• Sonuç bulunamadı

Sol- jel yönetimiyle elde edilen Na katkılı Zn0 ince filmlerin yapısal, elektriksel ve optik özelliklerinin incelenmesi

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Sol- jel yönetimiyle elde edilen Na katkılı Zn0 ince filmlerin yapısal, elektriksel ve optik özelliklerinin incelenmesi"

Copied!
67
0
0

Yükleniyor.... (view fulltext now)

Tam metin

(1)

T.C.

GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ

Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu Sonuç Raporu

Proje No: 2010/16

Projenin BaĢlığı

SOL-JEL YÖNTEMĠYLE ELDE EDĠLEN Na KATKILI ZnO ĠNCE FĠLMLERĠN YAPISAL, ELEKTRĠKSEL VE OPTĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ

Proje Yöneticisi Doç. Dr. Güven ÇANKAYA

GaziosmanpaĢa Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü

Birimi Fizik

AraĢtırmacılar ve Birimleri

Derya ġAHĠN

GaziosmanpaĢa Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü

(2)

ÖZET

SOL-JEL YÖNTEMĠYLE ELDE EDĠLEN Na KATKILI ZnO ĠNCE FĠLMLERĠN YAPISAL,

ELEKTRĠKSEL VE OPTĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ

Çinko oksit (ZnO) yasak band aralığı ~3,3 eV olan ve elektromanyetik spektrumun geniĢ bir aralığında yüksek geçirgenliğe sahip bir malzemedir. Uygun katkı malzemeleri kullanarak optik, yapısal ve elektriksel özelliklerini iyileĢtirmek mümkündür. Çinko oksit ucuzluğu, sağlığa zararlı olmaması ve diğer Ģeffaf iletken malzemelere alternatif olma potansiyelinden dolayı son yıllarda yaygın olarak çalıĢılmaktadır. Katkılı ve katkısız ZnO filmler farklı metotlarla hazırlanmaktadır. Bunların arasında sol-jel metodu geniĢ yüzeylere ucuz bir maliyetle kolay uygulanabilirliği ve film kompozisyonunun kontrolünün kolaylığı sebebiyle tercih edilmektedir. ÇalıĢmamızda ince film üretim tekniklerinden biri olan sol-gel döndürerek kaplama(spin coating) tekniği kullanılarak katkısız ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmler elde edilmiĢtir. Katkısız ve Na katkılı ZnO çözeltileri hazırlanmıĢ ve bu çözeltiler daha sonra önceden temizlenen alttaĢlar üzerine tüm yüzeye yayılacak Ģekilde damlatılıp kaplama iĢlemine baĢlanmıĢtır. Çözeltiler hazırlanırken ZnO kaynağı olarak çinko asetat dihidrat (Zn(CH3COO)2.2H2O) tuzu, Na kaynağı olarak da NaCl tuzu kullanılmıĢtır. Her bir film için 100°C, 200°C, 300°C, 400°C ve 500°C gibi farklı ara tavlama sıcaklıkları uygulanmıĢtır. Elde edilen çinko oksit ince filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özelliklerinin sol ve katkı konsantrasyonu ve tavlama sıcaklığına bağlı değiĢimi incelenmiĢtir. Bu çalıĢmada, farklı sol konsantrasyonları ve tavlama sıcaklıkları için taĢıyıcıdan gelen sodyum difüzyonunun etkisi de analiz edilmiĢtir. Optik parametreler bir UV-VIS spektrometresi yardımıyla elde edilmiĢtir. Filmlerin yüzey morfolojisi AFM cihazı ile kristal yapısı da XRD cihazı ile analiz edilmiĢtir. Elektriksel özdirenç değerleri dört-nokta prob tekniği ile belirlenmiĢtir.

Anahtar kelimeler: Sol-Jel tekniği, ZnO, Ġnce film, Na katkılı ZnO

* Bu proje GaziosmanpaĢa Üniversitesi Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenmiĢtir (Proje No: 2010/16).

(3)

ABSTRACT

THE INVESTIGATION OF STRUCTURAL, ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF Na DOPED

ZnO THIN FILMS DEPOSITED BY SOL-GEL METHOD

Zinc oxide (ZnO) is a semiconducting material with ~3,3 eV band gap and has high transparency in a wide range of electromagnetic spectrum. It is possible to enhance the optical, structural and electrical properties by using appropriate doping materials. Zinc oxide has been studied widely since its inexpensiveness, non-toxicity and being a potentially alternative to other transparent conducting materials. Doped and undoped ZnO films are prepared by various methods. Among them, sol-gel method is preferred since its advantages of easy control of the film composition and easy fabrication of large-area films with low cost. In this study, %1, %3, %5, %7 ve %10 Na doped and undoped ZnO films were prepared by sol-gel spin coating, preferred one of the various thin film production techniques. Spin coating procedure started by applying solution drops over the flat substrates that are cleaned as chemical before the coating. Zinc acetate dihydrate, (Zn(CH3COO)2.2H2O) as precursor and NaCl as Na source were used to prepare solution. For every films, different annealing temperatures as 100C, 200°C, 300°C, 400°C ve 500°C were applied. The effect of sol and dopant concentration and annealing temperature on the optical, structural and electrical properties of zinc oxide thin films were investigated. In this study, the effect of sodium diffusion from the substrate was analyzed for different annealing temperatures. Optical parameters of the films were obtained from an UV-VIS spectrophotometer. The surface morphology and structural characterizations of the films were analyzed by Atomic Force Microscopy (AFM) and X-ray Diffraction(XRD) devices, respectively. Electrical resistivities were determined by four-point probe technique.

Keywords: Sol-Gel technique, ZnO, Thin film, Na doped ZnO

* This project is supported by the Scientific Research Commision of GaziosmanpaĢa

(4)

ÖNSÖZ

Bu araĢtırma projesi temel konusu; katkısız ve Na katkılı ZnO ince film üretimi sol-jel döndürerek kaplama (spin coating) yöntemiyle elde edilerek, bu ince filmin optik, yapısal, elektriksel ve morfolojik özellikleri incelenmiĢtir. Veriler, ilgili teoriler ıĢığında değerlendirilerek, sonuçlar yorumlanmıĢ ve literatüre yeni bilgiler katılmıĢtır.

Bu proje kapsamında hazırlanan katkısız ve Na katkılı ZnO ince filmlerin üretimi ve optik, elektriksel ve morfoloji ölçümleri Tokat Gazi Osman PaĢa Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü Yarıiletken AraĢtırma Laboratuarlarında yapılmıĢtır. Ġnce film gibi malzemelerle güneĢ pili taban malzemeleri, çeĢitli diyotlar ve mikroelektronik veya optoelektroniğe yönelik cihazlar yapılabilir.

Halen sadece danıĢmanlığı tarafımdan yapılan bir Doktora ve yedi Y. Lisans öğrencisi bu laboratuardan istifade etmektedirler. Diğer öğretim üyeleri ve bölümlere de gerekli destek verilmektedir.

(5)

ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET ……… i ABSTRACT………. ii ÖNSÖZ……….. iii ĠÇĠNDEKĠLER………. iv SĠMGE ve KISALTMALAR DĠZĠNĠ………... vi ġEKĠLLER DĠZĠNĠ……….. vii ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ………. ix 1- GĠRĠ ġ………..………...… 1

1.1. Ġnce Film Teknolojisi ……….. 3 1.2. Ġnce Film Nedir?... 5 1.3. Ġnce Film Üretim Teknikleri……… 7 1.4. Sol-Gel Yöntemi……….. 9 1.4.1. Döndürerek Kaplama Yöntemi (Spin Coating)………. 11

1.4.2. Daldırarak Kaplama Yöntemi (Dip Coating)………. 13

1.4.3. Püskürterek Kaplama Yöntemi (Spray Pyrosis)………. 15

2- GE NEL BĠLGĠLER………. 17

2.1. Çin ko Oksit (ZnO) BileĢiğinin Özellikleri………. 17

2.1.1. GiriĢ……….. 17 2.1.2. Genel Özellikleri………... 17 2.1.3. Kimyasal Özellikler……….. 18 2.1.4. Kristal Yapısı………... 18 2.1.5. Elektriksel Özelliği ……….. 20 3- MATERYAL ve METOD……….. 22 3.1. Ölçüm Cihazları……….. 22

(6)

3.1.1. AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)……… 22

3.1.2. UV Spektrometresi……… 23

3.1.3. Dört Nokta Yöntemi Ġle Özdirenç Ölçümü……… 24

3.1.4. Film Kalınlığının Ölçülmesi………. 25

3.1.5. XRD Ölçümleri……….. 27

3.2. Deneysel ÇalıĢma………. 29

3.2.1.Kaplama Yapılacak Cam Altlıkların Temizlenmesi…………... 29

3.2.2.Sol-Gel Yöntemi Kullanılarak Çözeltilerin Hazırlanması ve Ġnce Film Üretimi……… 29

a- Katkı sız ZnO Çözeltisinin Hazırlanması………... 29

b- Na Katkılı ZnO Çözeltisinin Hazırlanması………... 30

c- Ġn ce Film Üretimi………. 30 4- BULGULAR……….. 31 4.1. Optik Sonuçlar……… 31 4.2. Elektriksel Sonuçlar……… 38 4.3. AFM Sonuçları……… 40 4.4. XRD Ölçüm Sonuçları……….... 45 5- SONUÇ ve DEĞERLENDĠRME……… 48 KAYNAKLAR………... 50 ÖZGEÇMĠġ

(7)

SĠMGE ve KISALTMALARA DĠZĠNĠ

Simgeler Açıklamalar

ρ Özdirenç

Eg Yasak Enerji Aralığı T Sıcaklık K Kelvin Sıcaklığı  Ġletkenlik ℏ Planck sabiti ν Frekans η Viskozite α Soğurma Katsayısı c IĢık Hızı g Yerçekimi ivmesi eV Elektron-Volt Kısaltmalar Açıklamalar

