Isıl enerji depolama amaçlı polipropilen / parafin karışımının hazırlanması ve ısıl özelliklerinin belirlenmesi

ISIL ENERJİ DEPOLAMA AMAÇLI POLİPROPİLEN/PARAFİN KARIŞIMININ HAZIRLANMASI VE ISIL ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Hazırlayan: Kemal KAYA

Danışman : Yrd. Doç. Dr. Cemil ALKAN

T.C.

GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ISIL ENERJİ DEPOLAMA POLİPROPİLEN/PARAFİN KARIŞIMININ HAZIRLANMASI VE ISIL ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ

KEMAL KAYA YÜKSEK LİSANS TEZİ

KİMYA ANABİLİMDALI

Bu tez 15/06/2007 tarihinde aşağıda belirtilen jüri tarafından oy birliği ile kabul edilmiştir.

Ünvanı Adı soyadı imza

Başkan: Prof. Dr. Adem ÖNAL Üye: Doç. Dr. Orhan UZUN Üye: Yrd. Doç. Dr. Cemil ALKAN

ONAY:

Bu tez 17/05/2007 tarih ve 21 sayılı Enstitü Yönetim Kurulu tarafından belirlenen jüri üyelerince kabul edilmiştir.

…/…/2007 Enstitü Müdürü

ÖZET

ISIL ENERJİ DEPOLAMA AMAÇLI POLİPROPİLEN/PARAFİN KARIŞIMININ HAZIRLANMASI VE ISIL ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ

Kemal KAYA

Gaziosmanpaşa Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi, 43 sayfa

Danışman: Yrd. Doç Dr. Cemil ALKAN Yardımcı Danışman: Doç. Dr. Ahmet SARI Jüri: Prof. Dr. Adem ÖNAL

Jüri: Doç. Dr. Orhan UZUN Jüri: Yrd. Doç. Dr. Cemil ALKAN

Bu çalışmada gizli ısı ısıl enerji depolama amaçlı yapı kararlı polipropilen (PP) hekzakosan kompozit karışımları faz değişim malzemesi (FDM) olarak çözücü uçurma tekniği ile hazırlanmıştır. Hazırlanan karışımlarda akmanın olmadığı en yüksek FDM kapsülleme oranı %70 olarak bulunmuştur. En yüksek kapsülleme oranına sahip karışımın erime ve katılaşma ısıları ve entalpileri Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) tekniği kullanılarak testedilmiş ve Fourier Dönüşümlü Kızılötesi (FT-IR) Spektroskopisi ve DSC teknikleri ile ispatlanmıştır. Akma testi Optik Mikroskopla teyit edilmiş ve hekzakosanın PP’in ipliksi yapısı içersinde homojen biçimde dağıldığı gözlemlenmiştir. Hazırlanan karışımın ısıl kararlılığı Isıl Gravimetrik (TG) Analiz yöntemi ile belirlenmiştir. PP-Hekzakosan şekilce kararlı FDM’si kapsülleme oranının yüksekliği, PP ve hekzakosanın bulunma kolaylığı ve ucuzluğu, uygun erime ve donma sıcaklıkları ve hekzakosanın PP içersinde homojen biçimde dağılımı avantajlarından dolayı geniş bir uygulama sahasına sahip olması beklenmektedir.

ABSTRACT

PREPARATION OF POLYPROPYLENE PARAFFIN MIXTURE FOR THERMAL ENERGY STORAGE AND DETERMINATION OF THERMAL PROPERTIES

Kemal KAYA Gaziosmanpasa University

Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry Science

Master Thesis, 43 pages

Supervisor: Asist. Prof. Dr. Cemil ALKAN Co-Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Ahmet SARI Jury: Prof. Dr. Adem ÖNAL

Jury: Associate Prof. Dr. Orhan UZUN Jury: Assistan Prof. Dr. Cemil ALKAN

In this research, polypropylene (PP)-Hexacosane composite mixtures have been prepared as shape stabilized phase change materials for latent heat thermal energy storage by solvent casting method. The maximum encapsulation ratio of phase change material (PCM) in the prepared mixtures was found as 70% by mass. The melting and freezing temperatures and enthalpies of the mixture having maximum encapsulation ratio have been determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique. The durability of 70% hexacosane shape stabilized PCM has been tested by thermal cycling and proven by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy and DSC techniques. Leakage test was confirmed and the homogeneous distribution of hexacosane in PP was observed by Optical Microscopy. The thermal stability of the prepared mixture was determined by Thermal Gravimetric (TG) analysis. The shape stabilized PP-hexacosane PCM was expected to own a wide range of applications due to the advantages of high encapsulation ratio, the ease and cheapness of PP and hexacosane, the suitability of melting and freezing temperatures and homogeneous distribution of hexacosane in PP.

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans çalışmalarım süresince her türlü konuda desteğini esirgemeyen danışman hocam Yrd. Doç. Dr. Cemil ALKAN’a teşekkürlerimi sunarım.

Çalışmanın her aşamasında yardım ve desteklerini esirgemeyen Gaziosmanpaşa Üniversitesi Kimya Bölümü öğretim üyesi ve ikinci danışmanım Doç. Dr. Ahmet SARI’ya ve Araştırma Görevlisi Ali KARAİPEKLİ’ye teşekkürlerimi sunarım.

Hayatımın her safhasında maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen aileme teşekkürlerimi sunarım.

Bu çalışmada beni Yurtiçi Yüksek Lisans Burs Programı ile destekleyen TÜBİTAK’a teşekkür ederim. Kemal KAYA Tokat, 2007

İÇİNDEKİLER

ÖZET ...i

ABSTRACT...ii

TEŞEKKÜR ...iii

İÇİNDEKİLER ...iv

ŞEKİLLER LİSTESİ ...vi

ÇİZELGELER LİSTESİ ...vii

SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ...viii

1. GİRİŞ ...1

2. LİTERATÜR ÖZETLERİ...4

2.1. Enerji Depolama Metotları ...4

2.1.1. Duyulur ısı depolama...5

2.1.2. Gizli ısı depolama metodu...6

2.2. GIED Sistemlerinde Kullanılan FDM’ler...8

2.2.1 Tuz Hidratlar ...10

2.2.2. Parafinler...12

2.2.3. Parafin Olmayan Organik Maddeler...14

2.2.4. Yağ Asitleri...15

2.2.5. Ötektik Karışımlar ...18

2.2.5.1. Yağ Asidi Ötektik Karışımları...18

2.2.5.2. Tuz Hidrat Ötektik Karışımları ...20

2.3. FDM Kompozit Karışımları ...21

2.4. FDM’lerin Enkapsule Edilmesi ...22

2.5. Termik Analiz Metoları...23

2.5.1. Termogravimetri(TG) ...24

2.5.3. Diferansiyel Termik Analiz ...24

2.5.4. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analiz Tekniği ………..25

3. MATERYAL VE METOT...26

3.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler ...26

3.2. Polimer/Parafin Kompozit Karışımlarının Hazırlanması ...27

3.3. Şekilce Kararlı Polimer/Parafin Kompozit Karışımlarının Analizi ...28

3.3.1. FT-IR Analizi ...28

3.3.2. Morfoloji Analizi...28

4. BULGULAR VE DEĞERLENDİRME ...29

4.1. Akma Testi Sonuçlarının Değerlendirilmesi ...29

4.2. PP, Parafin ve % 30 PP / % 70 Parafin Karışımının Hazır Bulunan ve Farklı Dönüşümler Neticesindeki Örneklerinin FT-IR Analizi ...29

4.3. Şekilce Kararlı Parafin/Polipropilen Karışımının Yüzey Morfolojisi ...31

4.4. DSC Isıl Analizleri ...33

4.5. Termal Gravimetrik Analiz ...36

5. SONUÇ VE ÖNERİLER...38

KAYNAKLAR ...39

ŞEKİLLER LİSTESİ

Sayfa Şekil 2.1. GID için kullanılan FDM’lerin sınıflandırılması...10 Şekil 3.1. Çalışmalarda kullanılan maddelerin fotoğraf görüntüleri ...26 Şekil 4.1. PP ve Parafine ait FT-IR spektrumları ...30 Şekil 4.2 30% PP/%70 parafin şekilce kararlı FDM karışımının hazır bulunan ve

farklı dönüşümler (1000, 2000 ve 4000 dönüşüm) neticesindeki örneklerinin

FT-IR spektroskopileri….………...31 Şekil 4.3. Polipropilen parafin karışımlarına ait optik mikroskop görüntüleri…………...32 Şekil 4.4 %70 Parafin içeren PP/Parafin kompozit karışımının ısıl dönüşüm

uygulanmadan önce alınan DSC termogram ………34 Şekil 4.5 %70 Parafin içeren PP/Parafin kompozit karışımının 1000 ısıl dönüşümden sonraki DSC termogramı……….34 Şekil 4.6 %70 Parafin içeren PP/Parafin kompozit karışımının 2000 ısıl dönüşümden sonraki DSC termogramı……….35 Şekil 4.7 %70 Parafin içeren PP/Parafin kompozit karışımının 3000 ısıl dönüşümden sonraki DSC termogramı……….35

ÇİZELGELER LİSTESİ

Çizelge Sayfa

Çizelge 2.1 Enerji Depolama Çeşitleri ...4 Çizelge 2.2.Bazı duyulur ısı depolama maddelerinin ısıl-fiziksel özellikleri ...6 Çizelge 2.3. IED sisteminde FDM olarak kullanılabilecek bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları...11 Çizelge 2.4. Tuz hidratların avantaj ve dezavantajları...12 Çizelge 2.5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları ...13 Çizelge 2.6 Parafinlerin, IED sistemlerinde kullanımlarındaki avantaj ve

dezavantajları………....14 Çizelge 2.7. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları ..15 Çizelge 2.8. Yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları...16 Çizelge 2.9. Yağ asitlerinin avantaj ve dezavantajları...17 Çizelge 2.10. Bazı yağ asidi ikili ötektik karışımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri 19 Çizelge 2.11. Bazı inorganik ötektik karışımlar ...21 Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan parafinin ısıl-fiziksel özellikleri………...26 Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan polimerler ve bazı özellikleri……….26 Çizelge 4.1 %70parafin/%30PP kompozit karışımına ait TG analizinden elde edilen bulgular..………...………37

