve kaplamaların özellikleri BanyoTipi

Kaplama

Özellikleri Sülfat Sülfat Sülfat Fosfat Fosfat

Serbest Asit Sülfürik Sülfürik Sülfürik Fosforik Fosforik

AlaĢım Metali - Mg Ru Pt - Sıcaklık (°C) 40 50 50 40 40 Akım Yoğunluğu (A/dm2) 1 1,5 2 3 2 Rodyum Konsantrasyonu (g/l) 2 5 5 2 2

Kalınlık Ġnce Kalın Kalın Ġnce Ġnce

Görünüm Parlak Mat Parlak Parlak Parlak

Sertlik (HV) 900 900 1100 800 900 Kaplama Saflığı 99,9 99,9 90 95 99,9 Kaplama Ağırlığı (mg/cm2) 1,24 1,24 1,24 1,3 1,24 Elektrik Direnci (mΩ) 1,1 0,8 1,0 0,8 1,0 Kullanım

Kuyumculuk Konnektör Kuyumculuk

ve elektrik Kuyumculuk Reflektörler Rodyum kaplamalar, genellikle yaklaĢık 2g Rh3+_{/l ve 20ml/1 serbest sülfürik asit}

içeren çözeltilerde, 100-500A/m2

akım yoğunluğunda ve 30 sn süresince yapılmaktadır. Kaplama kalınlığı 2-3 (μm civarında olmaktadır. Dünyada bir kaç Ģirket tarafından üretilen (Umicore, Degussa, leg-Or, Riedel de Haen) kaplama çözeltilerinde yüzey düzgünleĢtirici organik katkılar da bulunmaktadır [l7,26].

Sülfatlı ve fosfatlı çözeltilerin ikisi için de katot verimi, çoğunlukla düĢük metal içeriği yüzünden oldukça düĢüktür fakat, çok yüksek maliyetli oldukları için bu çözeltiler yüksek metal içerikli olarak kullanılamazlar.

Anotlar: Platin ve platin kaplı titanyum.

(28)

Isıtma: Tankın etrafında sıcak su ceketi ya da teflon veya kuvars ceketli daldırma ısıtıcı.

Altın alaĢımları, gümüĢ, platin ve paladyum hariç diğer bütün meta llere parlak nikel ya da cilalanmıĢ nikel astar kaplanmıĢ olmalıdır.

Rodyum kaplamaların kalitesi kullanılan rodyum bileĢiğinin üreticisi tarafından temin edilen basit bir renkölçer test aletiyle incelenir. Ġhtiyaç duyulduğunda, bileĢik olarak eklenir.

Tatmin edici bir kaplama kalitesi için her 1 dm2 baĢına yaklaĢık 15,5 miligram rodyum kaplanması gereklidir. Aksi takdirde kaplama yetersiz kalınlıkta bir tabaka Ģeklinde olur. 1 mg/cm2

kaplama yaklaĢık olarak 0,82 mikron kalınlığındadır.

Bu banyoları hazırlarken asidi suya daima rodyum bileĢiğini eritmeden önce ekleyin. Bu yapılmazsa rodyum bileĢiği hidrolize olur ve belli bir miktarı iĢe yaramayan rodyum tortusu halinde israf edilmiĢ olur.

Kimi esas metallerin banyoda bulunması banyoyu tamamen tahrip eder, b u yüzden rodyum kaplamada herhangi bir sebeple ortaya çıkacak kirlenmeden sakınma konusunda çok dikkatli olunmalıdır. Eğer kaplanan esas metallerden biriyse, önce metale mutlaka nikel kaplama uygulanmalıdır. Kaplama tankına hiçbir Ģey düĢürmeme özen gösterilmelidir. Banyo hazırlama ve durulama için mutlaka saf su kullanılmalı ve mümkün olduğunca tamamen yalıtılmıĢ kaplama askıları kullanımına dikkat edilmelidir.

1 litre rodyum çözeltisinin içinde sadece 0.07 gr. çinko bulunması yansıtıcılık özelliğinin düĢmesini sağlayacaktır. Çıplak gözle görülebilen bu değiĢimin yanı sıra çinkonun varlığı kaplamayı donuk hatta karanlık bir hale dönüĢtürecektir [27].