CVD Kimyasal Buhar Depolama XRD X-IĢınları Kırınımı

AFM Atomik Kuvvet Mikroskobu UV Ultra Viole (ıĢın)

LED IĢık Yayan Diyot ZnO Çinko Oksit NaCl Sodyum Klorür

(8)

ġEKĠLLER DĠZĠNĠ

Sayfa

ġekil 1.1. Ġnce filmlerin yüzey üzerinde büyüme çeĢitleri:……… 7

(a) Adalar halinde büyüme (Volmer-Weber) (b) Tabakalar halinde büyüme; ideal büyüme (Frank-Van der Merwe) (c) Adalar + Tabakalar halinde büyüme (Stranski-Krastanov) ġekil 1.2. Ġnce film üretim teknikleri ……… 8

ġekil 1.3. Ġnce film oluĢum aĢamaları……… 10

ġekil 1.4. Döndürerek kaplama (Spin Coating) metodunun aĢamaları………... 11

ġekil 1.5. Döndürerek kaplama (Spin Coating) cihazı………... 12

ġekil 1.6. Daldırarak kaplama (Dip Coating) yönteminin aĢamaları……... 13

ġekil 1.7. Daldırarak kaplama (Dip Coating) cihazı ………... 15

ġekil 1.8. Püskürtme yöntemi cihazı ve bölümleri………... 16

ġekil 2.1. Çinko Oksit (ZnO)‟in birim hücresi………...……….. 19

ġekil 2.2. ZnO 3 fazda bulunur; (a) Kayatuzu (Rocksalt), (b) Zinc blende ve (c) Wurtzite……… 20

ġekil 3.1. AFM‟nin deneysel düzeneği……… 23

ġekil 3.2. UV Spektrometresi temel bileĢenleri……… 24

ġekil 3.3. Dört nokta yöntemiyle özdirenç ölçüm düzeneği……….... 24

ġekil 3.4. Birbirini takip eden iki min dalga noktasını gösteren G-D grafiği ……. 26

ġekil 3.5. Bragg Kanunu; bir kristal düzleminde x-ıĢını kırınımının meydana geliĢi 28

ġekil 3.6. X-ıĢını difraktometresinin Ģematik görünümü………... 28

ġekil 4.1. 100°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği……… 31

ġekil 4.2. 100°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği………... 32

ġekil 4.3. 200°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği……… 32

ġekil 4.4. 200°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği………. 33

ġekil 4.5. 300°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği………. 33

ġekil 4.6. 300°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği……….... 34

(9)

ġekil 4.7. 400°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO

ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği……… 34

ġekil 4.8. 400°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği……… 35

ġekil 4.9. 500°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği……… 35

ġekil 4.10. 500°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği……….. 36

ġekil 4.11. 500°C deki katkısız (saf) ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin (αhν)2 -hν (Eg) grafiği……… 37

ġekil 4.12. Katkısız (saf) ZnO ince filme ait I-V grafiği……….. 38

ġekil 4.13. (a) Katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlere ait I-V grafiği (b) %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlere ait I-V grafiği……….……….. 39

ġekil 4.14. Katkısız ZnO ince filmin 100°C deki AFM görüntüsü………... 40

ġekil 4.15. Katkısız ZnO ince filmin 200°C deki AFM görüntüsü………... 40

ġekil 4.16. Katkısız ZnO ince filmin 300°C deki AFM görüntüsü……… 41

ġekil 4.17. Katkısız ZnO ince filmin 400°C deki AFM görüntüsü………... 41

ġekil 4.18. Katkısız ZnO ince filmin 500°C deki AFM görüntüsü………... 41

ġekil 4.19. %1 Na katkılı ZnO ince filmin 500°C deki AFM görüntüsü………….. 42

ġekil 4.20. %3 Na katkılı ZnO ince filmin 500°C deki AFM görüntüsü………….. 42

ġekil 4.21. %5 Na katkılı ZnO ince filmin 500°C deki AFM görüntüsü………….. 43

ġekil 4.22. %7 Na katkılı ZnO ince filmin 500°C deki AFM görüntüsü………….. 43

ġekil 4.23. %10 Na katkılı ZnO ince filmin 500°C deki AFM görüntüsü………… 43

ġekil 4.24. Katkısız ZnO Ġnce filmlerin farklı sıcaklıklardaki XRD spektrumları... 46

ġekil 4.25. Katkısız ve değiĢik oranlarda Na katkılı ZnO ince filmlerin 500°C deki XRD spektrumları……….. 46

(10)

ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ

Çizelge Sayfa Çizelge 1. 1. Ġnce filmlerin özelliklerine göre bazı kullanım alanları ……….... 5 Çizelge 2.1. ZnO‟nun fiziksel özellikleri……….. 19 Çizelge 4. 1 Katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7, %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin

500°C deki band aralığı enerji (Eg) değerleri………. 38

Çizelge 4.2. 500°C de elde edilen katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerdeki adaların ortalama yüksekliği(nm), Rms(nm) değerleri ve film kalınlıkları(nm)………... 44

1. GĠRĠġ

Teknolojideki geliĢmelerin, son yıllarda inanılmaz boyutlara ulaĢmıĢ olması ve bu alandaki geliĢmelerden özellikle elektronik aygıtların boyutlarındaki küçülme teknolojiye olan ilgiyi daha çok artırmıĢtır. Aygıtların boyutlarının küçültülmesine paralel olarak sağlamlığı, hızı ve fonksiyonelliği de artırılmaya çalıĢılmaktadır. Boyut küçülmesine duyulan ilginin sebebi ise sadece aygıtın az yer kaplaması değil, aynı zamanda düĢük boyutlarda malzemeler kullanılarak hazırlanan cihazların çalıĢma hızının artırılması ve malzemelerin boyut küçülmesinden dolayı kazandığı yeni özellikleri kullanılarak, daha yüksek kalitede, fonksiyonel cihazlar üretilebilmesidir. Nano boyut adından yola çıkılarak ortaya konulan bu yenilikler ile uğraĢan Nanoteknoloji kavramı ilk olarak Richard Feynman tarafından ortaya atılmıĢtır. Feynman “AĢağıda Daha Çok Yer Var” adlı konuĢmasında atom ve molekülleri kontrol edebilmek için yeni bir yönteme gereksinim olduğunu vurgulamıĢtır. Feynman‟a göre atomik seviyelerde yerçekimi kuvvetinin önemi azalmakta, Van der Waals kuvvetinin önemi artmaktadır. Nanoteknoloji kelimesi ise ilk olarak 1974 yılında Norio Taniguchi tarafından kullanılmıĢtır. Taniguchi‟ye göre nanoteknoloji; malzemelerin atom-atom ya

(11)

da molekül-molekül iĢlenmesi, ayrılması, birleĢtirilmesi ve bozulmasıdır. Nanoteknolojinin geliĢmesi Tarama Tünelleme Mikroskobu'nun keĢfiyle hız kazanmıĢ ve iletken bir yüzeyde atomların yerlerinin değiĢtirilebilmesi sağlanmıĢtır. Bu geliĢmeleri karbon nanotüplerin keĢfi takip etmiĢ 2000‟li yıllarda birçok ülkede nanoteknoloji çalıĢmaları baĢlamıĢtır.

Nanoteknoloji kapsamında ilk çalıĢmalar karbon nanotüplerin geliĢtirilmesiyle baĢlamıĢ olsa da nanoteknolojiyi temel alan aygıtların geliĢtirilmesinde, büyük bir potansiyele sahip olması nedeni ile üzerinde en fazla çalıĢma yapılan malzeme ZnO yarıiletkenidir. ZnO geniĢ bant aralığı sayesinde, UV bölgede çalıĢan lazer diyot ve ıĢık yayan diyot (Light Emitting Diode, LED) gibi aygıtların tasarımında kullanılabilme potansiyeline sahiptir (Comba, 2009).

ZnO, 1980 „den beri kullanılan yarıiletken malzemedir. ZnO geniĢ bant aralığına sahip olmasının yanı sıra, tabiatta bol ve ucuza bulunabilen, yüksek optik geçirgenliğine ve iyi ısı, ıĢık ve elektrik iletkenliğine sahip katı sert bir yarıiletkendir.

(12)

Hekzagonal wurtzite yapıda olan ZnO „in yapısal, elektriksel ve optiksel özellikleri ısıl iĢlemle veya çeĢitli katkılarla değiĢtirilebilmektedir. Bu özelliklerinden dolayı son yıllarda Ġndiyum Tin Oksit (ITO) filmler yerine katkılı ZnO ince filmler tercih edilmektedir. Katkı atomu olarak Al, In, Ga, Li, Cu, Sn ve F kullanıldığı pek çok uygulama alanı vardır. Katkılı ve katkısız ZnO ince filmler, gaz sensörü, güneĢ pilleri, ısı aynaları, akustik dalga cihazları, fotoelektrik cihazlar gibi alanlarda kullanılabilir (Gökçe Polat, 2009). Bu çalıĢmada cam altlıklar üzerine sol-jel yöntemlerinden biri olan döndürme ile kaplama (spin coating) yöntemi kullanılarak katkısız ve literatürde çok az çalıĢma bulunan Na katkılı ZnO ince filmler hazırlanmıĢtır. Hazırlanan filmlerin mikro yapısal ve optiksel özellikleri incelenmek üzere XRD, AFM ve UV cihazlarıyla incelemeleri yapılmıĢtır.

(13)

1.1. Ġnce Film Teknolojisi

Son yıllarda ince film kaplamalar çeĢitli özellikleriyle teknolojide büyük önem taĢımaktadır. Örneğin optik özellikleriyle yansıtıcı ve yansıtıcı olmayan kaplamalarda, elektriksel özellikleriyle yarıiletken ve piezoelektrik cihazlarda, mekanik özellikleriyle mikro mekanik cihazlar ve sert kaplamalarda, kimyasal özellikleriyle de sensör teknolojilerinde kullanılabilmektedir (Smith, 1995).