SİMGELER VE KISALTMALAR LİSTESİ

Simgeler

Te FDM’nin erime sıcaklığı (oC) HE Erime gizli ısısı (kJ.kg-1) ΔT Sıcaklık farkı (oC) m Kütle (g) Te Erime sıcaklığı Ti İlk sıcaklık To Başlangıç sıcaklığı (oC) Ts Son sıcaklık (oC) ρ Yoğunluk(kg/m3) Ck Katı haldeki özgül ısı (J/kgK) Cs Sıvı haldeki özgül ısı (J/kgK) Cp Sabit basınçtakiözgül ısı (kJ/kgoC) T Sıcaklık (oC) Kısaltmalar

FDM Faz değişim maddesi IED Isıl enerji depolama GIED Gizli ısı enerji depolama YGG Yüzeyi Genişletilmiş grafit e.n Erime noktası (oC)

DSC Diferansiyel taramalı kalorimetri KA Kaprik asit

LA Laurik asit SA Stearik asit PP Polipropilen

1. GİRİŞ

Günümüzde enerji ihtiyacı daha çok fosil kökenli yakıtlardan karşılanmaktadır. Dünya nüfusunun hızla artması, sanayileşmenin son yüzyılda büyümesi ve bunun sonucu olarak enerji ihtiyacının artması; zaten sınırlı olan fosil yakıt rezervlerinin hızla tükenmesine neden olmaktadır. Fosil yakıtların tükenme tehlikesi, çevre kirliliğine neden olması, bunlardan elde edilen ürünlerin çeşitliliğine karşın bu proseslerin maliyetinin yüksek olması gibi pek çok neden, araştırmacıları enerjinin başka kaynaklardan temini ve enerjinin depolanması konularında çalışmaya teşvik etmiştir.

Yenilenebilir enerji kaynakları; dışa bağımlılığı olmayan, maliyeti düşük, çevre kirliliğine neden olmayan ve sürekli mevcut olan kaynaklardır. Bu kaynaklar 3 gruba ayrılır.

1. Bir ısı yenilenmesinden türeyen enerjiler: ‘jeotermal, güneş enerjisi, denizlerin

yüzeyi ile aşağı kısımlarının sıcaklıkları farkından oluşan okyanusların ısıl gücü.’

2. Bir hareket yenilenmesinden türeyen enerjiler: ‘rüzgar enerjisi, hidrolik enerji, gelgit enerjisi(med-cezir), dalgalar ve akımlar enerjisi.’

3. Bir madde yenilenmesinden türeyen enerjiler: ‘biokütle grubu yani fotosentez yolu türeyen bitkisel maddelerden elde edilen enerjidir (Tunçbilek, 2005)

Bu yenilenebilir enerji kaynaklarından istenildiği oranda faydalanılamamaktadır. Bunun sebebi gerekli olan enerji dönüşüm ve depolama sitemlerinin hala çalışma aşamasında olmasıdır.

Enerjiyi depolama yalnız belirli peryotlarda enerji verebilen (güneş gibi) yenilenebilir enerji kaynaklarından enerjinin absorblanarak enerji temini zamanı ile enerji

olmalarına karşın kesintili enerji kaynaklarıdır ve bu kaynakların olmadığı zamanlarda uygun dönüşüm ve depolama sistemlerinin olması gerekmektedir.

Güneşle ısıl enerji depolama için faz değişim maddelerinin (FDM) uygulamaları depolama işleminin izotermal şartlarda olması ve büyük depolama kapasitesine sahip olmasından dolayı son yıllarda büyük ilgi toplamaktadır (Hawlader, ve ark., 2000).

Enerji depolama üzerine yapılan çalışmalar enerjinin verimli, ekonomik ve güvenli bir şekilde depolanmasını ve ihtiyaç duyulduğunda bu enerjinin kullanılmasını hedeflemektedir. Enerji mekanik, kimyasal, elektrik ve ısıl enerji olarak depolanabilir. Isıl enerji depolamada enerji: gizli ve duyulur ısı depolama olarak iki farklı şekilde depolanır. Gizli ısı depolama: yüksek ısı depolama yoğunluğu ve küçük sıcaklık aralığında ısı yükleme ve boşaltma özelliklerinden dolayı ısıl enerji depolama metotları arasında en uygun olanıdır. Böyle bir ısıl enerji sisteminde ısı faz değişimi yoluyla faz değişim maddesine (FDM) depolanır ve tekrar faz değiştirme işlemi ile geri kazanılır.

Faz değişimi yoluyla enerji depolama konusunda yapılan çalışmaların bir kısmı, enerjinin uygun iklim şartlarında depolanabilmesi için uygun faz değişim maddelerinin (FDM) geliştirilmesi konusunda olmuştur. Son zamanlarda yapılan çalışmalar, yeni tip enerji depolama maddeleri olarak ‘şekilce kararlı polimer/FDM karışımlarının geliştirilmesi ve bunların ısıl özelliklerinin belirlenmesi’ konusunda yoğunlaşmıştır. Bu tip FDM’ler dört önemli avantaja sahiptir.

1. FDM polimer örgü yapı içerisinde hapsedildiği için, karışımın sıcaklığı FDM’nin erime sıcaklığının üzerinde iken, herhangi bir FDM sızıntısı gözlenmez. Bu nedenle bu tip karışımlar şekilce kararlı FDM’ler olarak adlandırılırlar.

3. Isı depolama ünitesinde ısı transfer akışkanı ile doğrudan temasa imkan sağladığından enerji depolama sistemlerinde verimliliği arttırırlar.

4. Karışım istenilen boyutlarda kolaylıkla ve düşük maliyetle hazırlanabilir (Akçay,2006).

Bu tez çalışmasında enerji depolama amaçlı olarak şekilce kararlı polipropilen/parafin karışımı hazırlanmış ve ısıl özelliklerinin belirlenmesi için bir dizi testler uygulanmıştır.

2. LİTERATÜR ÖZETLERİ

2.1. Enerji Depolama Metotları

Enerji depolama üzerine yapılan çalışmalarda, enerjinin verimli bir şekilde depolanması ve ihtiyaç duyulduğunda bu enerjinin kullanılması hedeflenmiştir. Depolanan enerjinin etkin bir şekilde kullanılması için verimli ve ekonomik bir metodun seçilmesi oldukça önemlidir. Genel olarak enerji Çizelge 2.1’de belirtilen şekillerde depolanabilir.

Çizelge 2.1 Enerji Depolama Çeşitleri ( Arslan, 1993) Isı Enerjisi Depolama Mekanik Enerji Depolama Elektrik ve Magnetik Enerji Depolama Kimyasal Enerji Depolama a) Duyulur ısı depolanması b) Gizli ısı depolanması a) Potansiyel depolama b) Kinetik depolama c) Sıkıştırılmış gaz içinde depolama a) Elektriksel kapasitör içinde depolama b) Elektromagnetlerde depolama c) Süperiletken bobinler ve magnetlerde depolama a) Sentetik yakıtlar b) Termokimyasal c) Elektrokimyasal d) Fotokimyasal

(IED) yöntemi, enerji depolama yöntemleri arasında en verimli ve ekonomik olanıdır. Bu yöntemde enerji, maddenin iç enerjisinde meydana gelen değişimler ile depolanır. IED yönteminde enerji depolama iki şekilde yapılır.

i) Duyulur ısı depolama ii) Gizli ısı depolama

Duyulur ısı depolama yönteminde ısı enerjisi bir katı ya da sıvının sıcaklığının artmasıyla depolanır. Gizli ısı depolamada ise ısı, maddenin faz değiştirmesiyle (katıdan-sıvıya ve sıvıdan-gaza) depolanır ve bu işlemin tersine işlemesiyle enerjinin tekrar boşaltılması esasına dayanır.

2.1.1. Duyulur ısı depolama

Enerjinin, katı ya da sıvı maddelerin ısı kapasitesi özelliğinden faydalanılarak depolanmasına duyulur ısı depolama denir. Bu şekilde ısı depolama maddesinin sıcaklığı arttırılarak enerji duyulur olarak depolanır. Isı depolama maddesinin sıcaklığı enerjinin depolanması ve salınımı süresince değiştiği için depolama ortamının sıcaklığının da değişmesine neden olur. İlk sıcaklığı Ti ve kütlesi m olan bir maddenin sıcaklığı Ts

sıcaklığına kadar ısıtılırsa depolanan duyulur ısı miktarı:

Q

mC

dT

mC

T

T

vpC

T

Δ

=

−

=

=

∫

(

)

Eşitlikte v maddenin hacmi (m3), ρ maddenin yoğunluğu (kg/m3), Cp sabit

basınçtaki maddenin özgül ısısıdır. Eşitlikten de anlaşılacağı gibi belli bir hacimde ve ΔT sıcaklık farkında depolanacak ısının miktarı maddenin hacimsel özgül ısısı (ρ.cp) ile doğru orantılıdır (Dinçer ve Dost, 1996).

Duyulur ısı depolamada kullanılan maddenin ısı kapasitesinin büyük olması yanında yanma ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (yaklaşık olarak 10–15 yıl) özelliklerini koruması, zehirli ve korozif olmaması istenir. Aynı zamanda depolama maddesinin kolay elde edilebilir ve ucuz olması gerekir. Elde edilebilme kolaylığı ve ucuzluğu sebebiyle daha çok su veya çakıl taşı tercih edilmektedir.