2.3.2 Kusurlu rodyum, platin ve paladyum kaplamaların sökülmesi

Kusurlu platin grubu metal kaplamaların sökülmesi gerektiğinde, eğer platin grubu metal ince bir tabaka halinde kaplanmıĢ ve genelde yapıldığı gibi nikel kaplama üzerine uygulanmıĢ ise, aĢağıda içeriği verilen çözelti kaplamanın kolayca uzaklaĢtırılmasını sağlar.

(29)

Sülfürik asit (konsantre) 2,85 lt Su 0,95 lt Asit suya çok dikkatli bir Ģekilde eklenmeli ve bu iĢlem sırasında sürekli karıĢtırma yapılmalıdır.

Çözelti ahĢap bir tankın içinde bulunan bir su banyosuna yerleĢtirilmiĢ kapaklı bir kabın içinde muhafaza edilmelidir. Daldırma ısıtıcı kullanılarak çözelti 38°C’ye kadar ısıtılmalı ve temizlenecek parça anot olarak yerleĢtirilmelidir. Katot olarak ise bakır katotlar kullanılabilir. Soyma tankında gerilim 6 ila 7 volt olmalıdır. Bütün bağlantılar sıkıca yapılmalıdır. Akımın geçiĢi banyoyu yeterince ısıtacağından çözeltiyi önceden ısıtmak gerekmeyebilir. Gaz çıkıĢı baĢlamıĢsa veya voltmetre uygulanan gerilimin tam değerini göstermeye baĢlamıĢsa ve ampermetre çok küçük bir akım gösteriyorsa soyma iĢlemi tamamlanmıĢtır. Platin grubu metal ince soymuk taneleri halinde soyma tankının dibinde toplanacaktır. Bu tabakalar daha sonra toplanarak yıkanıp kurutulabilir ve geri kazanımı yapılarak gelir elde edilebilir. Sıradan parlak kaplamalar için soyma süresi 50 ila 75 dakika arasında değiĢmektedir [27].

2.3.3 Rodyum kaplamacılığında dikkat edilmesi gereken noktalar AĢağıda bazı temel noktalar verilmiĢtir:

1. Tüm banyolar kimyasal saflıktaki kimyasallardan hazırlanmalıdır.

2. Tüm durulamalar (kaplama öncesi ve kaplama sonrası) ve kaplama banyolarının kendileri saf suyla veya tamamen deiyonize (TD – Totally Deionized) suyla yapılmalıdır.

3. Durulama tankları da dâhil olmak üzere tüm tanklar temiz olmalıdır.

4. Çözelti için tercih edilen ısıtma yöntemi su ceketi olmalıdır. Eğer daldırmalı ısıtma kullanılması gerekiyorsa, o zaman teflon bobin önerilir. Kuvars kaplı elektrikli ısıtıcılar da uygundur.

(30)

5. Kullanımda olmadıkları zamanlarda hattaki tüm tanklar kapalı tutulmalıdır. Durulama tankları da buna dahildir.

6. Kaplama banyosuna giren tüm parçalar temiz, yeterli derecede nikel ve/veya gümüĢ kaplanmıĢ ve aktive edilmiĢ olmalıdır.

7. Kimyasal analizle kaplama çözeltisi kontrolü, katot verimi testleri ya da Hull Cell kabıyla yapılan kontroller sık aralıklarla uygulanmalıdır.

8. Bir amper-saat metre de dâhil olmak üzere doğru ölçü aletleri kullanılmalıdır. 9. Rahat bir Ģekilde kontrol edilebilen bir güç kaynağı kullanılmalıdır.

10. Çözeltileri aktif karbon aracılığıyla düzenli bir Ģekilde süzülmelidir. (Tümüyle kullanılmıĢ aktif karbon saklanmalıdır, bazı değerli metaller aktif karbon tarafından emilmiĢ olabilirler).

11. Tüm askıların gerektiği gibi kullanıldığından ve kirlenmeye neden o lmayan bir kaplama maddesiyle tamamen kaplandığından emin olunmalıdır.

12. Kaplanacak alan için gerekli amper-saat miktarı ve katot verimi dikkatlice hesaplanmalıdır. Eğer gerekirse pilot testler yapılmalıdır.

13. Kaplama banyosundan sonra gelen ilk durulamadan önce malzemenin üzerinde kalan banyo sıvısının akması için en az bir süzüntü tankı kullanılmalıdır (karıĢtırılarak). Ġki tank kullanımı daha iyi sonuç verir.