Saydam ve oldukça iletken ince film çalıĢmaları gerek endüstride gerekse araĢtırma çalıĢmalarında çok geniĢ kullanım alanları sebebiyle bu alandaki çalıĢmalar yoğunlaĢmıĢtır. Maliyeti düĢürmek ve alternatif malzeme eklemek için yapılan çalıĢmalar sonunda çinko oksit ve çinko oksit esaslı filmlerin benzer kaplamaların elektronik cihazlarda çok yaygın uygulama alanları bulması bu malzemelerin film oluĢturma ve yapısal özelliklerine iliĢkin araĢtırmalarda ilgi çekmiĢtir. Burada örnek olarak, güneĢ pilleri, güneĢ ısı kollektörleri, gaz sensörleri vs. gibi elektronik cihazlar sayılabilir. Bu malzemelerin, kızıl ötesinde yüksek yansıtıcılık özelliklerinin yanı sıra güneĢ spektrumunda yüksek oranda saydam oluĢları bunları saydam ısı yansıtan malzemeler olarak oldukça çekici kılmaktadır. Bu türden özel olarak seçilen filmler, cam izolasyonunda ve lambalarda termal izolasyonda çok yaygın olarak kullanım alanlarına sahiptir.

II –VI gurubu bileĢik yarıiletkenlerinden biri olan ZnO; öz direncinin 10-3cm ile 105cm arasında kontrol edilebilmesi, yüksek geçirgenliği, akustik karakteri, yüksek elektrokimyasal dengesi, direk bant geniĢliği (3,3 eV), doğada bol bulunması ve çevre dostu olması gibi nedenlerle teknolojik önem arz etmektedir. ZnO seramiklerde, akustik dalga cihazlarının yüzeyinde piezoelektrik filmlerde, kimyasal sensörlerde ve fotovoltaiklerde kullanabilmesi yönüyle çeĢitli endüstriyel ve teknik uygulamalara sahiptir (Mahalingam ve ark., 2003). Ayrıca polikristal ZnO‟nun: piezoelektrik dönüĢtürücüler, değiĢken dirençler, fosforlar, Ģeffaf iletken filmler, güneĢ hücreleri için Ģeffaf pencereler (Gu ve Fahidy, 1999) veya nano boyutlarda elektrotlar gibi birçok uygulaması da mevcuttur. Çinkonun doğada bol miktarda bulunması ve ucuz bir malzeme oluĢu çinko oksit ince filmlerin maliyetini düĢürmektedir. Çinko oksit filmlerin görünür ıĢık bölgesinde saydam oluĢu nedeniyle saydam iletken malzeme olarak çok büyük ilgi görmektedir. ZnO bileĢiği görünür bölgede yaklaĢık %80-%90

(14)

optik geçirgenliğe ve 10-3

-105 Ωcm bölgesinde bir elektriksel dirence sahiptir. Son zamanların en ilgi uyandıran materyal olarak üretilen güneĢ pillerinde özellikle ıĢık yansıtmaz ve saydam olma özelliğiyle göze çarpan ZnO malzemeleri bu avantajları sebebiyle bizim de üzerinde durulması gereken bir ürün olması gerektiğine karar vermemizi sağladı.

ZnO n-tipi bir yarıiletkendir ve elektriksel özellikleri ısıl iĢlemle veya uygun katkı ile tamamen değiĢtirilebilmektedir. ZnO filmlerinin elektrik özellikleri büyük ölçüde kaplama metoduna, ısıl iĢleme ve oksijenin kimyasal adsorbsiyonuna bağlıdır (Kamerski, 1980). ÇeĢitli çalıĢmalarda ZnO ince filmleri üretilirken yapılan katkılar (Al, Ga, In, K ve Na gibi) ile ZnO ince filmlerinin elektriksel, optiksel ve çeĢitli yapısal özellikleri incelenmiĢtir. Örneğin;

Cheong ve ark. tarafından yapılan çalıĢmada Ga katkılanması filmlerin optik geçirgenliğinde kayda değer bir geliĢmeye neden olmamıĢtır (Cheong ve ark.,2002). Reddy ve ark., tarafından yapılan çalıĢmada filmlerin optik geçirgenliği ısıl iĢlem sıcaklığı arttıkça artmıĢ ve geçirgenlik eğrileri dikleĢme göstermiĢtir. Yazar bunu filmin homojenliğindeki ve kristalleĢmesindeki iyileĢmelere bağlamıĢtır (Reddy ve ark.1998). ZnO filmine indiyum katılmasıyla optik sabitlerin çok az da olsa arttığı gözlenmiĢtir. Oldukça yüksek bir serbest taĢıyıcı yoğunluğuna sahip ZnO filmine indiyum katkılanması, taĢıyıcı konsantrasyonunda ilave bir artıĢa sebep olacaktır. Çinko atomları, oksijen boĢlukları ve indiyum katkısı örgü içerisine serbest elektron sağlayacaklardır. Dolayısıyla ZnO‟ e indiyum katkılanması ile iletkenlikte bir artıĢ ve buna bağlı olarak da özdirençte bir düĢüĢ gözlenmiĢtir (BarıĢ, 2006).

Yine baĢka bir çalıĢmada potasyum (K) katkılı ZnO ince filmlerin en iyi elektriksel özelliklere ve 500°C sıcaklığında olan alttaĢ ve %30 oksijen kısmi basıncında en iyi yapısal özelliklere sahip olduğu gözlenmiĢtir. Bu çalıĢmada aynı zamanda optimal p-tipi K katkılı ZnO ince filmler 8.92×1017

cm−3‟lik daha yüksek bir hol taĢıyıcı konsantrasyonuna ve 1,8 Ω.cm‟lik daha düĢük bir özdirence sahip olduğu görülmüĢtür (Wu ve Yang, 2007).

(15)

Yapılan çalıĢmaların çoğu Al, K, Ga ve In katkılanmasıdır. Na katkılı ZnO ince filmleri üzerinde ise diğerlerine nazaran daha az çalıĢma yapılmıĢtır. Biz de yapacağımız bu çalıĢmada Na katkılı ZnO ince filmler elde ederek elektriksel, optiksel, morfoloji ve diğer bazı özelliklerini incelemeyi hedeflemekteyiz.

1.2. Ġnce Film Nedir?

Genel olarak kalınlığı 1 μm‟nin altında olan malzemelere ince film adı verilir. Ġnce filmler çeĢitli özellikleri dikkate alınarak farklı teknolojik uygulamalarda kullanılırlar. Bunlar Çizelge 1.1‟de gösterilmiĢtir.

Çizelge 1.1. Ġnce filmlerin özelliklerine göre bazı kullanım alanları

Optiksel • Yansıtıcı / yansıtıcı olmayan tabaka • GiriĢim (ıĢık) filtrelerinde

• Dekorasyon (renk, parlaklık v.b) • Compact disk (CD)

Elektriksel • Yalıtkan ve Ġletken malzemelerde • Yarıiletken aygıtlarda

Manyetik • Hafıza disklerinde

Kimyasal • AlaĢımlarda veya difüzyon olayını engellemede • Oksidasyon veya korozyona karĢı korumada • Gaz/sıvı sensörlerde

Mekaniksel • Tribilogical (sürtünme ile ilgili) kaplama • Sertlik

(16)

• Mikro mekanik

Film oluĢumu iĢlemi üç aĢamadan oluĢmaktadır;

 Birinci aşama; kaplama malzemesinin fiziksel buharlaĢtırma yönteminde katı kaynaktan, kimyasal buharlaĢtırma yönteminde gaz kaynaktan, çözelti ile kaplama yönteminde sıvı kaynaktan atomik, moleküler ya da iyonik parçacıklar halinde ayrılmasıdır.

 İkinci aşama; bu parçacıkların doğrudan ya da elektrik ve/veya manyetik alan etkisi ile kaplanacak yüzeye taĢınmasıdır.

 Üçüncü aşama; ise kaplanacak yüzey üzerinde katı bir yapı oluĢturmak için bu parçacıkların doğrudan ya da kimyasal yolla yoğunlaĢmasıdır.

Ġnce film büyümesi üçüncü aĢama içindedir. Kaplama malzemesi, tekniği kadar film büyümesi de kaplamanın karakterini etkiler (Wasa ve Hayakava, 1992).

Ġnce film yüzeyde büyürken termodinamik ve kinetik etkisi dikkate alınır. Bu nedenle;

 Yüzey Enerjisi  Ara Yüzey Enerjisi  AlttaĢ Sıcaklığı

 Ara Yüzey Kristolografisi  Kaplanacak Kaynağın Türü  Üretimde Kullanılan Ġnert Gaz  Yüzeyi Aktif Madde

(17)

gibi olgular ince filmin kalitesi açısından çok önemlidir. Ġnce film yüzey üzerinde 3 değiĢik Ģekilde büyüyebilir; birincisi adalar halinde büyüme (Volmer ve Weber, 1926), ikincisi ve en ideal olanı tabaka halinde büyüme (Frank ve Van der Merwe, 1949) ve üçüncüsü ise hem ada hem de tabaka halinin birlikte olduğu karma bir büyüme (Stranski ve Krastanov, 1938) dir.