Çizelge 2.2.Bazı duyulur ısı depolama maddelerinin ısıl-fiziksel özellikleri (Dinçer,2002; Kılkış ve Kakaç, 1989; Yang, 1989)

Yoğunluk

(kg/m3)

Isı iletim kat. (W/mK)

Özgül ısı (J/kg K)

Isı yayılım kat. (10-6m2/s) Isı kapasitesi (106 J/m3K) Odun 721 0,159 1260 0,17 0,91 Beton 1600 0,790 840 0,59 1,34 Tuğla 1920 0,900 790 0,59 1,52 Cam 2710 0,760 837 0,33 2,27 Alüminyum 2702 2237,000 903 97,13 2,44 Karbon çeliği (Mn≤%1,Si<%0,1) 7854 60,500 434 17,75 3,41 Saf demir 7870 80,200 447 22,80 3,52 Çakıl taşı 2050 1,730 1840 0,46 3,77 Su 996 0,615 4178 0,15 4,16

2.1.2. Gizli Isı Depolama

Gizli ısı depolama; sabit bir sıcaklıkta maddenin faz değişimi süresince iç enerjisindeki artışla ile birlikte ısı enerjisi depolamasına denir. Gizli ısı depolama sistemlerinde; sabit sıcaklıkta eriyen veya buharlaşan yani faz değişimine uğrayan bir faz değişim maddesi (FDM) kullanılır.

GIED sistemindeki faz değişim maddesinin (FDM) enerji depolama kapasitesi:.

=

∫

+

+

∫

dT

mH

mC

dT

mC

Q

=

m

[

H

+

C

(

T

−

T

)

+

C

(

T

−

T

)

]

Bu formülde To (K) başlangıç sıcaklığı, Te (K) erime sıcaklığı, Ts (K) son sıcaklık, Ck (kJ/kgK) maddenin katı fazının sabit basınçtaki özgül ısısı, Cs (kJ/kgK) sıvı fazın sabit basınçtaki özgül ısısı ve HE (kJ/kg) erime gizli ısısıdır.

Gizli ısı depolama metodunun diğer yöntemlere göre bazı üstünlükleri vardır. Bunlar:

i) Isı depolama kapasitesi duyulur ısıya göre daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu hacmi daha küçüktür.

ii) FDM’nin birim kütlesinin ısı depolama kabiliyeti daha yüksektir

iii) FDM’nin faz değişim sıcaklığı sabit sıcaklıkta enerjinin depolanması ve tekrar boşaltılması için uygundur

iv) Sabit sıcaklıkta ısı gerektiren uygulamalar için uygundur (Mazman, 2000).

Sabit bir sıcaklıkta ısının depolanması ve salıverilmesi şeklinde gerçekleşen gizli ısı depolama metodunda beş farklı faz değişim tipine rastlanır: a) katı-katı b) katı-sıvı c) sıvı-gaz d) katı-sıvı-gaz e) sıvı-sıvı. Fakat sadece pratikte uygulanabilir olanlar katı-sıvı ve katı- katı faz değişimleridir (Wang ve ark., 2000). Katı-gaz ve sıvı-gaz geçişleri daha yüksek erime gizli ısısına sahiptir ancak faz geçişi esnasında hacim değişiminin büyük olması depolama kabı problemini ortaya çıkarır ve ısıl enerji depolama sistemlerinde potansiyel kullanımını sınırlar. Hacimde meydana gelen büyük değişim sistemi daha karmaşık hale getirir. Katı-katı geçişlerinde enerji; madde bir kristal halinden diğerine dönüştüğü zaman depolanır. Bu geçiş genellikle katı-katı geçişinden daha küçük bir gizli ısı değerine ve hacim değişimine sahiptir. Katı-katı geçişli FDM’ler daha yumuşak depolama kabı ve daha iyi dizayn esnekliğine sahiptirler (Wang ve ark., 2000; Pillai ve ark., 1976).

Abhat, (1983): yaptığı çalışmada yukarıda sözü edilen faz değişim tiplerinden “katı-sıvı” faz değişiminin, bu dezavantajların hiç birini içermediğini ve katı-sıvı faz değişimi esnasında hacim değişiminin oldukça küçük (% 10’dan daha az) ve bu tip faz

değişiminden yararlanılarak çalışan sistemlerin tasarlanmasının diğerlerine oranla daha basit olduğunu belirlemiştir.

2.2. GIED Sistemlerinde Kullanılan FDM’ler

Uygun bir sıcaklık aralığında faz değişimine uğrayan maddeler ısı enerjisini depolamak için de kullanılabilirler. Ortam sıcaklığı arttığı zaman FDM faz değişimine (katı- sıvı) uğrar. Faz değişim işlemi endotermiktir ve bu işlem esnasında FDM tarafından ısı absorplanır. FDM’nin faz değişim sıcaklığına gelindiğinde FDM erimeye başlar ve bu işlem bitinceye kadar sıcaklık sabit kalır. Madde faz değişim işlemi (erime) esnasında enerjiyi gizli ısı olarak depolar.

Gizli ısı depolama geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilir. FDM olarak kullanılabilecek birçok maddenin erime sıcaklıkları ve erime ısıları bilinmektedir. IED sistemlerinin dizaynında kullanılacak FDM istenilen termodinamik, kinetik, kimyasal ve ekonomik özelliklere sahip olmalıdır (Hale ve ark., 1971; Garg ve ark., 1985; Budhi ve ark., 1994).

Garg ve ark., 1985 ve Lane, 1983: GIED sistemleri üzerine yaptıkları çalışmalarda bu sistemlerde kullanılan FDM’lerin istenilen özelliklerinin aşağıdaki gibi olması gerektiğini belirlemişlerdir.

Termodinamik Özellikler

- İstenilen sıcaklık aralıklarında eriyebilme özelliği göstermeli - Birim hacim veya kütleye düşen erime gizli ısısı yüksek olmalı - Özgül ısıları ve öz kütleleri yüksek olmalı

- Yüksek ısıl iletkenliğe sahip olmalı

- Düzenli erime katılaşma davranışı göstermeli. Katı-sıvı faz arasında faz ayrımı göstermemeli

- Faz değişimi esnasında büyük hacim değişimi göstermemeli

- Aşırı soğuma davranışı göstermemeli.

- Isının hızlı bir şekilde geri kazanımı için kristal büyüme hızı yüksek olmalı.

Kimyasal Özellikler

- Erime katılaşma işlemleri süresince kimyasal kararlık göstermeli - Maddenin kullanım ömrü sabit ve uzun olmalı

- Zehirleyici, yanıcı, patlayıcı ve aşındırıcı olmamalı

Ekonomik özellikler

- Uygulama alanı geniş olmalı - Kolay temin edilebilmeli - Düşük maliyetli olmalı.

Erime gizli ısısı ve erime sıcaklığı bakımından FDM olarak tanımlanan çok sayıda organik, inorganik ve bunların ötektik karışımları mevcuttur. Fakat ısı depolama uygulamaları için ideal FDM olmadığından mevcut FDM ‘lerin özelliklerinin geliştirilmesi gerekmektedir. FDM’lere çekirdekleştirici ilavesi ile aşırı soğumanın önüne geçilebilir ya da ısıl iletkenliği az olan bir FDM’nin ısıl iletkenliği arttırılabilir. Zalba ve ark., (2003): FDM’lerin farklı kimyasal ve ısıl karakter göstermelerinden dolayı FDM’leri Şekil 2.1’deki gibi sınıflandırılmıştır.

Şekil 2.1. GID için kullanılan FDM’lerin sınıflandırılması (Zalba ve ark., 2003).

2.2.1 Tuz Hidratlar

Tuz hidratlar ısı depolama yoğunluğu bakımından IED maddelerinin önemli bir sınıfını oluştururlar ve M.nH2O formülü ile karakterize edilirler(M inorganik bir bileşiği

gösterir).

Tuz hidratlar, katılaştığında bir kristalin matriks ile birleşen tuz ve sudan oluşur. Saf halde veya ötektik karışım şeklinde kullanılabilirler (Abhat, 1983).

Çizelge 2.3’ de IED sistemleri için çalışılan bazı tuz hidratlar ve özellikleri verilmiştir.

Çizelge 2.3. IED sisteminde FDM olarak kullanılabilecek bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat,1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi ve Sawhney, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999)

FDM Erime sıcaklığı (oC) Yoğunluk ( kg/m3) Isıl iletkenlik (W/mK) Gizli ısı (kJ/kg) Erime Davranışı KF.4H2O 18 - - 330 Düzenli K2HO4.4H2O 18,5 _144720C 145518C - 231 - CaCl2.6H2O 29-30 _156232C 180224C 0,56161,2C 1,00823C 170-192 Düzensiz LiNO3.3H2O 30 - - 189-296 Düzenli Na2SO4.10H2O 32 _148524C 0,544 251-254 Düzensiz Na2CO3.10H2O 33-36 1442 - 247 Düzensiz Na2HPO4.12H2O 35 1522 - 256-281 Düzensiz

Tuz hidratlar üç farklı şekilde erime karakteri gösteririler.

i) Düzenli erime: susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözündüğü zaman meydana gelir.

ii) Düzensiz erime: susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözünmediği zaman meydana gelir.

iii) Yarı düzenli erime: katı ve sıvı faz, faz değişimi süresince dengede olduğu zaman meydana gelir.

Tuz hidratların FDM olarak kullanılmasındaki sahip olduğu avantaj ve dezavantajlar Çizelge 2.4’de verilmiştir.

Çizelge 2.4. Tuz hidratların avantaj ve dezavantajları (Abhat, 1983; ve Lane, 1983)

FDM Avantaj Dezavantaj

TUZ HİDRATLAR (M.nH2O)

• Düşük maliyet ve kolay bulunabilme • Yüksek ısıl iletkenliğe sahiptirler • Yüksek erime gizli ısısına sahiptiler • Faz değişimi sırasında küçük hacim değişikliği gösterirler

• Faz ayrımı gösterirler • Aşırı soğuma davranışı

gösterirler • Koroziftirler

2.2.2 Parafinler

Parafinler oda sıcaklığında wax kıvamına sahip çoğunlukla hidrokarbonlardan oluşan organik maddelerdir. CnH2n+2 formülü ile karakterize edilen parafinler birbirlerine

çok benzeyen ısıl ve kimyasal davranışa sahiptirler. Bu gruptaki metan, etan, propan, bütan ve pentan oda sıcaklığında ve atmosfer basıncında gaz haldedir. Karbon sayıları C5 ve C15

arasında olan parafinler sıvı halde, diğerleri wax halde bulunurlar(Karaipekli, 2006). Saf parafinler alkanlardan oluşur ve erime sıcaklıkları karbon sayısının artmasıyla artar (Çizelge 2.5). Parafin wax’lar makul ısıl enerji depolama yoğunluğuna sahiptir fakat düşük ısıl iletkenliğe sahiptir, bu nedenle enerji depolama kullanımında geniş yüzey alanı gerektirir (Liu Xing ve ark.,(2005). Parafin wax’lar erime sıcaklıkları 23-67 oC arasında olan hidrokarbon zincirlerinden oluşurlar (Abhat, 1983). Parafin wax en çok kullanılan ticari organik ısı depolama maddesidir (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971). Parafinler bir çok üretici firmadan kolaylıkla temin edilebilirler (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971).