14. Süzüntü suyunu sıklıkla değiĢtirilmelidir. Süzüntü suyu kaplama banyosundan buharlaĢmayla eksilen suyu ikmal etmek için kullanılır. Ġkinci süzüntü suyu ile birinci süzüntüye su ikmali yapılır. Kaplama banyosundan eksilen suyu ikmal ettikten sonra ilk tankta ne kadar su kalmıĢ ise, bu dikkatlice baĢka bir yere aktarılmalı ve arıtıcıya geri götürmek için öz ortaya çıkana kadar buharlaĢtırılmalıdır. Bu aĢamada ikinci süzüntü tankı ilk tanka boĢaltılmalı ve ikinci tank tekrar taze saf su ile doldurulmalıdır. Bu iĢlem dikkatli bir Ģekilde, kaplama tankının içine giren parçanın boyutuna ve üzerinde kalan süzüntünün hacmine dayanan bir temel üzerinde muntazaman uygulanmalıdır [27].

(31)

2.4 Rodyum Ġçeren Endüstriyel Sulu Atıklar

Ülkemizde rodyum içeren en önemli atık, rodyum kaplama banyolarından oluĢmaktadır. Kaplama özelliklerini yitirmeleri sonucu atık haline gelen banyolar çok yüksek bir ekonomik değere sahiplerdir.

Ülkemizde yılda 300 ton altın takı üretilmektedir. Beyaz renkli takılara olan ilgi rodyum kaplanmıĢ takıların altın takı üretimindeki payını arttırmıĢtır. Bu pay günümüzde yaklaĢık % 20 oranındadır. Bu orana göre yıllık beyaz renkli takı üretimi 60 ton civarlarındadır (60.000 kg). 1kg takının rodyum kaplanmasında 2g/l Rh3+

içeren banyodan, 1 litre kullanılmaktadır. Yani yıllık olarak tüketilen rodyum banyo çözeltisi miktarı 60.000 litredir. Rodaj banyo atıklarının ortalama olarak 0,2g/l Rh3+

konsantrasyonuna ulaĢtıklarında atıldıklarını kabul edersek, yıllık olarak rodaj banyo atıkları ile atılan rodyum miktarı 12.000 g’dır. 12.000 g = 423,28 ons (1 ons = 31,1034 g) rodyuma tekabül etmektedir. 1 ons rodyum 6724,13 USD (21 Aralık 2007)olduğuna göre, yıllık atılan rodyumun yaklaĢık maddi değeri 2.846.189,7 USD seviyelerine ulaĢmaktadır [6].

ġekil 2.8, 2.9 ve 2.10’da Rodyumun fiyat değiĢim grafikleri görülmektedir [6].

(32)

ġekil 2-9: Son beĢ yıllık rodyum fiyatı değiĢim grafiği

ġekil 2-10: Bir yıllık rodyum fiyatı değiĢim grafiği

YaklaĢık 60.000 litre hacmindeki bu atıkların geri dönüĢümü ülkemizde çok az olarak yapılabilmekte ve geri kalanı kaplama çözeltileri hazırlayan ve satan yurtdıĢındaki Ģirketlere gönderilmektedirler. Bu atıkları çok düĢük fiyatlarla geri alan bu Ģirketler değerli metalleri geri kazanarak hazırladıkları banyo çözeltilerini çok yüksek fiyatlarda ülkemize geri satmaktadırlar (2 g Rh içeren 100 ml kaplama çözeltisinin yaklaĢık Aralık 2007 fiyatı 380 Avro’dur).

Önemli olan bir diğer noktada rodyum geri kazanımının yapılmasında çevresel kaygıların ön planda olmadığıdır, çünkü atık sularda rodyum konsantrasyonun bir üst sınırı yasalarla belirtilmemiĢtir ve atık rodyumun çevreye herhangi bir zararına henüz rastlanmamıĢtır. Bunun sonucunda rodyum geri kazanımı tamamen ekonomik nedenlere bağlıdır [15, 28-30].