(a)

(b)

(c)

ġekil 1.1. Ġnce filmlerin yüzey üzerinde büyüme çeĢitleri: (a) Adalar halinde büyüme

(Volmer-Weber), (b) Tabakalar halinde büyüme; ideal büyüme (Frank-Van der Merwe), (c) Adalar + Tabakalar halinde büyüme (Stranski-Krastanov)

(18)

Kaplama yöntemi genel olarak, optikte, paketlemede, mikro-elektronikte, biyomedikal alanlarda ayrıca dekoratif amaçlarla oldukça yaygın kullanılmaktadır. Kaplama teknikleri çeĢitli yüzeylerin; mekanik (sürtünmenin dolayısıyla aĢınma miktarının azaltılması, v.b.), kimyasal (gazlar için izolasyon), manyetik, elektrik ve optik özelliklerin geliĢtirilmesinde uygulama alanı bulmaktadır. Kaplamaların özellikleri, kaplanacak yüzeyin geliĢtirilmesi istenen özelliklerine bağlı olarak seçilmektedir. Kaplamanın fonksiyonel ve dayanıklılık özellikleri, kaplama malzemesiyle kaplanan malzeme arasındaki etkileĢim özelliklerine bağlıdır (Özdemir, 2009).

Ġnce film üretiminde kullanılan bazı teknikler Ģematik olarak ġekil 1.2. de gösterilmiĢtir.

ġekil 1.2. Ġnce film üretim teknikleri

Ġnce Film Üretim Teknikleri

Katı Fazdan Büyütme Sıvı Fazdan Büyütme Buhar Fazdan Büyütme

Devitrifikasyon Mekanik AĢındırma Anodizasyo n Elektro Kaplama Elektrophoresi s Kimyasal Banyo Birikimi SILAR SOL-JEL Methodu Thermophoresi s Kimyasal Buhar Depolama Atomik Layer Depositio n MOCVD

Fiziksel Buhar Depolama

Sıçratm a

BuharlaĢtırm a

(19)

Yapılan bu çalıĢmada, basit bir kaplama metodu olması, geniĢ yüzeylere uygulanabilmesi ve katkı konsantrasyonunun kolay ayarlanabilmesi gibi avantajlarından dolayı sol-jel yöntemi kullanılmıĢtır.

1.4. Sol-Jel Yöntemi

Sol-jel yöntemi baĢlangıç malzemesi olarak çözelti (sol) ve bu sol „un jelleĢtirilmesi ve çözücülerin uzaklaĢtırılması esasına dayanır. Sol; sıvı içerisinde kolloidal katı taneciklerinin kararlı bir süspansiyonudur. Kolloid olarak tanımlanan tanecikler ise gözle görülemeyecek kadar küçük (~1-1000 nm) boyutlara sahip taneciklerdir. Sol içerisinde yerçekimi kuvveti, moleküller arası Van Der Waals ve elektriksel itme kuvvetlerinin etkisine göre ihmal edilebilir düzeyde olduğundan solü meydana getiren tanecikler dibe çökmezler.

Genel olarak sol-jel yönteminde metal alkoksit, su ve alkol içeren çözeltiler kullanılır. Ayrıca çözeltinin reaksiyon hızlarını ayarlamak üzere bir miktar baz veya asit katalizörü kullanılır. Metal alkoksitlerin genel gösterimi M(OR)x formülüdür. Burada M metal malzemeyi, R alkil grubu (CH3, C2H5 gibi) ve x metalin değerliğini temsil etmektedir. Ġçerdikleri yüksek elektro negatif OR grubu sebebiyle, metal alkoksitlerin reaksiyona katılımları yüksektir (Evcin, 2011).

Sol-jel yöntemi seramik ve cam malzemeler yapmak için oldukça kullanıĢlı bir yöntemdir. Genel olarak sol-jel sürecinde sistem sıvı fazdan (sol) katı faza (jel) geçiĢ yapar. Bu yöntemle birçok seramik ve cam malzeme üretmek mümkündür. Bunlar; oldukça saf ve küresel biçimli tozlar, ince film kaplamalar, seramik fiberler, mikro gözenekli inorganik zarlar, monolitik seramik ve camlar ya da aĢırı gözenekli aerojel malzemelerdir.

“Sol” için baĢlangıç malzemeleri inorganik metal tuzları ya da metal inorganik bileĢenler kullanılır. Tipik bir sol-jel sürecinde ana malzeme çözücü içinde çözünüp bir seri hidroliz ve polimerizasyon tepkimeleri ile koloidal bir yapı olan “Sol”a dönüĢür. Kolloidal yapılar heterojen ile homojen yapılar arasındadır. Çözülen tanecikler çok küçük tanecikler olmasa da çökme meydana gelmez çözücüden ayrılmazlar. “Sol” üzerinde devam eden süreçler sonunda farklı formlarda seramik malzemeler üretilebilir. Ġnce filmler ise bir alt tabaka üzerine “Sol”un döndürme, püskürtme ve daldırma ile

(20)

kaplama yöntemleriyle üretilir. “Sol” bu alt tabaka üzerine kaplandığında ıslak jel (xerojel) haline dönüĢecektir. Daha sonra sıcaklık uygulanması ve kurutma ile yoğun jel haline geçerek ince film meydana gelecektir (ġekil 1.3.).

Sol-jel yönteminin birçok avantajı vardır;

 Kullanılan alet ve malzemeler çok basittir

 Elde edilen filmlerin kalınlığı yüzeyin her yerinde aynıdır ve saf bir kaplama elde edilir

 Enerji tasarrufu sağlar

 Hazırlanan ortamla etkileĢmede bulunmaz

 Her türlü geometrik Ģekle sahip malzemeler üzerine bu yöntemle kaplama yapılabilir.

Ancak bu avantajlarının yanında bazı dezavantajları da bulunmaktadır;  Malzemenin maliyeti fazladır

 Kaplama sırasında malzeme kaybı fazla olur  Kullanılan kimyasallar sağlığa zararlı olabilir.

(21)

ġekil 1.3. Ġnce film oluĢum aĢamaları

Sol-jel yöntemi, aĢınmaya dayanıklı ve optik amaçlı kaplamalarda, fiber optiklerde, elektronik ve manyetik malzemelerin üretimi gibi birçok kullanım alanına sahiptir. Sol-jel yöntemi cam, seramik, metal ve plastik altlıkların kaplanarak yüzey özelliklerini iyileĢtirmek, optik, elektronik, kimyasal ve mekanik gibi yeni özellikler kazandırmak amacıyla uygulanan bir kaplama tekniğidir (Temirkıran ve Ertuğrul, 2011). Sol-jel yöntemi 3‟e ayrılır;

1- Döndürerek Kaplama (Spin Coating) 2- Daldırarak Kaplama (Dip Coating) 3- Püskürterek Kaplama (Spray Pyrosis)

1.4.1. Döndürerek Kaplama Yöntemi (Spin Coating)

Sert bir tabaka veya az eğimli alttaĢlar üzerine ince film üretmek için kullanılan bir iĢlemdir. Bu iĢlem için kullanılan alttaĢlar daha küçük bir boyuta indirilir. Döndürme iĢlemi ile film kaplama 5 safhaya ayrılabilir. Bu safhalar; damlatma, döndürme baĢlangıcı, döndürme, döndürmeyi sonlandırma ve buharlaĢtırma Ģeklindedir ve ġekil 1.4.‟de gösterilmiĢtir.

(22)

ġekil 1.4. Döndürerek kaplama (Spin Coating) metodunun aĢamaları (Zayim, 2002).

Kaplama safhasında, yüzey üzerine bir miktar sıvı dökülür. Ġkinci safha olan döndürmede ise, sıvı merkezcil kuvvet nedeni ile radyal bir Ģekilde taĢıyıcı yüzeyin dıĢına doğru akar. Döndürme sonunda, fazla olan sıvı taĢıyıcı yüzeyinden taĢarak yüzeyi terk eder. Film kalınlığının azalması ile yüzeyden taĢan sıvının miktarı azalır. Bu olayın nedeni filmin incelmesi ile akıĢkanlığa karĢı olan direncin büyümesi olarak açıklanabilir. Aynı zamanda uçucu olmayan madde konsantrasyonundaki artıĢ, akıĢkanlığa karĢı direncin artmasına sebep olur. BuharlaĢma safhası filmlerin incelmesindeki son ve en önemli safhadır.

Döndürerek kaplamanın bir avantajı, film oluĢurken yüzeyde oluĢmaya baĢlayan filmin düzgün bir Ģekilde dağılmasıdır. Bunun sonucu olarak film kalınlığı, yüzey boyunca homojen bir özellik gösterir. Sol‟un vizkositesi değiĢmedikçe film kalınlığı aynı kalır. Film kalınlığının düzgün olmasında iki ana kuvvet etkendir. Bunlar; taĢıyıcı üzerine damlatılan sıvının radyal bir Ģekilde dıĢa doğru akmasına neden olan merkezcil kuvvet ve ters yöne doğru olan sürtünme kuvvetidir. Döndürme safhasındaki merkezcil kuvvet,

(23)

yer çekim kuvvetinin ihmal edilmesine sebep olur. Böylece filmin incelme aĢamasında sadece merkezcil kuvvet vardır.

ġekil 1.5. Döndürerek kaplama (Spin Coating) cihazı

Çözeltinin dağıtılmasında dinamik ve statik olmak üzere iki yaygın yöntem vardır;  Statik dağıtım, çözelti damlasını altlığın merkezine veya merkezine yakın

bölgeye damlatılmasıdır. Altlığın boyutlarına ve çözelti viskozitesine bağlı olarak gerekli çözelti miktarı 1-10 mikrolitre arasında değiĢir. Yüksek viskozitelerde veya büyük altlıklarda yüksek dönme hızlarında altlığın yüzeyini tamamen kaplaması için daha fazla çözelti damlatılması gerekir.

 Dinamik dağıtım ise altlık düĢük hızlarda dönerken çözeltinin damlatılmasıdır. Bu iĢlemde yaklaĢık 500 dev/dk dönüĢ hızları kullanılır. Bu hızlar sıvının tüm altlık boyunca dağılmasını ve daha az çözelti kullanılmasını sağlar. Altlık veya çözelti zayıf ıslatma özelliğine sahip olduğunda bir avantaj sağlar ve filmde boĢluk oluĢmasını engeller (Sönmezoğlu, 2010).