Parafinler yüksek erime gizli ısısına sahip olmaları ve geniş bir sıcaklık aralığı içinde bulunmalarından dolayı gizli ısı depolama maddeleri olarak nitelendirilirler. Bazı parafinlerin özellikleri Çizelge 2.5’de verilmiştir.

Çizelge 2.5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999)

Bileşik “C” atomu sayısı Erime Sıcaklığı(oC) Yoğunluk (kg/m3) Isıl iletkenlik (W/mK) Gizli ısı (kJ/kg) n-Dodekan 12 -12 750 0,21K - n-Tetradekan 14 4,5-5,6 771 231 n-Pentadekan 15 10 768 0,17 207 n-Hekzadekan 16 18,2 774 0,21K 238 n-Oktadekan 18 28,2 814K , 775S 0,35K, 0,149S 245 N-Nonadekan 19 31,9 912K, 769S 0,21K 222 n-Dokosan 22 44 249 n-Trikosan 23 47 234 n-Tetrakosan 24 51 255 n-Pentakosan 25 54 238 Parafin wax - 32 785K, 749S 0,514K,0,224S 251 n-Hekzakosan 26 56 770 0,21 257 n-Heptakosan 27 59 773 236 n-Oktakosan 28 61 910K, 765S 255 n-Triakontan 30 65 252 n-Dotrikontan 32 70 - K: Katı, S: Sıvı

Çizelge 2.6. Parafinlerin, IED sistemlerinde kullanımlarındaki avantaj ve dezavantajları

FDM Avantaj Dezavantaj

PARAFİN ( CnH2n+2 )

• Faz ayrımı göstermezler • Kimyasal olarak kararlıdırlar • Aşırı soğuma eğilimi göstermezler bu nedenle çekirdekleştirici madde gerekmez

• Erime gizli ısıları yüksektir

Korozif ve zehirleyici özellikte değildirler

• Düşük maliyete sahiptirler • Kolay temin edilirler

• Düşük buhar basıncına sahiptirler • Erime esnasında büyük hacim değişimi göstermezler

• Erime noktaları geniş bir aralık İçindedir

• Isıl iletkenlikleri düşüktür • Yanıcıdırlar

• Sabit bir erime sıcaklığına sahip değildirler

2.2.3 Parafin Olmayan Organik Maddeler

Parafin olmayan organik maddeler; yağ asitleri, esterler, alkoller ve glikoller gizli ısı depolama için aday maddelerin en geniş kategorisini oluştururlar. Lane (1983;1989), Abhat (1983) ve Buddhi ve ark., (1994); organik maddeler üzerine yaptıkları çalışmalarda enerji depolama sistemleri için uygun bir çok ester, yağ asitleri, alkoller ve glikoller belirlemişlerdir. FDM olarak kullanılan parafin olmayan organik maddelerin bazıları Çizelge 2.7 de verilmiştir. Enerji depolama ortamı olarak kullanılan parafin olmayan organik maddelerin yüksek füzyon ısıları vardır, alevlenme özellikleri yoktur, düşük ısıl

iletkenliğe sahiptirler, düşük oranda zehirleme özelliğine sahiptirler ve yüksek sıcaklıklara dayanıksızdırlar (Keleş, 2003).

Çizelge 2.7. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999)

Bileşik adı Erime Sıcaklığı

(oC)

Yoğunluk (kg/m3) Gizli Isı (kJ/kg)

Formik asit 7,8 1226,715C 247 Asetik asit 16,7 105020C 187 Gliserin 17,9 126020C 198,7 Polietilen glikol 600 20-25 110020C ₁₄₆ Kaprilon 40 - 259 1-Siklohekziloktadekan 41 - 218 2-Heptadekanon 48 - 218 3-Heptadekanon 48 - 218 4-Heptadekanon 41 - 197 Bal mumu 61,8 950 177 Asetamit 81 1159 241 2.2.4 Yağ Asitleri

Yağ asitleri CH3 (CH2)n COOH kimyasal formülüyle gösterilen organik

FDM’lerdir. Trigliserit adı verilen yağlardan elde edildiklerinden dolayı yağ asitleri olarak adlandırılırlar. Bütün yağ asitleri bir ucunda metil grubu diğer ucunda karboksil grubu taşıyan uzun hidrokarbon zincirlerinden oluşur. Parafinler gibi düşük karbon sayısına sahip yağ asitleri oda sıcaklığında sıvı haldedir. Zincirdeki karbon sayısı arttıkça viskozite değerleri de artar ve daha yüksek karbon sayısına sahip olanlar oda sıcaklıklarında katı halde bulunurlar. Çizelge 2.8’de bazı yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime ısıları

Çizelge 2.8. Yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lutton, 1967; Formo ve ark., 1979; Baıley 1950; Ferguson ve Lutton, 1941; Malkin, 1952; Zalba ve ark., 2003; Sharma ve Sagara, 2005) FDM Erime sıcaklığı (oC) Gizli ısı (kJ/kg) Isıl iletkenlik (W/mK) Yoğunluk (kg/m3) Propil palmiat 10 186 - - İzopropil palmiat 11 100 - - Oleik asit 13,5-16,3 - 0,188672,5C 0,178390C 86360C İzopropil stearat 14-19 140-142 - - Kaprilik asit 16 16,3 148 149 0,14939C 0,14567,7C 0,14820C 90130C 86280C 98113C 103310C Butil stearat 19 140 123-200 - - Vinil stearat 17-29 122 - - Metil palmitat 29 205 - - Kaprik asit 32 31,5 152,7 153 0,15338,5C 0,15255,5C 0,14940C 87845C 88640C 100424C Laurik asit 42-44 178 0,192172,5C 0,185290C 86260C 100724C Miristik asit 49-51 54 205 187 - 86155C 84480C Palmitik asit 64 61 185,4 203,4 0,16268,4C 0,15980,1C 85065C 84780C

Yağ asitleri enerji depolama için gerekli tüm termodinamik, kinetik, kimyasal ve ısıl özelliklere sahiptirler. Çizelge 2.9’da GIED sistemlerinde kullanılan yağ asitlerinin FDM olarak kullanılmasındaki avantaj ve dezavantajlar verilmiştir.

Çizelge2.9 Yağ asitlerinin avantaj ve dezavantajları

FDM Avantaj Dezavantaj

YAĞ ASİTLERİ CH3(CH2)nCOOH

• Faz değişimi esnasında küçük hacim değişimi gösterirler

• Aşırı soğuma davranışı göstermezler • Kimyasal kararlılığa sahiptirler • Düşük buhar basıncına sahiptirler • Zehirli ve aşındırıcı değildirler • Faz ayrımı gösterirler

• Yüksek erime gizli ısısına sahiptirler • Kendiliğinden çekirdekleşme özelliğine sahiptirler

• Yüksek maliyetlidirler • Düşük ısıl iletkenliğe sahiptirler

Pielichowski ve Flejtuch, (2005); ısıl enerji depolama maddeleri olarak uygulama için poli(etilen oksit)/stearik asit karışımlarının bir serisinin ısıl davranışını DSC, FT-IR ve SEM ile araştırdılar. PEO/stearik asit karışımlarının faz geçiş entalpisinin 202,8-252,3 J/g aralığında olan, erime sıcaklığı 55,7-75,2 oC aralığında olan uygun polimer esaslı faz değişim maddeleri olduğunu belirlediler. Polietilenoksit /stearik asit karışımının (1:3 w/w) sinergistik etki gösterdiğini, karışımın erime ve kristallenme entalpi değerinin saf bileşenlerinkinden daha yüksek olduğunu belirlediler. Örneklerin supramoleküler morfolojisi üzerine hidrojen bağlarının etkisini belirlemek için FT-IR ve SEM tekniklerini kullandılar.

Yağ asitlerinin erime ısıları parafinlerle karşılaştırılabilecek kadar yüksektir. Yağ asitlerinin erime sıcaklığı birçok parafin ve tuz hidrata göre daha uygundur. Ayrıca yağ asitleri, faz değişimi esnasında küçük hacim değişimi gösterirler. Aşırı soğuma davranışı göstermeyen, iyi bir kimyasal kararlılığı olan, oda sıcaklığında düşük buhar basıncına sahip bu maddeler zehirleyici ve aşındırıcı değildirler (Feldman ve ark., 1989; Cedeno ve

Baran ve Sarı (2003), Sarı (2003), Sarı ve Kaygusuz (2001a,b; 2002); yaptıkları bir dizi çalışmada yağ asitlerinin ısıl-fiziksel özelliklerini ve silindirik kapsüller içinde depolanan yağ asitlerinin tekrarlanan ısıl dönüşüm sayısının artışının faz değişim sıcaklığı üzerindeki etkisini incelediler. Yapılan deneysel çalışmalar neticesinde; FDM’lerin erime gizli ısıları ve erime sıcaklıklarının, ısıl dönüşüm sayısının artmasıyla azaldığını belirlediler.