(33)

3. DENEYSEL ÇALIġMALAR

Yapılan tez çalıĢmasında kapalı çarĢıda çeĢitli iĢletmelerden toplanarak temin edilen rodyum ramatının çözeltiye alınması ve optimizasyonu ve geri kazanılması amaçlanmıĢtır. Deneysel çalıĢmalarda bu amaca uygun olarak rodyum ramatının çeĢitli reaktifler kullanılarak çözeltiye alınması incelenmiĢtir. Çözeltiye alınan rodyumu adsorvan ajan yardımı ile geri kazanmak için gerekli Ģartlar incelenmiĢtir. Bu deneylerde kullanılan malzemeler, cihazlar ve aletler, deneylerin yapılıĢ tarzı ve analiz yöntemleri ile temel deney parametreleri aĢağıda verilmektedir.

3.1 BaĢlangıç Hammaddesi

Deneylerde Kapalı ÇarĢı’dan çeĢitli kuyumculuk firmalarından temin edilen atık rodyum ramatları kullanılmıĢtır. Kullanılan rodyum ramatının rodyum içeriği 344,5 ppm’dir. Ayrıca elimizde bulunan ramat %8,595 bakır, %8,191 demir ve %16,950 çinko içerdiği tespit edilmiĢtir.

3.2 Kullanılan Malzemeler, Cihazlar ve Aletler

Tez çalıĢmalarında rodyum ramatlarından rodyum geri kazanımı ve optimizasyonu amacıyla yapılan deneylerde piyasadan temin edilen rodyum ramatı kullanılmıĢtır. Kullanılan rodyum ramatının konsantrasyonu Perkin-Elmer HOOB markalı atomik absorbsiyon spektrofotometresi (AAS) ile 344,5 ppm olarak tespit edilmiĢtir.

Deneysel çalıĢmalarda rodyum ramatlarından rodyumu çözeltiye almak amacı ile MERCK marka Hidroklorik Asit, Nitrik Asit, Sülfürik Asit, Hidrobromik Asit, Sodyum Sülfat kullanılmıĢtır. Bunun yanı sıra seyreltme, süzme ve diğer tüm iĢlemlerde saf su ve çeĢme suyu kullanılmıĢtır. Rodyumu çözeltiden geri kazanmak amacı ile yapılan deneylerde ise Kalay klorür ve aktif karbon kullanılmıĢtır.

Deneylerde kullanılan cihazlar: Kontakt termometre kontrollü Yellow Line marka ısıtıcı ve manyetik karıĢtırıcı, Lab-line marka çok kollu çalkalayıcı (5 kademe), WTW-350i marka pH metre, Perkin- Elmer HOOB markalı atomik absorbsiyon

(34)

spektrofotometresi (AAS), Philips marka X- ıĢınları difraktometresi, Sartorius marka hassas terazi, Bilyeli Değirmen, 3 Boyutlu Homojenisazyon. Teknosem TSBCS28 markali Çalkalamalı Banyo

Spatül, pens ve standart laboratuar cam eĢyaları (deney tüpü, beher, jöje vb.), falkon tüpler, katı/sıvı ayrımının yapılmasında analitik huni ve Filtrak marka külsüz süzme kağıdı çalıĢmada kullanılan alet ve sarf malzemeleri teĢkil etmektedir.

3.3 Deneylerin YapılıĢı

Rodyum ramatının içerdiği rodyum miktarını tespit etmek için Merck Marka Potasyum Hidrojen Sülfat ile 600 ºC ' de ve 700 ºC’de eritiĢ yapıldıktan sonra 65 cc HCl asit ilavesi yapıp sıcaklık uygulanmıĢtır. Elde ettiğimiz çözeltiye, atomik absorbsiyon spektrofotometresinde oluĢacak interferansı önlemek amacıyla %1 oranında Merck marka Sodyum Sülfat eklenmiĢtir. Bu iĢlemlerden sonra Perkin-Elmer HOOB markalı Atomic Absorption Spectrophotometersi ile çözeltideki rodyum konsantrasyonunun 344,5 ppm olduğu tespit edilmiĢtir. Rodyum ramatının çözeltiye alınması ve optimizasyonu deneylerinde, Hidroklorik Asit, Nitrik Asit, Kral Suyu, Sülfürik Asit, Hidrobromik Asit kullanılarak maksimum ve minimum değerler karĢılaĢtırılmıĢtır. Yapılan deneylerde zaman, katı/sıvı oranını, karıĢtırma hızı ve sıcaklık gibi parametreler incelenip rodyumun çözeltiye alınma verimleri incelenmiĢtir. Rodyumun liçe alınması deneylerinde optimum değerler elde edildikten sonra rodyumu geri kazanma deneyleri yapılmıĢtır. Bu deney serilerinde 42,355 ppm rodyum içeren çözeltiden rodyumun geri kazanılması için en uygun koĢullar incelenmiĢtir. Rodyum ramatından rodyum geri kazanma deneylerinde ise, aktif karbon miktarı, karıĢtırma süresi, sıcaklık ve karıĢtırma hızı gibi parametreler incelenmiĢtir. Perkin-Elmer HOOB markalı Atomic Absorption Spectrophotometersi ile yapılan ölçümlerde 42,355 ppm rodyum içeren çözeltiden maksimum verimde rodyumu geri kazanmak için öncelikle aktif karbon denenmiĢ ama rodyumu geri kazanılmamıĢtır. Çözeltide Rh3+