1.4.2. Daldırarak Kaplama Yöntemi (Dip Coating)

Bu yöntem sol-jel kaplama yöntemlerinden en önemlisi olup saydam iletken tabakaların üretiminde kullanılır. Yöntem, bir cam taĢıyıcının hazırlanan sol içerisine belli bir hızda

(24)

daldırılıp aynı hızda geri çıkarılması yoluyla film kaplanması iĢlemidir. Bu kaplama yönteminde film kalınlığı, taĢıyıcı „sol‟e daldırılıp çıkarıldığı esnada, zamanla değiĢmez.

Daldırarak kaplama yöntemi; daldırma, yukarı çekme, kaplama, süzülme ve buharlaĢma olmak üzere 5 safhadan oluĢur ve ġekil 1.6.‟da gösterilmiĢtir.

ġekil 1.6. Daldırarak kaplama (Dip Coating) yönteminin aĢamaları

Daldırma aĢamasında taĢıyıcı sabit bir hızla sol içerisine daldırılır ve yukarı çekme aĢamasında, daldırıldığı hızla beklenmeden yukarı çekilir. Kaplama aĢamasında, taĢıyıcının sol ile temasa giren kısımları kaplanmıĢ olur. Bu aĢamada etkili olan kuvvetler;

 Yerçekimi kuvveti

 Sol ile taĢıyıcı arasındaki sürtünme kuvveti

 Sol‟un taĢıyıcıya tutunmasından oluĢan yüzey gerilimi kuvvetidir.

Süzülme aĢamasında yukarıda saydığımız kuvvetlerin etkisi altında bazı sol damlacıkları taĢıyıcının kenarlarından süzülerek yüzeyi terk eder. BuharlaĢma aĢamasında; süzülme aĢamasında süzülemeyen sol damlacıkları buharlaĢarak uçar. En son olarak taĢıyıcı üzerinde kalan sol, fırınlama iĢlemi sonucu film haline dönüĢür. Daldırma yönteminde kaplanan filmin kalınlığı Landau–Levich tarafından türetilen aĢağıdaki bağıntı ile hesaplanır (Temirkıran ve Ertuğrul, 2011).

(25)

h c1 U g    (1.1.) Burada; kalınlık = sabit U= geri çekme hızı η= viskozite ρ= yoğunluk g= yerçekimi ivmesidir.

Daldırarak kaplama yönteminin bazı avantajları ise Ģunlardır;  Düzgün bir kaplama elde edilir.

 Kaplama kalınlığı, kolayca kontrol edilebilir.  Çok katlı kaplama yapılabilir

 DeğiĢik optik özelliklerine sahip malzeme üretimine olanak sağlayan bir yöntemdir.

(26)

ġekil 1.7. Daldırarak kaplama (Dip Coating) cihazı

1.4.3. Püskürterek Kaplama Yöntemi (Spray Pyrosis)

Püskürtme yöntemiyle film elde etme çalıĢmaları 1951 yılında Mochel tarafından yapılmıĢtır. Mochel, hava yardımıyla SnCl2 çözeltisini püskürterek SnO2 filmlerini elde etmiĢtir. 1960‟lı yıllarda Chamberlin ve Skarman, püskürtme yöntemiyle geniĢ yüzeyli CdS ve CdSe filmlerini elde etmiĢlerdir (Zor, 1982). Püskürtme yöntemi, endüstriyel uygulamalar için büyük ölçekli kaplamaların seri üretimi için kolayca uygulanabilen nispeten basit ve ucuz bir yöntemdir. Bu yöntem uzun yıllardan bu yana, saydam iletken oksit filmlerin hazırlanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır (Kazmerski, 1980). Püskürtme yöntemi, elde edilecek filmler için hazırlanan sulu çözeltilerin karıĢtırılarak sıcak tabanlar üzerine hava veya azot gazı yardımıyla atomize edilerek püskürtülmesidir. Bu yöntemle elde edilen filmlerin kalitesi diğer yöntemlerle (vakumda buharlaĢtırma, sputtering v.b.) elde edilenlere göre daha düĢüktür. Fakat püskürtme yönteminin ekonomik olması, basit olması, film büyüme hızının yüksek olması ve kolaylıkla katkı yapılması gibi avantajları vardır (Goyal ve ark, 1992).

(27)

ġekil 1.8. Püskürtme yöntemi cihazı ve bölümleri (Eren, 2006)

ġekil 1.8.‟de gösterilen püskürtme kabini; (1) azot gazı tüpü, (2) püskürtme odası, (3) ısıtıcı, (4) ayarlanabilir akım kaynağı, (5) çözelti kabini, (6) püskürtme baĢlığı, (7) istenmeyen damlaları engellemeye sağlayan sürgülü kap, (8) termokuplu, (9) bakır blok, (10) payreks cam tabanlar, (11) atık gaz çıkıĢı, (12) azot gazı ve püskürtme basıncı göstergeleri, (13) ayarlanabilir flowmetre, (14) valtilatör, (15) dijital multimetre, (16) civalı deney tüpleri, (17) buzlu su kabı, (18) masa, (19) püskürtme baĢlığı kontrol ünitesi bölümlerinden oluĢmaktadır.

(28)

2. ÇĠNKO OKSĠT (ZnO) BĠLEġĠĞĠNĠN ÖZELLĠKLERĠ

2.1. GiriĢ

18. yüzyılın ortalarında, Alman kimyager Cramer Cadmia‟nın metal çinkonun yansımasından ısı ve ıĢık veren oksitlenme elde edildiğini keĢfetmiĢtir. Courtois Fransa‟da 1781‟de beyaz çinkoyu üretmiĢ, fakat 1840‟a kadar sanayide kullanılmamıĢtır. Sülfür gazından etkilenmemesi (siyahlaĢmaması), toksit madde içermemesi ve iyi saklanabilmesi nedeniyle kurĢun oksidin yerini almıĢtır (Encylopedia, 1998).

Çinko oksit, çeĢitli bilimsel alanlarda kullanılan çok yönlü bir materyaldir. Çinko oksit bileĢiğiyle hazırlanan filmler yüksek elektriksel iletkenliğe ve optik geçirgenliğe sahip olup görünür bölgedeki yansımalarından dolayı, metal oksit yarıiletkenleri arasında en çok tercih edilen materyallerdir (Grigoriev ve Meilikhov,v1997).

2.2. Genel özellikleri

• ZnO inorganik bir bileĢik olup genelde beyaz toz halinde görünür,

• Su içerisinde hemen hemen çözünmez genelde alkol ve asit içerisindeki çözünürlüğü daha fazladır.

• ÇeĢitli materyallerde ve plastik, seramik, cam, diĢ dolgu maddesi, kauçuk, boya malzemesi, yapıĢtırıcı, Zn besin kaynaklı yiyecekler, bataryalar vb. gibi ürünlerde katkı maddesi olarak geniĢ çapta kullanılmaktadır.

• ZnO malzeme biliminde II-VI grubu yarıiletkeni olarak adlandırılır. Çünkü çinko (Zn) periyodik tablonun II. grubunda, oksijen (O) ise VI. grubundadır.

• ZnO, yüksek geçirgenliği ve elektron mobilitesi, geniĢ band aralığı, oda sıcaklığındaki güçlü lüminesans özelliğine sahip olup bu özellikler mühendislik uygulamalarda sıvı kristal ekranlar (display) daki transparan elektrotlar için ve enerji depolama özelliği ile de ısı koruyucu pencerelerde kullanılmaktadır.

(29)

2.3. Kimyasal Özellikleri

• ZnO beyaz çinko veya mineral hali olan doğal çinko oksit (kırmızı çinko oksit) olarak bilinen beyaz toz halinde meydana gelir. Mineral olarak genellikle manganez (Mn) ile diğer elementlerin belli bir miktarını içerir ve rengi sarıdan kırmızıya doğrudur. ZnO kristali termokromik (sıcaklığın değiĢmesiyle maddenin renk değiĢtirme kabiliyeti) özelliğine sahiptir. Bu özelliğinden dolayı ısındığında beyazdan sarıya doğru renk değiĢtirir soğuduğunda tekrar eski haline beyaza döner. Bu renk değiĢimine ise yüksek sıcaklıklarda non-stokiyometrik oluĢması için çok küçük bir oksijen kaybı neden olur.

Stokiyometri; kimyasal bir tepkimeye giren ve çıkan maddeler arasındaki kütlesel

bazen de hacimsel hesaplamalarla ilgilenir. Kimya biliminin matematik kısmıdır. • ZnO amfoterik bir oksittir.

Amfoterik; oksit ve hidroksitleri hem asidik hem de bazik özellik taĢıyan element

veya bileĢiklere denir (http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_oxide).

2.4. Kristal Yapısı

Çinko oksit; Zn (çinko) ve O (oksijen) elementlerinden oluĢan, hegzagonal wurtzite kristal yapıya sahip yarıiletken bir bileĢiktir. ġekil 3.1‟de ZnO‟nun birim hücresi gösterilmiĢ ve Çizelge 3.1‟de ZnO‟in fiziksel özellikleri verilmiĢtir. Basit kimyasal formülüne karĢın ZnO kusurlar açısından çok zengindir ve doğal olarak n-tipidir. ġekil 3.1‟de görüldüğü gibi ZnO aslında çinko atomlarının tetrahedral kısımların yarısını iĢgal ettiği ve bütün oktahedral kısımlarının boĢ olduğu nispeten açık bir yapıya sahiptir. Bu nedenle bu bölgeler tuzaklar tarafından doldurulmak için elveriĢlidir. Çinko atomlarının ara yerlere girmesi, oksijen boĢluklarına ve bant aralığı içinde verici(donor) seviyelerinin oluĢmasına neden olurken, çinko boĢlukları, ara yerlere girmiĢ oksijen atomları, örgüde çinkonun olması gereken yerde oksijenin olması ise alıcı(akseptör) seviyelerinin oluĢmasına yol açar (Schmidt ve Macmanus, 2007).