2.2.5 Ötektik Karışımlar

Ötektik karışım: kristallenme süresince bileşen kristallerinin bir karışım oluşturduğu, her birinin düzenli olarak eridiği ve katılaştığı iki veya daha fazla bileşenin minimum erime noktalı karışımıdır (Lane, 1989; Sharma, 2005; Sarı ve ark., 2005). Ötektik karışım molekül ağırlığı küçük olan bir FDM’nin molekül ağırlığı yüksek olan FDM’ye istenen mol ya da kütle oranında katılmasıyla hazırlanır. Karışım oranının seçimi keyfi olduğu için ötektik bileşim oranının önceden kestirilmesi ve ek karışımların hazırlanması gerekmektedir. Daha sonra hazırlanan karışımların erime ısıları ve erime sıcaklıkları DSC analiz yöntemiyle belirlenir ve sıcaklık-bileşim oranı diyagramı oluşturularak karışımın ötektik bileşim oranı belirlenir.

2.2.5.1 Yağ Asidi Ötektik Karışımları

Yağ asitleri ötektik karışımları kullanılarak iklim şartlarına uygun erime sıcaklığına sahip FDM’ler hazırlanabilir. Yağ asitleri diğer FDM’lere kıyasla, üstün bazı ısıl, fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip oldukları için, bu asitlerden oluşturulacak ötektik FDM karışımlarının da benzer özellik göstermesi beklenebilir (Akçay, 2006). Kauranen ve ark., (1991); belirli iklim şartlarına göre güneş enerjisinin ısıtma ve soğutma amaçlı depolanması için uygun erime noktasına sahip yağ asidi ikili ötektik karışımları hazırlamışlar ve karışımların ısıl özelliklerini DSC metoduyla ölçmüşlerdir. Bu ölçümler Çizelge 2.10’da verilmiştir.

Çizelge 2.10. Bazı yağ asidi ikili ötektik karışımları ve DSC ile ölçülen ısıl özellikleri

Yağ asit karışımı Bileşim oranı (% wt)

Erime sıcaklığı

(°C) Erime ısısı (J/g)

Kaprik asit – laurik asit 61,5 - 38,5 19,1 132,0

Kaprik asit – miristik asit 73,5 - 26,5 21,4 152,0

Kaprik asit – palmitik asit 75,2 - 24,8 22,1 152,0

Kaprik asit – stearik asit 86,6 - 13,4 26,8 160,0

Laurik asit – miristik asit 62,6 - 37,4 32,6 156,0

Laurik asit – palmitik asit 64,0 - 36,0 32,8 165,0

Laurik asit – stearik asit 75,5 - 24,5 37,3 171,0

Miristik asit–palmitik asit 51,0 - 49,0 39,8 174,0

Miristik asit – stearik asit 65,7 – 34,3 44,2 181,0

Palmitik asit – stearik asit 64,9 – 35,1 50,4 179,0

Feldman ve ark., (1989); kaprik (KA) - laurik (LA), laurik (LA) - palmitik (PA), laurik (LA) - stearik (SA), ve palmitik (PA) - stearik (SA) asit ikili ötektik karışımlarını hazırlamışlar ve ısıl özelliklerini DSC analiz tekniği ile belirlemişlerdir. Dimaano ve Watanabe (2002); yüzey soğutma amaçlı IED uygulamaları için (%65 KA - %35 LA) ötektik karışımının ısıl performansını incelemişler ve karışımın bu tip uygulamalar için uygun olduğunu belirlemişlerdir. Sarı ve ark., (2004); MA/PA LA/SA, ve PA/SA ikili karışımlarının ısıl-fiziksel özelliklerini DSC ısıl analiz metoduyla incelemiş ve 58.0/42.0 (%w/w) bileşimli MA-PA ötektik karışımının 42,60oC’de, 75,5/24,5 (%w/w) bileşimli LA-SA ötektik karışımının 37,0oC’de ve 64,2/35,8 (%w/w) bileşimli PA-SA ötektik karışımının 52,30oC’de eridiğini belirlemişlerdir. Ayrıca, silindirik bir enerji depolama

şartlarına göre yüzey ısıtma ve sera ısıtma uygulamaları için uygun birer enerji depolama maddesi olarak kullanılabileceklerini rapor etmişlerdir.

Dimaano ve Escato (1998); kaprik asit (%65 mol KA) ve laurik asit (%35 mol LA) karışımını, soğutma amaçlı IED uygulamaları için uygun bir FDM olarak belirlemişlerdir. Bu asitlerin farklı bileşimlerdeki karışımlarının ısıl özelliklerini DSC analizi ile belirlemişlerdir. KA-LA ötektik karışımını 120 kez tekrarlanan ısıl dönüşüm işlemine maruz bırakarak, karışımın fiziksel olarak kararlı davrandığını gözlemişlerdir. Zhang ve ark., (2001); laurik, palmitik, stearik asit ve bunların ikili sistemlerinin katı-sıvı faz değişimini DSC ve IR metotları ile incelediler. İkili sistemler için katı-sıvı faz geçiş sıcaklığının 32,84 0,71 ºC ve erime ısısının 146,5 – 195,1 J.g± -1 _{aralığında olduğunu}

belirlediler. Laurik asit (%77 LA) - palmitik asit (%23 PA) ötektik karışımının 100 kez ısıl dönüşüme maruz kalması sonucunda erime sıcaklığında ve erime gizli ısısında çok az bir değişimin olduğu gözlemlediler.

2.2.5.2 Tuz Hidrat Ötektik Karışımları

Domanski ve ark., (1995); güneş ışınlarının olmadığı saatlerde bir güneş fırını oluşturmak için SA/Mg(NO3)2.6H2O karışımını FDM olarak kullandılar ve bu fırının

pişirme olanaklarını araştırdılar. Katılaşma esnasında, Mg(NO3)2.6H2O’ın sıcaklığı 82,3 o_{C’ye ve stearik asit’in sıcaklığı 60,2} o_{C’ye ulaştığını ve elde edilen sonuçlara dayanarak}

stearik asidin tek başına faz değişim maddesi olarak pişirme amaçlı kullanılmasının uygun olmadığını belirlediler. Zalba ve ark., (2003); bir dizi inorganik ötektik karışımların IED performansını belirlediler (Çizelge 2.11). Tayeb (1995); SA/Na2SO4.10H2O karışımının

ısıl özelliklerini ve ısıl enerji depolama performansını inceledi. IED veriminin % 40 SA / % 60 Na2SO4.10H2O oranında en yüksek olduğunu belirledi. Çalışmasında, karışıma

koyulaştırıcı madde (kil) ve çekirdekleştirici madde (boraks) ilave ederek karışımın tabakalaşma ve aşırı soğuma problemi ortadan kaldırmaya çalıştı.

Çizelge 2.11. Bazı inorganik ötektik karışımlar (Zalba ve ark., 2003)

Karışım Erime sıcaklığı

(oC)

Erime gizli

ısısı (kJ/kg) Isıl iletkenlik (W/mK) Yoğunluk_(kg/m3) %66,6 CaCl2.6H2O + %33,4 MgCl2. 6H2O 25 127 - 1590 %48 CaCl2 + %4,3 NaCl + %0,4 KCl + %47,3H2O 26,8 188 - 1640 %47 Ca(NO3)2.6H2O + %53 Mg(NO3)2. 6H2O 30 136 - - %60 Na(CH3COO).3H2O + %40 CO(NH2)2 31,5 226 - - %61,5 Mg(NO3)2. 6H2O + %38,5 NH4NO3 52 125,5 _{0,494 (65 oC)} 0,515 (88 oC) 0,552 (36 oC) 1515 (65 oC) 1596 (20 oC) %58,7 Mg(NO3)2. 6H2O + %41,3 MgCl2. 6H2O 59 132,2 _{0,510 (65 oC)} 0,565 (85 oC) 0,678 (38 oC) 1550 (50 oC) 1630 (24 oC) %66 üre + %33,4 NH4Br 76 161 _{0,331 (79 oC)} 0,324 (92 oC) 0,649 (39 oC) 1440 (85 oC) 1548 (24 oC) %32,5 LiF + %50,5 NaF + %17 MgF2 632 - - 2105 (sıvı) 2810 (25 oC) 2.3 FDM Kompozit Karışımları

Xiao ve ark., (2002); termoplastik bir elastomer poli(stiren-bütadien-stiren) ile parafini karıştırarak sıcaklığın parafinin erime sıcaklığının üzerine çıkılması halinde bile katı haldeki şeklini koruyan şekilce kararlı kompozit FDM’leri hazırladılar. Şekilce kararlı yapıdaki bu kompozit FDM’lerin parafin ile aynı faz değişim karakteristikleri gösterdiklerini ve erime gizli ısısının parafinin gizli ısısının %80’i kadar olduğunu belirlediler. Şekilce kararlı yapıdaki kompozit FDM’nin ısıl iletkenliğini, yüzeyi genişletilmiş grafit (YGG) ilave ederek önemli derecede arttırdılar ve kompozitin (P (80) /

S (20) / YGG (3)) tamamen katılaşma ve tamamen erime sürelerinin sırasıyla parafininkinin 2/3 ve 2/5’ i kadar olduğunu belirlediler.

Sarı (2004b); ısıl enerji depolama için katı-sıvı faz değişim maddesi olarak parafin-HDPE (yüksek yoğunluklu polietilen) kompozit karışımlarını hazırlamış ve ısıl özelliklerini incelemiştir. Bu çalışmada, erime sıcaklığı 42-44 oC olan P1 tipi ile erime sıcaklığı 56-58 oC olan P2 tipi parafin kullanmıştır. P1-HDPE ve P2-HDPE kompozitlerinin max karışma oranının % 77 (kütlece) oranında olduğunu sızma testi ile belirlemiştir. Hazırlanan karışımlardaki parafinlerin HDPE içerisinde nasıl dağıldığını incelemek için SEM tekniğini kullandı. DSC ile yapılan ısıl analiz ölçümlerinde P1-HDPE ve P2-HDPE kompozit FDM’lerin erime sıcaklıklarını sırasıyla, 37,8 ve 55,7 oC olarak belirledi. Tatmin edici ısıl-fiziksel özelliklerinden dolayı kararlı şekildeki P1-HDPE ve P2-HDPE kompozit FDM’lerin potansiyel bir ısıl enerji depolama maddeleri olduğu sonucuna varmıştır.