değerlikle bulunan rodyumu Rh+ değerliğine indirgemek için çözeltiye kalayklorür eklenmiĢtir. Kalayklorür eklendikten sonra rodyumun aktif karbonla en verimli Ģekilde adsorbe edilmesi için parametreler incelenmiĢtir.

(35)

3.3.1 Rodyumun Liçe Alınma Deneyleri

Bu deneysel çalıĢmalarda rodyum ramatındaki rodyumun maksimum verimle çözeltiye alınması yönelik çalıĢmalar yapılmıĢtır ve bu doğrultuda sıcaklık, katı/sıvı oranı, zaman, karıĢtırma hızı parametreleri incelenerek maksimum verim elde edilmeye çalıĢılmıĢtır.

3.3.1.1 Katı/sıvı Oranının Verime Etkisi

Bu deney serisinde rodyumun çözeltiye alınma verimi incelemek için hidroklorik asit, nitrik asit, sülfürik asit, kral suyu ve hidrobromik asit kullanılarak katı/sıvı oranlarını 1/5, 1/10, 1/15, 1/20, 1/25 yaparak % verime etkisi incelenmiĢtir. Bu deneylerin her biri oda sıcaklığında, manyetik karıĢtırıcıda 30 dakika boyunca 300 rpm karıĢtırma hızında karıĢtırılmıĢtır. 30 dk. sonucunda filtre kağıdı ve analitik huni yardımı ile katı/sıvı ayırımı yapılmıĢtır. Filtre kağıtları saf su ile yıkandıktan sonra elde edilen çözeltiler 500 ml’lik balon jojelerde stoklanarak atomik absorbsiyon cihazında rodyum konsantrasyonları belirlenmiĢtir.

3.3.1.2 Sıcaklığın Verimine Etkisi

Bu deney serilerinde sıcaklığın ramat içindeki rodyumun çözeltiye alınmasındaki etkisi incelenmiĢtir. Bu doğrultuda 1/20 oranındaki katı/sıvı oranında çözelti hazırlanıp 40°C’den 80°C’ye kadar 10’ar °C arttırılarak deneyler yapılmıĢtır. Bu deneylerin her birinde 30 dk. boyunca 300 rpm’de manyetik karıĢtırıcıda karıĢtırma yapılmıĢtır. 30 dk. sonucunda filtre kağıdı ve analitik huni yardımı ile katı/sıvı ayırımı yapılmıĢtır. Filtre kağıtları saf su ile yıkandıktan sonra elde edilen çözeltiler 500 ml’lik balon jojelerde stoklanarak atomik absorbsiyon cihazında rodyum konsantrasyonları belirlenmiĢtir.

3.3.1.3 KarıĢtırma Süresinin Verimine Etkisi

Ramat içinde bulunan rodyumun çözeltiye alınma veriminin süre ile olan iliĢkisini tespit etmek için katı/sıvı oranı 1/20 olan çözeltiler hazırlanarak manyetik karıĢtırıcılarda 300 rpm karıĢtırma hızı ile 30dk., 1 saat, 1,5 saat 2 saat ve 2,5 saat oda sıcaklığında deneyler yapılmıĢtır. Ayrıca karıĢtırma süresinin etkisini incelemek için 40°C’den 80°C’ye kadar 10’ar °C arttırılarak belirtilen sürelerde karıĢtırılma iĢlemleri yapılmıĢtır. Belirlenen süreler sonunda filtre kağıdı ve analitik huni

(36)

yardımıyla katı/sıvı ayrımı yapılmıĢ, süzme iĢlemi sonrasında filtre kağıtları saf su ile yıkanarak çözeltilere gerekli seyreltmeler yapılmıĢtır. Filtre kağıtları saf su ile yıkandıktan sonra elde edilen çözeltiler 500 ml’lik balon jojelerde stoklanarak atomik absorbsiyon cihazında rodyum konsantrasyonları belirlenmiĢtir.