(30)

ġekil 2.1. Çinko Oksit (ZnO)‟in birim hücresi

(http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_oxide)

Çizelge 2.1. ZnO‟nun fiziksel özellikleri (Dulda, 2006)

Örgü Yapısı Hegzagonal Wurtzite

Örgü Sabiti a=3.24Å, c=5.13 Å c/a=1.60

Molekül ağırlığı Zn=65.38gr, O=16gr, ZnO=81.38gr

Yoğunluğu 5.66gr/cm³

Erime noktası 1975 Cº

Yasak enerji aralığı 3.436 eV (0 Kº), 3.20 eV (300 Kº) Eksiton bağlanma enerjisi 60 meV

Elektron mobilitesi 200 cm²/Vs (300 K) Elektron etkin kütlesi 0,24m

Hol mobilitesi 5-50 cm²/Vs (300 K)

Hol etkin kütlesi 0,59m

(31)

Çinko oksit doğada zincite minerali olarak bulunur. Çinko oksit hexagonal wurtzite kristal örgüsüne sahiptir. Çinko atomlarının konumu hemen hemen hexagonal (altıgen) sıkı paket yapısındadır (Hartnagel ve ark., 1995). Periyodik tablonun II. grup elementi olan Çinko (Zn) ile VI. grup elementi olan Oksijen (O)‟in birleĢmesi ile oluĢan ZnO kristalleri her bir çinko atomunun etrafına 4 adet oksijen atomunun yerleĢmesi ile tetrahedral bir yapıya sahip olur. ZnO‟nun kristal yapısı wurtzite, zinc-blende veya kaya tuzu fazlarında olabilir (ġekil 3.2). Bu fazlardan normal Ģartlar altında termodinamik olarak kararlı olanı wurtzite fazıdır. Zinc blende fazındaki ZnO yapılar sadece kübik alttaĢ(subsrat)lar üzerine büyütülmesi ile kararlı hale getirilebilir. Kaya tuzu fazı ise yüksek basınç altında elde edilebilir.

ġekil 2.2. ZnO 3 fazda bulunur; (a) Kayatuzu (Rocksalt), (b) Zinc blende ve

(32)

2.5. Elektriksel Özelliği

ġeffaf iletken oksit filmlerin iletkenliğini açıklayabilmek için elektriksel özelikler üzerine birçok araĢtırma yapılmaktadır. Film hazırlamada kullanılan metotlar ve taĢıyıcının sıcaklığı ve yapısı, büyütme oranı, film kalınlığı, ilk kaplama ısıl iĢlem sıcaklığı, katkı türü ve konsantrasyonu gibi kaplama parametreleri iletkenliği etkileyen faktörlerdir. Bütün yarıiletken oksit filmler n-tipi iletkenliğe sahiptir. Bu filmlerin yüksek iletkenliğe sahip olmaları baĢlıca stokiyometrik sapmadan kaynaklanmaktadır. Bu filmlerdeki iletkenlik elektronları, oksijen boĢluklarıyla veya fazla metal iyonlarıyla birlikte verici seviyelerinden sağlanır. Bu verici seviyeleri kimyasal indirgenme ile kolayca sağlanır. Katkılama ise iletkenliği artırır (Hartnagel ve ark., 1995).

Elektriksel özellikleri açısından ise çinko oksit, II-VI grup n-tipi yarıiletken bileĢiklerden biri olup, oda sıcaklığında yaklaĢık 3,3 eV yasak enerji aralığına sahiptir. Çinko oksit yüksek elektriksel iletkenliğe, görünür bölgede yaklaĢık %80-%90 optik geçirgenliğe ve 10-3

-10+5 Ωcm değerleri arasında bir elektriksel dirence sahiptir ( Joseph ve ark., 1999).

Çinko oksidin elektriksel iletkenliği iç ve dıĢ kusurlardan kaynaklanır. Saf çinko oksitte bulunan iç kusurlar örgü arası boĢluklarda bulunan çinko fazlalığı veya oksijen boĢlukları gibi kusurlardır. Farklı katkı malzemeleri ile katkılanmıĢ çinko oksitte oluĢan kusurlar da dıĢ kusurlardır (Lee ve Park, 2003).

(33)

3. MATERYAL ve METOD

3.1. Ölçüm Cihazları

3.1.1. AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu)

Atomik Kuvvet Mikroskobu yüzey morfolojisini angstrom (A) mertebesinden 100 mikrona (μ) kadar görüntüleyebilen bir mikroskoptur. Ġnce ve kalın film kaplamalar, seramikler, alaĢımlar, camlar, sentetik ve biyolojik örnekleri, metaller, polimerler ve yarıiletkenlerin yüzey özelliklerini inceleme olanağı sağlar. Mikroskop olarak en önemli avantajı, örneklerin doğrudan ve her ortamda görüntülenebilmesidir (G. Polat, 2009). ġekil 3.1‟de Atomik Kuvvet Mikroskobunun deneysel düzeneği gösterilmiĢtir. AFM cihazında denge çubuğuna tutturulmuĢ iğne (cantilever) örnek yüzey üzerinde hareket eder ve iğne ile örnek arasındaki 10-11

-10-6 N mertebesindeki itme ve çekme kuvvetleri ölçülür. Bu etkileĢme kuvvetleri bilgisayar ortamında örneğin yüzeyine ait topografik görüntü elde edilmesine yardımcı olur.

Ġğne ile örnek arasındaki moleküler kuvvetler denge çubuğunun hareketi ile ölçülür. Bir lazer kaynağından gelen ıĢın denge çubuğundan foto detektöre yansıtılır. Fark sinyali ölçülerek denge çubuğunun yer değiĢtirmesi belirlenebilir. Denge çubuğu küçük değiĢimler için Hook Yasası‟na uymaktadır. Böylece iğne ile örnek arasındaki kuvvet hesaplanabilir. Aynı zamanda piezoelektrik seramikten yapılan tarama ünitesi ile iğne veya örnek hareketi de incelenebilmektedir. Denge çubuğunun x, y, z doğrultularındaki hareketi kaydedilerek bilgisayar ortamında üç boyutlu görüntü oluĢturulur.

(34)

ġekil 3.1. AFM‟nin deneysel düzeneği (Evyapan, 2005)

3.1.2. UV Spektrometresi

UV spektrometresi ıĢık kaynağı, dalga boyu seçici ve detektörden oluĢur. Dedektörde elektrik sinyaline çevrilen optik sinyal bir kaydedici veya bir galvanometre ile ölçülür. IĢık kaynağı olarak tungsten telli, ksenon ark, hidrojen veya döteryum lambalar kullanılır. IĢık kaynağından gelen polikromatik ıĢık, monokromatör sayesinde tek bir dalga boyunda ıĢık olarak gönderilir. Monokromatör olarak prizmalar veya optik ağ adını alan parçalar kullanılır. Daha sonra tek dalga boylu ıĢık numune üzerine düĢer. Eğer fotonun enerjisi, yasak enerji aralığından daha büyük ise fotonlar soğurulur, küçük ise fotonlar soğurulmadan direk geçer. Maddeden geçen ıĢığın ne kadar soğurulduğunu anlamak için geçen demet Ģiddetini ölçmek üzere düzeneğe detektör yerleĢtirilmiĢtir. Mor ötesi ve görünür bölgede kullanılan üç türlü detektör vardır. Bunlar, fotovoltaik dedektörler, fototüpler ve foto çoğaltıcı tüplerdir (G. Polat, 2009).

(35)

ġekil 32. UV Spektrometresi temel bileĢenleri

3.1.3. Dört Nokta Yöntemi ile Özdirenç Ölçümleri

Dört nokta yöntemi, yarıiletkenlerin özdirenç ölçümlerinde en çok kullanılan yöntemdir. Bu yöntemde numune Ģeklinin düzgünlüğüne ve kontakların “tam omik” olmasına gerek bulunmamaktadır. Dört nokta yöntemi kullanmak için, numunenin en az bir yüzeyi düzlemsel olmalı ve bu yüzeyin geometrik boyutu, kontak boyutundan daha büyük olmalıdır. Bu ölçümlerde küçük alanlı dört kontak, numunenin düzlemsel yüzeyinde ġekil 3.3‟de gösterildiği gibi yerleĢmektedir.

(36)

Bir güç kaynağı yardımıyla iki dıĢ (1 ve 4) kontaktan küçük bir (μA-mA) akım (I14) geçirilir ve iki iç (2 ve 3) kontak arasındaki potansiyel fark (V23) ölçülür. Birbirinden eĢit uzaklıkta (l) oluĢturulan dört kontak ölçüm düzeneği sistemi kullanıldığında, numunenin özdirenci,

 

4,523 ln 2 V V t t I I             (3.1.)

bağıntısı ile hesaplanır. Burada t ince filmin kalınlığıdır (Runyan, 1998).

3.1.4. Film Kalınlığının Hesaplanması

Film kalınlığı t, geçirgenlik (transmission) grafiği esas alınarak iki maksimum ya da iki minimum dalga boyu noktasından;

 

 

1 2 1 2 2 1

. . 2 . . M t n n         (3.2.)

eĢitliği kullanılarak hesaplanabilir. Burada M iki uç arasındaki salınım sayısıdır (birbirini izleyen iki max. veya min. nokta arasında M=1 dir.); λ1, n(λ1) ve λ2, n(λ2) ilgili dalga boyları ve yansıma indisleridir.

n(λ1) ve n(λ2) yansıma indisleri;

 

2 2 2 2 1 A n B       (3.3.)

eĢitliğinden hesaplanabilir. Burada ZnO için,

A=1.881 B=0,0538 m

 

2 2 2 1 A n B       (3.4.)