2.4.FDM’lerin Enkapsule edilmesi

Faz değişim mikrokapsül bulamacı ve faz değişimi emülsiyonu iki yeni iki fazlı ısı transfer akışkanıdır. Su gibi geleneksel tek fazlı ısı transfer akışkanı ile karşılaştırıldığında faz değişim sıcaklığı aralığında onların spesifik ısıları büyük ölçüde artar. Bu nedenle ısı transfer ve enerji taşıma yeteneği belirgin bir şekilde artırılabilir. Bu yüzden onlar ısıtma, havalandırma, iklimlendirme, soğutma ve ısı değiştiriciler gibi alanlarda potansiyel olarak bir çok önemli uygulamaya sahiptir (Yang ve ark., 2003).

Pielichowski ve Flejtuch (1999); yaptıkları çalışmada farklı moleküler ağırlığa sahip (1000-35000) polietilen glikol ve polietilen glikolün seçilen karışımlarının erime ve kristallanme davranışı farklı ısıtma hızlarında dinamik mod’da çalışan DSC ile araştırdılar. Polietilen glikolün molekül ağırlığının erime sıcaklığı ve erime ısısı üzerine etkisi ve kristallik derecesi elde edilen DSC verilerinden hesapladılar. Daha yüksek moleküler

ağırlıklı polietilen glikollerin daha düşük kesitsel hareketlilik ve uygun geometrik düzenlemeden dolayı kristalin faz oluşumunu arttırma eğiliminde olduğunu belirlediler. Katılaşma dönüşümü süresince polietilen glikolün moleküler ağırlığındaki artışın katılaşma sıcaklığı ve kristallenme ısısının artmasına sebep olduğunu ve çok sayıda küçük küre şeklindeki kristal yapıların komşuları üzerinde etkili olduğu çok tabakalı bir yapı oluşturduğu gözlemlediler. Saf bileşenlerin yerine polietilen glikol karışımları kullanılmasının avantajının erime/katılaşma ısısıyla ilişkili olduğu sonucuna vardılar.

M.N.A. Hawlader, ve ark., (2000); yaptıkları çalışmada enkapsüle edilmiş parafin-wax’ın hazırlanması ve karekterizasyonu incelediler. Enkapsüle edilmiş parafin parçacıkları sprey kurutma metodu ve kompleks koaservasyon ile hazırladılar. Enkapsülasyon verimi, enerji depolama ve salma kapasitesi bakımından mikroenkapsüle edilmiş FDM’nin karakteristikleri ve performansı üzerine farklı parametrelerin etkilerini incelediler. Mikroenkapsüle edilmiş FDM’nin partikül boyutu dağılımını ve morfolojisini SEM ile analiz ettiler. DSC analizleri ile elde edilen sonuçlar, yaklaşık 145-240 J/g ısıl enerji depolama/salma kapasitesine sahip mikro kapsüllerin ya koaservasyon yada sprey kurutma metoduyla hazırlandığını göstermiştir.

2.5 Termik Analiz Metotları

Önceden belirlenen bir program ile sıcaklığı artırılan numunenin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin (kütle, enerji, boyut, iletkenlik, magnetik özellik vs.) sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçüldüğü tekniklere termik analiz (TA) metodu denir. Isıtılan numunede meydana gelen camsı geçiş, erime, faz geçişi, süblimleşme, buharlaşma, termik bozunma, oksitlenme, heterojen kataliz, katılma ve çift bozunma gibi olaylar TA teknikleri kullanılarak aydınlatılabilir. Yaygın olarak kullanılan termik analiz teknikleri termogravimetri, türevsel termogravimetri, diferansiyel termik analiz ve diferansiyel taramalı kalorimetri olarak sıralanabilir.

2.5.1 Termogravimetri (TG)

Termogravimetri, bir numunenin sıcaklığı kontrollü bir program ile artırılıyorken, kütlesinde meydana gelen değişmelerin sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçüldüğü tekniktir. Termogravimetrik eğri numune kütlesindeki değişimin sıcaklığa karşı grafiğe geçirilmesi ile elde edilir.

Bir numunenin kütlesi, sıcaklık artarken aynı kalır veya azalır (atmosferle etkileşime girmediği sürece). Numune kütlesindeki değişim kalan kütle, yüzde veya fraksiyonel kütle kaybı olarak gösterilebilir. Genellikle ısıtma sonucunda maddede ayrışma tepkimeleri ile uçucu ürünler oluşur ve kütle kaybı meydana gelir. Programlı bir sıcaklık artışı sırasında maddenin bozunmasıyla oluşan uçucu ürünler TG eğrisinde kütle kaybı basamakları ile belirlenir.

2.5.2 Türevsel Termogravimetri (DTG)

Türevsel termogravimetri, numunenin kütle kaybı hızının numune sıcaklığının bir fonksiyonu olarak kaydedildiği bir yöntemdir. DTG eğrisi birbirine yakın sıcaklıklarda meydana gelen iki veya daha fazla olayın ayrımını TG’den daha iyi gösterir. Ayrıca DTG eğrilerinin diğer TA teknikleri ile yapılan ölçüm sonuçları ile kıyaslanması daha kolaydır. DTG eğrisinde pikler farklı basamaklardaki kütle değişimlerine denk gelir. Pik sıcaklığı TG eğrisinde gözlemlenen kütle değişiminin dönüm noktasını gösterir

2.5.3 Diferansiyel Termik Analiz (DTA)

Aynı şartlar altında ısıtılan (veya soğutulan) numune ve referans madde arasındaki sıcaklık farkının, zamanın veya sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kaydedildiği tekniğe Diferansiyel Termik Analiz denir.

Isıtma işlemi esnasında ısı açığa çıkaran fiziksel veya kimyasal bir olay meydana geliyorsa, numune sıcaklığı referans madde sıcaklığına göre geçici bir süre yükselir ve bu durum DTA eğrisinde ekzotermik bir pik olarak gözlenir. Bunun tersine olay ısı alarak gerçekleşiyorsa, numune sıcaklığı referansa göre geçici olarak düşer ve bu durumda DTA eğrisinde endotermik bir pik gözlenir.

2.5.4. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analiz Tekniği

DSC analiz metodu, önceden belirlenmiş bir programa göre numune ve referans ısıtılırken numune ve referans arasındaki enerji farkını, sıcaklığın veya zamanın fonksiyonu olarak inceleyen bir ısıl yöntem olarak tanımlanabilir. DSC analiz tekniği daha çok nicel enerji değişimlerinin belirlenmesinde kullanılır. Bundan dolayı bu yöntemin adı diferansiyel taramalı kalorimetredir. DSC analiz tekniğinde numune ve referans arasında sıcaklık farkı oluşturulmasına izin verilmez. Bu nedenle DSC, numune sıcaklığı ve referans sıcaklığının aynı olması için numuneye uygulanan enerjiyi ölçer.

Gerçekleştirilen analiz işlemi sonucunda elde edilen DSC eğrilerinde yatay eksen numune sıcaklığını veya zamanı, düşey eksen ise ısı akışını gösterir. Eğriler değerlendirilirken öncelikle numune için erime sıcaklığı, DSC pikinin maksimum eğimli kısmından temel çizgiye çizilen teğetin temel çizgiyi kestiği nokta olarak belirlenir. Faz değişim gizli ısısı ise DSC eğrisinde gözlenen ilgili pikin altında kalan alanın sayısal integrayonu ile belirlenir. Faz değişim sıcaklıkları ve faz değişim ısıları bir program yardımıyla belirlenir.

3. MATERYAL VE METOT

3.1. Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasal Maddeler

Bu çalışmada FDM/polimer kompozit karışımlarının hazırlanması için FDM olarak erime sıcaklığı 56 - 58 oC olan parafin, polimer olarak; polipropilen (PP, Mw≈14’000)

kullanıldı. Çalışmada kullanılan parafin Merck firmasından, polimer olarak PP ise Fluka firmasından temin edildi. Bu maddelerin kimyasal formülleri DSC analiziyle belirlenen erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları sırasıyla Çizelge 3.1 ve Çizelge 3.2’de verilmiştir. Ayrıca, deneylerde polimer ve parafini çözmek için Petkim Petrokimya firmasından temin edilen analitik saflıkta n-heptan kullanılmıştır.

Parafin Polipropilen

Şekil 3.1. Çalışmalarda kullanılan maddelerin fotoğraf görüntüleri Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan parafinin ısıl-fiziksel özellikleri

FDM Erime sıcaklığı (oC) Erime gizli ısısı (kJ/kg) “C” atomu sayısı

Parafin (n-Hekzakosan) 56-58 251 26–27

Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan polimerler ve bazı özellikleri

Polimer Erime _noktası Camsı geçiş _{sıcaklığı} Yoğunluk g/mL ₍₂₅ o_{C de) Kimyasal yapısı}

3.2. Polimer/parafin Kompozit Karışımının Hazırlanması

Kompozit FDM’lerin hazırlanması için öncelikle polipropilen oda sıcaklığında n-heptanda çözülerek farklı konsantrasyonlarda (g/L) polipropilen çözeltileri hazırlandı. Benzer şekilde 56-58oC erime sıcaklığına sahip parafin n-heptanda çözüldü ve farklı konsantrasyonlarda (g/L) çözeltileri hazırlandı. Belirli miktarlarda polipropilen ve parafin içeren bu çözeltiler toplam madde miktarı 1g olacak şekilde birleştirilerek manyetik karıştırıcı yardımıyla yaklaşık olarak 2 saat boyunca karıştırıldı. Polimer ve parafinin maksimum karışabilirlik oranını belirlemek için aşağıda belirtilen oranlarda olacak biçimde kompozit karışımlar hazırlandı.

Parafin+ PP Karışımları;

% 50 Parafin + %50 PP için; 500 miligram Parafin + 500 miligram PP % 60 Parafin + %40 PP için; 600 miligram Parafin + 400 miligram PP % 70 Parafin + % 30 PP için; 700 miligram Parafin + 300 miligram PP % 80 Parafin + % 20 PP için; 800 miligram Parafin + 200 miligram PP

Daha sonra bu karışımlar içerisindeki n-heptan, oda sıcaklığında kendiliğinden buharlaşmaya bırakıldı. Buharlaştırma işlemi, karışım içerisindeki çözücünün tamamı uçuncaya kadar sürdürüldü.