3.3.1.4 KarıĢtırma Hızının Verimine Etkisi

Ramat içinde bulunan rodyumun çözeltiye alınmasında karıĢtırma hızının verime etkisini incelemel için 300 rpm, 400rpm, 500 rpm, 600 rpm ve 750 rpm karıĢtırma hızlarında deneyler yapılmıĢtır. Bu deneylerin her biri katı/sıvı oranı 1/20 olan çözeltiler oda sıcaklığında 1 saatlik sürelerde manyetik karıĢtırıcılarda karıĢtırılmıĢtır. 1 saatlik süre sonunda filtre kağıdı ve analitik huni yardımıyla katı/sıvı ayrımı yapılmıĢ, süzme iĢlemi sonrasında filtre kağıtları saf su ile yıkanarak çözeltilere gerekli seyreltmeler yapılmıĢtır. Filtre kağıtları saf su ile yıkandıktan sonra elde edilen çözeltiler 500 ml’lik balon jojelerde stoklanarak atomik absorbsiyon cihazında rodyum konsantrasyonları belirlenmiĢtir.

3.3.2 Rodyum Çözeltisinden Rodyum Ge ri Kazanımı

Rodyum çözeltisinden rodyum geri kazanımı deney serilerinde rodyumu geri kazanmak için öncelikle aktif karbon ile adsorbe edilmeye çalıĢılmıĢ ama verim elde edilememiĢtir. Bu deney serilerinden sonra rodyumu aktif karbon ile geri kazanmak için çözeltide +3 değerlikte olan rodyumu +1 değerliğe indirgemek için çözeltiye kalay klorür eklenmiĢtir. Kalay klorür eklendikten sonra +1 değerliğe indirgenen rodyumu geri kazanmak için 10 ml çözeltiler hazırlanıp aktif karbon miktarının, karıĢtırma hızının, sıcaklığın ve karıĢtırma süresinin verime etkilerini incelemek için numuneler hazırlanıp shaking bath cihazında karıĢtırma yapılmıĢtır.

3.3.2.1 Rodyumun Aktif Karbonla Ge ri Kazanımı

Bu deney serilerinde 42,355 ppm rodyum içeren çözeltiden 10 ml’lik çözeltiler hazırlanmıĢ ve 900 mgr aktif karbon eklenerek oda sıcaklığında ve 80ºC’de 2 saatlik karıĢtırılma yapılmıĢtır. Bu deney sonuçlarında rodyumun geri kazanılamamıĢtır ve çok düĢük verimler elde edilmiĢtir.

3.3.2.2 Rodyumun Aktif Karbonla Kalay Klorürlü Ortamdan Geri Kazanımı Rodyumun çözeltiden geri kazanılması deneylerinde rodyumu geri kazanmak için +3 değerlikteki rodyumu +1 değerliğe indirgemek için öncelikle çözeltiye kalay klorür

(37)

için optimum koĢulları bulmak için sıcaklık, aktif karbon miktarı, karıĢtırma hızı ve süre parametreleri incelenmiĢtir.

3.3.2.3 Aktif Karbon Miktarının Rodyum Geri Kazanım Verimine Etkisi Bu deney serilerinde aktif karbon miktarının adsorbsiyon verimine etkisini incelemek için 80,125 ppm rodyum içeren çözeltiden 10 ml’lik çözeltiler hazırlanıp 50mg, 100 mg, 200 mg, 300 mg, 400 mg, 500 mg, 700 mg ve 900 mg 1100 mg ve 1300 mg aktif karbon kullanarak oda sıcaklığında 200 rpm karıĢtırma hızında, 1 saat çalkalamalı banyodakarıĢtırılma yapılmıĢtır. 1 saat sonunda çözeltiye filtre kağıdı ve analitik huni yardımıyla katı/sıvı ayrımı yapılmıĢtır. Atomik absorbsiyon cihazında elde ettiğimiz çözeltilerin rodyum konsantrasyonları belirlenmiĢtir ve rodyum geri kazanımının verimleri hesaplanmıĢtır.