(37)

ġekil 3.4. Birbirini takip eden iki min dalga noktasını gösteren G-D grafiği

Ġnce film tabakasının homojenlik kalınlığı Δd, aĢağıdaki Manifacier kalınlık eĢitliğinden,

 

 

1 2 1 2 2 1

. . 2 . . M t n n         (3.5.)

hesaplanabilir. ġayet n(λ1)=n1 , n(λ2)= n2, ve M=1 ise

1 21 2 2 1

. 2 . . t n n       (3.6.)

(38)

3.1.5. XRD Ölçümleri

Atomlar veya atom gruplarının üç boyutlu uzayda belirli bir simetri düzeni içerisinde periyodik olarak tekrarlanmasına kristal yapı adı verilir. Kristal katıların yapısı hakkındaki bilgiler, numunenin dıĢ görünüĢünün makroskobik veya mikroskobik olarak incelenmesinden elde edilir. Bununla birlikte görünür ıĢık kullanılarak yapı hakkında bilgiler elde edemeyiz. Çünkü görünür ıĢığın dalga boyu, kristalin atom ve molekülleri arasındaki boĢluklarla kıyaslandığında oldukça büyüktür. Dalga boylarının kristal içindeki boĢluklarla aynı boyutta olması kristal hakkında bilgi elde etmeyi kolaylaĢtırmaktadır. Bir malzemenin atomik yapısını görüntülemek, yüksek çözünürlüğe sahip çeĢitli elektron mikroskopları kullanılarak mümkündür. Fakat bilinmeyen yapıları belirlemek veya yapısal parametreleri tayin etmek için kırınım spektrumlarını kullanmak gerekir. Katıların kristal yapılarını incelemek için en çok kullanılan kırınım tekniği x-ıĢını kırınımıdır.

Kristal yapının varlığı ve kristal yapı içerisindeki atomların diziliĢleri, x-ıĢını kırınım spektrumlarını kullanılarak, ilk defa 1912 yılında Max von Laue tarafından incelenmiĢtir. X-ıĢınlarının dalga boyları atomik boyutla kıyaslanabilecek kadar küçüktür. Dalga boyu x-ıĢının dalga boyu kadar küçük olan nötronlar veya elektronlar kullanılarak da kristalin yapısı hakkında bilgi elde edilebilir. Fakat en fazla kullanılan metot x-ıĢını kırınım spektrumlarıdır (Snyder, 1992 ve Durlu, 1992).

Kristal yapılarda x-ıĢını kırınımı Bragg Kanunu ile açıklanır (ġekil 3.5). Paralel örgü düzlemlerinin d aralıklarla sıralandığı varsayılır. Kristal düzlemlerine bir θ açısıyla gelen λ dalga boylu x-ıĢınları gönderildiğinde, komĢu iki düzlem arasındaki yol farkı 2dsinθ olur. Bu kanuna göre, gelen ıĢının bu düzlemler tarafından yansıtılması ve difraksiyonun oluĢması için ıĢının her bir kristal düzlemince kuvvetlendirilmesi gerekmektedir. Bu da x-ıĢınları arasındaki yol farkı dalga boyunun tam katlarına eĢitse yani aynı fazdaysa gerçekleĢir. Bragg Kanunu;

2 sind n (3.7.)

(39)

ġekil 3.5. Bragg Kanunu; bir kristal düzleminde x-ıĢını kırınımının meydana geliĢi

(ġiĢman, 2006)

Böylelikle eğer dalga boyunu sabit tutar, numuneyi döndürürsek bir seri giriĢim deseni elde edeceğimiz açıktır. X-ıĢınları difraktometresi de bu esasa dayanır. Monokromatik x-ıĢını numuneye gönderilir. Örnekten yansıyan ıĢınların Ģiddeti, dönüĢ hareketi yapabilen detektör ile kaydedilmektedir ( ġekil 3.6.).

(40)

3.2. Deneysel ÇalıĢma

3.2.1. Kaplama Yapılacak Cam Altlıkların Temizlenmesi

Kaplama yapılacak altlıkların homojen, düzgün ve temiz olması oluĢturulacak filmin yapısı ve özellikleri açısından oldukça önemlidir. Ġyi bir ince film elde edebilmek için altlıklar kaplama iĢleminden önce temizlenmelidir. Aynı zamanda hem uygulanacak olan sıcaklığa hem de mekaniksel açıdan dayanıklı olmalıdır. Bu çalıĢmada altlık olarak yüzey kusuru çok az olduğu düĢünülen ve 76x26 cm2

boyutundaki mikroskop camları kullanılmıĢtır. Cam altlıkların temizliği yapılırken kristal yapısına zarar vermeyen çözücülerin de kullanılması oluĢacak film kalitesi açısından büyük önem taĢımaktadır. Yaptığımız bu çalıĢmada kullandığımız cam altlıkları öncelikle deterjanlı su ile iyice yıkadıktan sonra deiyonize su ile durulandı. Daha sonra potasyum dikromat çözeltisi içerisine daldırıp (çok fazla bekletmeden) çıkarttıktan sonra tekrar deiyonize su ile durulandı. Son aĢama olarak da önce aseton içerisinde 10 dk ultrasonik olarak daha sonra deiyonize su içerisinde yine ultrasonik banyoda 10 dk bekletilerek iyice durulanması sağlandı. Cam altlıklarımızı son olarak azot gazı ile kurutup kaplama iĢlemine hazır hale getirildi. Temizlenen altlıklar organik yağlar bulaĢmaması için çıplak elle tutulmamıĢ, kullanılmayacaksa kapalı kaplarda ve vakumlu ortamda saklanmıĢtır.

3.2.2. Sol-Jel Yöntemi Kullanılarak Çözeltilerin Hazırlanması ve Ġnce Film Üretimi

a- Katkısız ZnO Çözeltisinin Hazırlanması

Hazırlanan çözeltide ZnO kaynağı olarak çinko asetat dihidrat tuzu (Zn(CH3COO)2.2H2O) kullanılmıĢtır. 50 ml etanol içerisinde 3.35 gr çinko asetat tuzu çözdürülmüĢtür. Çözünürlüğü artırmak için de 3 ml dietanolamin (DEA) eklenerek yaklaĢık 2 saat 600

C-650C aralığında manyetik karıĢtırıcıda karıĢtırılmıĢtır. Sonuç olarak berrak ve homojen bir çözelti elde edilmiĢtir.

(41)

b- Na Katkılı ZnO Çözeltisinin Hazırlanması

Hazırladığımız katkısız ZnO çözeltisine Na katkılanması için NaCl tuzu kullanılmıĢtır. %1 Na katkılamak için 0,0274 gr NaCl tuzu 10 ml deiyonize su içerisinde çözdürülmüĢtür. Bu iĢlem manyetik karıĢtırıcıda ısı uygulamadan yaklaĢık 30 dk karıĢtırılarak gerçekleĢtirilmiĢtir. Elde ettiğimiz çözeltiyi baĢlangıçta hazırladığımız katkısız ZnO çözeltisine ekleyip yine 600

C-650C lik bir ısı uygulayarak manyetik karıĢtırıcıda yaklaĢık 1 saat karıĢtırılmıĢtır. Bulanık hal alan çözeltiye 1 ml glacial asetik asit damlatılmıĢ ve karıĢım sonucunda berrak bir çözelti elde edilmiĢtir. %3, %5, %7, %10 Na katkısı için de gerekli miktarlar ayarlanarak aynı iĢlemler tekrarlanmıĢtır.

c- Ġnce Film Üretimi

Hazırladığımız katkısız ve farklı oranlarda Na katkıladığımız ZnO çözeltiler jelleĢmesi için en az 12 saat bekletilmiĢtir. ÇalıĢmamızda ince film üretim yöntemlerinden biri olan sol-jel döndürerek kaplama(spin coating) yöntemini kullanarak temizlediğimiz mikroskobik camlar üzerine bu çözeltiler damlatılarak katkısız ve Na katkılı ZnO ince filmler elde edilmiĢtir. Kaplama iĢlemine baĢlarken önce alttaĢ üzerine tüm yüzeyi kaplayacak Ģekilde solüsyon damlatıldı. Daha sonra 3000 rpm döndürme hızı ile alttaĢ üzerindeki fazla solün uzaklaĢtırılması sağlandı ve bu döndürme iĢlemi 30sn olarak devam ettirildi. Döndürme sonunda üzerinde çok ince bir tabaka halinde sol kalan alttaĢa 5 dk ara tavlama uygulayarak hem solün alttaĢ üzerinde tutunması hem de fazla çözücülerin uçması sağlandı. Bu iĢlem 100°C, 200°C, 300°C, 400°C ve 500°C ara tavlama sıcaklıkları için 10 defa tekrarlanmıĢtır. Dolayısıyla 10 kat kaplanan ince filmlerimize en son olarak 1 saat 500°C de ana tavlama uygulanmıĢtır.