Çözücü buharlaştırma işleminden sonra elde edilen karışımlar sabit sıcaklıktaki (karışımdaki parafinin erime sıcaklığının yaklaşık 10 derece üzerindeki bir sıcaklıkta) su banyosunda ısıtma işlemine tabii tutuldu. Kütlece farklı bileşimlerdeki bu karışımlarda, erimiş haldeki parafin sızıntısının olup olmadığı gözlendi. Kompozit karışımdan akma davranışının gözlenmediği bileşim oranı “maksimum hapsedilme oranı” olarak belirlendi ve bu bileşimdeki karışımlar şekilce kararlı FDM’ler olarak karakterize edildi.

3.3. Şekilce Kararlı Polimer/Parafin Kompozit Karışımlarının Analizi

3.3.1. FT-IR Analizi

Söz konusu şekilce kararlı karışımları oluşturan polimer ve parafin arasındaki etkileşimler, Fourier Transform Infrared Spektroskopi (FT-IR; JASCO-430 model) cihazı kullanılarak incelendi. FT-IR spektrumları spektroskopik potasyum bromür (KBr) yardımı ile birkaç tonluk basınç altında ince şeffaf bir tablet oluşturularak alındı. Saf parafin, saf polimer ve bu maddelerin karıştırılmasıyla hazırlanan şekilce kararlı PP/Parafin kompozit karışımları için FT-IR spektrumları alınarak, birbirleriyle mukayese edildi. Parafinin ve polimerin spektrumlarına kıyasla, şekilce kararlı karışımlar için elde edilen FT-IR spektrumları arasında gözlenen belli frekans kaymalarına göre “polimer/parafin arasındaki etkileşimler” konusunda yorum getirildi.

3.3.2. Morfoloji Analizi

Çalışmanın bu kısmında söz konusu polimer ve parafin arasındaki etkileşimin şekli veya parafinin polimer içerisinde dağılma biçimi karışımların yüzey morfolojilerinin incelenmesiyle ortaya çıkarıldı. Bu morfolojik inceleme işlemi, Optik Araştırma Mikroskobu (OAM) (Gaziosmanpaşa Ünv. Biyoloji Bölümü) kullanılarak gerçekleştirildi. Böylece destek maddesi olarak kullanılan PP’in (katı halde) yapısında kütlece maksimum oranda parafinin (sıvı halde) herhangi bir akma davranışı olmaksızın yapılarında nasıl tutabildiği somut olarak gözlendi.

4. BULGULAR VE DEĞERLENDİRME

4.1. Akma Testi Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Hazırlanan PP/Parafin karışımları üzerine uygulanan akma testleri sonucunda, parafin sızıntısının olmadığı maksimum bileşim oranı %70 PP/ %30 Parafin (ağırlıkça) olarak belirlenmiştir.

4.2. PP, Parafin ve 30% PP / %70 Parafin Karışımının Hazır Bulunan ve Farklı Dönüşümler Neticesindeki Örneklerinin FT-IR Analizi

PP/Parafin sistemlerinde PP ve parafin arasındaki etkileşimin doğrulanması oldukça zor bir iştir, çünkü her ikiside diğeriyle arasında etkileşim bulunmasına neden olacak bir guruba sahip değildir. Gerek PP’de bulunan CH2, CH ve CH3 gurupları gerekse parafinde

bulunan CH2 ve CH3 gurupları apolardır ve birbirleriyle sadece çok zayıf olan London

kuvvetleri ile etkileşebilmektedirler. London kuvvetlerini FT-IR spektroskopisi ya da bilinen geleneksel bir yöntem ile tesbit edebilmek mümkün değildir. Burada FT-IR analizi sadece birlikte aynı ortamda bulunabilirliği ispatlamak için ve ısıl dönüşüm testleri neticesinde kompozit karışımlarda bir değişiklik meydana gelip gelmediğini göstermek maksadı ile kullanılmıştır.

Şekil 4.1’de PP ve Parafine ait FT-IR spektrumları verilmektedir. Şekil 4.2 ise 30% PP/%70 parafin şekilce kararlı FDM karışımının hazır bulunan ve farklı dönüşümler neticesindeki örneklerinin FT-IR spektroskopilerini göstermektedir. Şekil 4.2 de görülen spektrumların neredeyse birbirlerinin aynısı olduğu söylenebilir. En altta bulunan henüz hazırlanmış PP-Parafin kompozite ait spektrumda 2300 cm-1 ve 3400 cm-1 de görülen farklılıklar parafinden kaynaklanmaktadır. 2300 cm-1 civarında görülen pik ortamda CO2

önce kaybolmakta sonra tekrar 4000 dönüşüm sonrası ortaya çıkmaktadır. Sistemin CO2

kapması veya bırakması ortama bağlı olup kompozit yapıda bir değişiklik meydana geldiğini göstermemektedir.

Şekil 4.2. 30% PP/%70 parafin şekilce kararlı FDM karışımının hazır bulunan ve farklı dönüşümler (1000, 2000 ve 4000 dönüşüm) neticesindeki örneklerinin FT-IR spektroskopileri

Şekil 4.2’de görülen FT-IR spektrumları boyunca 30%PP/70%Parafin kompozit karışımının ısıl dönüşüm analizleri neticesinde herhangi bir pikte belirgin bir kayma gözlemlenmemiştir.

4.3. Şekilce Kararlı Parafin / Polipropilen Karışımının Yüzey Morfolojisi

PP-Parafin karışımlarının yüzeyleri optik mikroskopla taranmıştır. Mikroskop analizleri yüzeyin morfolojisi hakkında bilgi verirken akma olup olmadığınında daha iyi anlaşılmasını sağlamıştır. %80 parafin içeriğinde akma gözle izlenebildiğinden akmanın görülmediği en yüksek parafin kapsüllenme oranına sahip kompozit karışıma ait 4 farklı görüntü Şekil 4.3’te verilmektedir.

Şekil 4.3. Polipropilen parafin karışımlarına ait optik mikroskop görüntüleri

PP-Parafin karışımları Şekil 4.3’te verilmektedir. Polipropilen parafin karışımları çözücü uçurma metodu ile oluşturulmuştur. Şekil 4.3’te verilen 4 resimde çözücü uçarken bıraktığı boşluklar açıkca görülmektedir. Diğer taraftan elyaf karakterine sahip olan PP’in ipliksi ağ görüntüsü vermesi kaçınılmazdır. Parafin PP’in ipliksi ağ yapısı içersinde hapsolmuş bulunmaktadır. Çünkü parafinin hapsolmaması çözücü uçurma neticesinde yer yer daha düzgün ve belirsiz bir görüntü izlenmesine sebebiyet verecektir. Optik mikroskopla tarama neticesinde yukarda görülen şekillerin düzenli olarak tekrar ettiği tesbit edilmiştir. Yani sistem temel olarak tek faz üretmiştir. Bu PP’in parafinle uygulanabilirliğini ortaya koymaktadır. Isıl dönüşümler neticesinde görüntü değişmemiş ve FDM olarak kullanılan parafinin PP içersinde hapsolması ile şekilce kararlı FDM elde edilmiş bulunmaktadır.

Ayrıca görüntülerden elde edilen malzemenin homojen bir dağılıma sahip olduğuda anlaşılmaktadır. Buradan şu sonuç çıkarılabilir. Parafin PP içersinde misafir durumundadır ve belkide daha yüksek oranlarda da hapsedilebilmesi mümkündür. Bu çalışmada elde edilen %70’lik kapsülleme değeri oldukça iyi bir değerdir. Literatür bize FDM’lerin eriterek karıştırma yöntemiyle bu denli yüksek karıştırma oranlarında hapsedilemeyeceğini göstermektedir. Sonuç olarak bu çalışma çözelti uçurma tekniği ile hazırlanan yapıca kararlı FDM’lerin daha fazla zaman gerektiren ve pahalı bir yöntem olmasına rağmen kapsülleme oranlarının daha yüksek olabildiği gerçeğini bir kez daha ortaya koymuştur.

4.4. DSC Isıl Analizleri

DSC ısıl analizleri, hazırlanan PP/Parafin kompozitleri için 20-100 oC aralığında ve 5 oC/dakika ısıtma hızıyla yapılmıştır. Numuneler için erime sıcaklığı, DSC pikinin maksimum eğimli kısmına çizilen teğetin temel çizgiyi kestiği nokta olarak belirlendi. Ekstrapolasyon ile belirlenen sıcaklık değeri, erime sıcaklığı olarak ifade edildi. Karışımın erime gizli ısısı, pik altında kalan alanın integrasyonuyla belirlendi.

Şekil 4.4-4.8 %70 Parafin içeren PP/Parafin kompozit karışımının ısıl dönüşüm uygulanmadan önce alınan DSC termogramı ve %70 Parafin içeren PP/Parafin kompozit karışımının 1000, 2000 ve 3000 ısıl dönüşümden sonraki DSC termogramlarını göstermektedir. DSC analizi göstermektedirki dönüşüm öncesi yada dönüşümden sonraki analizlerde erime sıcaklıkları 44,77ºC - 45,52 ºC aralığında gerçekleşirken donma sıcaklıkları 53,55ºC - 54,80 ºC aralığında izlenmiştir. Yani erime ve donma sıcaklıkları ısıl dönüşümden etkilenmemiştir. Diğer taraftan ısıl dönüşüm yapılmadan önce %70 parafin içeren karışımın erime ve donma entalpileri 136,16 ve 136,59 J/g ölçülürken ısıl dönüşümler sonrası erime entalpisi 111,51 J/g ile 116,12 J/g aralığında donma entalpileri ise 110,12 J/g ile 116,78 J/g aralığında ölçülmüştür. Kompozit karışımın entalpisinde ısıl dönüşüm sonrasında belli oranda azalma görülüyor olmasına rağmen entalpi olarak kararlı bir seviyeye gelindiği ve çok daha fazla ısıl dönüşüm sonrası entalpinin daha fazla değişmeyeceği anlaşılmaktadır.