3.3.2.4 Sıcaklığın Rodyum Geri Kazanım Verimine Etkisi

Rodyumun aktif karbonla adsorbsiyonun da sıcaklık etkisinin optimum koĢullarını incelemek için 10 ml’lik rodyum içeren çözeltilere 50 mg, 100 mg, 200 mg, 300 mg, 400 mg, 500 mg, 700 mg, 900 mg, 1100 mg ve 1300 mg aktif karbon ilavesi ile birlikte 200 rpm karıĢtırma hızında oda sıcaklığında, 40ºC, 50ºC, 60ºC, 70ºC ve 80ºC’de 1 saat süre ile çalkalamalı banyoda karıĢtırıldı. 1 saatlik süre sonunda saat sonunda çözeltiye filtre kağıdı ve analitik huni yardımıyla katı/sıvı ayrımı yapılmıĢtır ve atomik absorbsiyon cihazında elde ettiğimiz çözeltilerin rodyum konsantrasyonları belirlendikten sonra rodyumu aktif karbon ile tutma verimi hesaplanmıĢtır.

3.3.2.5 KarıĢtırma Süresinin Rodyum Geri Kazanım Verimine Etkis i

Bu deney serilerinde rodyumun aktif karbonla geri kazanımında karıĢtırma süresinin etkisini irdelemek için 10 ml’lik rodyum içeren çözeltilere oda sıcaklığında sıra ile 50 mg, 100 mg, 200 mg, 300 mg, 400 mg, 500 mg, 700 mg, 900 mg, 1100 mg ve 1300 mg aktif karbon ilave edildikten sonra 200 rpm karıĢtırma hızında 30 dk, 1 saat, 1,5 , 2, 2,5 ve 3 saatlik sürelerde çalkalamalı banyoda karıĢtırma iĢlemi yapılmıĢtır. Belirlenen sürelerin bitiminden sonra filtre kağıdı ve analitik huni yardımı ile katı/sıvı ayırımı yapılmıĢtır. Elde ettiğimiz çözeltinin rodyum içeriği atomik absorbsiyon cihazında tespit edildikten sonra rodyumun geri kazanımı verimleri elde edilmiĢtir.

(38)

3.3.2.6 KarıĢtırma Hızının Rodyum Ge ri Kazanım Verimine Etkisi

Aktif karbonla rodyumun geri kazanımında karıĢtırma hızının verime etkisini görmek için 10 ml’lik rodyum çözeltisine oda sıcaklığında 50 mg, 100 mg, 200 mg, 300 mg, 400 mg, 500 mg, 700 mg, 900 mg, 1100 mg ve 1300 mg aktif karbon ilavesinden sonra çözeltiler 40 rpm, 80 rpm, 120 rpm, 160 rpm ve 200 rpm karıĢtırma hızlarında 1 saat çalkalamalı banyoda karıĢtırılmıĢtır. KarıĢtırma iĢlemi bittikten sonra filtre kağıdı ve analitik huni yardımı ile katı/sıvı ayırımı yapılmıĢtır. Katı/sıvı ayırımı yapılmıĢ çözeltilerin rodyum içeriği atomik absorbsiyon cihazında belirlenmiĢ ve rodyum geri kazanımı verimleri hesaplanmıĢtır.

(39)

4. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER

Yapılan bu tez çalıĢmasında kapalı çarĢıdan temin edilen rodyum ramatlarından rodyum geri kazanılmaya ve optimize edilmeye çalıĢılmıĢtır. Yapılan deneylerde rodyum ramatında 344,5 ppm bulunan rodyumu maksimum verimde çözeltiye alınması için sıcaklık, karıĢtırma süresi, karıĢtırma hızı, katı/sıvı oranı gibi parametreler incelenmiĢtir. Rodyum ramatında bulunan rodyumun metalinin çözeltiye alınmasından sonra çözeltideki rodyum metalinin aktif karbonla geri kazanımı için aktif karbon miktarı, sıcaklık karıĢtırma süresi ve hızı değiĢtirilerek % verime etkisi tespit edilmiĢtir. Bu bölümde, deney sonuçları ve irdelenmesi yer almaktadır.