(42)

4- BULGULAR

4.1. Optik Sonuçlar

Elde ettiğimiz katkısız ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin optiksel analizleri 200nm-1100nm dalga boyu aralığında PerkinElmer UV Spektrometresi ile yapılmıĢtır. Her bir film için sıcaklığı 100°C, 200°C, 300°C, 400°C ve 500°C olarak kullanmamızdaki amaç filmlerin en kararlı oldukları sıcaklığı belirlemektir. 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 100°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na-ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.1. 100°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği

Ge çirge nli k ( % T) Dalga Boyu (nm)

(43)

200 400 600 800 1000 1200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 100°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na -ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.2. 100°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği

200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 200°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na-ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.3. 200°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği

S oğurma (A ) Dalga Boyu (nm) Ge çirge nli k ( % T) Dalga Boyu (nm)

(44)

200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 200°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na-ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.4. 200°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği

200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 300°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na-ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.5. 300°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği

S oğurma (A ) Dalga Boyu (nm) Ge çirge nli k ( % T) Dalga Boyu (nm)

(45)

200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 300°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na-ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.6. 300°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği

200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 400°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na-ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.7. 400°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği

S oğurma (A ) Dalga Boyu (nm) Ge çirge nli k ( % T) Dalga Boyu (nm)

(46)

200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 5 400°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na-ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.8. 400°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği

200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 500°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na-ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.9. 500°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin geçirgenlik-dalga boyu grafiği

S oğurma (A ) Dalga Boyu (nm) Ge çirge nli k ( % T) Dalga Boyu (nm)

(47)

200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 5 500°C Katkisiz ZnO %1 Na-ZnO %3 Na-ZnO %5 Na-ZnO %7 Na-ZnO %10 Na-ZnO

ġekil 4.10. 500°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin soğurma-dalga boyu grafiği

Grafiklerden de görüldüğü gibi elde ettiğimiz katkısız ve Na katkılı ZnO ince filmler hem geçirgenlik hem de soğurma spektrumu bakımından 500°C de daha kararlı bir sonuç vermiĢtir. UV ve görünür bölgedeki optik geçirgenliğini incelediğimizde bütün filmlerde UV bölgede düĢük, görünür bölgede ise %85-%95 aralığında yüksek geçirgenliklerin elde edildiği görülmüĢtür. UV bölgedeki düĢük geçirgenlik, bu bölgedeki elektromanyetik dalgaların enerjisinin bant aralığından yüksek olması nedeniyle değerlik-iletkenlik bantları arasındaki elektron transferi sebebiyle dalgaların enerjisinin soğurulmasıyla meydana gelmiĢtir. Soğurulma sınırı (absorption edge) bütün filmlerde 400 nm‟ nin hemen altındadır.

Filmlerin soğurma katsayısı hesaplanarak, değerlik ve iletim bandı arasındaki geçiĢlerin direkt olduğu dikkate alınarak (ZnO‟ in doğrudan bant aralığına sahip olduğu bilinmektedir) optik bant aralığı hesapları aĢağıdaki formüle dayanarak hesaplanmıĢtır.

 hA h

  Eg

n /2 (4.1.) S oğurma (A ) Dalga Boyu (nm)

(48)

hν foton enerjisi, A sabit ve n=1 (doğrudan geçiĢler için)‟dir. Hesaplamalar, EĢitlik (4.1.)‟e dayanarak, (αhν)2-hν grafiğinin lineer olan bölgesinin hν (enerji) eksenini kestiği noktanın, Eg değerini verdiği göz önünde bulundurularak yapılmıĢtır.

Elde ettiğimiz ince filmlerin en kararlı olduğu sıcaklık olan 500°C de (αhν)2 -hν grafiklerini çizersek Eg değerleri ġekil (4.11.) deki gibi olur.

ġekil 4.11. 500°C deki katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin (αhν)2

-hν (Eg) grafiği

ġekil (4.11.) den de görüldüğü gibi tüm filmlerin yasak band aralığı enerjisi (Eg) yaklaĢık 3,2 eV civarındadır (Çizelge 4.1.). Elde ettiğimiz katkısız ZnO‟in yasak band aralığı literatürle yaklaĢık aynı olduğu görülmektedir fakat Na katkılamak yasak band aralığında çok fazla bir değiĢikliğe neden olmamıĢtır.

(49)

Çizelge 4.1. Katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7, %10 Na katkılı ZnO ince filmlerin

500°C deki band aralığı enerji (Eg) değerleri

Ġnce Film Katkısız ZnO %1 Na Katkılı ZnO %3 Na Katkılı ZnO %5 Na Katkılı ZnO %7 Na Katkılı ZnO %10 Na Katkılı ZnO Eg(eV) 3,19 3,19 3,17 3,18 3,17 3,18 4.2. Elektriksel Sonuçlar

Elde ettiğimiz katkısız ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerimizin elektriksel ölçümleri dört nokta (four probe) yöntemi ile yapıldı. ġekil 4.12. katkısız ZnO ince filmlere, ġekil 4.13. de hem katkısız hem de Na katkılı ZnO ince filmlere ait I-V grafiğidir. ġekil 4.13. deki grafiklerden tüm filmlerin kendi aralarında ve birbirlerine göre olan elektriksel sonuçlar daha iyi görülebilmektir.

ġekil 4.12. Katkısız ZnO ince filme ait I-V grafiği

I (A m p er ) V(Volt)

(50)

(a)

(b)

ġekil 4.13. (a) Katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlere

ait I-V grafiği (b) %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlere ait I-V grafiği I (A mper ) V (Volt) I (A mper ) V (Volt)

(51)

Grafiklerden hem katkısız ZnO ince film hem de %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmler belirli bir özdirence sahip oldukları görülmektedir. Fakat ġekil 4.13 (a) Na katkılı ZnO ince filmlerin katkısız ZnO ince filme göre yüksek özdirence sahip olduğunu göstermektedir. Bu ise bizim için istenmeyen bir durum olmuĢtur. Çünkü Na katkılamamızdaki amacımız iletkenliği artırmaktı.

4.3. AFM Sonuçları

Öncelikle katkısız ZnO ince filmimizin 100°C, 200°C, 300°C, 400°C ve 500°C deki AFM görüntülerini alarak sıcaklığın yüzey pürüzlülüğüne etkisi incelenmiĢtir.

ġekil 4.14. Katkısız ZnO ince filmin 100°C deki AFM görüntüsü

(52)

ġekil 4.16. Katkısız ZnO ince filmin 300°C deki AFM görüntüsü

ġekil 4.17. Katkısız ZnO ince filmin 400°C deki AFM görüntüsü

(53)

Alınan AFM görüntüleri katkısız ZnO ince filmlerin yüzeyleri üzerindeki büyümenin sıcaklıkla arttığını ve daha kararlı bir yapı haline geldiğini göstermiĢtir. Bu nedenle Na katkılı ZnO ince filmlerin optik sonuçlar için de ideal sonuçlar veren 500°C deki AFM görüntüleri alınmıĢtır.

ġekil 4.19. %1 Na katkılı ZnO ince filmin 500°C deki AFM görüntüsü

(54)

ġekil 4.21. %5 Na katkılı ZnO ince filmin 500°C deki AFM görüntüsü

ġekil 4.22. %7 Na katkılı ZnO ince filmin 500°C deki AFM görüntüsü

(55)

Na katkılı ZnO ince filmlerimizin AFM görüntüleri katkılama miktarı arttıkça yüzey üzerinde büyüyen adacıkların hem boyut bakımından hem de sayı bakımından arttığını göstermektedir. Örneğin %7 Na katkılı ZnO ince filmimizin AFM görüntüsüne baktığımızda adaların yüksekliği %10 Na katkılı ZnO ince filmimizdeki adacıklara göre fazla iken katkılama miktarının artmasıyla adacıklarda bölünmeler gerçekleĢmiĢ dolayısıyla ada sayısının artmasına ve adaların ortalama yüksekliğinin azalmasına neden olmuĢtur. Bu durum ise ince filmimizin kalınlığının azalmasına dolayısıyla daha ince filmler elde etmemize neden olmuĢtur. Filmlerimizin Rms (yüzey pürüzlülüğü) değerleri de film üzerinde büyüyen adaların ortalama yüksekliği ile paralel olarak değiĢim göstermiĢtir (Çizelge 4.2.).

Çizelge 4.2. 500°C de elde edilen katkısız ZnO ve %1, %3, %5, %7 ve %10 Na katkılı ZnO ince filmlerdeki adaların ortalama yüksekliği(nm), Rms(nm) değerleri ve film kalınlıkları(nm)

Ġnce Film Adaların Ort.

Yüksekliği (nm) Rms (Yüzey Pürüzlülüğü) nm Film Kalınlığı (nm) Katkısız ZnO 18,43 2,39 457 %1 Na Katkılı ZnO 36,30 6,05 430 %3 Na Katkılı ZnO 112,0 30,48 590 %5 Na Katkılı ZnO 55,29 15,87 431 %7 Na Katkılı ZnO 110,3 28,67 504 %10Na Katkılı ZnO 95,59 18,02 470

Referanslar

Benzer Belgeler

Sadri Aran Cumhurbaşkanlığı Köşkü Parkı'nın oluşturan ayrı birimlerin de yeniden ele alınarak düzenlemeye ve onarılmaya muhtaç ol­ duğunu savunarak, bu

8 katlı olarak 84mm/dak daldırma hızıyla hazırlanan TiO 2 ince filmin dalga boyuna bağlı geçirgenlik grafiği Şekil 6.7’de gösterilmiştir.. Teori ile elde edilmiş

Bu çalışmada daldırma yöntemi ile hazırlanmış saf ve katkılı polimer ince filmlerin dalga boyuna bağlı olarak geçirgenlikleri, yüzey pürüzlülüğü metodu

Saf ZnO film yapım çalışmaları incelendiğinde farklı geometrik yapıda filmlerin, değişik yöntemlerle oldukça geniş yelpazede taban (altlık) madde üzerine

Çözeltinin dağıtılmasında dinamik ve statik olarak iki yaygın yöntem vardır. Statik dağıtım, çözelti damlasını altlığın merkezine veya merkezine yakın bölgeye

Niğde DSYB çiğ süt alımında kalite temelli bir çalışma yapmaya başlamış olup on iki aylık süt üreticisinden alınan sütlerin ortalama analiz değerleri işletme

The study of Al-Jubouri (2014 AD) that was conducted in Iraq, and aimed to identify the effectiveness of the harvest strategy for serious creativity in the collection of

In figure 3, increase in vibrational internal energy of metals as strain increases can be caused by weak electron cohesion and uncertainties regarding the behavior of