Şekil 4.4. %70 Parafin içeren PP/Parafin karışımının ısıl dönüşüm DSC termogramı

Şekil 4.5. %70 Parafin içeren PP/Parafin karışımının 1000 ısıl dönüşüm sonrası DSC termogramı

Şekil 4.6. %70 Parafin içeren PP/Parafin karışımının 2000 ısıl dönüşüm sonrası DSC termogramı

4.5. Termal Gravimetrik Analiz

PP-Parafin örneklerinden akma görülmeyen en yüksek kapsüllenme oranına sahip %70parafin/%30PP kompozit karışımı TGA yöntemi ile analiz edilerek incelenmiştir. TGA grafiğine göre hazırlanan kompozit iki basamakta kütle kaybına uğramaktadır. Birinci kütle kaybının görüldüğü sıcaklık aralığının geniş olmasının nedeni enkapsüle edilmiş olan parafine ısı iletiminin zor olmasından kaynaklanır. Çünkü PP’in ısıl iletkenliği çok iyi değildir. İki basamak arasında zayıf biçimde kütle kaybının devam ediyor olması ve aynı biçimde ikinci kütle kaybınında hemen gerçekleşmiyor olmasının nedeni PP bozunma mekanizmasının basit moleküller ve tuzlara nazaran daha kompleks olmasından kaynaklanır.

Çizelge 4.1 %70parafin/%30PP kompozit karışımına ait TG analizinden elde edilen bulgular

1. basamak 2. basamak

Kütle kaybı 66,75 33,25

Sıcaklık aralığı 157-379 379-499

Maksimum bozunma oranını görüldüğü sıcaklık değeri 300 452

Birinci bozunma basamağında % 66,75 oranında kütle kaybı gerçekleşmekte olup, bozunma 157 ºC’de başlamaktadır. İkinci bozunma basamağında ise % 33,25 oranında kütle kaybı olup, bozunma 379-499 ºC’de gerçekleşmektedir. Birinci bozunma basamağı yaklaşık olarak 200ºC’de gerçekleşen parafine ait bozunma olayı olduğu tahmin edilmektedir. İkinci bozunma basamağı ise PP’ye aittir. PP’nin bozunması birden çok basamakta gerçekleşmekte olup her aşamasında kütle kaybı gözlemlenmemektedir. Bozunma sırası ile zincirlerde kopma olması, zincirlerin çapraz bağlanması ve son olarak küçük moleküllere ayrılarak buharlaşma şeklinde gerçekleşir. Bu üç basamak tamamen farklı sıcaklıklarda gerçekleşmez. TGA’ya göre tek basamakta bozunma görülürken DTA’ya göre 3 farklı sıcaklık değişimi kaydedilmektedir. TGA ölçümünden kütle kaybının nedeni hesaplanarak tahmin edildikten sonra parafine ait kapsüllenme yüzdeside belirlenebilir. TGA’ya göre parafinin kapsüllenme oranı birinci bozunma basamağının parafinin buharlaşarak ortamdan uzaklaşması kabul edilmek sureti ile %68 olarak ölçülmüştür.

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

PP-Parafin kompozit karışımları çözelti uçurma tekniği kullanılarak %40 parafin oranından başlanarak hazırlandı. Parafin oranı her seferinde %10 artırılmak sureti ile akma görülmeyen en yüksek kapsüllenme oranı %70 olarak bulundu.

PP-Parafin karışımlarından en yüksek parafin kapsüllenme oranına sahip olan %70 Parafin %30 PP kompozit karışımına 1000, 2000 ve 3000 ısıl dönüşüm uygulandı ve her seferinde akma testi ve DSC analizi yapılmak suretiyle ısıl kararlılık ispatlandı.

PP-Parafin kompozit karışımlarından alınan optik mikroskop görüntüleri Parafinin çözücünün uçması esnasında PP’in ipliksi yapısı içersinde hapsolduğunu göstermekte olup bu görüntülerde PP içersinde hapsedilen parafinin akmadığı tespit edilmiştir.

PP-Parafin karışımlarından en fazla parafin içeren %70 Parafin/%30 PP kompozit karışımının ısıl kararlılığı TGA yöntemi ile incelenerek karışımın iki basamakta kütle kaybına uğradığı, bu basamaklardan birincisinde parafinin buharlaştığı, ikincisinin ise PP’in parçalanarak ortamdan uzaklaştığı bozunma basamağına ait olduğu belirlenmiştir.

PP polimerik kabuk malzemesi olarak diğer polimerlere göre ve Parafin ise FDM olarak diğer FDM’lere göre sayısız avantajlara sahiptir. Bu çalışmada çözelti uçurma yöntemi kullanılmak sureti ile FDM olarak parafinin kapsülleme oranı eriterek karıştırma yöntemine kıyasla önemli ölçüde artırılmıştır. Enerji etkinliği artırılmış olan bu şekilce kararlı FDM güneş sistemi ortam ısıtma, iklimlendirme ve elektronik sistemlerde koruyucu malzeme olarak kullanma gibi çok geniş spektrumlu bir uygulama alanına sahip olacaktır.

KAYNAKLAR

ABHAT, A., 1983. Low temperature latent heat thermal energy storage: heat storage materials. Solar Energy 30 (4): 313–331.

AKÇAY, M., 2006. Isıl enerji depolama amaçlı bazı polimer yağ asidi karışımlarının hazırlanması ve ısıl özelliklerinin belirlenmesi. Yüksek Lisans Tezi (GOU Fen Bilimleri Enstitüsü).

ARSLAN, Ö., 1993. Enerjinin faz değişimi ile tuz hidratlarda depolanması. F. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yüksek Lisans Tezi, Elazığ.

BAILEY, A. E., 1950. Melting and Solidification of Fats and Fatty Acids Interscience: New York

BARAN, G., SARI, A., 2003. Phase change and heat transfer characteristics of a eutectic mixture of palmitic and stearic acids as PCM in a latent heat storage system. Energy Conversion and Management 44: 3227–3246.

BUDDHI, D., SAWHNEY, R.L., 1994. Proceeding of thermal energy storage and energy conversion. School of energy and environmental studies. Devi Ahilya University. Indore, India. February 24–25.

CEDENO, F.O., PRIETO, M. M., ESPINAC, A. GARCIA, J. R., 2001. Measurements of temperature and ary and ternary mixtures by differential scanning calorimetry, Thermochimica Acta, 369 pp.39-50.

ÇENGEL,Y. A., 2003. Heat Transfer A Pratical Approach (Second Edition), McGraw-Hill

DIMAANO, R. M. N., ESCOTO, A.D., 1998. Preliminary assesment of a mixture of capric and lauric acids for low temperature thermal enegy storage, Energy, 23 pp. 421-427.

DIMAANO, R. M. N., WATANABE, T., 2002. Performance investigation of the capric and lauric acid mixture as latent heat energy storage for a cooling system, Solar Energy, 72 pp.205- 215.

DİNÇER, İ., 2002., ’’Thermal energy storage and phase-change materials’’. Course on Porous Media, 17-21 June, Evora, Portugal

DİNÇER, İ., DOST, S., 1996. A perspective on Thermal Energy Storage Systems for

Solar Energy Applications. International Journal of Energy Research, 20 (6): 547-557.

DOMANSKI, R., EL-SEBAIL, A.A., JAWORSKI, M., 1995. Cooking during off-sunshine hours using pcms as storage media. Energy 20: 607–616.

FELDMAN, D., KHAN, M. A. BANU, D., 1989. Energy storage composite with an organic PCM, Solar Energy Materials, 18(6), pp.333-341.

FERGUSON, R. H., LUTTON, E. S., 1941. The Polymorphic forms or phases of tri glyceride fats. Chem. Rev. 29: 355-384

FORMO, M. W., JUNGERMANN, E., NORRIS, F. A., SONNTAG, N. O. V., 1979. Bailey’s Industrial Oil and Fat Product John Wiley & Sons: New York

GARG, H.P., MULLICK, S.C., BHARGAVA, A.K., 1985. Solar Thermal Energy Storage. Dordrecht, Holland: D. Reidel Publishing Co.

HALE, D.V., HOOVER, M.J., O’NEILL, M.J., 1971. Phase Change Materials Hand Book, Report no. HREC- 5183-2LMSC-HREC D225138. NASA. Marshal Space Flight Center. Alabama.

KARAİPEKLİ, A., 2006. Faz Değişimli Enerji Depolama Sistemlerinde İletkenliğin Zenginleştirilmesi. Yüksek Lisans Tezi (GOÜ Fen Bilimleri Enstitüsü).

KAURANEN P, PEIPPO K, LUND PD. 1991. An Organic System with Adjustable Melting Temperature. Solar Energy, 46 (5): 275-278.

KELEŞ, S., 2003. Laurik-miristik asit ötektik karışımlarının enerji depolama özelliklerinin belirlenmesi (K.T.Ü Fen Bilimleri Enst. Yük. Lis. Tezi).

KILKŞ, B., KAKAÇ, S., 1989. ‘’Importance of Energy Storage’’. Energy Storage Systems, NATO ASI Series, Kluwer Academic Pub., The Netherlands

LANE, G. A., 1983. Solar Heat Storage: Latent Heat Materials, Vol. I. Boca Raton, Florida: CRC Press.

LANE, G.A., 1989. Phase Change Thermal Storage Materials. In: Hand Book of Thermal Design. In: Guyer, C., ed. McGraw Hill Book Co.

LUTTON, E. S., 1967. Fatty Acids: Their Chemistry, Properties, Production and Uses, Part 4. 2nd ed.; Markley, K. S., Ed.; Interscience: New York

MALKIN, T., 1952. Progress in the Chemistry of Fats and Other Lipids Pergamon Pres: New York. Vol. 1.

MAZMAN, M., 2000. Güneş enerjisinin faz değiştiren organik kimyasallarda gizli ısı şeklinde depolanması Çukurova Ün. Fen Bili. Enst. Yük. Lisans Tezi.