4.1.1 Rodyum Ramatının Çözeltiye Alınması De neyleri

Bu deney serilerinde rodyum ramatı içinde bulunan rodyumun çözeltiye alınması için optimum koĢullar irdelenmiĢtir. Bu doğrultuda sıcaklık, karıĢtırma hızı, karıĢtırma süresi, katı/sıvı oranı ve reaktör çeĢidi parametreleri incelenmiĢtir.

4.1.1.1 Katı/Sıvı Oranının Verime Etkisi

Yapılan deneylerde sıra ile katı/sıvı oranı 1/5, 1/10, 1/15, 1/20, 1/25 olan çözeltiler hazırlandı. Her bir katı/sıvı oranı için hidroklorik asit, sülfürik asit, nitrik asit, kral suyu ve hidrobromik asit ile oda sıcaklığında ve 300 rpm karıĢtırma hızında manyetik karıĢtırıcılarda deneyler yapılmıĢtır. Elde edilen çözeltiler katı sıvı ayırımı yapıldıktan sonra atomik absorbsiyon spektrofotometresi cihazında rodyum konsantrasyonları belirlenmiĢtir. Bu sonuçlar Tablo 4.1’de görülmektedir.

(40)

Tablo 4.1:Katı/sıvı oranının rodyum liç verimine etkisi

Katı / Sıvı Oranı

Rodyum Liç Verimi (%)

HCl HNO3 Kral Suyu H2SO4 HBr

5 53,41 49,05 49,69 40,02 46,18

10 56,02 50,07 50,71 40,92 48,69

15 58,05 51,58 51,27 44,29 48,79

20 _{62,08 55,08} _55,87 _{44,62 49,69}

25 62,19 55,81 55,96 45,03 51,08

ġekil 4.1’de katı/sıvı oranın artıĢı ile rodyumun çözeltiye alınmasındaki % verimine etkisi görülmektedir. 0 10 20 30 40 50 60 70 5 10 15 20 25 % V e ri m Katı/Sıvı Oranı HCl Nitrik Asit Kral Suyu

ġekil 4-1: Katı/sıvı oranının çözeltiye alınmıĢ rodyum verimine etkisi (oda sıcaklığı, 30 dk. ve 300 rpm karıĢtırma hızı)

(41)

ġekil 4.1’de görüldüğü gibi katı/sıvı oranının artması ile rodyumun çözeltiye alınma verimini de artmaktadır. Sülfürik asit için katı/sıvı oranı 1/15 olduktan sonra rodyumun liçe alınma veriminde artıĢ olmamıĢtır. Hidrobromik asit için ise katı/sıvı oranı 1/5 iken verim %46,18 iken 1/25’de verim %51,08’e yükselmiĢtir. Kral suyu, nitrik asit ve hidroklorik asit için katı/sıvı oranı 1/20 ve 1/25 iken rodyumun liçe alınma veriminde artıĢ olmamıĢtır.

4.1.1.2 Sıcaklığın Liç Ve rimine Etkisi

Sıcaklığın rodyum ramatındaki rodyumun çözeltiye alınmasındaki verimini incelemek için kral suyu, hidrobromik asit ve sülfürik asit kullanılarak katı/sıvı oranı 1/20 olan çözeltiler hazırlandı. Hazırlanan bu çözeltiler, 40ºC’ den 80ºC’e kadar sıcaklık aralığında 300 rpm karıĢtırma hızı ile kontak termometreli manyetik karıĢtırıcıda 30 dk. karıĢtırılmıĢtır. Daha sonra çözeltiye filtre kağıd ı ve analitik huni yardımıyla katı/sıvı ayrımı yapılmıĢtır. Atomik absorbsiyon spektrofotometresi cihazında rodyum konsantrasyonları belirlenmiĢtir. Elde edilen değerler Tablo 4.2’de verilmiĢtir.

Tablo 4.2: Kral suyu için sıcaklığın rodyumunun çözeltiye alınması % verimi Sıcaklık Rodyum Liç Verimi (%)

25 55,87 40 74,02 50 75,76 60 80,26 70 84,17 80 86,21

Tablo 4.3: H2SO4 için sıcaklığın rodyumunun çözeltiye alınması % verimi

Sıcaklık Rodyum Liç Verimi (%)

25 44,62 40 52,16 50 53,09 60 56,11 70 58,01 80 63,57